KR101214819B1 - 살미생물 활성을 갖는 헤테로사이클릭 카복스아미드 - Google Patents

살미생물 활성을 갖는 헤테로사이클릭 카복스아미드 Download PDF

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Abstract

화학식 I의 화합물은 살미생물제로 사용하기에 적합하다.
화학식 I
Figure 112012051076815-pct00243
상기 화학식 I에서,
치환체는 제1항에서 정의한 바와 같다.
살미생물 활성, 살진균 활성, 식물병원성 미생물

Description

살미생물 활성을 갖는 헤테로사이클릭 카복스아미드{Heterocyclic carboxamides with microbiocidal activity}
본 발명은 살미생물 활성, 특히 살진균 활성을 갖는 활성 성분으로서 신규한 카복스아미드 유도체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 활성 성분의 제조방법, 이들 활성 성분의 제조에서 중간체로서 사용되는 신규한 헤테로사이클릭 유도체, 이들 신규한 중간체의 제조방법, 하나 이상의 신규한 활성 성분을 포함하는 농약 조성물, 이들 조성물의 제조방법 및 농업 또는 원예 분야에서 식물이 식물병원성 미생물, 바람직하게는 진균에 감염되는 것을 방제 또는 예방하기 위한 활성 성분 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.
살진균적으로 활성인 카복스아미드 유도체는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2001302605호에 기재되어 있다.
본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00001
상기 화학식 I에서,
Het1 및 Het2는 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고,
Het1은 1개, 2개 또는 3개의 그룹 Ry1로 치환되고,
Het2는 R6으로 치환되고, 1개, 2개 또는 3개의 그룹 Ry2로 임의로 치환되고,
R1은 수소, 포밀, CO-C1-4알킬, COO-C1-4알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬렌, CO-C1-4알킬렌옥시(C1-4)알킬, 프로파길 또는 알렌일이고,
R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 CF3이고,
R6은 (Z)mC≡C(Y1), (Z)mC(Y1)=C(Y2)(Y3) 또는 트리(C1-4)알킬실릴이고,
Ry1 또는 Ry2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시(C1-3)알킬렌 또는 시아노이고,
X는 O 또는 S이고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬[당해 C1-6알킬은 할로겐, 하이드록시, C1-4알콕시, C1-4할로알콕시, C1-4알킬티오, C1-4할로알킬티오, C1-4알 킬아미노, 디(C1-4)알킬아미노, C1-4알콕시카보닐, C1-4알킬카보닐옥시 및 트리(C1-4)알킬실릴로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다], C2-4알케닐[당해 C2-4알케닐은 할로겐으로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다], C2 - 4알키닐[당해 C2 - 4알키닐은 할로겐으로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다], C3 -7사이클로알킬[당해 C3 - 7사이클로알킬은 할로겐, C1 -4알킬 및 C1-4할로알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴이고,
Z는 C1-4알킬렌[당해 C1-4알킬렌은 하이드록시, 시아노, C1-4알콕시, 할로겐, C1-4할로알킬, C1-4할로알콕시, C1-4알킬티오, COOH 및 COO-C1-4알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다]이고,
m은 0 또는 1이다.
하나의 특정한 측면에 있어서, 본 발명은 R6이 (Z)mC≡C(Y1) 또는 (Z)mC(Y1)=C(Y2)(Y3)이고, Y1, Y2 및 Y3이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬[당해 C1-4알킬은 할로겐, 하이드록시, C1-4알콕시, C1-4할로알콕시, C1-4알킬티오, C1-4할로알킬티오, C1-4알킬아미노, 디(C1-4)알킬아미노, C1-4알콕시카보닐 및 트리(C1-4)알킬 실릴로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다], C2-4알케닐[당해 C2-4알케닐은 할로겐으로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다], C2-4알키닐[당해 C2-4알키닐은 할로겐으로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다], C3-7사이클로알킬[당해 C3-7사이클로알킬은 할로겐, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴인, 상기 기재된 화학식 I의 화합물을 제공한다.
하나의 측면에 있어서, 본 발명은 R6이 (Z)mC≡C(Y1) 또는 (Z)mC(Y1)=C(Y2)(Y3)이고, Z가 C1-4알킬렌[당해 C1-4알킬렌은 하이드록시, 시아노, C1-4알콕시, C1-4할로알콕시, C1-4알킬티오, COOH 및 COO-C1-4알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다]인, 상기 기재된 화학식 I의 화합물을 제공한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
각각의 알킬 잔기는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸 또는 3급-부틸이다. 마찬가지로, 각각의 알킬렌 잔기는 직쇄 또는 측쇄이다.
할로알킬 잔기는 1개 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환된 알킬 잔기이고, 예를 들면, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F, CCl3, CF3CH2, CHF2CH2, CH2FCH2, CH3CHF 또는 CH3CF2이다.
알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 측쇄의 형태일 수 있다. 알케닐 잔기는, 적절한 경우, (E)-배열 또는 (Z)-배열일 수 있다. 예로는 비닐, 알릴, 에틴일 및 프로파길이 있다.
사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
트리(C1-4)알킬실릴 및 디(C1-4)알킬아미노에서, 각각의 알킬 잔기는 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 걸쳐, Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타낸다.
Het1이 피라졸, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 5,6-디하이드로피란 또는 5,6-디하이드로-1.4-옥사틴인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 피라졸, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 또는 5,6-디하이드로피란, 훨씬 보다 바람직하게는 피라졸, 피롤, 티오펜, 티아졸 또는 피리딘, 훨씬 보다 바람직하게는 피라졸, 피롤, 티아졸 또는 피리딘이다.
Het2가 피라졸, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이속사 졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 옥사디아졸, 티아디아졸 또는 이미다졸인 것이 바람직하다. 본 양태에서, Het2가 피라졸, 피롤 또는 티오펜인 것이 훨씬 보다 바람직하다. 당해 양태의 또 다른 바람직한 측면에 있어서, Het2가 피라졸, 티오펜 또는 푸란인 것이 바람직하다.
바람직하게는 R1은 수소, 프로파길, 알렌일, 포밀, COMe, COEt 또는 COCH2OMe이다.
보다 바람직하게는 R1은 수소, 프로파길, 알렌일 또는 COMe이다.
훨씬 보다 바람직하게는 R1은 수소이다.
바람직하게는 R2는 수소이다.
바람직하게는 R3은 수소이다.
바람직하게는 R4는 수소이다.
바람직하게는 R5은 수소 또는 할로겐이다.
보다 바람직하게는 R5은 수소 또는 불소이다.
훨씬 보다 바람직하게는 R5은 수소이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, R6은 (Z)mC≡C(Y1) 또는 (Z)mC(Y1)=C(Y2)(Y3)이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, R6은 (Z)mC≡C(Y1)이다.
본 발명의 훨씬 또 다른 바람직한 양태에 있어서, R6은 (Z)mC(Y1)=C(Y2)(Y3)이다.
본 발명의 훨씬 또 다른 바람직한 양태에 있어서, R6은 트리(C1-4)알킬실릴이다.
바람직하게는 Y1, Y2 및 Y3은 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬, C1-3할로알킬, C1-4(할로알콕시)C1-4알킬, C1-4(할로알킬티오)C1-4알킬, 트리메틸실릴, C2-4알케닐, C2-4할로알케닐 또는 C3-6사이클로알킬(당해 C3-6사이클로알킬은 할로겐 및 C1-2알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환된다)이다.
바람직하게는 Z는 C1-2알킬렌[당해 C1-2알킬렌은 할로겐, C1-4할로알킬 및 C1-4할로알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있다]이다.
바람직하게는 R6은 비닐[당해 비닐은 할로겐, C1-4알킬, C1-3할로알킬, C3-6사이클로알킬(당해 C3-6사이클로알킬은 할로겐, CH3 및 C1-2할로알킬로부터 각각 독립적 으로 선택된 1개 내지 5개의 치환체로 임의로 치환된다) 및 트리메틸실릴로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체로 임의로 치환된다], 에틴일[당해 에틴일은 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실(당해 사이클로헥실은 각각 할로겐, CH3 및 C1-2할로알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환체로 임의로 치환된다), 할로겐, C1-6알킬, C1-4할로알킬, C2-4알케닐, C2-4할로알케닐 및 트리(C1-4)알킬실릴로부터 선택된 1개의 치환체로 임의로 치환된다], 알릴[당해 알릴은 할로겐, CH3, C1-2할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체로 임의로 치환된다], 프로파길[당해 프로파길은 할로겐, C1-4알킬, C1-2할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체로 임의로 치환된다] 또는 트리(C1-4)알킬실릴이다.
또한, 바람직하게는 R6은 비닐[당해 비닐은 할로겐, C1-4알킬, C1-3할로알킬, C3-6사이클로알킬(당해 C3-6사이클로알킬은 할로겐, CH3 및 C1-2할로알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환체로 임의로 치환된다) 및 트리메틸실릴로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체로 임의로 치환된다], 에틴일[당해 에틴일은 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실(당해 사이클로헥실은 각각 할로겐, CH3 및 C1-2할로알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 5개의 치환체로 임의로 치환된다), 할로겐, C1-6알킬, C1-4할로알킬, C2-4알케닐, C2-4할로알 케닐 및 트리(C1-4)알킬실릴로부터 선택된 1개의 치환체로 임의로 치환된다], 알릴[당해 알릴은 할로겐, CH3, C1-2할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체로 임의로 치환된다] 또는 프로파길[당해 프로파길은 할로겐, C1-4알킬, C1-2할로알킬 및 트리메틸실릴로부터 각각 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 치환체로 임의로 치환된다]이다.
보다 바람직하게는 R6은 CH=CH2, CH=CH(CH3), CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, C(CH3)=CCl2, CH=CBr2, C(CH3)=CBr2, C(CH3)=CF2, CH=CFCl, CH=CFBr, C(CH3)=CFCl, C(CH3)=CFBr, CH=CFMe, CH=CBrMe, CH=CClMe, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHCl, CF=CF2, CCl=CF2, CCl=CH2, CBr=CH2, CF=CH2, C(CF3)=CFBr, C(CF3)=CFCl, C(CF3)=CBr2, C(CF3)=CCl2, C(CF3)=CF2, C(CF3)=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CHCF(CF3)2, C(CH3)=CHCF3, C(CH3)=CFCF3, C(CH3)=CClCF3, C(CH3)=CBrCF3, CH=CClCF3, CH=CClC2F5, CH=CBrCF3, CH=CFC2F5, CH=CFCF3, CH2CH=CH2, CH2CH=CF2, CH2CH=CCl2, CH2CH=CBr2, CH2CH=CFBr, CH2CH=CFCl, CH2CH=CClCF3, CH2CH=CHSiMe3, C≡CH, C≡CSiMe3, C≡CSiEt3, C≡CSiMe2C(CH3)3, C≡CCl, C≡CBr, C≡CF, C≡CCF3, C≡CCF2H, C≡CCF2Cl, C≡CCF2Me, C≡CCF2Et, C≡CCHFCl, C≡CCF2Br, C≡CC2F5, C≡CCF(CF3)2, C≡CCHF(CF3), C≡CCH2F, C≡CCH(Me)F, C≡CCH(Et)F, C≡CMe, C≡CCH2Me, C≡CCHMe2, C≡CCH2CHMe2, C≡CCMe3, C≡CCH2CMe3, C≡CCH2SiMe3, C≡CCMe2Cl, C≡CCMe2F, C≡CCH2OMe, C≡CCH2CF3, C≡CCMe2OMe, C≡CCMe2OH, C≡CCMe2OCOMe, C≡CC(Me)=CH2, C≡CCF=CF2, C≡C(사이클로프로필), C≡C(사이클로펜틸), C≡C(1-F-사이클로펜틸), CH2C≡CH, CF2C≡CH, CHFC≡CH, CH(CF3)C≡CH, SiMe3, CH2C≡CCMe3 또는 CH2C≡CSiMe3이다.
본 발명의 양태에서, R6은 바람직하게는 CH=CH2, CH=CH(CH3), CH=CHSiMe3, CH=CF2, CH=CCl2, C(CH3)=CCl2, CH=CBr2, C(CH3)=CBr2, C(CH3)=CF2, CH=CFCl, CH=CFBr, C(CH3)=CFCl, C(CH3)=CFBr, CH=CFMe, CH=CBrMe, CH=CClMe, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHCl, CF=CF2, CCl=CF2, CCl=CH2, CBr=CH2, CF=CH2, C(CF3)=CFBr, C(CF3)=CFCl, C(CF3)=CBr2, C(CF3)=CCl2, C(CF3)=CF2, C(CF3)=CH2, CF=CHF, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CHCF(CF3)2, C(CH3)=CHCF3, C(CH3)=CFCF3, C(CH3)=CClCF3, C(CH3)=CBrCF3, CH=CClCF3, CH=CClC2F5, CH=CBrCF3, CH=CFC2F5, CH=CFCF3, CH2CH=CH2, CH2CH=CF2, CH2CH=CCl2, CH2CH=CBr2, CH2CH=CFBr, CH2CH=CFCl, CH2CH=CClCF3, CH2CH=CHSiMe3, C≡CH, C≡CSiMe3, C≡CSiEt3, C≡CSiMe2C(CH3)3, C≡CCl, C≡CBr, C≡CF, C≡CCF3, C≡CCF2H, C≡CCF2Cl, C≡CCF2Me, C ≡CCF2Et, C≡CCHFCl, C≡CCF2Br, C≡CC2F5, C≡CCF(CF3)2, C≡CCHF(CF3), C≡CCH2F, C≡CCH(Me)F, C≡CCH(Et)F, C≡CMe, C≡CCH2Me, C≡CCHMe2, C≡CCH2CHMe2, C≡CCMe3, C≡CCH2CMe3, C≡CCH2SiMe3, C≡CCMe2Cl, C≡CCMe2F, C≡CCH2OMe, C≡CCH2CF3, C≡CCMe2OMe, C≡CCMe2OH, C≡CCMe2OCOMe, C≡CC(Me)=CH2, C≡CCF=CF2, C≡C(사이클로프로필), C≡C(사이클로펜틸), C≡C(1-F-사이클로펜틸), CH2C≡CH, CF2C≡CH, CHFC≡CH, CH(CF3)C≡CH, CH2C≡CCMe3 또는 CH2C≡CSiMe3이다.
