KR101204173B1 - 양쪽성 공중합체를 포함하는 액체 상 중 무기 입자의 콜로이드성 분산액 - Google Patents

Abstract

본 발명의 콜로이드성 분산액은 하나 이상의 거대분자 사슬 B, 및 하나 이상의 거대분자 사슬 B의 단일 말단에 결합된 A부를 포함하는 양쪽성 공중합체를 함유하며, 여기서 상기 거대분자 사슬 B는 양이온성 단량체 B_C로부터 유래되는 양이온성 단위체 B_C를 포함하고, 상기 A부는 하나 이상의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하는 중합체성 또는 비중합체성 기인, 본 발명의 액체 상 중 무기 입자의 분산액이다. 이와 같은 분산액은 1 내지 11의 pH 범위 내에서 양의 제타 전위를 가질 수 있다.

Description

양쪽성 공중합체를 포함하는 액체 상 중 무기 입자의 콜로이드성 분산액{COLLOIDAL DISPERSION OF INORGANIC PARTICLES IN A LIQUID PHASE COMPRISING AN AMPHOLYTIC COPOLYMER}

본 발명은 양쪽성 공중합체를 포함하는 액체 상 중 무기 입자의 콜로이드성분산액에 관한 것이다.

금속 산화물 및/또는 수화 산화물 (수산화물)의 콜로이드성 분산액 (또는 졸)에 대해서는 업계 숙련자에게 잘 알려져 있으며, 그의 제조 방법이 선행 기술에 널리 기술되어 있다. 세륨 졸이 잘 알려져 있으며, 산화 지르코늄 또는 산화 티타늄 졸도 마찬가지이다. 예를 들면, 산화 지르코늄 졸에 관해서는 특히 문헌 [Journal of Gel Science Technology, Vol. 1, p. 223 (1994)]를 참조할 수 있다. 또한, 산화 티타늄 졸에 관해서는, 문헌 [Chemical Materials, Vol. 10, pp. 3217-3223 (1998)]의 논문을 언급할 수 있다.

사용되는 금속 원소의 특성에 따라, 이러한 분산액들은 지지화 촉매의 제조에 있어서 그들이 나노미터급 입자의 공급원으로 사용되는 촉매촉진 분야, 또는 UV 방사선으로부터의 보호 분야에서의 적용에 매우 유리할 수 있다. 이러한 분산액들은 또한 그들이 디스크 또는 유전성 화합물과 같은 다양한 구성요소의 연마에 사용될 수 있는 전자 산업 분야에서 유리하다.

이와 같은 분산액과 관련된 주요 문제점들 중 하나는 그의 안정성, 매우 구체적으로는 pH의 함수로서의 그의 안정성이다. 분산액은 안정해야 하는데; 이는 그것이 구성되는 콜로이드 입자가 적정 사용을 위한 충분한 시간 기간 동안 침강 발생에 의한 분리 없이 액체 상 중 현탁액 내에 유지되어야 한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 분산액은 상당한 pH 범위에 걸쳐 안정할 것이 요구되는데, 이는 적용시에 가능한 한 다양한 조건하에서 그것을 효과적으로 사용하는 것을 가능하게 해준다.

본 발명의 목적은 그와 같은 분산액을 제공하는 것이다.

이와 같은 목적으로, 본 발명에 따른 액체 상 중 무기 입자의 콜로이드성 분산액은 하나 이상의 거대분자 사슬 B, 및 하나 이상의 거대분자 사슬 B의 단일 말단에 결합된 A부를 포함하는 양쪽성 공중합체를 포함하며, 여기서

- 상기 거대분자 사슬 B는 양이온성 단량체 B_C로부터 유래되는 양이온성 단위체 B_C를 포함하고,

- 상기 A부는 하나 이상의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하는 중합체성 또는 비중합체성 기인 것

을 특징으로 한다.

첨부된 도면을 참조하여 전개되는 하기의 기술내용을 읽어보면, 본 발명의 기타 특성, 세부사항 및 장점들이 한층 더 완전하게 분명해질 것인 바, 여기에서:
- 도 1은 본 발명의 생성물 및 선행 기술의 생성물에 대하여 수득되는 제타 전위 곡선을 나타내며,
- 도 2는 또 다른 본 발명의 생성물 및 선행 기술의 생성물에 대하여 수득되는 제타 전위 곡선을 나타낸다.

기술을 계속함에 있어서, 무기 입자의 "콜로이드성 분산액" 또는 "졸"이라는 표현은 콜로이드 차원의 미세 고체 입자, 즉 일반적으로는 1 nm 내지 500 nm, 더 구제척으로는 1 nm 내지 100 nm에 위치하는 크기를 갖는 입자로 구성되는 소정의 시스템을 나타낸다. 본원에서 제시되는 크기는 준탄성 광 산란 (QELS)의 기술 또는 레이저 회절 기술에 의해 측정된다. 이러한 입자는 액체 상 중에서 안정한 현탁상태에 있다. 이는 상기 분산액과 관련하여 침강에 의한 분리에 의해 형성되는 케이크가 수일, 예를 들면 8일 이상 이전에는 형성되는 것이 관측되지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 또한 그것이 형성된다 할지라도, 침강에 의한 분리에 의해 형성되는 상기 케이크는 간단한 교반에 의해 재현탁될 수 있다. 상기 입자는 임의로 결합되거나 흡착되어 있는 예컨대 아세테이트, 질산염, 염화물 또는 암모늄과 같은 이온을 포함할 수 있다. 이와 같은 분산액에서는, 입자가 완전히 콜로이드의 형태로, 또는 동시에 이온 또는 다가이온 및 콜로이드의 형태로 발생할 수 있다는 것에 유의해야 한다.

