KR101209827B1 - 선택적인 식각 방법 - Google Patents
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Abstract
기판의 표면에 평행한 최소의 평균 속도(v)를 발생시키기에 충분히 빠른 흐름으로 상기 기판의 표면에 걸쳐서 액체 에천트를 흐르게 함으로써, 제 2 물질에 대해 높은 선택도를 가지고 기판 위의 제 1 물질을 선택적으로 식각하는 방법이 개시된다.
식각 선택도, 유전 상수, 액체 에천트, 식각액, 선택 식각, 반도체 공정
Description
본 발명은 제 2 물질에 대해 높은 선택도를 가지고 기판 위의 제 1 물질을 선택적으로 식각하는 방법에 관한 것이다.
이러한 선택적인 식각은 반도체 디바이스 제조 공정, 또는 예를 들어 평판 디스플레이를 제조하는 데에 이용될 수 있다. 따라서, 상기 기판은 반도체 웨이퍼 또는 평판 디스플레이가 될 수 있다.
이러한 공정은 높은 유전 상수를 갖는 유전 물질(높은 k값 유전체)을 포함하는 게이트 스택들을 성공적으로 통합시키는 데에 이용될 수 있다. US2003/0109106A1에 개시된 바와 같이, 높은 k값 유전체의 예는 실리케이트(silicate), 알루민산염(aluminate), 티탄산염(titanate) 및 금속 산화물을 포함한다. 실리케이트의 높은 k값 유전체의 예는, (예를 들어, Zr 및 Hf로) 금속 도핑된 실리콘 산화물 및 실리콘 옥시나이트라이드를 비롯하여, Ta, Al, Ti, Zr, Y, La 및 Hf의 실리케이트를 포함한다. 알루민산염의 예는 Zr 화합물 및 Hf 화합물 등의 내화성(refractory) 금속 알루민산염 및 La, Lu, Eu, Pr, Nd, Gd 및 Dy 등의 란탄 계열 금속들의 알루민산염을 포함한다. 타탄산염의 높은 k값 유전체의 예는 BaTiO3, SrTiO3 및 PdZrTiO3를 포함한다. 금속 산화물의 높은 k값 유전체의 예는 Zr 및 Hf 등의 내화성 금속의 산화물 및 La, Lu, Eu, Pr, Nd, Gd 및 Dy 등의 란탄 계열 금속들의 산화물을 포함한다. 금속 산화물의 높은 k값 유전체의 부가적인 예는 Al2O3, TiO2, Ta2O5, Nb2O5 및 Y2O3를 포함한다.
높은 k값 유전체는 일반적으로 산화물 절연물의 섬(island)을 갖는 기판 위에 층으로 형성된다. 높은 k 유전층은 스핀 코팅, 화학 기상 증착(예를 들어, 원자층 증착=ALD), 물리 기상 증착, 분자 빔 에피택시 또는 액적 증착(mist deposition) 등의 임의의 적절한 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 식각 전에, 높은 k값 유전체는 기판 위에 연속층을 형성한다. 일 실시예에서, 이 층은 약 1nm 내지 약 100nm의 두께를 갖는다. 다른 실시예에서, 이 층은 3nm 내지 약 50nm의 두께를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 이 층은 약 2nm 내지 약 30nm의 두께를 갖는다.
예를 들어, 하프늄 산화물(HfO2)은 원자층 화학 기상 증착(ALCVD=원자층 증착=ALD)을 통해 기판 위에 증착될 수 있다(US2003/0230549A1). 상기 하프늄 산화물의 단순 결정 구조(merely crystalline structure)를 달성하기 위해, 기판은 (예를 들어, 550℃에서 1분 동안) 열처리 된다. 이러한 열처리는 포스트 증착 어닐(PDA)이라 불린다.