훨씬 보다 바람직하게는 R6은 CH=CF2, CH=CCl2, C(CH3)=CCl2, CH=CBr2, C(CH3)=CBr2, C(CH3)=CF2, CH=CFCl, CH=CFBr, C(CH3)=CFCl, C(CH3)=CFBr, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHCl, CCl=CH2, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CHCF(CF3)2, C(CH3)=CHCF3, CH=CClCF3, CH=CClC2F5, CH=CFC2F5, CH=CBrCF3, CH=CFCF3, CH2CH=CClCF3, CH2CH=CCl2, CH2CH=CBr2, C≡CH, C≡CSiMe3, C≡CSiEt3, C≡CSiMe2C(CH3)3, C≡CCl, C≡CCF3, C≡CCF2H, C≡CCF2Cl, C≡CCHFCl, C≡CCF2Me, C≡CCF2Et, C≡CCHFEt, C≡CCF2Br, C≡CCF(CF3)2, C≡CCF2CF3, C≡CCHF(CF3), C≡CCH2F, C≡CCH(Me)F, C≡CMe, C≡CCHMe2, C≡CCH2Me, C≡CCH2CHMe2, C≡CCMe3, C≡CCH2CMe3, C≡CCMe2F, C≡CCH2CF3, C≡C(사이클로프로필), C≡C(사이클 로펜틸), C≡C(1-F-사이클로펜틸), C≡CC(Me)=CH2, C≡CCF=CF2, C≡CCH2SiMe3, CH2C≡CH, CF2C≡CH 또는 CHFC≡CH이다.
훨씬 보다 바람직하게는 R6은 CH=CF2, CH=CCl2, CH=CBr2, CH=CFCl, CH=CFBr, CH=CHBr, CH=CHF, CH=CHCl, CCl=CH2, CH=CHCF3, CH=CFCF2Cl, CH=CClCF2Cl, CH=CBrCF2Cl, CH=C(CF3)2, CH=CHC2F5, CH=CClCF3, CH=CBrCF3, CH=CFCF3, C≡CH, C≡CSiMe3, C≡CCl, C≡CCF3, C≡CCF2H, C≡CCHFCl, C≡CCHF(CF3), C≡CCF2Cl, C≡CCF2Me, C≡CCF2Br, C≡CCF2CF3, C≡CCH2F, C≡CCH(Me)F, C≡CMe, C≡CCHMe2, C≡CCH2CHMe2, C≡CCMe3, C≡CCCH2CMe3, C≡CCMe2F, C≡CCH2CF3, C≡C(사이클로프로필), C≡C(사이클로펜틸), C≡C(1-F-사이클로펜틸), CH2C≡CH, CF2C≡CH, CHFC≡CH 또는 C≡CCH2Me이다.
가장 바람직하게는 R6은 C≡CCMe3이다.
바람직하게는 Het1에서 질소 원자는 독립적으로 치환되지 않거나 Ry1로 치환된다.
Ry1이 질소 원자에서 치환체일 때, Ry1은 바람직하게는 C1-3알킬, C1-3할로알킬 또는 메톡시메틸렌이고, 보다 바람직하게는 C1-2알킬, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F 또는 메톡시메틸렌이고, 훨씬 보다 바람직하게는 메틸, CHF2 또는 메톡시메틸렌이고, 훨씬 보다 바람직하게는 메틸 또는 메톡시메틸렌이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는 Het1에서 CXNR1로 치환된 원자에 연결되지 않은 탄소 원자는 독립적으로 치환되지 않거나 Ry1로 치환된다.
Ry1이 CXNR1로 치환된 원자에 연결되지 않은 탄소 원자에서 치환체일 때, Ry1은 바람직하게는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬 또는 메톡시메틸렌이고, 보다 바람직하게는 클로로, 메톡시메틸렌, CH3, CHF2 또는 CF3이고, 훨씬 보다 바람직하게는 클로로, CH3, CHF2 또는 CF3이고, 훨씬 보다 바람직하게는 CH3 또는 CF3이다.
Het1 환에서 CXNR1로 치환된 원자에 연결된 1개 또는 2개의 탄소 원자가 존재할 수 있고, 바람직하게는 상기 탄소 원자는 독립적으로 치환되지 않거나 Ry1로 치환된다.
Ry1이 Het1 환에서 CXNR1로 치환된 원자에 연결된 탄소 원자에서 치환체일 때, Ry1은 바람직하게는 할로겐, C1-3알킬 또는 C1-3할로알킬이고, 보다 바람직하게는 클로로, 플루오로, 브로모, C1-2알킬, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F이고, 훨씬 보다 바람직하게는 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, CF3, CHF2 또는 CH2F이다.
보다 바람직하게는, Het1에서 CXNR1로 치환된 원자에 연결된 오직 1개의 탄소 원자가 존재할 때, 당해 탄소 원자는 Ry1로 치환된다.
보다 바람직하게는, Het1에서 CXNR1로 치환된 원자에 연결된 2개의 탄소 원자가 존재할 때, 상기 하나의 탄소 원자는 Ry1로 치환되고 다른 탄소 원자는 치환되지 않거나 플루오로, 클로로 또는 메틸로 치환된다.
바람직하게는 Het2에서 R6에 연결되지 않은 탄소 원자 및 헤테로원자는 독립적으로 치환되지 않거나 Ry2로 치환된다. Het2에서 탄소 원자 또는 헤테로원자가 Ry2로 치환될 때, Ry2는 바람직하게는 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬 또는 시아노이고, 보다 바람직하게는 플루오로, 클로로, CH3 또는 CF3이고, 훨씬 보다 바람직하게는 클로로 또는 CF3이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, Het2는 오직 R6으로 치환되고 임의의 Ry2로 추가로 치환되지 않는다.
바람직하게는 m은 0이다.
바람직하게는 X는 O이다.
또한, 화학식 II의 화합물은 신규하고 화학식 I의 화합물의 제조시 중간체로서 유용하다.
Figure 112006095088369-pct00002
상기 화학식 II에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 Het2는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같다.
따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 R1, R2, R3, R4, R5 및 Het2가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같은 화학식 II의 화합물을 제공한다.
화학식 II의 화합물에 대한 R1, R2, R3, R4, R5 및 Het2에 대한 바람직한 값은 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같다.
또한, 화학식 III의 화합물은 신규하고 화학식 II의 화합물의 제조시 중간체로서 유용하다.
Figure 112006095088369-pct00003
상기 화학식 III에서,
R2, R3, R4, R5 및 Het2는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같다.
따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 R2, R3, R4, R5 및 Het2가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같은 화학식 III의 화합물을 제공한다.
화학식 III의 화합물에 대한 R2, R3, R4, R5 및 Het2에 대한 바람직한 값은 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같다.
또한, 화학식 IV의 화합물은 신규하고 화학식 I의 화합물의 제조시 중간체로서 유용하다.
Figure 112006095088369-pct00004
상기 화학식 IV에서,
R2, R3, R4, R5 및 Het2는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 R2, R3, R4, R5 및 Het2가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고, Hal이 브로모, 클로로 또는 요오도인 화학식 IV의 화합물을 제공한다.
화학식 IV의 화합물에 대한 R2, R3, R4, R5 및 Het2에 대한 바람직한 값은 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같다.
화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV의 화합물은 상이한 기하학 또는 광학 이성체로서 또는 상이한 토토머 형태로 존재할 수 있다. 각각의 화학식 에서, 본 발명은 모든 비율의 상기한 이성체 및 토토머 및 이들의 혼합물 모두 및 동위원소 형태, 예를 들면, 중수소화 화합물을 포함한다.
표 1 내지 표 7에서의 화합물은 본 발명의 화합물을 나타낸다.
표 1X는 (X가 aa일 때) 표 1aa를 나타내고, (X가 ab일 때) 표 1ab를 나타내고, (X가 ac일 때) 표 1ac를 나타내고, (X가 ad일 때) 표 1ad를 나타내고, (X가 ae일 때) 표 1ae를 나타내고, (X가 af일 때) 표 1af를 나타내고, (X가 ag일 때) 표 1ag를 나타내고, (X가 ah일 때) 표 1ah를 나타내고, (X가 ai일 때) 표 1ai를 나타내고, (X가 aj일 때) 표 1aj를 나타내고, (X가 ak일 때) 표 1ak를 나타내고, (X가 al일 때) 표 1al을 나타내고, (X가 am일 때) 표 1am을 나타내고, (X가 an일 때) 표 1an을 나타내고, (X가 ao일 때) 표 1ao를 나타내고, (X가 ap일 때) 표 1ap를 나타내고, (X가 aq일 때) 표 1aq를 나타내고, (X가 ar일 때) 표 1ar을 나타내고, (X가 as일 때) 표 1as를 나타내고, (X가 at일 때) 표 1at를 나타내고, (X가 au일 때) 표 1au를 나타내고, (X가 av일 때) 표 1av를 나타내고, (X가 aw일 때) 표 1aw를 나타내고, (X가 ax일 때) 표 1ax를 나타낸다.
Figure 112006095088369-pct00005
Figure 112006095088369-pct00006
Figure 112006095088369-pct00007
Figure 112006095088369-pct00008
Figure 112006095088369-pct00009
Figure 112006095088369-pct00010
Figure 112006095088369-pct00011
Figure 112006095088369-pct00012
Figure 112006095088369-pct00013
Figure 112006095088369-pct00014
Figure 112006095088369-pct00015
표 1aa는 화학식 Iaa의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00016
상기 화학식 Iaa에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1aa에 정의한 바와 같다.
표 1aa에 기재된 화합물에 대한 예로는 화학식 1aa 001의 화합물이 있다.
Figure 112006095088369-pct00017
표 1ab는 화학식 Iab의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00018
상기 화학식 Iab에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ab에 정의한 바와 같다.
표 1ac는 화학식 Iac의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00019
상기 화학식 Iac에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ac에 정의한 바와 같다.
표 1ad는 화학식 Iad의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00020
상기 화학식 Iad에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ad에 정의한 바와 같다.
표 1ae는 화학식 Iae의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00021
상기 화학식 Iae에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ae에 정의한 바와 같다.
표 1af는 화학식 Iaf의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00022
상기 화학식 Iaf에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1af에 정의한 바와 같다.
표 1ag는 화학식 Iag의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00023
상기 화학식 Iag에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ag에 정의한 바와 같다.
표 1ah는 화학식 Iah의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00024
상기 화학식 Iah에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ah에 정의한 바와 같다.
표 1ai는 화학식 Iai의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00025
상기 화학식 Iai에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ai에 정의한 바와 같다.
표 1aj는 화학식 Iaj의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00026
상기 화학식 Iaj에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1aj에 정의한 바와 같다.
표 1ak는 화학식 Iak의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00027
상기 화학식 Iak에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ak에 정의한 바와 같다.
표 1al은 화학식 Ial의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00028
상기 화학식 Ial에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1al에 정의한 바와 같다.
표 1am은 화학식 Iam의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00029
상기 화학식 Iam에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1am에 정의한 바와 같다.
표 1an은 화학식 Ian의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00030
상기 화학식 Ian에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1an에 정의한 바와 같다.
표 1ao는 화학식 Iao의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00031
상기 화학식 Iao에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ao에 정의한 바와 같다.
표 1ap는 화학식 Iap의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00032
상기 화학식 Iap에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ap에 정의한 바와 같다.
표 1aq는 화학식 Iaq의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00033
상기 화학식 Iaq에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1aq에 정의한 바와 같다.
표 1ar은 화학식 Iar의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00034
상기 화학식 Iar에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ar에 정의한 바와 같다.
표 1as는 화학식 Ias의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00035
상기 화학식 Ias에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1as에 정의한 바와 같다.
표 1at는 화학식 Iat의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00036
상기 화학식 Iat에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1at에 정의한 바와 같다.
표 1au는 화학식 Iau의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00037
상기 화학식 Iau에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1au에 정의한 바와 같다.
표 1av는 화학식 Iav의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00038
상기 화학식 Iav에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1av에 정의한 바와 같다.
표 1aw는 화학식 Iaw의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00039
상기 화학식 Iaw에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1aw에 정의한 바와 같다.
표 1ax는 화학식 Iax의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00040
상기 화학식 Iax에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 1ax에 정의한 바와 같다.
표 2X는 (X가 ba일 때) 표 2ba를 나타내고, (X가 bb일 때) 표 2bb를 나타내고, (X가 bc일 때) 표 2bc를 나타내고, (X가 bd일 때) 표 2bd를 나타내고, (X가 be일 때) 표 2be를 나타내고, (X가 bf일 때) 표 2bf를 나타내고, (X가 bg일 때) 표 2bg를 나타내고, (X가 bh일 때) 표 2bh를 나타내고, (X가 bi일 때) 표 2bi를 나타내고, (X가 bj일 때) 표 2bj를 나타내고, (X가 bk일 때) 표 2bk를 나타내고, (X가 bl일 때) 표 2bl을 나타내고, (X가 bm일 때) 표 2bm을 나타내고, (X가 bn일 때) 표 2bn을 나타내고, (X가 bo일 때) 표 2bo를 나타내고, (X가 bp일 때) 표 2bp를 나타내고, (X가 bq일 때) 표 2bq를 나타내고, (X가 br일 때) 표 2br을 나타내고, (X가 bs일 때) 표 2bs를 나타내고, (X가 bt일 때) 표 2bt를 나타내고, (X가 bu일 때) 표 2bu를 나타내고, (X가 bv일 때) 표 2bv를 나타내고, (X가 bw일 때) 표 2bw를 나타내고, (X가 bx일 때) 표 2bx를 나타낸다.