본 발명의 경우, 액체 상은 일반적으로 수성 상이다. 더 구체적으로, 이것은 물 또는 물/수-혼화성 용매 혼합물일 수 있다.

이러한 유형의 용매로는, 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리콜의 아세테이트 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 글리콜 에테르, 폴리올 또는 케톤을 언급할 수 있다.

또한, 역시 본 기술의 문맥 속에서, "희토류 금속"이라는 용어는 이트륨, 및 양쪽 포함 57 내지 71의 원자 번호를 갖는 원소 주기율표 상의 원소로 구성되는 군에 속하는 원소를 의미하는 것으로 이해된다. "3가 희토류 금속"이라는 용어는, 다르게 표시되지 않는 한, 3가의 형태로만 존재할 수 있는 희토류 금속을 의미하는 것으로 이해된다.

역시 본 기술에 있어서, "비표면적(specific surface)"라는 용어는 정기간행 문헌 ["The journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"]에 기술되어 있는 브루나우어 에멧-텔러법(Brunauer-Emmett-Teller method)에서 유래되는 표준 ASTM D 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 측정되는 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다.

마지막으로, 다르게 표시되지 않는 한, 제시되는 값의 범위에서 경계의 값은 포함된다는 것을 밝혀두는 바이다.

기술을 계속함에 있어서, 콜로이드성 무기 입자의 특성이 제1부로 기술될 것이며, 양쪽성 공중합체의 특성이 제2부로 기술될 것이다.

A- 콜로이드성 무기 입자

본 발명의 콜로이드성 분산액은 상기 제시된 크기를 갖는 무기 입자를 포함한다. 더 구체적으로, 이들 무기 입자는 CeO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ 또는 Fe₂O₃에서 선택될 수 있는 무기 산화물을 기재로 한다. 상기 입자는 동일한 상기 금속 원소의 수산화물 및/또는 옥시수산화물을 기재로 할 수도 있다. 본 부문 A에서 기술을 계속함에 있어서, 단수 또는 복수로써의 "산화물"이라는 용어는 산화물 형태에 뿐만 아니라 "수산화물" 및 "옥시수산화물" 형태에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다.

입자는 상기 언급된 산화물들의 혼합물을 기재로 할 수도 있다.

또한, 상기 입자는 산화 세륨의 희토류 금속 또는 주석에서 선택되는 1종 이상의 다른 원소와의 혼합물, 또는 산화 지르코늄 및 3가 희토류 금속의 혼합물을 기재로 할 수도 있으며, 상기 희토류 금속 원소 및 주석은 일반적으로 산화물 형태로 존재한다.

본 발명은 입자가 산화물들의 혼합물로 구성되는 상기 경우에 뿐만 아니라, 분산액이 단일 유형 산화물의 입자를 또 다른 유형 산화물 입자와의 혼합물로서 포함하는 경우에도 적용된다.

일반적으로, 양쪽성 공중합체는 입자의 표면에 존재한다. 또한, 그 목적은 분산액의 안정성이 향상되도록 입자 표면의 최대한 가능한 부분을 공중합체로 피복하는 것이다. 이와 같은 이유로, 분산액 중 공중합체의 양은 입자의 비표면적이 증가함에 따라 증가하게 된다.

더 구체적으로, 공중합체의 양은 입자와 공중합체의 조합에 있어서의 산화물 또는 산화물들의 중량비가 40％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 유리하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이 되도록 하는 양이다. 특정 구현예에 있어서, 이와 같은 비는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다.

본 발명의 분산액은, 광범위한 한계 내에서 달라질 수 있으며, 전체 분산액에 있어서의 무기 입자 산화물의 중량으로서 표현된 함량으로 예를 들면 45％ 내지 50％ 이하일 수 있는 전체적 입자 함량을 나타낸다. 최소 함량은 중요하지 않으며, 바람직하게는 0.1％ 이상일 수 있다.

상기 입자의 고유한 특성에 관련된 더욱 구체적인 구현예가 지금부터 더 상세하게 기술될 것이다.

A-1-제1 특정 구현예

제1 구현예에 있어서, 입자는 특허 출원 WO 2006/111650호에 기술되어 있는 콜로이드성 분산액 중 입자의 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 특허 출원의 교시를 참조할 수 있으며, 그 주성분이 하기에 다시 언급될 것이다.

상기 콜로이드 입자는 세륨, 및 지르코늄, 세륨이 아닌 다른 희토류 금속 (Ln), 티타늄 및 주석에서 선택되는 1종 이상의 다른 원소 M의 화합물의 입자이며, 상기 화합물은 세륨 및 원소 M이 순수 고용체(solid solution) 중에 존재하는 혼합산화물의 형태이고, 상기 화합물은 세륨(III)/총 세륨 원자 비로 나타내어 0.005 내지 0.06인 양으로 세륨(III) 형태의 세륨을 포함한다.

이러한 입자는 일반적으로 1 nm 내지 100 nm, 더 구체적으로는 2 nm 내지 50 nm에 위치하는 크기를 나타낸다.