US2003/0230549A1에서 제안된 바와 같이, 플라즈마 기반의 이온 충격에 의한 전처리를 통해 높은 k값 유전체의 습식 식각 선택도를 높일 수 있다. 이는 단지, 각 유전 물질이 고도의 결정체인 경우, 이러한 유전 물질을 액체 에천트(etchant)로 식각하는 것은 거의 불가능하기 때문이다. 따라서, 결정 구조의 손상이 제안된다.
이러한 전처리된 유전체의 습식 식각은, 2003년 10월 플로리다주 올랜도에서 개최된 ECS Fall Meeting에서 M.Claes 등에 의해 제출된 "Hf 기반 층들의 선택적인 습식 식각(Selective Wet Etching of Hf-based Layers)", IMEC-UCP-IIAP 3장에 개시되어 있다. 식각액을 최적화하여 선택도를 증가시키기 위한 많은 노력이 이루어졌다. 제안된 에천트는 불화 수소산 및 낮은 pH(<3)를 얻기 위한 산 그리고/또는 낮은 유전 상수를 얻기 위한 알코올(alcohol)을 포함한다. 바람직한 에천트는 불화 수소산과, 산 및 알코올 모두를 포함한다.
본 발명의 목적은 제 2 물질(예를 들어, 실리콘 이산화물(예를 들어, TEOS(테트라 에톡시시레인), ThOx(열 산화물), 실리콘(예를 들어, 벌크 실리콘, 다결정 실리콘))에 대해 높은 선택도를 가지고 기판 위의 제 1 물질(예를 들어, 높은 k값 유전체)을 식각하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다른 모든 물질들, 특히 열적으로 생성되는 실리콘 산화물(약어 THOX인 열 산화물) 및 다결정 실리콘(폴리실리콘)과 같은 절연 물질들에 대해 선택도를 제공하는 것이다.
본 발명은 선택적인 식각 방법을 제공함으로써 이러한 목적들을 달성하는 바, 이러한 선택적인 식각 방법은:
ㆍ 기판 위에 그룹 A로부터 선택되는 제 1 물질을 제공하는 단계와;
ㆍ 기판 위에 그룹 B로부터 선택되는 제 2 물질을 제공하는 단계와; 그리고
ㆍ 기판의 표면에 평행한 최소 0.1 미터/초의 평균 속도(v)를 발생시키기에 충분히 빠른 흐름으로 상기 기판의 표면에 걸쳐서 흐르는 액체 에천트에 의해, 상기 제 2 물질에 대해 적어도 2:1의 선택도를 가지고 상기 제 1 물질을 선택적으로 식각하는 단계를 포함한다. 바람직한 속도는 0.5 미터/초 이상이다.
제 1 물질은, 화학 조성 또는 결정 구조에 있어서, 또는 양쪽 모두에 있어서 제 2 물질과 다르다.
최소 속도는 아래와 같은 폐쇄 흐름, 즉:
ㆍ 기판(웨이퍼)과 실질적으로 평행한 판을 제공함으로써, 상기 기판과 상기 판 사이에 갭을 발생시키고(이때, 갭 간격(d)을 갖는다),
ㆍ 상기 액체 에천트를 갭 내에 유입시킴으로써, (판을 향하는) 기판의 표면과 (기판을 향하는) 판의 표면을 적시고,
ㆍ 상기 액체 에천트를 갭 내에 속도(v)로 유입시킴으로써 달성될 수 있다.
상기 갭의 소정의 단면 영역(들)에 대해, 필요한 체적 흐름(Q)은 최소 속도를 달성하도록 선택될 수 있다. 이를 테면, 0.2 m 기판 직경(예를 들어, 200 mm 웨이퍼) 및 갭 간격(d = 1mm)이 2×10-5 m3/s(= 1.2 리터/분)의 최소 체적 흐름을 유발한다.
