KR101211727B1 - 필름라미네이트용 공중합 수지조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

필름라미네이트용 공중합 수지조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 필름라미네이트용 공중합 수지조성물은 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, 에스터기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함한다.
본 발명에 의한 공중합 수지 조성물을 사용할 경우, 저온에서 경화되고 2이상의 기재에 적용 가능하므로 효율적인 제품의 제조가 가능하고, 필름이 연화되거나 외형변화가 생기지 않아 신뢰성 높은 제품을 생산할 수 있다.
프라이머, 접착, 점착, 저온 경화

Description

필름라미네이트용 공중합 수지조성물 및 이의 제조방법{COPOLYMER RESIN FOR FILM LAMINATE AND METHODE OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 필름라미네이트용 공중합 수지조성물에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온에서 경화되고 2이상의 기재에 적용 가능한 프라이머 수지조성물에 대한 것이다.
PVC, PET계 소재의 시트는 기능성을 부여하거나, 외관을 아름답게 하기 위하여 금속이나 다른 종류의 폴리머로 이루어진 필름과 PVC 또는 PET소재의 필름 등을 접착하여 제조된다. 일반적으로 가전, 전자제품 및 건자재 등의 내외장재로 사용되는 이러한 시트들은 산업분야에서 매우 중요한데, 이러한 시트를 제조하기 위하여 다층의 라미네이트 된 필름을 접착하는 기술이 많이 사용되고 있다.
그런데 2층 이상의 필름을 서로 접착하여 시트를 제작하는 경우 접착제로 각 층을 직접 부착시키기도 하지만, 높은 결합강도를 얻기 위해 표면을 산화시키는 화염 처리법, 강산으로 화학적 부식을 일으켜 결합 표면의 극성을 증가시키는 방법 또는 프라이머를 사용하는 방법이 사용되고 있다.
이때 서로 접착되는 많은 필름 사이의 간격이 접착제로 도포할 수 없거나 충분한 접착제를 도포할 수 없는 경우가 있고, 이 경우 프라이머가 유용하게 사용된다.
프라이머를 사용하는 경우, 시트의 제조시 필름에 대해 프라이머로 전처리를 한 후, 접착제를 통하여 필름끼리 서로 접착하는데 접착제로는 열경화형 접착제, 전자선 또는 자외선 경화형 접착제 등을 사용한다.
열경화형 접착제를 사용하는 경우 프라이머의 종류가 한정적 이지는 않으나, 150~220℃의 열을 가하여 경화시키므로 필름의 변형에 의한 문제가 발생한다. 즉, PVC, PET와 같은 플라스틱 필름의 경우 이에 가해지는 온도가 100~120℃를 넘어가면 필름이 연화되고 외형변화가 생기며 광택이 변화하는 문제가 발생한다. 이처럼 필름이 변형되면 특히 외장재로서 사용하는 경우 미관을 해치고, 기능성도 떨어지므로 바람직하지 않다.
필름의 변형으로 인한 상기의 문제점을 해결하기 위하여 전자선 또는 자외선 경화형 접착제를 사용하는 방법이 제안되었으나, 전자선 또는 자외선 경화형 접착제의 경우 사용될 수 있는 프라이머가 매우 제한적이며, 또한 필름의 특성에 따라 적용될 수 있는 프라이머가 달라지기 때문에 결합되는 필름의 종류가 상이한 경우 각층 마다 서로 다른 종류의 프라이머를 사용하여야 하는 문제점이 있었다.
이처럼 프라이머를 각층 마다 달리 적용하는 경우 프라이머에 의한 전처리 과정이 증가하므로 공정이 복잡해지고, 생산단가가 증가하는 문제점이 있으므로 효 율적이지 못하다. 따라서 저온에서 경화가 가능하면서도 하나의 프라이머로써 2개 이상의 필름(기재)에 적용 가능한 수지 조성물에 대한 개발이 절실히 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온에서 경화되고, 하나의 프라이머에 의해서도 2개 이상의 필름을 접착할 수 있는 필름라미네이트용 공중합 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 필름라미네이트용 공중합 수지조성물은 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, 에스터기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함한다.
또한, 상기 산성 관능기는 카르복시기, 불포화 디카르복시기, 산 무수물기 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 (메트)아크릴산, 아크릴산 이합체, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 중 1종 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (테트라하이드로퓨란-2-일)메틸(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐-옥시-에틸-(메 틸)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 중 1종 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 에스터기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, (에틸렌글리콜)메틸 에테르(메트)아크릴레이트 중 1종 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트 중 1종 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 전체 공중합 수지조성물 중 0.5~5 몰%, 상기 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 10~25 몰%, 에스터기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 65~89 몰% 및 하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 0.5~5 몰%일 수 있다.