본 제1 구현예의 경우에서 입자의 고유한 특성 중 하나는 그것이 구성되는 화합물이 세륨 및 원소 M이 고용체 중에 존재하는 혼합 산화물 (Ce,M)O₂의 형태라는 것이다. 이것은 원소들 중 하나, 일반적으로는 원소 M이 다른 매트릭스-형성 원소, 예컨대 세륨의 산화물 결정 격자에 완전하게 통합된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 같은 통합은 특히 한외여과나, 또한 한외원심분리, 그리고 60 ℃ 온도에서의 건조에 의한 세척 후 콜로이드 상에서의 X-선 회절 기술에 의해 증명될 수 있다. X-선 도표는 매트릭스-형성 원소의 산화물 (일반적으로 산화 세륨)에 상응하며, 상기 제1 매트릭스-형성 원소의 순수 산화물에서 다소 벗어난 단위 셀 파라미터를 가지고, 그에 따라 상기 제1의 산화물 결정 격자 중 다른 원소의 통합을 증명하는 결정질 구조의 존재를 나타낸다. 예를 들어, 산화 세륨 중 원소 M의 고용체의 경우라면, X-선 도표는 그의 단위 셀 파라미터가 순수한 세륨 산화물로부터 다소 벗어나는 결정질 세륨 산화물 CeO₂와 마찬가지의 형석(fluorite) 유형 결정질 구조를 나타냄으로써, 산화 세륨의 결정 격자 중 원소 M의 통합을 반영한다.

상기 고용체는 순수한데, 다시 말하자면 콜로이드 입자에 있어서, 일 원소의 전량이 다른 것의 고용체 중에 존재하여, 예를 들면 모든 원소 M이 산화 세륨의 고용체 중에 존재한다. 이와 같은 경우, X-선 도표는 고용체의 존재만을 나타내며, 매트릭스-형성 원소가 아닌 다른 원소의 산화물, 예컨대 원소 M의 산화물 유형의 산화물에 상응하는 선은 포함하지 않는다.

본 제1 구현예의 또 다른 특성은 콜로이드 입자가 구성되는 화합물 중 세륨(III) 형태 세륨의 존재이다. 세륨(III)의 양은 세륨(III)/총 세륨 원자 비로 나타내어 0.005 내지 0.06이다. 더 구체적으로, 상기 양은 0.005 내지 0.05, 더욱 구체적으로는 역시 0.005 내지 0.03일 수 있다.

본원에서 세륨(III)는 세륨 화합물 입자의 표면에 흡착된 형태의, 또는 화합물의 결정 단위 셀 중의 양이온으로서 화합물 중에 존재할 수 있다는 것에 유의해야 한다. 물론, 이러한 형태들 모두가 공존할 수 있다.

용액 중 세륨(III)의 존재는 화학적 정량 측정에 의해 증명될 수 있다. 따라서, 탄산 칼륨 매체 중 페리시안화 칼륨을 사용하여 세륨 (IV)를 생성시키는 세륨(III)의 산화에 의한 전위차측정 분석을 이용하는 분석 기술들을 사용할 수 있다. 입자 표면의 세륨(III)의 존재는 콜로이드 분산액의 등전점의 측정에 의해 증명될 수 있다. 이와 같은 측정은 분산액 제타 전위의 변화를 측정함으로써 공지의 방식으로 수행된다. 분산액의 pH를 산성 값으로부터 염기성 값으로 변화시키는 것에 의해 이와 같은 전위의 변화가 측정될 때, 전위는 양의 값으로부터 음의 값으로 변화하며, 0의 전위 값에서의 전이가 등전점을 구성한다. 표면의 세륨(III) 존재는 세륨(IV)만을 포함하는 화합물에 비해 등전점 값을 증가시킨다. 방금 기술된 측정 방법은 공중합체가 없는 분산액, 예를 들면 분산액의 제조를 위한 방법 (이 방법은 이후에 기술될 것임)에서 본 발명에 따른 분산액을 수득하는 데에 사용될 개시 분산액에 적용된다는 것에 유의해야 한다.

세륨 화합물의 특성, 더 구체적으로는 원소 M의 특성에 따른 본 제1 구현예의 다양한 대안적인 형태들이 지금부터 더욱 상세하게 기술될 것이다. 본원에서, 이러한 대안적인 형태들에 대한 기술에서 하기에 제시되는 화학식은 50 000 회전/분에서 6시간 동안의 한외 원심분리에 의해, 또는 분산액의 세척 (본 세척은 한외-여과, 또는 10 등부피 이상의 물 (분산액 1 부피:물 10 부피)을 사용한 투석에 의해 수행됨) 후에 회수되는 콜로이에 대한 화학적 분석으로부터 유래되는 조성에 해당한다는 것에 유의해야 한다.

제1 대안 형태에 있어서, 원소 M은 지르코늄이다. 더 구체적으로, 본 대안 형태의 경우, 화합물은 하기 화학식 (1)에 상응할 수 있으며, 여기서 x는 1 미만이고, 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상이다:

또 다른 대안 형태에 있어서, 원소 M은 지르코늄과 주석의 조합이다. 더 구체적으로, 본 대안 형태의 경우, 화합물은 하기 화학식 (2)에 상응할 수 있으며, 여기서 x+y < 1이고, x는 0.05 ≤ x ≤ 0.95의 조건에 부합하며, y는 0.01 이상이고, 고용체가 실제로 수득되도록 높은 값의 y가 선택된다:

바람직하게는, x는 0.20 ≤ x ≤ 0.8의 조건, 더욱 더 바람직하게는 0.40 ≤ x ≤ 0.60의 조건에 부합한다. 또한 바람직하게는, y는 0.05 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 y는 0.2 이상이다. 바람직하게는, y는 0.4 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.25 이하이다.