웨이퍼에 걸쳐서 최소의 속도를 갖는 흐름을 발생시키기 위한 다른 가능성은 이러한 최소의 속도에서 에천트를 프리빔(free beam)으로 기판 위에 분사하는 것이다. 이는, 프리빔으로서 분사되는 액체는 실질적으로 어떠한 속도 감소도 없이 기판의 표면에 평행한 방향으로 안내되기 때문이다. 노즐로부터 속도(vo)로 프리빔으로서 분사되는 액체는, 그 액체가 다음의 방정식에 따라 기판의 표면에 위로부터 분사되느냐 아니면 아래로부터 분사되느냐에 의존하여 더욱 가속되거나 또는 감속되는 바, 여기서 va는 웨이퍼와 접촉할 때의 액체의 속도이다.
위로부터 분사되는 액체:
va 2 = vo 2 +2gl
아래로부터 분사되는 액체:
va 2 = vo 2 - 2gl
va : 웨이퍼와 접촉할 때의 액체의 속도
vo : 분사 노즐을 떠날 때의 액체의 속도
g : 중력으로 인한 가속도
l : 노즐과 기판 표면 간의 높이 차이
프리빔으로서 기판 위에 분사되는 액체는, 기판의 표면에 걸쳐서 흐를 때 분사 상태(shooting state)의 흐름을 갖는다. 이것은 1 보다 큰 프루드 수(Froude number)(Fr = v2/(g*h)(여기서 v는 기판을 횡단하여 흐르는 액체의 속도이고, g는 중력으로 인한 가속도이며, 그리고 h는 기판을 횡단하여 흐르는 액체막의 높이이다)에 의해 설명된다.
놀랍게도, 기판들이 식각액 내에 침지되는 종래의 선택적인 식각 공정들과 비교하여, 본 발명의 방법을 이용하여 식각 공정의 선택도를 상당히 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이지 않으면서, 높은 속도에 의해 선택도가 상당히 증가하는 이유는 매우 얇은 확산층 그리고/또는 반응 장소로부터의 반응물 그리고/또는 부산물의 빠른 이송에 기인된 것으로 여겨지고 있다.
바람직한 실시예에서, 액체는 기판 위에 연속적인 흐름으로 분사되어, 기판의 표면에 도포된다. 이러한 연속적인 흐름은 상기 액체를 프리빔으로서 분사하는 미디어 노즐(media nozzle)을 통해 달성될 수 있다.
다른 실시예는, 액체 흐름의 충돌점(impact point)이 시간 경과에 따라 기판의 표면 상에서 이동하는 방법을 이용한다. 이러한 충돌점은 기판의 표면과 액체의 프리빔의 축 간의 교점으로서 정의된다. 기판이 회전하고 액체가 미디어 암(arm) 위의 노즐을 통해 분사되는 경우에는, 기판을 횡단하는 미디어 암을 이동시킴으로써 상기 충돌점을 이동시킨다. 이렇게 충돌점을 이동시키게 되면, 균일성이 보다 양호해진다.
비록 속도가 체적 흐름에 주로 의존하는 것은 아니지만, 기판 위에 액체가 분사될 때 그 기판을 균일하게 덮기 위해서는 최소 체적 흐름을 사용하는 것이 유용하다. 적어도 0.05 리터/분(특히, 적어도 0.5 리터/분)의 체적 흐름이 바람직하다.
상기 액체 에천트에 노출되는 동안 상기 기판을 회전시키게 되면, 기판 위에서의 액체의 필요한 최소 속도를 유지하는 데 도움이 된다. 이것은, 액적을 기판 위에 낙하시키는 경우에 필요하다. 상기 기판을 회전시킴으로써 얻을 수 있는 다른 장점은 기판으로부터 비산 제거한다는 것이다. 이에 따라, 액체는 주위의 용기에 의해 수집되어 재순환된다. 100 rpm 이상, 특히 300 rpm 이상의 스핀 속도로 기판을 회전시키는 것이 바람직하다.