Figure 112006095088369-pct00041
Figure 112006095088369-pct00042
Figure 112006095088369-pct00043
Figure 112006095088369-pct00044
Figure 112006095088369-pct00045
Figure 112006095088369-pct00046
Figure 112006095088369-pct00047
Figure 112006095088369-pct00048
Figure 112006095088369-pct00049
Figure 112006095088369-pct00050
Figure 112006095088369-pct00051
표 2ba는 화학식 Iba의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00052
상기 화학식 Iba에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2ba에 정의한 바와 같다.
표 2bb는 화학식 Ibb의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00053
상기 화학식 Ibb에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bb에 정의한 바와 같다.
표 2bc는 화학식 Ibc의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00054
상기 화학식 Ibc에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bc에 정의한 바와 같다.
표 2bd는 화학식 Ibd의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00055
상기 화학식 Ibd에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bd에 정의한 바와 같다.
표 2be는 화학식 Ibe의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00056
상기 화학식 Ibe에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2be에 정의한 바와 같다.
표 2bf는 화학식 Ibf의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00057
상기 화학식 Ibf에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bf에 정의한 바와 같다.
표 2bg는 화학식 Ibg의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00058
상기 화학식 Ibg에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bg에 정의한 바와 같다.
표 2bh는 화학식 Ibh의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00059
상기 화학식 Ibh에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bh에 정의한 바와 같다.
표 2bi는 화학식 Ibi의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00060
상기 화학식 Ibi에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bi에 정의한 바와 같다.
표 2bj는 화학식 Ibj의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00061
상기 화학식 Ibj에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bj에 정의한 바와 같다.
표 2bk는 화학식 Ibk의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00062
상기 화학식 Ibk에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bk에 정의한 바와 같다.
표 2bl은 화학식 Ibl의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00063
상기 화학식 Ibl에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bl에 정의한 바와 같다.
표 2bm은 화학식 Ibm의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00064
상기 화학식 Ibm에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bm에 정의한 바와 같다.
표 2bn은 화학식 Ibn의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00065
상기 화학식 Ibn에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bn에 정의한 바와 같다.
표 2bo는 화학식 Ibo의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00066
상기 화학식 Ibo에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bo에 정의한 바와 같다.
표 2bp는 화학식 Ibp의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00067
상기 화학식 Ibp에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bp에 정의한 바와 같다.
표 2bq는 화학식 Ibq의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00068
상기 화학식 Ibq에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bq에 정의한 바와 같다.
표 2br은 화학식 Ibr의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00069
상기 화학식 Ibr에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2br에 정의한 바와 같다.
표 2bs는 화학식 Ibs의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00070
상기 화학식 Ibs에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bs에 정의한 바와 같다.
표 2bt는 화학식 Ibt의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00071
상기 화학식 Ibt에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bt에 정의한 바와 같다.
표 2bu는 화학식 Ibu의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00072
상기 화학식 Ibu에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bu에 정의한 바와 같다.
표 2bv는 화학식 Ibv의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00073
상기 화학식 Ibv에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bv에 정의한 바와 같다.
표 2bw는 화학식 Ibw의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00074
상기 화학식 Ibw에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bw에 정의한 바와 같다.
표 2bx는 화학식 Ibx의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00075
상기 화학식 Ibx에서,
R1, R6, R7, R8, R9 및 X는 표 2bx에 정의한 바와 같다.
표 3X는 (X가 ca일 때) 표 3ca를 나타내고, (X가 cb일 때) 표 3cb를 나타내고, (X가 cc일 때) 표 3cc를 나타내고, (X가 cd일 때) 표 3cd를 나타내고, (X가 ce일 때) 표 3ce를 나타내고, (X가 cf일 때) 표 3cf를 나타내고, (X가 cg일 때) 표 3cg를 나타내고, (X가 ch일 때) 표 3ch를 나타내고, (X가 ci일 때) 표 3ci를 나타내고, (X가 cj일 때) 표 3cj를 나타내고, (X가 ck일 때) 표 3ck를 나타내고, (X가 cl일 때) 표 3cl을 나타내고, (X가 cm일 때) 표 3cm을 나타내고, (X가 cn일 때) 표 3cn을 나타내고, (X가 co일 때) 표 3co를 나타내고, (X가 cp일 때) 표 3cp를 나타내고, (X가 cq일 때) 표 3cq를 나타내고, (X가 cr일 때) 표 3cr을 나타내고, (X가 cs일 때) 표 3cs를 나타내고, (X가 ct일 때) 표 3ct를 나타내고, (X가 cu일 때) 표 3cu를 나타내고, (X가 cv일 때) 표 3cv를 나타내고, (X가 cw일 때) 표 3cw를 나타내고, (X가 cx일 때) 표 3cx를 나타낸다.
Figure 112006095088369-pct00076
Figure 112006095088369-pct00077
Figure 112006095088369-pct00078
Figure 112006095088369-pct00079
Figure 112006095088369-pct00080
Figure 112006095088369-pct00081
Figure 112006095088369-pct00082
Figure 112006095088369-pct00083
Figure 112006095088369-pct00084
Figure 112006095088369-pct00085
Figure 112006095088369-pct00086
표 3ca는 화학식 Ica의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00087
상기 화학식 Ica에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3ca에 정의한 바와 같다.
표 3cb는 화학식 Icb의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00088
상기 화학식 Icb에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cb에 정의한 바와 같다.
표 3cc는 화학식 Icc의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00089
상기 화학식 Icc에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cc에 정의한 바와 같다.
표 3cd는 화학식 Icd의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00090
상기 화학식 Icd에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cd에 정의한 바와 같다.
표 3ce는 화학식 Ice의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00091
상기 화학식 Ice에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3ce에 정의한 바와 같다.
표 3cf는 화학식 Icf의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00092
상기 화학식 Icf에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cf에 정의한 바와 같다.
표 3cg는 화학식 Icg의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00093
상기 화학식 Icg에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cg에 정의한 바와 같다.
표 3ch는 화학식 Ich의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00094
상기 화학식 Ich에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3ch에 정의한 바와 같다.
표 3ci는 화학식 Ici의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00095
상기 화학식 Ici에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3ci에 정의한 바와 같다.
표 3cj는 화학식 Icj의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00096
상기 화학식 Icj에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cj에 정의한 바와 같다.
표 3ck는 화학식 Ick의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00097
상기 화학식 Ick에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3ck에 정의한 바와 같다.
표 3cl은 화학식 Icl의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00098
상기 화학식 Icl에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cl에 정의한 바와 같다.
표 3cm은 화학식 Icm의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00099
상기 화학식 Icm에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cm에 정의한 바와 같다.
표 3cn은 화학식 Icn의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00100
상기 화학식 Icn에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cn에 정의한 바와 같다.
표 3co는 화학식 Ico의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00101
상기 화학식 Ico에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3co에 정의한 바와 같다.
표 3cp는 화학식 Icp의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00102
상기 화학식 Icp에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cp에 정의한 바와 같다.
표 3cq는 화학식 Icq의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00103
상기 화학식 Icq에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cq에 정의한 바와 같다.
표 3cr은 화학식 Icr의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00104
상기 화학식 Icr에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cr에 정의한 바와 같다.
표 3cs는 화학식 Ics의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00105
상기 화학식 Ics에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cs에 정의한 바와 같다.
표 3ct는 화학식 Ict의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00106
상기 화학식 Ict에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3ct에 정의한 바와 같다.
표 3cu는 화학식 Icu의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00107
상기 화학식 Icu에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cu에 정의한 바와 같다.
표 3cv는 화학식 Icv의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00108
상기 화학식 Icv에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cv에 정의한 바와 같다.
표 3cw는 화학식 Icw의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00109
상기 화학식 Icw에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cw에 정의한 바와 같다.
표 3cx는 화학식 Icx의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00110
상기 화학식 Icx에서,
R1, R6, R8, R9 및 X는 표 3cx에 정의한 바와 같다.
표 4X는 (X가 da일 때) 표 4da를 나타내고, (X가 db일 때) 표 4db를 나타내고, (X가 dc일 때) 표 4dc를 나타내고, (X가 dd일 때) 표 4dd를 나타내고, (X가 de일 때) 표 4de를 나타내고, (X가 df일 때) 표 4df를 나타내고, (X가 dg일 때) 표 4dg를 나타내고, (X가 dh일 때) 표 4dh를 나타내고, (X가 di일 때) 표 4di를 나타내고, (X가 dj일 때) 표 4dj를 나타내고, (X가 dk일 때) 표 4dk를 나타내고, (X가 dl일 때) 표 4dl을 나타내고, (X가 dm일 때) 표 4dm을 나타내고, (X가 dn일 때) 표 4dn을 나타내고, (X가 do일 때) 표 4do를 나타내고, (X가 dp일 때) 표 4dp를 나타내고, (X가 dq일 때) 표 4dq를 나타내고, (X가 dr일 때) 표 4dr을 나타내고, (X가 ds일 때) 표 4ds를 나타내고, (X가 dt일 때) 표 4dt를 나타내고, (X가 du일 때) 표 4du를 나타내고, (X가 dv일 때) 표 4dv를 나타내고, (X가 dw일 때) 표 4dw를 나타 내고, (X가 dx일 때) 표 4dx를 나타낸다.
Figure 112006095088369-pct00111
Figure 112006095088369-pct00112
Figure 112006095088369-pct00113
Figure 112006095088369-pct00114
Figure 112006095088369-pct00115
Figure 112006095088369-pct00116
Figure 112006095088369-pct00117
Figure 112006095088369-pct00118
Figure 112006095088369-pct00119
Figure 112006095088369-pct00120
Figure 112006095088369-pct00121
표 4da는 화학식 Ida의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00122
상기 화학식 Ida에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4da에 정의한 바와 같다.
표 4db는 화학식 Idb의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00123
상기 화학식 Idb에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4db에 정의한 바와 같다.
표 4dc는 화학식 Idc의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00124
상기 화학식 Idc에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dc에 정의한 바와 같다.
표 4dd는 화학식 Idd의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00125
상기 화학식 Idd에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dd에 정의한 바와 같다.
표 4de는 화학식 Ide의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00126
상기 화학식 Ide에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4de에 정의한 바와 같다.
표 4df는 화학식 Idf의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00127
상기 화학식 Idf에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4df에 정의한 바와 같다.
표 4dg는 화학식 Idg의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00128
상기 화학식 Idg에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dg에 정의한 바와 같다.
표 4dh는 화학식 Idh의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00129
상기 화학식 Idh에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dh에 정의한 바와 같다.
표 4디는 화학식 Idi의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00130
상기 화학식 Idi에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4디에 정의한 바와 같다.
표 4dj는 화학식 Idj의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00131
상기 화학식 Idj에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dj에 정의한 바와 같다.
표 4dk는 화학식 Idk의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00132
상기 화학식 Idk에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dk에 정의한 바와 같다.
표 4dl은 화학식 Idl의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00133
상기 화학식 Idl에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dl에 정의한 바와 같다.
표 4dm은 화학식 Idm의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00134
상기 화학식 Idm에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dm에 정의한 바와 같다.
표 4dn은 화학식 Idn의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00135
상기 화학식 Idn에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dn에 정의한 바와 같다.
표 4do는 화학식 Ido의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00136
상기 화학식 Ido에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4do에 정의한 바와 같다.
표 4dp는 화학식 Idp의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00137
상기 화학식 Idp에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dp에 정의한 바와 같다.
표 4dq는 화학식 Idq의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00138
상기 화학식 Idq에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dq에 정의한 바와 같다.
표 4dr은 화학식 Idr의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00139
상기 화학식 Idr에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dr에 정의한 바와 같다.
표 4ds는 화학식 Ids의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00140
상기 화학식 Ids에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4ds에 정의한 바와 같다.
표 4dt는 화학식 Idt의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00141
상기 화학식 Idt에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dt에 정의한 바와 같다.
표 4du는 화학식 Idu의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00142
상기 화학식 Idu에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4du에 정의한 바와 같다.
표 4dv는 화학식 Idv의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00143
상기 화학식 Idv에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dv에 정의한 바와 같다.
표 4dw는 화학식 Idw의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00144
상기 화학식 Idw에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dw에 정의한 바와 같다.
표 4dx는 화학식 Idx의 320개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00145
상기 화학식 Idx에서,
R1, R6, R8 및 X는 표 4dx에 정의한 바와 같다.
표 5X는 (X가 a일 때) 표 5a를 나타내고, (X가 b일 때) 표 5b를 나타내고, (X가 c일 때) 표 5c를 나타내고, (X가 d일 때) 표 5d를 나타내고, (X가 e일 때) 표 5e를 나타내고, (X가 f일 때) 표 5f를 나타내고, (X가 g일 때) 표 5g를 나타내고, (X가 h일 때) 표 5h를 나타내고, (X가 i일 때) 표 5i를 나타내고, (X가 j일 때) 표 5j를 나타내고, (X가 k일 때) 표 5k를 나타내고, (X가 l일 때) 표 5l을 나타내고, (X가 m일 때) 표 5m을 나타내고, (X가 n일 때) 표 5n을 나타내고, (X가 o일 때) 표 5o를 나타내고, (X가 p일 때) 표 5p를 나타내고, (X가 q일 때) 표 5q를 나타내고, (X가 r일 때) 표 5r을 나타내고, (X가 s일 때) 표 5s를 나타내고, (X가 t일 때) 표 5t를 나타내고, (X가 u일 때) 표 5u를 나타내고, (X가 v일 때) 표 5v를 나타내고, (X가 w일 때) 표 5w를 나타내고, (X가 x일 때) 표 5x를 나타낸다.