제3 대안 형태에 있어서, 원소 M은 지르코늄, 및 1종 이상의 희토류금속 Ln, 더욱 바람직하게는 3가 희토류 금속의 조합이다. 상기 희토류 금속은 구체적으로 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 더 구체적으로, 본 제3 대안 형태의 경우, 화합물은 하기 화학식 (3)에 상응할 수 있으며, 여기서 x+y < 1이고, x는 0.05 ≤ x ≤ 0.95의 조건에 부합하며, y는 0.01 이상이고, 고용체가 실제로 수득되도록 높은 값의 y가 선택된다:

바람직하게는, x는 0.20 ≤ x ≤ 0.08의 조건, 더욱 더 바람직하게는 0.40 ≤ x ≤ 0.60의 조건에 부합한다. 또한 바람직하게는, y는 0.02 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 y는 0.04 이상이다. 바람직하게는, y는 0.07 이하, 특히 0.05 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.03 이하이다. 본 대안 형태의 경우에는 또한, 원소 M이 2종 이상 희토류 금속의 조합이며, 그 중 1종 이상은 프라세오디뮴일 수 있다. 마지막으로, M이 임의로 또 다른 희토류 금속과의 조합으로써의 테르븀 또는 프라세오디뮴인 경우, 이들 듬속은 Tb(III) 및 Pr(III) 형태, 그리고 Tb(IV) 및 Pr(IV) 형태 모두로 존재할 수 있다는 것이 주지될 수 있다.

또 다른 대안적인 형태에 있어서, 원소 M은 지르코늄, 주석 및 1종 이상의 희토류 금속 Ln의 조합이다. 여기에서도, 본 발명은 상기 희토류 금속이 3가 희토류 금속인 경우에 매우 특히 잘 적용되며, 구체적으로 상기 희토류 금속은 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 더 구체적으로, 본 대안 형태의 경우, 화합물은 하기 화학식 (4)에 상응할 수 있으며, 여기서 x+y+z < 1이고, x는 0.05 ≤ x ≤ 0.95의 조건에 부합하며, y는 0.01 이상이고, z는 0.01 이상이다:

바람직하게는, x는 0.20 ≤ x ≤ 0.8의 조건에 부합하며, y는 0.10 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 x는 0.40 ≤ x ≤ 0.60의 조건에 부합하며, y는 0.2 이상이다. 고용체가 실제로 수득되도록 높은 값의 y 및 z가 선택된다. 바람직하게는, y는 0.4 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.25 이하이며; 또한 바람직하게는, z는 0.05 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.03 이하이다.

본 발명 분산액의 화합물은 M이 희토류 금속 또는 희토류 금속의 조합인 화합물일 수도 있다. 역시 본 발명은 상기 희토류 금속이 3가 희토류 금속인 경우에 매우 특히 잘 적용된다. 상기 희토류 금속은 구체적으로 란탄, 가돌리늄, 테르븀, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴일 수 있다. 따라서 더 구체적으로, 상기 화합물은 하기 화학식 (5)에 상응할 수 있으며, 여기서 x는 0.15 이하이고, 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.04 이상이다:

바람직하게는, x는 0.10 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.05 이하이다. 희토류 금속은 적어도 부분적으로 Ln(III) 형태로, 그리고 여기에서도 결정 단위 셀 중에, 또는 세륨 화합물 입자의 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다. 프라세오디뮴의 경우에서, 상기 원소는 Pr(III) 및 Pr(IV) 형태 모두로 존재할 수 있으며, 동일 경우에서, x는 더 구체적으로는 0.04 이상, 더욱 더 구체적으로는 0.03 내지 0.08이다.

본 발명의 또 다른 대안적인 형태에 있어서, 화합물은 하기 화학식 (6)의 혼합 산화물이며, 여기서 x는 0.6 이하이고, 0.01 이상, 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.2 이상이다:

바람직하게는, x는 0.5 이하이다.

화합물의 분산액을 구성하는 입자는 미세하고 좁은 입자 크기 분포를 나타낸다. 이는 그것이 그 평균 직경으로 측정하였을 때, 바람직하게는 10 nm 이하이며, 더 구체적으로는 2 내지 8 nm일 수 있는 크기를 가지기 때문이다. 이와 같은 크기는 통상적으로 구리 격자 상에 지지된 탄소 막 상의 미리 건조된 샘플 상에서, 그리고 평균 50 측정 이상, 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정된다.

또한, 이러한 입자는 용이하게 분리된다. 입자의 응집 상태를 측정하는 데에는 크리요(cryo)-TEM 기술이 사용될 수 있다. 이것은 투과 전자 현미경에 의해 예컨대 물일 수 있는 그의 원래 매체 중에 냉동 상태로 유지되는 샘플을 관찰하는 것을 가능케 하여 준다.

더 구체적으로 이와 같은 구현예의 경우, 분산액의 액체 상은 물이다.

지금부터는 제2 특정 구현예가 기술될 것이다.

A-2-제2 특정 구현예

본 형태에 있어서, 분산액의 무기 입자는 산화 세륨 입자로서, 상기 입자 (2차 입자)는 200 nm 이하의 평균 크기를 나타내며, 이와 같은 2차 입자는 100 nm 이하의 평균 값을 나타내는 크기와 함께 상기 평균 크기의 30％ 이하의 값을 갖는 표준 편차를 갖는 1차 입자들로 구성된다.

본 제2 구현예에 따른 분산액을 구성하며, 200 nm 이하의 평균 크기를 나타내는 입자는, 본 제2 형태와 관련된 기술을 계속함에 있어서, "2차 입자"로서 지칭된다. 이러한 입자는 이후 "1차 입자"로 지칭되는, 다른 더 미세한 응집 입자들의 응집체이다.

유리한 특성으로서, 이들 1차 입자는 미세하며 단분산성(monodispersed)이다. 구체적으로, 이들은 100 nm 이하의 평균 크기와 함께 상기 평균 크기의 30％ 이하, 더 구체적으로는 20％ 이하의 값을 갖는 표준 편차를 나타낸다.