또한, 상기 공중합 수지조성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 50,000~200,000, 더욱 바람직하게는 100,000~150,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량과, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량과의 비율은 1~5, 더욱 바람직하게는 1~3일 수 있다.
본 발명에 의한 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물의 제조는 산성 관능기 를 갖는 중합성 불포화 화합물과, 탄화수소기를 가지는 중합성 불포화 화합물과, 에스터기를 가지는 중합성 불포화 화합물 및 하이드록시기를 가지는 중합성 불포화 화합물을 용제 중에서 라디칼 중합개시제의 존재하에 라디칼 중합에 의한다.
또한, 상기 용제는 톨루엔, PGMEA, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메탄올, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 테르핀(terpine) 중 1종 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로 니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1.1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 과산화주소 중 1종 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 의하면 저온에서 경화가 가능하므로 기재의 변형에 의한 제품의 신뢰성 저하를 일으키지 않고, 하나의 프라이머로 2개 이상의 기재에 접착이 가능하므로 생산효율이 우수하다.
본 발명에 의한 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물은 (a)산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b)탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (c) 에스터기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 (d)하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 포함한다.
상기 (a)산성관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서, 산성관능기로는 카르복시기, 불포화 디카르복시기 및 탄산 무수물기, 황산 무수물기, 아세트산 무수물기, 프탈산 무수물기와 같은 산화물기등이 있으며, 이 중 카르복시기가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 (메트)아크릴산, 아크릴산 이합체, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복시산류가 있고, 상기 불포화 디카르복시산 또는 산무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 사트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등이 있다.
이중 (메트)아크릴산, 무수말레인산이 바람직하다.
상기 (a)산성관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있으나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전체 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물 중 (a)산성관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 함유율은 0.5~5몰%이다. 불포화 화합물의 함유율이 0.5%미만일 경우에는 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물의 접착력이 떨어진다.
또한, (b)탄화수소기를 갖는 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (테트라하이드로퓨란-2-일)메틸(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐-옥 시-에틸-(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등이 있다.
이들 (b)탄화수소기를 갖는 불포화 화합물 중에서 이소부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 (b)탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있으나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (b)탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 전체 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물 중 10~25몰%인 것이 바람직한데, 15 내지 25몰%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 (b)탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 함유율이 10%미만인 경우에는 얻어지는 공중합 수지조성물의 기재 접착력이 떨어지게 된다.
(c)에테르기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, (에틸렌글리콜)메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이중 메틸(메트)아크릴레이트를 (c)에테르기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전체 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물 중 상기 (c)에스터기를 갖는 불포화 중합성 화합물은 65~89몰%인 것이 바람직하다.
(d)하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는 2-하이드록시(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸(메 트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트가 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중 2-하이드록시(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
전체 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물 중 상기 (d)하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 함유율은 0.5~5몰%인데 함유율이 0.5몰% 미만일 경우에는 얻어지는 공중합 수지조성물의 접착력이 떨어지고, 경화시 중합도가 떨어진다.
본 발명에 의한 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000~200,000이며, 더욱 바람직하게는 100,000~150,000이다. 분자량이 50,000 이하인 경우에는 기재와의 접착력이 떨어진다.
또한, 본 발명에 의한 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물의 Mw와 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)은 1~5, 바람직하게는 1~3이다.
본 발명에 의한 필름라미네이트용 공중합 수지 조성물은 (a)산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b)탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (c) 에테르기를 갖는 중합성 화합물과 (d)하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 톨루엔, PGMEA, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 아세톤(acetone), 메타놀(methanol), 부틸 카르비톨(butyl carbitol), 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate), 테르핀(terpine)등과 같은 용제 중에서 라디칼 중합개시제의 존재하에서 중합하여 제조할 수 있다.
상기 라디칼 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티 로 니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 아조 화합물과, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기괴산화물 또는 과산화 수소 등을 사용할 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하되, 하기의 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
메타아크릴산 1.2몰%, 이소부틸메타크릴레이트 17몰%, 메틸메타크릴레이트 80.8몰%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 1.0몰%를 고형분 40%로 하여 톨루엔을 용제로 2,2'-아조비스이소부티로 니트릴 하에서 라디칼 중합하여 다음의 화학식 1로 표현되는 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 용액은 산가(acid value) 2.6mgKOH/g, 점도(Brookfiled 점도계, at 25℃) 4,600cps, 분자량 120,000의 물성을 가진다.