Figure 112006095088369-pct00146
Figure 112006095088369-pct00147
Figure 112006095088369-pct00148
Figure 112006095088369-pct00149
표 5a는 화학식 IIa의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00150
상기 화학식 IIa에서,
R1 및 R6은 표 5a에 정의한 바와 같다.
표 5b는 화학식 IIb의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00151
상기 화학식 IIb에서,
R1 및 R6은 표 5b에 정의한 바와 같다.
표 5c는 화학식 IIc의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00152
상기 화학식 IIc에서,
R1 및 R6은 표 5c에 정의한 바와 같다.
표 5d는 화학식 IId의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00153
상기 화학식 IId에서,
R1 및 R6은 표 5d에 정의한 바와 같다.
표 5e는 화학식 IIe의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00154
상기 화학식 IIe에서,
R1 및 R6은 표 5e에 정의한 바와 같다.
표 5f는 화학식 IIf의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00155
상기 화학식 IIf에서,
R1 및 R6은 표 5f에 정의한 바와 같다.
표 5g는 화학식 IIg의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00156
상기 화학식 IIg에서,
R1 및 R6은 표 5g에 정의한 바와 같다.
표 5h는 화학식 IIh의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00157
상기 화학식 IIh에서,
R1 및 R6은 표 5h에 정의한 바와 같다.
표 5i는 화학식 IIi의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00158
상기 화학식 IIi에서,
R1 및 R6은 표 5i에 정의한 바와 같다.
표 5j는 화학식 IIj의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00159
상기 화학식 IIj에서,
R1 및 R6은 표 5j에 정의한 바와 같다.
표 5k는 화학식 IIk의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00160
상기 화학식 IIk에서,
R1 및 R6은 표 5k에 정의한 바와 같다.
표 5l은 화학식 IIl의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00161
상기 화학식 IIl에서,
R1 및 R6은 표 5l에 정의한 바와 같다.
표 5m은 화학식 IIm의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00162
상기 화학식 IIm에서,
R1 및 R6은 표 5m에 정의한 바와 같다.
표 5n은 화학식 IIn의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00163
상기 화학식 IIn에서,
R1 및 R6은 표 5n에 정의한 바와 같다.
표 5o는 화학식 IIo의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00164
상기 화학식 IIo에서,
R1 및 R6은 표 5o에 정의한 바와 같다.
표 5p는 화학식 IIp의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00165
상기 화학식 IIp에서,
R1 및 R6은 표 5p에 정의한 바와 같다.
표 5q는 화학식 IIq의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00166
상기 화학식 IIq에서,
R1 및 R6은 표 5q에 정의한 바와 같다.
표 5r은 화학식 IIr의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00167
상기 화학식 IIr에서,
R1 및 R6은 표 5r에 정의한 바와 같다.
표 5s는 화학식 IIs의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00168
상기 화학식 IIs에서,
R1 및 R6은 표 5s에 정의한 바와 같다.
표 5t는 화학식 IIt의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00169
상기 화학식 IIt에서,
R1 및 R6은 표 5t에 정의한 바와 같다.
표 5u는 화학식 IIu의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00170
상기 화학식 IIu에서,
R1 및 R6은 표 5u에 정의한 바와 같다.
표 5v는 화학식 IIv의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00171
상기 화학식 IIv에서,
R1 및 R6은 표 5v에 정의한 바와 같다.
표 5w는 화학식 IIw의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00172
상기 화학식 IIw에서,
R1 및 R6은 표 5w에 정의한 바와 같다.
표 5x는 화학식 IIx의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00173
상기 화학식 IIx에서,
R1 및 R6은 표 5x에 정의한 바와 같다.
표 6X는 (X가 a일 때) 표 6a를 나타내고, (X가 b일 때) 표 6b를 나타내고, (X가 c일 때) 표 6c를 나타내고, (X가 d일 때) 표 6d를 나타내고, (X가 e일 때) 표 6e를 나타내고, (X가 f일 때) 표 6f를 나타내고, (X가 g일 때) 표 6g를 나타내고, (X가 h일 때) 표 6h를 나타내고, (X가 i일 때) 표 6i를 나타내고, (X가 j일 때) 표 6j를 나타내고, (X가 k일 때) 표 6k를 나타내고, (X가 l일 때) 표 6l을 나타내고, (X가 m일 때) 표 6m을 나타내고, (X가 n일 때) 표 6n을 나타내고, (X가 o일 때) 표 6o를 나타내고, (X가 p일 때) 표 6p를 나타내고, (X가 q일 때) 표 6q를 나타내고, (X가 r일 때) 표 6r을 나타내고, (X가 s일 때) 표 6s를 나타내고, (X가 t일 때) 표 6t를 나타내고, (X가 u일 때) 표 6u를 나타내고, (X가 v일 때) 표 6v를 나타내고, (X가 w일 때) 표 6w를 나타내고, (X가 x일 때) 표 6x를 나타낸다.
Figure 112006095088369-pct00174
Figure 112006095088369-pct00175
Figure 112006095088369-pct00176
Figure 112006095088369-pct00177
표 6a는 화학식 IIIa의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00178
상기 화학식 IIIa에서,
R6은 표 6a에 정의한 바와 같다.
표 6b는 화학식 IIIb의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00179
상기 화학식 IIIb에서,
R6은 표 6b에 정의한 바와 같다.
표 6c는 화학식 IIIc의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00180
상기 화학식 IIIc에서,
R6은 표 6c에 정의한 바와 같다.
표 6d는 화학식 IIId의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00181
상기 화학식 IIId에서,
R6은 표 6d에 정의한 바와 같다.
표 6e는 화학식 IIIe의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00182
상기 화학식 IIIe에서,
R6은 표 6e에 정의한 바와 같다.
표 6f는 화학식 IIIf의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00183
상기 화학식 IIIf에서,
R6은 표 6f에 정의한 바와 같다.
표 6g는 화학식 IIIg의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00184
상기 화학식 IIIg에서,
R6은 표 6g에 정의한 바와 같다.
표 6h는 화학식 IIIh의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00185
상기 화학식 IIIh에서,
R6은 표 6h에 정의한 바와 같다.
표 6i는 화학식 IIIi의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00186
상기 화학식 IIIi에서,
R6은 표 6i에 정의한 바와 같다.
표 6j는 화학식 IIIj의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00187
상기 화학식 IIIj에서,
R6은 표 6j에 정의한 바와 같다.
표 6k는 화학식 IIIk의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00188
상기 화학식 IIIk에서,
R6은 표 6k에 정의한 바와 같다.
표 6l은 화학식 IIIl의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00189
상기 화학식 IIIl에서,
R6은 표 6l에 정의한 바와 같다.
표 6m은 화학식 IIIm의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00190
상기 화학식 IIIm에서,
R6은 표 6m에 정의한 바와 같다.
표 6n은 화학식 IIIn의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00191
상기 화학식 IIIn에서,
R6은 표 6n에 정의한 바와 같다.
표 6o는 화학식 IIIo의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00192
상기 화학식 IIIo에서,
R6은 표 6o에 정의한 바와 같다.
표 6p는 화학식 IIIp의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00193
상기 화학식 IIIp에서,
R6은 표 6p에 정의한 바와 같다.
표 6q는 화학식 IIIq의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00194
상기 화학식 IIIq에서,
R6은 표 6q에 정의한 바와 같다.
표 6r은 화학식 IIIr의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00195
상기 화학식 IIIr에서,
R6은 표 6r에 정의한 바와 같다.
표 6s는 화학식 IIIs의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00196
상기 화학식 IIIs에서,
R6은 표 6s에 정의한 바와 같다.
표 6t는 화학식 IIIt의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00197
상기 화학식 IIIt에서,
R6은 표 6t에 정의한 바와 같다.
표 6u는 화학식 IIIu의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00198
상기 화학식 IIIu에서,
R6은 표 6u에 정의한 바와 같다.
표 6v는 화학식 IIIv의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00199
상기 화학식 IIIv에서,
R6은 표 6v에 정의한 바와 같다.
표 6w는 화학식 IIIw의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00200
상기 화학식 IIIw에서,
R6은 표 6w에 정의한 바와 같다.
표 6x는 화학식 IIIx의 100개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00201
상기 화학식 IIIx에서,
R6은 표 6x에 정의한 바와 같다.
표 7X는 (X가 a일 때) 표 7a를 나타내고, (X가 b일 때) 표 7b를 나타내고, (X가 c일 때) 표 7c를 나타내고, (X가 d일 때) 표 7d를 나타내고, (X가 e일 때) 표 7e를 나타내고, (X가 f일 때) 표 7f를 나타내고, (X가 g일 때) 표 7g를 나타내고, (X가 h일 때) 표 7h를 나타내고, (X가 i일 때) 표 7i를 나타내고, (X가 j일 때) 표 7j를 나타내고, (X가 k일 때) 표 7k를 나타내고, (X가 l일 때) 표 7l을 나타내고, (X가 m일 때) 표 7m을 나타내고, (X가 n일 때) 표 7n을 나타내고, (X가 o일 때) 표 7o를 나타내고, (X가 p일 때) 표 7p를 나타내고, (X가 q일 때) 표 7q를 나타내고, (X가 r일 때) 표 7r을 나타내고, (X가 s일 때) 표 7s를 나타내고, (X가 t일 때) 표 7t를 나타내고, (X가 u일 때) 표 7u를 나타내고, (X가 v일 때) 표 7v를 나타내고, (X가 w일 때) 표 7w를 나타내고, (X가 x일 때) 표 7x를 나타낸다.
Figure 112006095088369-pct00202
Figure 112006095088369-pct00203
Figure 112006095088369-pct00204
Figure 112006095088369-pct00205
표 7a는 화학식 IVa의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00206
상기 화학식 IVa에서,
R6은 표 7a에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
예를 들면, 표 7a에는 하기의 3개의 화합물이 화합물 번호 7a 001로서 기재되어 있다.
Figure 112006095088369-pct00207
표 7b는 화학식 IVb의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00208
상기 화학식 IVb에서,
R6은 표 7b에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7c는 화학식 IVc의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00209
상기 화학식 IVc에서,
R6은 표 7c에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7d는 화학식 IVd의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00210
상기 화학식 IVd에서,
R6은 표 7d에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7e는 화학식 IVe의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00211
상기 화학식 IVe에서,
R6은 표 7e에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7f는 화학식 IVf의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00212
상기 화학식 IVf에서,
R6은 표 7f에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7g는 화학식 IVg의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00213
상기 화학식 IVg에서,
R6은 표 7g에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7h는 화학식 IVh의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00214
상기 화학식 IVh에서,
R6은 표 7h에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7i는 화학식 IVi의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00215
상기 화학식 IVi에서,
R6은 표 7i에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7j는 화학식 IVj의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00216
상기 화학식 IVj에서,
R6은 표 7j에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7k는 화학식 IVk의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00217
상기 화학식 IVk에서,
R6은 표 7k에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7l은 화학식 IVl의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00218
상기 화학식 IVl에서,
R6은 표 7l에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7m은 화학식 IVm의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00219
상기 화학식 IVm에서,
R6은 표 7m에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7n은 화학식 IVn의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00220
상기 화학식 IVn에서,
R6은 표 7n에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7o는 화학식 IVo의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00221
상기 화학식 IVo에서,
R6은 표 7o에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7p는 화학식 IVp의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00222
상기 화학식 IVp에서,
R6은 표 7p에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7q는 화학식 IVq의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00223
상기 화학식 IVq에서,
R6은 표 7q에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7r은 화학식 IVr의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00224
상기 화학식 IVr에서,
R6은 표 7r에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7s는 화학식 IVs의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00225
상기 화학식 IVs에서,
R6은 표 7s에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7t는 화학식 IVt의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00226
상기 화학식 IVt에서,
R6은 표 7t에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7u는 화학식 IVu의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00227
상기 화학식 IVu에서,
R6은 표 7u에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7v는 화학식 IVv의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00228
상기 화학식 IVv에서,
R6은 표 7v에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7w는 화학식 IVw의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00229
상기 화학식 IVw에서,
R6은 표 7w에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
표 7x는 화학식 IVx의 300개의 화합물을 제공한다.
Figure 112006095088369-pct00230
상기 화학식 IVx에서,
R6은 표 7x에 정의한 바와 같고,
Hal은 브로모, 클로로 또는 요오도이다.
본 명세서에 걸쳐, 온도는 섭씨온도로 제공되고, "NMR"은 핵 자기 공명 스펙트럼을 의미하고, 상응하는 농도가 다른 단위로 기재되어 있지 않는 한, "%"는 중량%이다.
하기의 축어가 본 명세서에 걸쳐 사용된다.
m.p. 융점 b.p. 비점
s 일중항 br 넒음
d 이중항 dd 이중항의 이중항
t 삼중항 q = 사중항
m 다중항 ppm 100만분의 1
표 8은 표 1aa 내지 1ax의 화합물, 표 2aa 내지 2ax의 화합물, 표 3aa 내지 3ax의 화합물, 표 4aa 내지 4ax의 화합물, 표 5a 내지 5x의 화합물, 표 6a 내지 6x의 화합물 및 표 7a 내지 7x의 화합물에 대해 모두 CDCl3를 용매로서 갖는 선택된 융점 및 선택된 NMR 데이타를 나타낸다(달리 언급되지 않는 한, 모든 확인 데이타를 모든 경우에 기재코자 시도하지 않았다). 달리 언급되지 않는 한, 당해 데이타는 각각의 화합물의 시스/트랜스의 혼합물에 관한 것이다.
Figure 112006095088369-pct00231
Figure 112006095088369-pct00232
본 발명에 따르는 화합물은 하기의 반응식에 따라 제조할 수 있고, 달리 언급되지 않는 한, 각각의 변수의 정의는 화학식 I의 화합물에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 많은 대안적인 방법들이 있다.