1차 입자 크기의 평균 값은 X-선 회절 (XRD) 기술에 의해 측정된다. XRD에 의해 측정되는 값은 셔러(Scherrer) 모델을 사용하여 2개의 가장 강한 회절 선의 폭으로부터 계산된 동조성 영역(coherent domain)의 크기에 상응한다. 이와 같은 값은 BET 표면적의 측정에 의해서도 측정될 수 있다.

본원에서 언급되는 표준 편차는 일반적인 수학적 의미를 가지며; 분산(variant)의 제곱근으로서, 하기 수학식으로 표현되는데:

n은 측정에 참여시킨 입자의 수이고,

x_i는 입자 i의 크기이며,

는 입자 크기의 평균 값 (

)이다.

n개의 서로 다른 입자들의 크기는 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 수득되는 사진으로부터 측정된다.

더 구체적으로, 이와 같은 표준 편차는 평균 크기 값의 15％ 이하, 더욱 더 구체적으로는 10％ 이하일 수 있다.

더 구체적으로, 상기 1차 입자는 80 nm 이하, 더욱 더 구체적으로는 60 nm 이하의 평균 값을 나타내는 크기를 가질 수 있다.

1차 입자의 이러한 평균 크기는 또한 10 nm 이상, 구체적으로는 20 nm 이상, 더 구체적으로는 30 nm 이상일 수 있다. 따라서 특정 대안 형태에 있어서, 상기 평균 크기는 10 nm 내지 100 nm, 20 nm 내지 80 nm, 30 nm 내지 60 nm일 수 있다.

상기에 나타낸 바와 같이, 이러한 1차 입자는 응집체를 형성하며, 그에 따라 2차 입자를 구성한다. 더 구체적으로, 이러한 2차 입자는 150 nm 이하, 더 구체적으로는 100 nm 이하의 평균 크기를 가질 수 있다.

또한, 본 구현예의 또 다른 유리한 특성으로서, 상기 2차 입자는 그 자체가 단분산성이기도 하다. 구체적으로, 이들은 0.5 이하의 분산 지수를 나타낼 수 있다. 더 구체적으로, 상기 지수는 0.4 이하, 더욱 더 구체적으로는 0.3 이하일 수 있다.

본 구현예의 기술에 있어서, 그리고 2차 입자와 관련하여, 평균 크기 및 분산 지수는 레이저 입자 크기측정기를 사용한 레이저 회절 기술을 이용하여 수득되는 값이다 (중량 기준 분포).

"분산 지수"라는 용어는 하기의 비를 의미하는 것으로 이해되며;

σ/m = (d₉₀-d₁₀)/2d₅₀

여기서:

- d₉₀은 90％의 입자가 d₉₀ 미만의 직경을 가지게 되는 입자의 크기 또는 직경이고;

- d₁₀은 10％의 입자가 d₁₀ 미만의 직경을 가지게 되는 입자의 크기 또는 직경이며;

- d₅₀은 입자의 평균 크기 또는 직경이다.

본 제2 구현예에 따른 분산액의 액체 상은 물일 수 있다.

그것은 또한 물/수-혼화성 용매 혼합물일 수 있다. 이러한 유형 용매의 예로는 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리콜의 알킬 유도체 또는 아세테이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 또는 폴리올을 언급할 수 있다.

지금부터는, 본 제2 구현예에 따른 분산액의 제조 방법이 기술될 것이다.

분산액은 하기의 단계들을 포함하는 제1 방법에 의해 제조될 수 있다:

- (a) 세륨(IV)를 추가적으로 포함하는 세륨(III) 염의 용액을 제조하는 단계;

- (b) 상기 용액을 불활성 분위기하에서 염기와 접촉시킴으로써, 침전물을 수득하는 단계;

- (c) 선행 단계에서 수득된 매체를 불활성 분위기하에서 열처리에 적용하는 단계, (단계 (a), (b) 또는 (c) 중 하나 이상은 질산염 이온의 존재하에 수행됨),

- (d) 이렇게 수득된 매체를 연속적으로, 그러나 임의의 순서로, 산성화 및 세척함으로써, 분산액을 수득하는 단계.

상기 방법의 제1 단계 (a)는 그와 같이 세륨(III) 염의 용액인 개시 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.

더 구체적으로, 세륨(III) 염으로는, 세륨(III) 질산염, 염화물, 황산염 또는 탄산염, 그리고 또한 질산염/염화물 혼합물과 같은 이들 염의 혼합물을 사용할 수 있다.

공지의 방식에서, 이와 같은 개시 용액은 세륨이 실제로 전체적으로 용액 중에 존재하기 위해서는 적절한 산성을 나타내야 한다.

상기 개시 용액은 세륨(IV)를 추가적으로 포함한다. 상기 세륨(IV)는 염에 의해 제공된다. 그것은 예를 들면 질산 세륨(IV)일 수 있다.

일반적으로, 세륨(IV)의 양은 개시 용액 중 (Ce(IV)/Ce(III)) 몰비가 1/5000 내지 1/50가 되도록 하는 것이다.

단계 (a)에서 제조된 개시 용액은 불활성 기체를 사용한 폭기에 의해 미리 기체가 제거될 수 있다. 본 기술에 있어서 "불활성 기체" 또는 "불활성 분위기"라는 용어는 산소가 없는 분위기 또는 기체를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 기체는 예컨대 질소 또는 아르곤인 것이 가능하다.

상기 방법의 제2 단계 (b)는 개시 용액을 염기와 반응시키는 것으로 이루어진다.