Figure 112008054482207-pat00001
비교예
비닐아세테이트 89.4몰%, 에칠헥실아크릴레이트 10.2몰%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.4몰%를 고형분 40%로 하여 에틸 아세테이트를 용제로 2,2'-아조비스이소부티로 니트릴 하에서 라디칼 중합하여 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 용액은, 점도(Brookfiled 점도계, at 25℃) 5,000cps, 분자량 200,000의 물성을 가진다.
실험예
접착력평가
상기 프라이머(실시예, 비교예)를 PET, PVC, SUS plate에 두께 1um이하로 코팅하여 아래 2가지 종류의 접착제를 사용하여 cross-cut tape test(ASTM D3359)를 실시하여 코팅층과 PET 필름, PVC 필름, SUS plate와의 접착성을 조사하였다.
결과를 하기 표1에 나타내었다.
#1 (PET film) #2 (PVC film) #3 (SUS plate)
실시예(UV 접착제) 100% 100% 100%
비교예 (UV 접착제) 70% 65% 70%
실시예(열경화접착제) 100% 100% 100%
비교예 (열경화접착제) 80% 60% 70%
[UV 접착제: Acrylated prepolymer 37중량부, 헥산다이올 다이아크릴레이트 40중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 20중량부, 2-하이드록시-2-메칠-1-페닐-1-프로판 3중량부로 구성된 UV접착제
열경화 접착제: 이소프탈산 20중량부, 아디피산 25 중량부, 네오펜틸글리콜 40중량부, 에틸렌글리콜 5중량부, 1,6 헥산디올 5중량부, 톨루엔디이소시아네이트 5중량부로 이루어진 폴리에스터우레탄수지에 톨루엔디이소시아네이트 경화제에 50중량부의 톨루엔 용제로 구성된 우레탄 접착제]
피접착필름 및 접착제의 종류에 상관없이, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물의 접착력이 비교예의 것보다 우수한 것으로 나타났다.
외형변형평가
상기 프라이머를 PET film에 두께 1um이하로 코팅하여 위와 같은 2가지 종류의 접착제를 사용하여 코팅 전 후, PET film의 네방향의 모서리 부분의 휨정도를 측정하였다. 결과를 하기 표2에 나타내었다.
#1 (PET film)
실시예(UV 접착제) 2mm / 2mm / 1mm / 2mm
비교예 (UV 접착제) 2mm / 2mm / 3mm / 2mm
실시예(열경화접착제) 8mm / 7mm / 5mm / 10mm
비교예 (열경화접착제) 10mm / 7mm / 13mm / 5mm
본 발명의 실시예를 따른 수지 조성물의 경우 모서리 부분의 휨정도가 비교예에 비해 적은 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서 (메트)아크릴산;
    탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서 이소부틸 (메트)아크릴레이트 또는 t-부틸 (메트)아크릴레이트;
    에스터기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서 메틸 (메트)아크릴레이트; 및
    하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시 부틸 (메트)아크릴레이트;
    을 포함하며 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50,000~200,000인 것을 특징으로 하는 필름라미네이트용 공중합 수지조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 0.5~5 몰%;
    상기 탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 10~25 몰%;
    상기 에스터기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 65~89 몰%; 및
    상기 하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물은 0.5~5 몰%인 것을 특징으로 하는 필름라미네이트용 공중합 수지조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름라미네이트용 공중합 수지조성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량과, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량과의 비율은 1~5인 것을 특징으로 하는 필름라미네이트용 공중합 수지조성물.
  10. 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서 (메트)아크릴산;
    탄화수소기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서 이소부틸(메트)아크릴레이트 또는 t-부틸(메트)아크릴레이트;
    에스터기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서 메틸(메트)아크릴레이트; 및
    하이드록시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시 부틸(메트)아크릴레이트;
    을 용제 중에서 라디칼 중합개시제의 존재하에 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 50,000~200,000이 되도록 중합하는 것을 포함하는 필름라미네이트용 공중합 수지조성물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용제는 톨루엔, PGMEA, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메타놀, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 테르핀(terpine) 중 1종 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 필름라미네이트용 공중합 수지조성물의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로 니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1.1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 과산화주소 중 1종 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 필름라미네이트용 공중합 수지조성물의 제조방법.
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