바람직한 방법에서, 상기 설명한 그룹 A는, 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 하프늄 산화물, 지르코늄 산화물, ZrzHfyOx) 또는 실리케이트(예를 들어, ZrzSiyOx, HfzSiyOx) 또는 알루민산염(예를 들어, HfzAlyOx 및 ZrzAlyOx) 또는 상기 설명한 다른 물질들과 같은, 높은 유전 상수를 갖는 물질(높은 k값 물질)을 포함한다.
그룹 B는 바람직하게는 실리콘 이산화물(예를 들어, TEOS, ThOx), 실리콘(예를 들어, 벌크 실리콘, 다결정 실리콘)을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은, 특히 불화물 이온들을 포함하는 액체 에천트가 이용될 때 실리콘 이산화물에 대해 제 1 물질을 선택적으로 식각하는 데에 특히 유용하다.
선택도를 더욱 증가시키기 위해, 제 1 물질은 전처리되어 물질의 구조를 손상시킨다. 이것은, 물질이 사전의 어닐링 단계에 의해 단순 결정 구조를 갖는 경우에 필요하다.
이러한 전처리는 고에너지 입자 충격(예를 들어 Si, Ge, B, P, Sb, As, O, N, Ar, BF3 등의 종(species)에 의한 이온 충격)이 될 수 있다.
상기 방법의 또 다른 바람직한 실시예는 하기의 그룹으로부터 선택되는 액체 에천트를 사용한다:
ㆍ 불화물 이온들 및 유전 상수를 낮추기 위한 첨가물, 예를 들어 알코올을 포함하는 용액,
ㆍ 불화물 이온들을 포함하는 산성 수용액, 및
ㆍ 불화물 이온들 및 유전 상수를 낮추기 위한 첨가물, 예를 들어 알코올을 포함하는 산성 수용액.
상기 액체 에천트는 불화물 이온들을 포함할 수 있고, 3 미만의 pH 값을 갖는다. 2 미만의 pH 값이 바람직하다. 이러한 pH 값을 달성하기 위해, 염산, 황산, 인산 또는 질산과 같은 강한 무기산이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이것은 HF2 - 음이온의 생성을 억제하기 위한 것이다.
바람직한 액체 에천트는 불화물 이온들을 0.1 몰/리터 미만(F-로서 계산되는 분석 농도) 포함한다.
본 발명의 추가의 상세한 사항들 및 장점들은 바람직한 실시예의 상세한 설명 및 도면으로부터 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법이 적용될 수 있는 기판의 개략도이다.
도 2 및 도 3은 서로 다른 방법들을 비교하는 서로 다른 물질들에 대한 식각 속도의 그래프를 나타낸다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시예는 FET의 소스 영역 및 드레인 영역으로부터 높은 k값 물질을 선택적으로 제거하는 것에 대해 설명된다. 도 1은 높은 k값 물질을 이용하여 FET를 제조하는 동안의 기판의 개략도이다. FET(1)는, 필드 산화물 섬(7)(예를 들어, ThOx)을 갖는 벌크 실리콘(2) 위에 제조되며, 벌크 실리콘(2)과 필드 산화물 섬 위에는 높은 k값 물질(예를 들어, HfO2)(4)이 증착되고, 높은 k값 물질 위에는 폴리실리콘층(3)이 형성된다. 폴리실리콘층은 패터닝되어 소스 영역(5) 및 드레인 영역(6)을 위한 갭들을 제공한다. 높은 k값 물질은 폴리실리콘층(3) 또는 필드 산화물 섬(7)에 영향을 주지 않으면서 소스 영역(5) 및 드레인 영역(6)으로부터 그리고 필드 산화물 섬(7) 위로부터 제거되어야 한다.