구체적으로, 염기로는, 수산화물 유형의 생성물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물 및 수성 암모니아를 언급할 수 있다. 또한, 2차, 3차 또는 4차 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 아모니아가 바람직할 수 있는데, 그들이 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키기 때문이다.

상기 염기 역시 불활성 기체를 사용한 폭기에 의해 미리 기체가 제거될 수 있다.

상기 방법의 제2 단계 반응을 수행함에 있어서, 접촉시키는 작업은 어떠한 반응물 도입 순서로도 수행될 수 있다. 그러나, 염기를 포함하는 매체에 개시 용액을 도입하는 것이 바람직하다.

이와 같은 제2 단계는 불활성 기체에 의해 플러싱되는 폐쇄된 반응기 또는 반-폐쇄 반응기 중 어느 것 내에서 불활성 분위기하에 수행되어야 한다. 접촉시키는 작업은 일반적으로 교반 반응기에서 수행된다.

마지막으로, 이와 같은 제2 단계는 일반적으로 주변 온도 (20 ℃-25 ℃), 또는 50 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.

상기 방법의 제3 단계 (c)는 선행 단계의 결과로서 수득되는 반응 매체의 열처리이다.

상기 처리는 매체를 가열하는 것, 및 그것을 일반적으로는 95 ℃ 이하, 더 구체적으로는 60 ℃ 내지 95 ℃인 온도에서 유지하는 것으로 이루어진다.

이와 같은 처리의 기간은 수 분 내지 수 시간일 수 있다.

상기 처리는 또한 불활성 분위기하에서 수행되는데, 제2 단계에 있어서 그와 같은 분위기의 주제로 기술되었던 것이 마찬가지로 여기에 적용된다.

상기 방법의 일 특성에 따르면, 단계 (a), (b) 또는 (c) 중 하나 이상은 질산염 이온의 존재하에 수행되어야 한다. 일반적으로, 상기 질산염 이온은 질산의 첨가에 의해, 더 구체적으로는 단계 (a)에서 세륨(III) 용액의 제조 동안에 도입된다.

질산염 이온의 양은 NO₃ ^-/Ce^{3 +} 몰비로 나타내어 일반적으로 1/3 내지 5이다.

상기 방법의 최종 단계인 단계 (d)는 실제로는 어떠한 순서로도 수행될 수 있는 2개의 연속적인 작업을 포함한다. 상기 작업은 첫 번째로는 산성화, 두 번째로는 세척 작업이다.

이들 작업에 대해서는 산성화 다음 세척 작업 순서의 경우로 하기에서 더 구체적으로 기술될 것이다.

산성화는 일반적으로 단계 (c)의 결과 수득되는 매체를 냉각한 후 산의 첨가에 의해 이루어진다.

어떠한 무기 또는 유기 산도 사용될 수 있다. 더 구체적으로는, 질산을 사용할 수 있다.

첨가되는 산의 양은 산성화 후 매체의 pH가 2 내지 5가 되도록 하는 것이다.

이와 같은 작업은 공기하에서 수행될 수 있으며; 본 방법 시기에는 더 이상 불활성 분위기하에서 작업하는 것이 필요하지 않다.

산성화는 세척 작업으로 이어지는데, 이의 목적은 분산액으로부터 본질적으로 염인 가용성 내용물을 제거하는 것이다.

상기 세척 작업은 다양한 방식으로 고체/액체 분리를 동반하여 또는 그것 없이 수행될 수 있다.

따라서 그것은 예를 들면 전단 여과 (frontal filtration), 침강에 의한 분리 또는 원심분리에 의해 액체 상으로부터 고체입자를 분리하는 것에 의해 수행될 수 있다. 수득되는 고체는 이후 수성 상에 재분산된다. 접선 여과(tangential filtration) 역시 수행될 수 있다.

이와 같은 세척 작업은 필요에 따라 예를 들면 주어진 분산액의 전도성이 달성될 때까지 임의로 반복될 수 있는데, 상기 전도성은 본 분산액에 존재하는 불순물 농도의 척도이다.

상기에 나타낸 바와 같이, 상기 작업들의 순서는 방금 기술된 것에 대하여 역으로 될 수 있다. 따라서, 단계 (c)가 종료되면, 여기에서도 일반적으로 수득된 매체를 냉각한 후, 그 다음에 세척 작업이 상기한 방식으로 수행될 수 있다. 세척 작업이 종료되면, 수득되는 매체는 이어서 산성화된다.

단계 (d)가 종료되면, 제2 구현예에 따른 분산액이 수득된다.

수-혼화성 용매 매체 중 분산액의 경우, 이와 같은 분산액은 방금 기술된 방법에 의해 수득되는 바와 같은 수성 분산액에서 시작하여 그것을 용매와 접촉시킴으로써, 원래 알려져 있는 방식으로 제조될 수 있다.

접촉시키는 작업은 주변 온도, 예컨대 대략 20 ℃에서는 물론, 더 높은 온도, 예컨대 60 ℃ 내지 150 ℃로 확장되는 범위 내에서도 수행될 수 있다.

지금부터는 제2 방법이 기술될 것이다.

본 제2 방법은 제1 단계에서만 제1 방법과 다르다.

그와 같은 제1 단계는 과산화 수소 수용액을 추가적으로 포함하는 세륨(III) 염의 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.

세륨(III) 염의 특성에 관하여 상기에 기술되었던 것이 마찬가지로 여기에 적용된다.

H₂O₂ 용액의 양은 세륨 염 용액 중 (H₂O₂/Ce(III)) 몰비가 1/10000 내지 1/100가 되도록 하는 것이다.