방법 A
화학식 I의 화합물은 강염기[예: NaH 또는 나트륨 헥사메틸디실라잔]의 존재하에 무수 극성 용매[바람직하게는 THF] 속에서 -10℃ 내지 용매의 비점[바람직하게는 주위 온도]에서 화학식 II의 화합물을 화학식 Het1-C(=O)OR'[여기서, R'는 C1-5알킬이다]의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 유사한 제조방법이 문헌[참조: J. Wang et al, Synlett 2001, 1485]에 자세히 기재되어 있다.
방법 B
화학식 I의 화합물은 불활성 유기 용매[예: 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디옥산 또는 DMF] 속에서 -10℃ 내지 용매의 비점[바람직하게는 주위 온도]에서 화학식 II의 화합물을 화학식 Het1-C(=O)R"[여기서, R"는 OH 또는 Cl, Br, F 또는 OC(=O)C1-4알킬과 같은 이탈 그룹이다]의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. R"가 OH인 경우, 활성화제[예: BOP-Cl] 및 2당량의 염기[예: 3급 아민, 무기 카보네이트 또는 수소 카보네이트]의 존재하에 반응을 수행한다. 또는 R"가 이탈 그룹인 경우, 1당량 이상의 염기[예: 피리딘, 3급 아민, 무기 카보네이트 또는 수소 카보네이트]의 존재하에 반응을 수행한다.
방법 C
화학식 I의 화합물[여기서, R1은 상기 정의한 바와 같지만, 수소는 아니다]은 염기[예: 3급 아민, 알칼리 카보네이트, 알칼리 비카보네이트, 알칼리 수산화물 또는 NaH; L1이 O(CO) C1-4알킬이더라도, 염기없이 간단히 가열할 수 있다]의 존재하에 용매[예: 할로겐화 용매(예: 디클로로메탄), 에테르, 에틸아세테이트, DMF 또는 심지어 물(이상계 혼합물로서, 임의로 테트라부틸암모늄 수소설페이트와 같은 상 전이 촉매의 존재하에)] 속에서 화학식 I의 화합물[여기서, R1은 수소이다]을 화학식 R1-L1[여기서, R1은 상기 정의한 바와 같지만, 수소는 아니고, L1은 Cl, Br, I와 같은 이탈 그룹, 설포네이트(예: 메실레이트 또는 토실레이트) 또는 OC(O)C1-4알킬이다]의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
방법 D
화학식 I의 화합물은 Cu(I) 화합물 및 비양자성 용매[예: 사이클릭 에테르, 예를 들면, 디옥산]의 존재하에 승온에서, 바람직하게는 환류에서 화학식 IV의 화합물[여기서, Hal은 바람직하게는 브로모 또는 요오도이다]을 화학식 Het1-C(= O)NH2의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 리간드 형성 물질(예: 1,2-디아미노 사이클로헥산 또는 에틸렌 디아민)로서의 1,2-디아민 및 1당량 이상의 염기(예: 알칼리 카보네이트 또는 알칼리 포스페이트의 존재하에, 화학식 IV의 화합물을 기준으로 하여, CuI를 2 내지 100%몰/몰로 사용하는 것이 바람직한 조건이다. 유사한 제조방법이 문헌[참조: A. Klapars et al. J. Am. Chem. Soc. 123, 7727 (2001)]에 대해 자세히 기재되어 있다.
방법 E
화학식 I의 화합물은 화학식　V의 화합물의 전환으로 제조할 수 있다.
Figure 112006095088369-pct00233
상기 화학식 V에서,
FG는 1개 이상의 합성 단계에서 R6으로 전환 가능한 관능 그룹이다.
당해 분야의 숙련된 당업자에게 관능 그룹 상호전환은 표준 절차이다. 많은 방법이 문헌에 기재되어 있고, 이들은 그대로 또는 존재하는 관능기에 따라 변형하여 사용할 수 있다. 표 A에는 참조 문헌(또한, 이들 중 몇몇은 적절한 참조 문헌을 추가로 인용한다)이 기재되어 있고, 상세하게는 FG의 R6으로의 상호전환에 의한 화학식 I의 화합물의 제조에 관한 것이다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 표 A에 제공된 문헌 실시예가 상세하게는 반드시 언급된 R6의 제조에만 제한되는 것이 아니고, 또한 다른 구조적으로 관련된 R6의 제조에 유사하게 적용될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
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화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물 또는 화학식 IV의 화합물을 제조하기 위한 많은 대안적인 방법들이 있다.
방법 F - 화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물 또는 화학식 IV의 화합물의 제조.
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화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 화합물 또는 화학식 VII의 화합물을 화학식 VI의 화합물[여기서, FG는 화학식 V의 화합물에 대해 상기 정의한 바와 같고, T는 할로겐, 니트로, 아미노, NHR1 또는 보호된 아미노 그룹 T'(예: 카바메이트, 아미드, 사이클릭 이미드, N-알킬 유도체, N-알케닐 유도체, N-벤질 유도체, N-디페닐메틸 유도체 또는 N-트리틸 유도체, 이민 유도체 또는 N-실릴 유도체 또는 N-디실릴 유도체)이다]로부터 관능 그룹 상호전환에 의해 제조할 수 있다. 화학식 VI의 화합물로부터 출발하여, 관능 그룹 FG를 상기 방법 E와 유사한 방법을 사용하여 R6으로 전환시킬 수 있다. 이러한 전환은 화학식 II의 화합물[T가 NHR1일 때], 화학식 III의 화합물[T가 니트로일 때], 화학식 IV의 화합물[T가 할로겐(바람직하게는 클로로, 브로모 또는 요오도)일 때] 또는 화학식 VII의 화합물[T가 T'일 때]을 직접 생성시킨다.
제2 단계에서, 화학식 II의 화합물[R1이 H 이외일 때], 화학식 III의 화합물 또는 화학식 VII의 화합물을 일반적으로 상기 기재된 방법을 사용하여 화학식 II의 화합물[여기서, R1은 H이다]로 전환시킬 수 있다.
T'에 대한 다양한 값 및 보호 그룹 제거를 위한 방법의 예는 문헌[참조: T.W. Green and P. Wut, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd edition (John Wiley & Sons 1999), Chapter 7]에 기재되어 있다.
T"에 대한 유용한 값의 편집물 및 T"의 NH2, T' 또는 NHR1로의 전환에 대한 문헌은 문헌[참조: M.B. Smith, Compendium of Organic Synthetic Methods, Vol. 1-10, Chapter 7 (Wiley, Vol.10: 2002)]에 기재되어 있다.
방법 G
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화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 화합물 또는 화학식 VII의 화합물은, 화학식 VIII의 화합물과 화학식 IX의 화합물[여기서, Ra 및 Ra'는 각각 독립적으로 할로겐(바람직하게는 Cl, Br 또는 I), 트리플레이트 또는, 예를 들면, B, Sn, Mg, Zn 또는 Cu를 금속으로서 함유하는 금속 함유 관능기; B(OH)2, 보론산의 에스테르(바람직하게는 1,2-디올 또는 1,3-디올로부터 유도된 에스테르), 트리알킬틴(바람직하게는 Sn(CH3)3 또는 Sn(nBu)3), Mg의 할로겐염, Zn 또는 Cu의 할로겐염]과의 커플링 반응으로 제조할 수 있다. Ra 또는 Ra'가 금속 함유 관능기일 때, 다른 치환체는 할로겐 또는 트리플레이트이어야 한다.
상기한 커플링 반응은 문헌에 널리 공지되어 있다. 스틸(Stille) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 네기시(Negishi) 커플링 또는 울만(Ullmann) 반응으로 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지된 Pd(0), Ni(0), 또는 구리 촉매화된 커플링이 특히 적합하다. 상기 반응의 포괄적인 검토는 문헌[참조: Metal-Catalysed Cross-Coupling Reactions; F. Diederich and P. Stang (eds.); Wiley-VCH; Weinheim 1998 and in Handb. Organopalladium Chem. Org. Synth (2002)]에 기재되어 있다.
제2 단계에서, 화학식 II의 화합물[R1이 H 이외일 때], 화학식 III의 화합물 또는 화학식 VII의 화합물을 일반적으로 상기 기재된 방법을 사용하여 화학식 II의 화합물[여기서, R1은 H이다]로 전환시킬 수 있다.
놀랍게도, 신규한 화학식 I의 화합물은, 실제 목적에 대해, 진균, 박테리아 및 바이러스에 의해 유발된 질병에 대해 식물을 보호하기 위한 매우 유리한 활동 범위(spectrum of activity)를 갖는 것으로 밝혀졌다.
화학식 I의 화합물을 농업 분야 및 관련 분야에서 식물 해충을 방제하기 위한 활성 성분으로서 사용할 수 있다. 당해 신규한 화합물은 낮은 살충량에서 활성이 훌륭하고, 내성을 식물에 부여하고, 환경적으로 안전함으로 구별된다. 당해 화합물은 매우 유용한 치료, 예방 및 전신 특성을 갖고 다수의 경작 식물을 보호하는 데 사용된다. 화학식 I의 화합물은 유용한 식물의 상이한 농작물의 식물 또는 식물체의 일부분(과일, 꽃, 잎, 줄기, 덩이줄기, 뿌리)에서 해충을 억제하거나 박멸시키고, 이와 동시에, 또한 차후 성장할 식물체의 일부분를, 예를 들면, 식물병원성 미생물로부터 보호하는 데 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 활성 성분으로서 식물, 식물체의 일부분 또는 이의 서식지에 살포하여, 유용한 식물의 식물병원성 미생물에 의한 감염의 방제 또는 예방방법에 관한 것이다.
또한, 화학식 I의 화합물은 식물 증식 물질의 처리, 특히 종자(과일, 덩이줄기, 낟알) 및 식물 삽목(예: 벼)의 처리, 진균 감염으로부터의 보호 및 토양에서 발생하는 식물병원성 진균으로부터의 보호를 위한 드레싱제(dressing agent)로 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르는 화합물은, 예를 들면, 목재 및 목재 관련 기술 제품을 포함하는 기술 물질의 보호, 식품 저장, 위생 처리 등과 같은 관련 분야에서 진균을 방제하는 데 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 불완전균(Fungi imperfecti)(예: Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria) 및 담자진균(Basidiomycete)(예: Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia)과 같은 종류의 식물병원성 진균에 대해 효과적이다. 추가로, 화학식 I의 화합물은 또한 자낭진균(Ascomycetes class)(예: Venturia, Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) 및 난진균(Oomycetes class)(예: Phytophthora, Pythium, Plasmopara)에 대해 효과적이다. 흰가루병(Erysiphe spp.) 및 녹병(Puccinia spp.)에 대한 뛰어난 활성이 관찰되었다. 더욱이, 신규한 화학식 I의 화합물은 식물병원성 박테리아 및 바이러스(예: Xanthomonas spp, Pseudomonas spp, Erwinia amylovora, tobacco mosaic virus)에 대해 효과적이다.
본 발명의 범위에서, 보호되는 유용한 식물은 통상적으로 하기의 종류의 식물을 포함한다. 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수, 수수 및 관련 곡물); 비트(beet)(설탕무 및 사료 비드(fodder beet)); 이과(pome), 핵과(drupe) 및 부드러운 과일(soft fruit)(사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 라스베리 및 블랙베리); 두과 식물(leguminous plant)(강낭콩(bean), 렌즈콩(lentil), 완두콩(pea), 대두(soybean)); 오일 식물(유채, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 캐스터 오일 식물, 코코아 열매, 땅콩); 오이 식물(호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(면, 아마, 대마, 황마); 감귤류(오렌지, 레몬, 그레이프프루츠, 만다린); 야채(시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 녹나무과(lauraceae)(아보카도, 시나몬, 캄포어(camphor)) 또는 담배, 견과류, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 와인, 홉, 바나나 및 천연 고무 식물, 및 관상 식물과 같은 식물.
또한, "유용한 식물"은 육종(breeding) 또는 유전 공학의 종래의 방법의 결과로서 브로모시닐과 같은 제초제 또는 제초제의 종류(예: HPPD 억제제, 프리미설퍼론, 프로설퍼론 및 트리플록시설퍼론과 같은 ALS 억제제, EPSPS(5-엔올-피로빌-시키메이트-3-포스페이트-신타아제) 억제제, GS(글루타민 합성효소) 억제제)에 내성을 부여하는 유용한 식물을 포함하는 것으로 이해된다. 육종(돌연변이)의 종래의 방법에 의해 이마자목스와 같은 이미다졸리논에 내성을 부여하는 농작물의 예로는 클레어필드(Clearfield®) 섬머 레이프(카놀라)가 있다. 유전 공학 방법에 의해 제초제 또는 제초제의 종류에 내성을 부여하는 농작물의 예로는 상품명 라운드업레디(RoundupReady®), 헤르큘렉스(Herculex®) I 및 리버티링크(Libertyink®)하에 상업적으로 이용 가능한 글리포스페이트 내성 및 글루포시네이트 내성 옥수수 변종을 포함한다.
또한, "유용한 식물"은, 예를 들면, 독소 생성 박테리아, 특히 바실루스속 박테리아로 공지된 1개 이상의 선택적 작용 독소를 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술을 사용하여 변형된 유용한 식물을 포함하는 것으로 이해된다.