서로 다른 식각 기술을 이용하는 서로 다른 물질들의 식각 속도를 비교하기 위한 연구가 이루어졌다. 도 2는 서로 다른 물질들, 즉 (1) 증착된 HfO2, (2) 포스트 증착 어닐(PDA) 처리되고, 식각(이온 충격) 전에 전처리되는 HfO2, 및 (3) 열 산화물에 대한 식각 속도의 그래프를 나타낸다. 서로 다른 방법들, 즉 기판을 식각 배쓰(etch bath) 내에 액침하는 방법 및 스핀 처리기 내에서 회전하고 있는 기판(900rpm) 위에 에천트를 연속 흐름(프리빔)으로 분사하는 방법을 비교하였다. 에천트는 알코올, HCl 및 HF를 포함하는 혼합물이다. 모든 실험에 대해, 55℃의 온도가 이용되었다.
도 2의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 기판을 횡단하는 속도를 높게 하면 HfO2 및 ThOx의 식각 속도는 감소한다. 어닐되고 전처리된 HfO2의 식각 속도는 단지 1.3 배(factor) 만큼 감소한 반면, ThOx의 식각 속도는 9 배 만큼 감소한다. 증착되어 평평한 HfO2의 식각 속도는 단지 3.5 배 만큼 감소된다. 이에 따라, ThOx에 대한 (어닐 및 전처리된) HfO2의 식각 선택도는 12:1에서 88:1로 증가한다. 온도 및 에천트의 조성을 변경하지 않은 채로 유지할 때, 이와 같이 선택도가 7배 만큼 개선되는 것은 놀랄만한 것이다.
다른 실시예에서는, 55℃에서, 물, HCl(2.4 몰/리터) 및 HF(0.05 몰/리터)의 혼합물이 이용되었다. 도 3의 그래프 역시 기판을 횡단하는 흐름 속도를 높게 하면 HfO2 및 ThOx의 식각 속도가 감소함을 보여준다. ThOx에 대한 (어닐 및 전처리된) HfO2의 식각 선택도는 18:1(식각 배쓰에 침지하는 경우)에서 93:1(스핀 처리기에서 기판을 횡단하는 흐름 속도를 높게 하는 경우)로 증가한다.
Claims (15)
- 입자 충격을 이용하여 전처리된 HfO2 또는 ZrO2인 제 1 물질을 제공하는 단계와;기판 위에 제 2 물질로서 이산화규소를 제공하는 단계와; 그리고상기 기판의 표면에 평행한 최소 0.1 미터/초의 평균 속도(v)를 발생시키는 유속으로 상기 기판의 표면에 걸쳐서 흐르는 액체 에천트에 의해, 상기 제 2 물질에 대해 적어도 2:1의 선택도를 가지고 상기 제 1 물질을 선택적으로 식각하는 단계를 포함하고,상기 액체 에천트는 상기 기판의 표면 상에 연속적인 흐름으로 분사되어 도포되고,상기 액체 에천트는 적어도 0.5 리터/min의 유량으로 분배되고,상기 기판은 상기 액체 에천트에 노출되는 동안에 회전되고,상기 액체 에천트는- 상기 용액의 유전 상수를 낮추기 위한 첨가제와 불화물 이온을 가지는 용액과,- 불화물 이온을 가지는 산성이며 수성인 용액과,- 유전 상수를 낮추기 위한 첨가제, 즉 알콜과 불화물 이온을 가진 산성이고 수성인 용액으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택적인 식각 방법.
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- 제 1 항에 있어서,상기 액체 흐름의 충돌점이 시간 경과에 따라 상기 기판의 표면 상에서 이동하는 것을 특징으로 하는 선택적인 식각 방법.
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- 제 1 항에 있어서,상기 액체 에천트는 불화물 이온들을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적인 식각 방법.
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- 제 1 항에 있어서,상기 액체 에천트는 불화물 이온들을 0.01 몰/리터 미만의 분석 농도로 포함하고, 상기 분석 농도는 F-로서 계산되는 것을 특징으로 하는 선택적인 식각 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 액체 에천트는 불화물 이온들을 포함하고, 3 미만의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 선택적인 식각 방법.
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