본 제2 방법의 계속되는 부분은 제1 방법에 대하여 상기 정의된 바와 같은데, 다시 말하자면, 제1 단계의 용액을 불활성 분위기하에서 염기와 접촉시키고, 불활성 분위기하에 열처리를 수행한 후, 그렇게 하여 수득된 매체를 산성화 및 세척하는 것 (단계 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상에 질산염 이온이 존재하는, 상기한 바와 같은 단계 (b), (c) 및 (d))이다. 따라서, 이러한 이후 단계들의 조합 및 제1 방법에 대하여 상기에 기술되었던 것이 마찬가지로 여기에서 제2 방법에 대하여 적용된다.

지금부터는 양쪽성 공중합체가 기술될 것이다.

B-양쪽성 공중합체

본 발명의 분산액은 안정화제의 역할을 하는 양쪽성 공중합체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 공중합체가 지금부터 더 구체적으로 기술될 것이다. 정의는 하기에 제시될 것이다.

B-1-정의

본 특허출원에서, "단량체로부터 유래되는 단위체"라는 용어는 중합에 의해 상기 단량체로부터 직접적으로 수득될 수 있는 단위체를 나타낸다. 따라서, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유래되는 단위체는 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 중합한 다음 가수분해함으로써 수득되는 화학식 -CH₂-CH(COOH)- 또는 -CH₂-C(CH₃)(COOH)-의 단위체를 포괄하지 않는다. 따라서, "단량체로부터 유래되는 단위체"라는 용어는 중합체의 최종 조성에만 관련되며, 중합체를 합성하는 데에 사용된 중합 공정과는 무관하다.

본 특허 출원에서, 단량체에 대한 "소수성"이라는 용어는 그의 일반적인 의미인 "물에 대한 친화성을 가지지 않는"으로 사용되는데; 이는 그 단량체가 1 중량％ 이상의 농도인 경우 25 ℃의 증류수 중에서 2-상의 눈으로 보이는 용액을 형성할 수 있거나, 또는 본 특허 출원에서 소수성으로 분류되었다는 것을 의미한다.

본 특허 출원에서, 단량체에 대한 "친수성"이라는 용어 역시 그의 일반적인 의미인 "물에 대한 친화성을 갖는"으로 사용되는데, 다시 말하자면 1 중량％ 이상의 농도인 경우 25 ℃의 증류수 중에서 2-상의 눈으로 보이는 용액을 형성할 수 없거나, 또는 본 특허 출원에서 친수성으로 분류되어 있다.

"음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체"라는 용어는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하거나, 및/또는 그렇게 분류되어 있는 단위체를 의미하는 것으로 이해된다. 음이온성 단위체 또는 기는 공중합체가 존재하는 매체의 pH가 얼마인지에 관계없이 하나 이상의 음전하 (일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 화합물, 예컨대 나트륨의 양이온과 같은 1종 이상의 양이온, 또는 암모늄과 같은 1종 이상의 양이온성 화합물과의 조합으로써)를 나타내는 단위체 또는 기이다. 잠재적으로 음이온성인 단위체 또는 기는 공중합체가 존재하는 매체의 pH에 따라 중성일 수 있거나 또는 하나 이상의 음전하를 나타낼 수 있는 단위체 또는 기이다. 본 경우에서는, 그의 중성 형태 또는 음이온 형태인 잠재적 음이온성 단위체가 언급될 것이다. 확대하자면, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 또는 단량체가 언급될 수 있다. 음이온성으로 간주되는 기는 통상적으로 예컨대 2 이하의 pKa를 갖는 강산 기이다. 잠재적 음이온성으로 간주되는 기는 통상적으로 예컨대 2를 초과하는 pKa를 갖는 약산 기이다.

"양이온성 단위체"라는 용어는 양이온성 기를 포함하거나, 및/또는 그렇게 분류되어 있는 단위체를 의미하는 것으로 이해된다. 양이온성 단위체 또는 기는 공중합체가 도입되는 매체의 pH가 얼마인지에 관계없이 하나 이상의 양전하 (일반적으로 염화 이온, 브롬화 이온, 술페이트 기 또는 메틸 술페이트 기와 같은 1종 이상의 음이온과의 조합으로써)를 나타내는 단위체 또는 기이다. 확장하자면, 양이온성 단량체가 언급될 수 있다.

"중성 단위체"라는 용어는 공중합체가 존재하는 매체의 pH가 얼마인지에 관계없이 전하를 나타내지 않는 단위체를 의미하는 것으로 이해된다.

본 특허 출원에서, 블록들 간의 중량비는 블록의 제조에 사용된 단량체 (또는 단량체의 혼합물)의 중량들 간 비에 상응한다 (이후에 있을 수 있는 변형과 관련된 중량의 변화를 고려함). 블록들의 중량 비율은 전체 블록 공중합체에 있어서의 비율로서, 블록 공중합체를 제조하는 데에 사용된 단량체들 전체에 있어서의 블록의 제조에 사용된 단량체 (또는 단량체의 혼합물)의 중량 비율에 상응한다 (이후에 있을 수 있는 변형과 관련된 중량의 변화를 고려함).

본 특허 출원에서, "전달제(transfer agent)"라는 용어는 불포화 단량체 및 임의로 자유 라디칼 공급원 존재하의 조절되는 라디칼 중합을 유도할 수 있는 제제를 의미하는 것으로 이해된다.