상기 형질전환 식물에 의해 발현될 수 있는 독소는, 예를 들면, 살충적 단백질(예: Bacillus cereus, Bacillus popliae로부터의 살충적 단백질); 또는 바실루스 튜링기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터의 살충적 단백질(예: CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) 또는 Cry9c와 같은 δ-엔도톡신), 또는 식물성 살충적 단백질(VIP)(예: VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A); 또는 박테리아 클로닝 선충의 살충적 단백질(예: Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus와 같은 Photorhabdus spp. 또는 Xenorhabdus spp.)); 동물에 의해 제조된 독소(예: 전갈 독소, 거미 독소, 말벌 독소 및 다른 특정 곤충의 신경독); 진균에 의해 제조된 독소(예: Streptomycetes toxin), 식물 렉틴(예: 완두콩 렉틴, 보리 렉틴 또는 스노드롭 렉틴); 아글루티닌; 단백질분해효소 억제제(예: 트립신 억제제, 세린 프로테아제 억제제, 파타틴, 시스타틴, 파파인 억제제); 리보솜 불활성 단백질(RIP)(예: 리신, 옥수수-RIP, 아브린, 루핀, 사포린 또는 브리오딘); 스테로이드 신진대사 효소, 예를 들면, 3-하이드록시스테로이드옥시다제, 에크디스테로이드-UDP-글리코실-트랜스퍼라제, 콜레스테롤 옥시다제, 에크디손 억제제, HMG-COA-리덕테이즈, 이온 채널 차단제(예: 나트륨 또는 칼슘 채널의 차단제), 유충 호르몬 에스테라아제, 이뇨제 호르몬 수용체, 스틸벤 신타아제, 비벤질 신타아제, 키티나아제 및 글루카나아제를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 이들은 δ-엔도톡신(예: CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) 또는 Cry9c), 또는 식물성 살충적 단백질(VIP)(예: VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A), 명확히 또한 하이브리드 독소, 절단된 독소 및 개질된 독소로 이해된다. 하이브리드 독소는 상기 단백질(참조: 국제 공개공보 제02/15701호)의 상이한 도메인의 신규한 조합으로 재조합하여 제조한다. 절단된 독소의 예로는 하기 기재된 신젠타 시즈 에스에이에스(Syngenta Seeds SAS)로부터의 Bt11 옥수수인, 절단된 CryIA(b)가 있다. 개질된 독소의 경우에, 천연 독소의 1개 이상의 아미노 산은 대체된다. 상기한 아미노 산 대체시, 바람직하게는 천연이 아닌 프로테아제 인식 서열이 독소로 삽입되고, 예를 들면, CryIIIA055의 경우에, 카셉신-D-인식 서열은 CryIIIA 독소(참조: 국제 공개공보 제03/018810호)으로 삽입된다.
상기한 독소 또는 상기한 독소를 합성할 수 있는 형질전환 식물의 예로는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제A-0 374 753호, 국제 공개공보 제93/07278호, 국제 공개공보 제95/34656호, 유럽 공개특허공보 제A-0 427 529호, 유럽 공개특허공보 제A-451 878호 및 국제 공개공보 제03/052073호에 기재되어 있다.
상기한 형질전환 식물의 제조 공정은 일반적으로 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 상기 언급된 공보에 기재되어 있다. CryI형 디옥시리보핵산 및 이의 제조방법은, 예를 들면, 국제 공개공보 제95/34656호, 유럽 공개특허공보 제A-0 367 474호, 유럽 공개특허공보 제A-0 401 979호 및 국제 공개공보 제90/13651호에 공지되어 있다.
형질전환 식물 속에 함유된 독소는 해로운 곤충에 대한 내성을 식물에 부여한다. 상기한 곤충은 임의의 분류학상 곤충 그룹에서 속하지만, 특히 통상적으로 딱정벌레(딱정벌레목), 양날개 곤충(파리목) 및 나비(나비목)에서 발견된다.
살충 내성을 암호화하고 1개 이상의 독소를 발현하는 1개 이상의 유전자를 함유하는 형질전환 식물은 공지되어 있고, 이들 중 몇몇은 상업적으로 이용 가능하다. 이러한 식물의 예로는 일드가드(YieldGard®)(CryIA(b) 독소를 발현하는 옥수수 변종); 일드가드 루트웜(YieldGard Rootworm®)(CryIIIB(b1) 독소를 발현하는 옥수수 변종); 일드가드 플러스(YieldGard Plus®)(CryIA(b) 및 CryIIIB(b1) 독소를 발현하는 옥수수 변종); 스타링크(Starlink®)(Cry9(c) 독소를 발현하는 옥수수 변종); 헤르큘렉스(Herculex®) I(CryIF(a2) 독소를 발현하는 옥수수 변종 및 제초제 글루포시네이트 암모늄에 내성을 성취하기 위한 효소 포스피노트리신 N-아세틸트랜스퍼라제(PAT)); 뉴코튼 33비(NuCOTN 33B®)(CryIA(c) 독소를 발현하는 면 변종); 볼가드(Bollgard®) I(CryIA(c) 독소를 발현하는 면 변종); 볼가드(Bollgard®) II(CryIA(c) 및 CryIIA(b) 독소를 발현하는 면 변종); 빕코트(VIPCOT®)(VIP 독소를 발현하는 면 변종); 뉴리프(NewLeaf®)(CryIIIA 독소를 발현하는 감자 변종); 내쳐가드(NatureGard®) 및 프로텍타(Protecta®)가 있다.
상기한 형질전환 농작물 추가의 예로는
1. Bt11 옥수수[신젠타 시즈 에스에이에스(프랑스 세인트 쇼뵈르 에프-31 790 쉐멩 드 호빗 27)], 등록 번호 C/FR/96/05/10. 절단된 CryIA(b) 독소의 형질전환 발현에 의해 유럽조명나방(Ostrinia nubilalis, Sesamia nonagrioides)에 의한 공격에 대해 내성이 부여된 유전학적으로 개질된 Zea. 또한, Bt11 옥수수는 형질전환적으로 효소 PAT를 발현하여 제초제 글루포시네이트 암모늄에 대한 내성을 성취할 수 있다.
2. Bt176 옥수수[신젠타 시즈 에스에이에스(프랑스 세인트 쇼뵈르 에프-31 790 쉐멩 드 호빗 27)], 등록 번호 C/FR/96/05/10. 절단된 CryIA(b) 독소의 형질전환 발현에 의해 유럽조명나방(Ostrinia nubilalis, Sesamia nonagrioides)에 의한 공격에 대해 내성이 부여된 유전학적으로 개질된 Zea. 또한, Bt176 옥수수는 형질전환적으로 효소 PAT를 발현하여 제초제 글루포시네이트 암모늄에 내성을 성취할 수 있다.
3. MIR604 옥수수[신젠타 시즈 에스에이에스(프랑스 세인트 쇼뵈르 에프-31 790 쉐멩 드 호빗 27)], 등록 번호 C/FR/96/05/10. 개질된 CryIIIA 독소의 형질전환 발현에 의해 곤충 내성이 부여된 옥수수. 상기 독소는 카셉신-D-프로테아제 인식 서열의 삽입으로 개질된 Cry3A055이다. 상기 형질전환 옥수수 식물의 제조방법은 국제 공개공보 제03/018810호에 기재되어 있다.
4. MON 863 옥수수[몬산토 유로프 에스에이(Monsanto Europe. S.A.)(벨기에 브루쉘 비-1150 애비뉴 드 테르부렝 270-272)], 등록 번호 C/DE/02/9. MON 863은 CryIIIB(b1) 독소를 발현하고 몇몇 딱정벌레목 곤충에 내성을 갖는다.
5. IPC 531 면[몬산토 유로프 에스에이(벨기에 브루쉘 비-1150 애비뉴 드 테르부렝 270-272)], 등록 번호 C/ES/96/02.
6. 1507 옥수수[파이어니어 오버시즈 코포레이션(Pioneer Overseas Corporation)(벨기에 브루쉘 7비-1160 애비뉴 테데스코)], 등록 번호 C/NL/00/10. 몇몇 나비목 곤충에 내성을 성취하기 위한 단백질 Cry1F 및 제초제 글루포시네이트 암모늄에 내성을 성취하기 위한 PAT 단백질의 발현을 위한 유전학적으로 개질된 옥수수.
7. NK603 ×MON 810 옥수수[몬산토 유로프 에스에이(벨기에 브루쉘 비-1150 애비뉴 드 테르부렝 270-272)], 등록 번호 C/GB/02/M3/03. 유전학적으로 개질된 변종 NK603과 변종 MON 810을 가교시켜 통상적으로 혼합 하이브리드 옥수수 변종으로 이루어짐. NK603 ×MON 810 옥수수는 제초제 라운드업(글리포스페이트 함유)에 내성을 부여하는 아그로박테리움 종(Agrobacterium sp.) 스트레인 CP4로부터 수득된 단백질 CP4 EPSP를 형질전환적으로 발현하고, 또한 몇몇 나비목에 내성을 부여하는 바실루스 튜링기엔시스 아종(Bacillus thuringiensis subsp.) 쿠르스타키(kurstaki)로부터 수득된 CryIA(b) 독소는 유럽조명나방을 포함한다.
곤충 내성 식물의 형질전환 농작물은 또한 BATS[참조: Zentrum fur Biosicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Basel, Switzerland; Report 2003,(http://bats.ch)]에 기재되어 있다.
"유용한 식물"은 선택적 활동을 갖는 항병원 물질, 예를 들면, 소위 "병원체 관련 단백질"(PRP, 참조: 유럽 공개특허공보 제A-0 392 225호)을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기술을 사용하여 변형시킬 수 있는 유용한 식물을 또한 포함하는 것으로 이해된다. 상기 항병원 물질 및 상기 상기 항병원 물질을 합성할 수 있는 형질전환 식물의 예는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제A-0 392 225호, 국제 공개공보 제95/33818호, 및 유럽 공개특허공보 제A-0 353 191호에 공지되어 있다. 상기 형질전환 식물의 제조방법은 일반적으로 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 상기한 언급한 공보에 기재되어 있다.
상기 형질전환 식물로 발현될 수 있는 항병원 물질은, 예를 들면, 나트륨 및 칼슘 채널을 위한 차단제와 같은 이온 채널 차단제, 예를 들면, 바이러스 KP1, KP4 또는 KP6 독소; 스틸벤 신타아제; 비벤질 신타아제; 키티나아제; 글루카나아제; 소위 "병원체 관련 단백질"(PRP, 참조: 유럽 공개특허공보 제A-0 392 225호); 펩타이드 항생제 또는 헤테로사이클릭 항생제와 같은 미생물에 의해 제조된 항병원 물질(참조: 국제 공개공보 제95/33818호) 또는 식물 병원체 방어에 관련된 단백질 또는 폴리펩타이드 요인(국제 공개공보 제03/000906호에 기재된 소위 "식물 질병 저항 유전자")을 포함한다.
본원에 사용된 유용한 식물의 "서식지"는 유용한 식물이 자라는 장소, 유용한 식물의 식물 증식 물질이 파종되는 장소 또는 유용한 식물의 식물 증식 물질이 토양 속에 위치할 수 있는 장소를 포괄하는 것으로 이해된다. 이러한 서식지의 예로는 농작물 식물이 성장하는 들판이 있다.
"식물 증식 물질"은 식물의 생식 부분, 예를 들면, 식물의 증식을 위해 사용할 수 있는 종자, 및 식물성 물질, 예를 들면, 꺽꽃이 또는 덩이줄기, 예를 들면, 감자를 의미하는 것으로 이해된다. 이들로는, 예를 들면, 종자(엄격한 의미에서), 뿌리, 과일, 덩이줄기, 구근, 뿌리줄기 및 식물체의 일부분를 언급할 수 있다. 또한, 발아 후 또는 토양으로부터 출현 후에 이식되는, 발아된 식물 및 묘목을 언급할 수 있다. 이러한 묘목은 액침에 의한 전체 또는 부분 처리로 이식 전에 보호할 수 있다. 바람직하게는 "식물 증식 물질"은 종자을 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 I의 화합물은 개질되지 않은 형태로, 또는 바람직하게는 제제의 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 사용된다.
따라서, 본 발명 또한 식물병원성 미생물에 대해 방제하고 보호하기 위한 화학식 I의 화합물 및 불활성 담체를 포함하는 조성물, 및 활성 성분으로서의 화학식 I의 화합물 및 불활성 담체를 포함하는 조성물을 식물, 이의 일부 또는 이의 서식지에 살포하는, 유용한 식물의 식물병원성 미생물에 의한 감염의 방제 또는 예방방법에 관한 것이다.
결과적으로, 이들은 공지된 방식으로 편리하게 유제(emulsifiable concentrate), 피복 가능한 페이스트, 직접 분무 또는 희석 가능한 용액, 희석 에멀젼, 수화제(wettable powder), 수용제(soluble powder), 산제(dust), 과립, 및 또한 중합체 기재 중의 캡슐화제로 제제화한다. 조성물의 형태에 따라, 분무, 원자화, 살분(dusting), 산란, 피복 또는 푸어링(pouring)과 같은 살포방법은 의도하는 목표물 및 처한 상황에 따라 선택된다. 또한, 당해 조성물은 안정제, 소포제, 점도 조절제, 결합제 또는 점착제와 같은 추가의 보조제, 및 비료, 미량원소 공여체 또는 특정한 효과를 수득하기 위한 다른 제제를 함유할 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있고, 제제 기술에서 유용한 물질, 예를 들면, 천연 또는 재생 광물 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 증점제, 결합제 또는 비료이다. 당해 담체는, 예를 들면, 국제 공개공보 제97/33890호에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로 조성물의 형태로 사용하고, 추가의 화합물과 동시에 또는 연속적으로 처리될 농작물 구역 또는 식물에 살포할 수 있다. 이들 추가의 화합물은, 예를 들면, 비료 또는 미량원소 공여체 또는 식물의 성장에 영향을 미치는 다른 제제일 수 있다. 또한, 이들은 선택적 제초제 및 살충제, 살균제, 항균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 몇몇 이들 제제들의 혼합물일 수 있고, 목적하는 경우 제제 분야에서 종래 사용되던 추가의 담체, 계면활성제 또는 이용 촉진 보조제를 포함할 수 있다.
화학식 I의 화합물, 또는 하나 이상의 상기 화합물을 함유하는 농약 조성물의 바람직한 살포방법은, 엽면시비(foliar application)이다. 살포의 빈도 및 살포량은 상응하는 병원체에 의한 감염 위험성에 의해 좌우된다. 그러나, 화학식 I의 화합물은 또한 식물의 서식지를 액체 제제로 살포함으로써, 또는 화합물을 고체 형태로(예: 과립 형태)(토양처리)로 토양에 살포함으로써 토양을 통해 뿌리로 식물에 침투할 수 있다[전신 작용(systemic action)]. 워터 라이스(water rice)의 작물을 침수된 벼(flooded rice) 논에 살포할 수 있다. 또한, 종자 또는 덩이줄기를 살균제의 액체 제제로 함침시키거나 이들을 고체 제제로 피복하여, 화학식 I의 화합물을 종자에 살포할 수 있다.
제제[즉, 화학식 I의 화합물 함유 조성물] 및, 목적하는 경우, 고체 또는 액체 보조제는, 통상적으로 증량제, 예를 들면, 용매, 고체 담체 및, 임의로 표면 활성 화합물(계면활성제)과 밀접하게 혼합하고/하거나 화합물을 분쇄하여 공지된 방식으로 제조한다.
농약 제제는 일반적으로 화학식 I의 화합물 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%, 고체 또는 액체 보조제 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는 99.8 내지 5중량%, 및 계면활성제 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%를 함유한다.
유리한 살포량은 일반적으로 활성 성분 5g/ha 내지 2kg/ha, 바람직하게는 10g/ha 내지 1kg/ha, 가장 바람직하게는 20g/ha 내지 600g/ha이다.
종자 함침제(drenching agent)로 사용하는 경우, 적당한 살포량은, 종자 1kg당, 활성 성분 10mg 내지 1g이다.
목적하는 활동을 위한 살포량은 실험으로 측정할 수 있다. 이는, 예를 들면, 작용의 종류, 유용한 식물의 생육 단계, 및 살포(위치, 시간, 살포방법)에 의해 좌우되고, 이러한 매개변수로 인해, 광범위한 제한내에 변할 수 있다.
상업용 생성물을 농축물로서 제제화하는 것이 바람직하지만, 최종 사용자는 일반적으로 제제를 희석제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도 화학식 I의 화합물, 또는 상기 기재된 이의 약제학적 염이 또한 동물에서 미생물 감염 치료 및/또는 예방에 유리한 항미생물 스펙트럼을 갖는 것으로 밝혀졌다.
"동물"은 임의의 동물, 예를 들면, 곤충, 포유류, 파충류, 어류, 양서류, 바람직하게는 포유류, 가장 바람직하게는 인간일 수 있다. "치료"는 감염의 증가 또는 전파를 감소시키거나 느리게 하거나 중단시키기 위해, 또는 감염을 감소시키거나 감염을 치료하기 위해 미생물 감염된 동물에서 사용하는 것을 의미한다. "예방"은 차후의 임의의 감염을 예방하거나, 차후의 임의의 감염의 증가 또는 전파를 감소시키거나 느리게 하기 위해 미생물 감염의 명백한 증후가 없는 동물에서 사용하는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 동물에서 미생물 감염의 치료 및/또는 예방에서 사용하기 위한 약제의 제조에서 화학식 I의 화합물의 용도가 제공된다. 또한, 약제학적 제제로서 화학식 I의 화합물의 용도가 제공된다. 또한, 동물의 치료시 항미생물제로서 화학식 I의 화합물의 용도가 제공된다. 본 발명에 따르면, 또한 활성 성분으로서의 화학식 I의 화합물, 또는 이의 약제학적으로 허용 가능한 염, 및 약제학적으로 허용 가능한 희석제 또는 담체를 포함하는 약제학적 조성물이 제공된다. 당해 조성물은 동물에서 항미생물 감염의 치료 및/또는 예방에서 사용할 수 있다. 당해 약제학적 조성물은 정제, 드롭스, 경질 캡슐, 수성 현탁액, 유성 현탁액, 에멀젼 분산 가능한 분말, 분산 가능한 과립, 시럽 및 엘릭시제와 같은 경구 이용에 적합한 형태일 수 있다. 또는, 당해 약제학적 조성물은 분무, 크림 또는 로션과 같은 국부 이용에 적합한 형태일 수 있다. 또는, 당해 약제학적 조성물은 주입과 같은 비경구 이용에 적합한 형태일 수 있다. 또는, 당해 약제학적 조성물은 에어로졸 분무액과 같은 흡입 가능한 형태일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 동물에서 미생물 감염을 유발할 수 있는 다양한 미생물 종류에 대해 효과적이다. 이러한 미생물 종류의 예로는 아스페르길루스 후미가투스(Aspergillus fumigatus), 에이. 후라버스(A. flavus), 에이. 테루스(A. terrus), 에이. 니둘란스(A. nidulans) 및 에이. 니게르(A. niger)와 같은 아스퍼질러스병(Aspergillosis)을 유발하는 것; 블라스토마이시스 더르마티티디스(Blastomyces dermatitidis)와 같은 분아균증(Blastomycosis)을 유발하는 것; 칸디다 알바칸스(Candida albicans), 씨. 글라브라타(C. glabrata), 씨. 트로피칼리스(C. tropicalis), 씨. 파라프실로시스(C. parapsilosis), 씨. 크루세이(C. krusei) 및 씨. 루시타니에(C. lusitaniae)와 같은 칸디다증(Candidiasis)을 유발하는 것; 콕시디오이데스 이미티스(Coccidioides immitis)와 같은 콕시디오이데스진균증(Coccidioidomycosis)을 유발하는 것; 크립토콕쿠스 네오포르만스(Cryptococcus neoformans)와 같은 크립토콕쿠스증(Cryptococcosis)을 유발하는 것; 히스토플라스마 캅술라텀(Histoplasma capsulatum)과 같은 히스토플라스마증(Histoplasmosis)을 유발하는 것 및 아브시디아 코르임비페라(Absidia corymbifera), 리조무코르 푸실루스(Rhizomucor pusillus) 및 리조푸스 아르히주스(Rhizopus arrhizus)와 같은 자이고진균증(Zygomycosis)을 유발하는 것이 있다. 추가로 예로는 후사리움 옥시스포럼(Fusarium oxysporum) 및 후사리움 솔라니(Fusarium solani)와 같은 후사리움 종(Fusarium Spp) 및 스케도스포륨 아피오스페르뮴(Scedosporium apiospermum) 및 스케도스포륨 프롤리피칸스(Scedosporium prolificans)과 같은 스케도스포륨 종(Scedosporium Spp)이 있다. 보다 추가의 예로는 마이크로스포럼 종(Microsporum Spp), 트리코피톤 종(Trichophyton Spp), 에피데모피톤 종(Epidermophyton Spp), 뮤코르 종(Mucor Spp), 스포로토릭스 종(Sporothorix Spp), 피아로포라 종(Phialophora Spp), 클라도스포륨 종(Cladosporium Spp), 페트리엘리듐 종(Petriellidium spp), 파라콕시디오이데스 종(Paracoccidioides Spp) 및 히스토플라스마 종(Histoplasma Spp)이 있다. 하기의 비제한적인 실시예에는 상기 기재된 본 발명이 보다 자세히 기재되어 있다.
실시예 1
당해 실시예에는 1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카복실산 {2-[5-(3,3-디메틸-부트-1-인일)-티오펜-2-일]-페닐}-아미드(화합물 번호: 1ai.098)의 제조방법이 기재되어 있다.
a) 2-(2-니트로-페닐)-티오펜의 제조.
비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(350mg) 및 2-(트리부틸스타닐)티오펜(57g, 0.15mol)을 N,N-디메틸포름아미드 500ml 속의 1-요오도-2-니트로벤젠(35g, 0.14mol)의 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃로 16시간 동안 가열 하였다. 진공하에 농축시킨 후, 잔사를 디에틸 에테르 속에 채워 넣고, 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 에틸 아세테이트 및 헥산을 용출제로서 사용하여 잔류하는 오일을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(2-니트로-페닐)-티오펜 23g을 생성시켰다.
b) 2-요오도-5-(2-니트로-페닐)-티오펜의 제조.
2-(2-니트로-페닐)-티오펜(23g, 0.11mol) 및 N-요오도숙신이미드(37g, 0.165mol)를 메탄올 110ml 속에 용해시켰다. 상기 용액에, 아세트산(10g, 0.165mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 얼음과 물과의 혼합물 속에 채워 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화된 탄산수소나트륨 수용액 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜, 2-요오도-5-(2-니트로-페닐)-티오펜(28g)을 제공하였다.
c) 2-(3,3-디메틸-부트-1-인일)-5-(2-니트로-페닐)-티오펜(화합물 번호: 6i.030)의 제조.
피페리딘(235ml) 속의 2-요오도-5-(2-니트로-페닐)-티오펜(28g, 84mmol)의 용액에, 요오드화구리(I)(0.8g, 4.2mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(2.9g, 4.2mmol) 및 3,3-디메틸-1-부틴인(14g, 0.17mol)을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 후속적으로, 이를 물 1 ℓ 속에 붓고, 15분 동안 교반하고 3급-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 에틸 아세테이트 및 헥산을 용출제로서 사용하여 잔류하는 오일을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 번호 6.030.i(22g)의 화합물을 제공하였다.
d) 2-[5-(3,3-디메틸-부트-1-인일)-티오펜-2-일]-페닐아민(화합물 번호: 5i.030)의 제조.
2-(3,3-디메틸-부트-1-인일)-5-(2-니트로-페닐)-티오펜(22g, 76mmol), 테트라하이드로푸란(100ml)과 아세트산(5% 수용액 속의 425ml)과의 혼합물을 80℃로 가열하였다. 철 분말(66g, 1.2mol)을 당해 온도에서 소량으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 환류로 가열하였다. 냉각 후, 이를 얼음에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜, 화합물 번호 5.030.i의 화합물(20g)을 제공하였다.
e) 1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-카복실산(2.5g, 13mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 5점적을 함유하는 디클로로메탄(25ml) 속에 용해시켰다. 디클로로메탄(5ml) 속의 옥살릴 클로라이드(1.8g, 14mmol)의 용액을 실온에서 적가하였다. 상기 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 동안 교반하고 후속적으로 디클로로메탄(30ml) 속의 2-[5-(3,3-디메틸-부트-1-인일)-티오펜-2-일]-페닐아민(3.3g, 13mmol)과 트리에틸아민(2.0g, 20mmol)과의 혼합물에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 8시간 동안 실온에서 교반한 후, 이를 얼음에 붓고 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 에틸 아세테이트 및 헥산을 용출제로서 사용하여 잔류하는 오일을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 번호 1ai.098의 화합물(1.2g)을 제공하였다.
실시예 2
당해 실시예에는 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산 {2-[4-(3,3-디메틸-부트-1-인일)-피라졸-1-일]-페닐}-아미드(화합물 번호: 1ar.099)의 제조방법이 기재되어 있다.
a) 4-요오도-1-(2-니트로-페닐)-1H-피라졸의 제조.
피리딘(35ml) 속의 1-플루오로-2-니트로벤젠(14.5g, 0.1mol), 4-요오도피라졸(20g, 0.1mol), 무수 탄산칼륨(14g, 0.1mol)과 촉매량의 산화구리(II)와의 혼합물을 16시간 동안 환류로 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 디클로로메탄(1ℓ)으로 희석시켰다. 이어서, 활성화된 챠콜(12g)을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 환류로 가열하였다. 냉각 후, 이를 셀라이트를 통해 여과시켰다. 여액을 증발시키고 에틸 아세테이트 및 헥산을 용출제로서 사용하여 잔류하는 오일을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 4-요오도-1-(2-니트로-페닐)-1H-피라졸(24g)을 제공하였다.
b) 4-(3,3-디메틸-부트-1-인일)-1-(2-니트로-페닐)-1H-피라졸(화합물 번호: 6r.030)의 제조.
피페리딘(215ml) 속의 4-요오도-1-(2-니트로-페닐)-1H-피라졸(24g, 76mmol)의 용액에, 요오드화구리(I)(0.7g, 3.8mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(2.7g, 3.8mmol) 및 3,3-디메틸-1-부틴(12.5g, 0.15mol)을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 이를 물 1ℓ 속에 붓고, 15분 동안 교반하고 3급-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 에틸 아세테이트 및 헥산을 용출제로서 사용하여 잔류하는 오일을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 번호 6.030.r의 화합물(20g)을 제공하였다.
c) 2-[4-(3,3-디메틸-부트-1-인일)-피라졸-1-일]-페닐아민(화합물 번호: 5r.030)의 제조.
4-(3,3-디메틸-부트-1-인일)-1-(2-니트로-페닐)-1H-피라졸(20g, 74mmol), 테트라하이드로푸란(100ml)과 아세트산(5% 수용액 속의 425ml)과의 혼합물을 80℃로 가열하였다. 철 분말(66g, 1.2mol)을 당해 온도에서 소량으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 환류로 가열하였다. 냉각 후, 이를 얼음에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켜, 화합물 번호 5.030.r의 화합물(20g)을 제공하였다.
d) 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산(2.4g, 14mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 5점적을 함유하는 디클로로메탄(25ml) 속에 용해시켰다. 디클로로 메탄(5ml) 속의 옥살릴 클로라이드(1.9g, 15mmol)의 용액을 실온에서 적가하였다. 상기 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 동안 교반하고 후속적으로 디클로로메탄(30ml) 속의 화합물 번호 5.030.r의 화합물(3.3g, 14mmol)과 트리에틸아민(2.0g, 20mmol)과의 혼합물에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 8시간 동안 실온에서 교반한 후, 이를 얼음에 붓고 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 증발시켰다. 에틸 아세테이트 및 헥산을 용출제로서 사용하여 잔류하는 오일을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 번호 1ar.099의 화합물(2.8g)을 제공하였다.
화학식 I의 화합물에 대한 제제 실시예
하기의 제제 실시예에서, 표 1aa 내지 1ax의 화합물, 표 2ba 내지 2bx의 화합물, 표 3ca 내지 3cx의 화합물 및 표 4da 내지 4dx의 화합물은 "활성 성분"으로서 호칭된다.
실시예 F-1.1 내지 실시예 F-1.3: 유화성 농축물
성분 F-1.1 F-1.2 F-1.3
활성 성분 25% 40% 50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 5% 8% 6%
캐스터 오일 폴리에틸렌 글리콜 에테르
(36몰 에틸렌옥시 단위)		 5% - -
트리부틸페놀폴리에틸렌 글리콜 에테르
(30몰 에틸렌옥시 단위)		 - 12% 4%
사이클로헥사논 - 15% 20%
자일렌 혼합물 65% 25% 20%
상기 농축물을 물로 희석시켜 임의의 목적하는 농도의 에멀젼을 제조할 수 있다.
실시예 F-2: 유화성 농축물
성분 F-2
활성 성분 10%
옥틸페놀폴리에틸렌 글리콜 에테르
(4 내지 5몰 에틸렌옥시 단위)		 3%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 3%
캐스터 오일 폴리글리콜 에테르
(36몰 에틸렌옥시 단위)		 4%
사이클로헥사논 30%
자일렌 혼합물 50%
상기 농축물을 물로 희석시켜 임의의 목적하는 농도의 에멀젼을 제조할 수 있다.
실시예 F-3.1 내지 실시예 F-3.4: 용액
성분 F-3.1 F-3.2 F-3.3 F-3.4
활성 성분 80% 10% 5% 95%
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20% - - -
폴리에틸렌 글리콜
(상대 분자 중량: 400원자 중량 단위)		 - 70% - -
N-메틸피롤리드-2-온 - 20% - -
에폭시화된 코코넛 오일 - - 1% 5%
벤진(비점 범위: 160 내지 190℃) - - 94% -
당해 용액은 미세점적의 형태로 사용하기에 적합하다.
실시예 F-4.1 내지 실시예 F-4.4: 과립물
성분 F-4.1 F-4.2 F-4.3 F-4.4
활성 성분 5% 10% 8% 21%
카올린 94% - 79% 54%
고분산된 규산 1% - 13% 7%
아타풀지트 - 90% - 18%
활성 성분을 디클로로메탄 속에 용해시키고, 용액을 담체에 분무한 후, 용매를 진공하에 증류로 제거하였다.
실시예 F-5.1 및 실시예 F-5.2: 산제
성분 F-5.1 F-5.2
활성 성분 2% 5%
고분산된 규산 1% 5%
탈쿰 97% -
카올린 - 90%
모든 성분들을 밀접하게 혼합하여 즉시 사용 가능한 산제를 수득하였다.
실시예 F-6.1 내지 F-6.3: 습윤성 분말
성분 F-6.1 F-6.2 F-6.3
활성 성분 25% 50% 75%
나트륨 리그닌 설포네이트 5% 5% -
나트륨 라우릴 설페이트 3% - 5%
나트륨 디이소부틸나프탈렌 설포네이트 - 6% 10%
옥틸페놀폴리에틸렌 글리콜 에테르
(7 내지 8몰 에틸렌옥시 단위)		 - 2% -
고분산된 규산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
모든 성분들을 혼합하고 혼합물을 적합한 밀 속에서 완전히 분쇄하여 습윤성 분말을 제공하고, 이를 물로 임의의 목적하는 농도의 현탁액에 희석시킬 수 있다.
실시예 F7: 종자 처리를 위한 유동성 농축물
활성 성분 40%
프로필렌 글리콜 5%
공중합체 부탄올 PO/EO 2%
트리스티렌페놀과 10 내지 20몰의 EO 2%
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(물 속의 20% 용액의 형태) 0.5%
모노아조-안료 칼슘염 5%
실리콘 오일(물 속의 75% 에멀젼의 형태) 0.2%
물 45.3%
미세하게 분쇄된 활성 성분을 보조제와 밀접하게 혼합하여, 현탁 농축물을 제공하고, 이를 물로 희석하여 임의의 목적하는 희석액의 현탁액을 수득할 수 있다. 상기 희석액을 사용하여, 살아있는 식물 및 식물 증식 물질을 분무, 푸어링 또는 액침에 의해 처리할 수 있고 미생물에 의한 감염으로부터 보호할 수 있다.
생물학적 실시예: 살진균 작용
실시예 B-1: 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita)/밀[밀 붉은녹병(Brownrust)]에 대한 작용
1주된 밀 모종(wheat plant cv. Arina)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 1일이 지난 후에, 포자 현탁액(여름포자(uredospore) 1 ×105개/㎖)을 시험 모종에 분무하여, 밀 모종을 접종시켰다. 온도 20℃ 및 상대 습도 95%에서 2일 동안 배양시킨 후에, 모종을 온도 20 ℃ 및 상대 습도 60%의 온실에서 8일 동안 두었다. 접종한 지 10일이 지난 후에, 발병 여부를 평가하였다.
화학식 1aa.098, 1aa.099, 1ab.098, 1ab.099, 1ai.078, 1ai.081, 1ai.098, 1ai.099, 1ar.099, 3ci.098, 4di.098 및 4dr.098의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-2: 포도스파에라 레우코트리카(Podosphaera leucotricha)/사과[사과 흰가루병(powdery mildew)]에 대한 작용
5주된 사과 모종(apple seedling cv. McIntosh)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 1일이 지난 후에, 사과 흰가루병으로 감염된 모종을 시험 모종으로 진탕시켜 사과 모종을 접종시켰다. 14시간/10시간(밝음/어두움)의 광 체계하에 온도 22℃ 및 상대 습도 60%에서 12일 동안 배양시킨 후에, 발병 여부를 평가하였다.
화학식 1ab.099, 1ai.77, 1ai.098, 1ai.099, 1ar.099, 2br.098, 3ci.098, 3cr.098, 4di.098 및 4dr.098의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-3: 벤츄리어 이나에큐아리스(Venturia inaequalis)/사과[사과검은별무늬병(Scab)]에 대한 작용
4주된 사과 모종(apple seedling cv. McIntosh)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 1일이 지난 후에, 포 자 현탁액(코니디아(conidia) 4 ×105개/㎖)을 시험 모종에 분무하여, 사과 모종을 접종시켰다. 온도 21℃ 및 상대 습도 95%에서 4일 동안 배양시킨 후에, 모종을 온도 21℃ 및 상대 습도 60%의 온실에서 4일 동안 두었다. 온도 21℃ 및 상대 습도 95%에서 4일 동안 추가로 배양시킨 후에, 발병 여부를 평가한다.
화학식 1aa.099, 1ai.078, 1ai.099 및 3ci.098의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-4: 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)/보리[보리 흰가루병(powdery mildew)]에 대한 작용
1주된 보리 모종(barley plant cv. Regina)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 1일이 지난 후에, 흰가루병으로 감염된 모종을 시험 모종으로 진탕시켜 보리 모종을 접종시켰다. 온도 20℃/18℃(낮/밤) 및 상대 습도 60%의 온실에서 6일 동안 배양시킨 후에, 발병 여부를 평가한다.
화학식 화학식 1.aa.099, 1ab.099, 1ai.078, 1ai.098, 1ar.099, 2br.098 및 3cr.098의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-5: 보트리티스 시네리어(Botrytis cinerea)/포도[포도 잿빛곰팡이(Botrytis)]에 대한 작용
5주된 포도 모종(grape seedling cv. Gutedel)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 2일이 지난 후에, 포자 현탁액(코니디아 1 ×105개/㎖)을 시험 모종에 분무하여, 포도 모종을 접종시켰다. 온도 21℃ 및 상대 습도 95%에서 4일 동안 배양시킨 후에, 발병 여부를 평가한다.
화학식 1aa.098, 1aa.099, 1ab.098, 1ab.099, 1ai.078, 1ai.081, 1ai.099, 1ar.099, 3ci.098, 4di.098 및 4dr.098의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-6: 보트리티스 시네레어(Botrytis cinerea)/토마토[토마토 잿빛곰팡이(Botrytis)]에 대한 작용
4주된 토마토 모종(tomato plant cv. Roter Gnom)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 2일이 지난 후에, 포자 현탁액(코니디아 1 ×105개/㎖)을 시험 모종에 분무하여, 토마토 모종을 접종시켰다. 온도 20℃ 및 상대 습도 95%의 배양 챔버에서 4일 동안 배양시킨 후에, 발병 여부를 평가하였다.
화학식 1aa.098, 1aa.099, 1ab.098, 1ab.099, 1ai.078, 1ai.081, 1ai.099, 1ar.099, 3ci.098, 4di.098 및 4dr.098의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-7: 세프토리아 노도룸(Septoria nodorum)/밀[밀 자색점무늬병(Septoria leaf spot)]에 대한 작용
1주된 밀 모종(wheat plant cv. Riband)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 1일이 지난 후에, 포자 현탁액(코니디아 5 ×105개/㎖)을 시험 모종에 분무하여, 밀 모종을 접종시켰다. 온도 20℃ 및 상대 습도 60%에서 1일 동안 배양시킨 후에, 모종을 온도 20℃ 및 상대 습도 60%의 온실에서 10일 동안 두었다. 접종한 지 11일이 지난 후에, 발병 여부를 평가하였다.
화학식 1ai.078, 1ai.098 및 1ar.099의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-8: 헤르민토스포리움 테레스(Helminthosporium teres)/보리[보리 그물얼룩병(Net blotch)]에 대한 작용
1주된 보리 모종(barley plant cv. Regina)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 2일이 지난 후에, 포자 현탁액(코니디아 3 ×104개/㎖)을 시험 모종에 분무하여, 보리 모종을 접종시켰다. 온도 20℃ 및 상대 습도 95%의 온실에서 4일 동안 배양시킨 후에, 발병 여부를 평가하였다.
화학식 1aa.098, 1aa.099, 1ab.098, 1ab.099, 1ai.078, 1ai.081, 1ai.098, 1ai.099, 1ar.099, 2bi.098, 2br.098, 3ci.098, 3cr.098, 4di.098 및 4dr.098의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-9: 알테르나리아 솔라니(Alternaria solani)/토마토[토마토 겹둥근무늬병(Early blight)]에 대한 작용
4주된 토마토 모종(tomato plant cv. Roter Gnom)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 2일이 지난 후에, 포자 현탁액(코니디아 2 ×105개/㎖)을 시험 모종에 분무하여, 토마토 모종을 접종시켰다. 온도 20℃ 및 상대 습도 95%의 배양 챔버에서 3일 동안 배양시킨 후에, 발병 여부를 평가하였다.
화학식 1aa.098, 1aa.099, 1ab.098, 1ab.099, 1ai.078, 1ai.081, 1ai.098, 1ai.099, 1ar.099, 2br.098, 3ci.098, 3cr.098, 4di.098 및 4dr.098의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-10: 운시눌라 네카타(Uncinula necator)/포도[포도 흰가루병(powdery mildew)]에 대한 작용
5주된 포도 모종(grape seedling cv. Gutedel)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 1일이 지난 후에, 포도 흰가루병으로 감염된 모종을 시험 모종으로 진탕시켜 포도 모종을 접종시켰다. 14시간/10시간(밝음/어두움)의 광 체계하에 온도 26℃ 및 상대 습도 60%에서 7일 동안 배양시킨 후에, 발병 여부를 평가하였다.
화학식 1aa.099, 1ai078, 1ai.098, 1ai.099, 1ar.099, 2br.098, 3ci.098, 3cr.098, 4di.098 및 4dr.098의 화합물 각각에 의해, 감염이 사실상 완전히 예방되 었다(감염률: 0 내지 5%).
실시예 B-11: 세프토리아 트리티시(Septoria tritici)/밀[밀 자색점무늬병(Septoria leaf spot)]에 대한 작용
2주된 밀 모종(wheat plant cv. Riband)을 분무 챔버 속에서 제제화된 시험 화합물(활성 성분: 0.02%)로 처리하였다. 처리한 지 1일이 지난 후에, 포자 현탁액(코니디아 10 ×105개/㎖)을 시험 모종에 분무하여, 밀 모종을 접종시켰다. 온도 23℃ 및 상대 습도 95%에서 1일 동안 배양시킨 후에, 모종을 온도 23℃ 및 상대 습도 60%의 온실에서 16일 동안 두었다. 접종한 지 18일이 지난 후에, 발병 여부를 평가하였다.
화학식 1ai.078, 1ai.098, 1ai.099 및 1ar.099의 화합물은 각각 당해 시험에서 우수한 활성을 나타냈다(발병률: 20% 미만).

Claims (6)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure 112012051076815-pct00239
    상기 화학식 I에서,
    Het1은 1개, 2개 또는 3개의 Ry 그룹으로 치환된 피라졸, 피롤, 티아졸 또는 피리딘이고;
    Het2는 피라졸, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 옥사디아졸, 티아디아졸 또는 이미다졸인데, 상기 Het2는 C≡CCMe3으로 치환되고;
    R1은 수소, 포밀, CO-C1-4알킬, COO-C1-4알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬렌, CO-C1-4알킬렌옥시(C1-4)알킬, 프로파길 또는 알렌일이고;
    R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸 또는 CF3이고;
    Ry는 각각 독립적으로 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시(C1-3)알킬렌 또는 시아노이고;
    X는 O 또는 S이다.
  2. 제1항에 기재된 화학식 I의 화합물 또는 화학식 I의 화합물을 활성 성분으로서 포함하는 조성물을 식물, 식물체의 일부분 또는 식물의 서식지에 적용함을 포함하는, 유용한 식물의 식물병원성 미생물에 의한 감염의 방제 또는 예방방법.
  3. 제1항에 기재된 화학식 I의 화합물과 불활성 담체를 포함하는, 식물병원성 미생물 방제용 또는 예방용 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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