본 특허 출원에서, 중합 단계 동안 사용되는 "단량체로 형성되는 조성물"은 단량체의 특성 및 상대적인 양에 의해 정의된다. 상기 조성물은 단일 단량체일 수 있다. 그것은 주어진 비율의 서로 다른 특성을 갖는 수 종의 단량체들의 조합 (공단량체들)일 수 있다. 마찬가지로, "거대분자 사슬의 조성물 또는 거대분자 사슬의 단위체로 형성되는 조성물"은 거대분자 사슬의 단위체가 유래되는 단량체의 특성 및 상대적인 양에 의해 정의된다. 상기 물질은 단일 단량체로부터 유래되는 거대분자사슬 (단일중합체 사슬)에 관한 것일 수 있다. 상기 물질은 주어진 비율의 서로 다른 특성을 갖는 수 종의 단량체들로부터 유래되는 단위체를 갖는 거대분자 사슬 (공중합체 사슬)에 관한 것일 수 있다.

본 특허 출원에서, "단량체로 형성되는 서로 다른 조성물"은 그에 있어서의 단량체 또는 단량체들의 특성 및/또는 서로 다른 단량체들의 그의 비율이 서로 다른 조성물을 나타낸다. 유추하여, 서로 다른 거대분자 사슬 또는 단위체로 형성되는 서로 다른 조성물에 있어서도 그것은 마찬가지이다. 100％의 단량체 M¹을 포함하는 단량체로 형성되는 조성물은 100％의 단량체 M²를 포함하는 조성물과 서로 다르다. 50％의 단량체 M¹ 및 50％의 단량체 A¹을 포함하는 단량체로 형성되는 조성물은 10％의 단량체 M¹ 및 90％의 단량체 A¹을 포함하는 조성물과 서로 다르다. 50％의 단량체 M¹ 및 50％의 단량체 A¹을 포함하는 단량체로 형성되는 조성물은 50％의 단량체 M¹ 및 50％의 단량체 A²를 포함하는 조성물과 서로 다르다.

본 특허 출원에서는, 단순성을 위하여, 단량체로부터 유래되는 단위체가 종종 단량체 자체와 동일한 범주로 취급되며, 그 반대도 마찬가지이다.

본 특허 출원에서, "에틸렌형으로 불포화인" 단량체는 중합가능 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 그것은 모노에틸렌형 불포화 단량체, 바람직하게는 α-모노에틸렌형 불포화 단량체, 또는 폴리에틸렌형 불포화 단량체일 수 있다. 본 특허 출원에서는, 별형 공중합체(star copolymer)가 아닌 다른 화합물 및 별형 공중합체의 제조 공정이 아닌 다른 공정에 있어서, 에틸렌형 불포화 단량체는 모노에틸렌형 불포화 단량체, 바람직하게는 α-모노에틸렌형 불포화 단량체를 나타낸다.

B-2-양쪽성 공중합체에 대한 기술

상기 양쪽성 공중합체는 하기를 포함한다:

- 양이온성 단량체 B_C로부터 유래되는 양이온성 단위체 B_C를 포함하는 하나 이상의 거대분자 사슬 B, 및

- 하나 이상의 거대분자 사슬 B의 단일 말단에 결합되며, 하나 이상의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하는 중합체성 또는 비중합체성 기인 A부.

상기 양쪽성 공중합체는 수 개의 B부를 포함할 수 있는 반면, 하나의 A부 만을 포함하는 것이 유리한 것으로 관찰되었다. 양쪽성 공중합체의 상기 거대분자 사슬 B는 1 내지 100 중량％, 바람직하게는 50 내지 100％의 단위체 B_C를 포함할 수 있다.

본 발명의 제3 구현예에 있어서, 상기 A부는 비중합체성 기이다. 본 제3 구현예에서, A부는 구체적으로 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하는 사슬 말단 (거대분자 사슬 B의 말단)의 단위체 일 수 있다. 본 구현예에서, 양쪽성 공중합체는 양쪽성 "텔로머 ( telomer )"로 지칭될 수 있다. 텔로머성 구조에 대해서는 업계 숙련자에게 알려져 있는데; 그 일부 및 제조 방법이 하기에 상세하게 기술된다. 따라서, 상기 공중합체는 구조 A-B를 가지며, 여기서 A는 하나 이상의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하는 사슬 말단 단위체인 텔로머일 수 있다.

바람직한 구현예인 본 발명의 제4 구현예에 있어서, 상기 A부는 중합체성 기이다. 그것은 바람직하게는 선형 (분지형 및/또는 별-형상 및/또는 가교결합형 사슬에 대비되는)이며, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단량체 A_A로부터 유래되는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 A_A를 포함하는 거대분자 사슬 A일 수 있다. 상기 거대분자 사슬 A와 B는 탄소-탄소 결합 또는 또 다른 유형의 결합을 통하여 서로 결합될 수 있다.

본 제4 구현예의 제1 대안 형태에 있어서, 공중합체는 단일 거대분자 사슬 A에 결합된 다수, 바람직하게는 3개 이상의 거대분자 사슬 B를 나타내며, 상기 거대분자 사슬 A는 거대분자 사슬 A의 말단에 위치하지 않는 분지점에서 결합된다. 본 제1 대안 형태에서, 양쪽성 공중합체는 구체적으로 A부가 주쇄 A를 구성하며, 공중합체는 그의 말단 중 하나에서 각각 주쇄 A에 결합된 다수의 거대분자 사슬 B를 포함하는, 빗형 공중합체(comb copolymer) (주쇄 A)-(측쇄 B)일 수 있다.

특히 바람직한 구현예인 본 제4 구현예의 제2 대안 형태에 있어서, 공중합체는 거대분자 사슬 A의 단일 말단 또는 양 말단에 결합된 1개 또는 2개의 거대분자 사슬 B를 나타낸다. 본 제2 대안 형태에서, 거대분자 사슬 B는 "블록 B"에 비유될 수 있으며, 거대분자 사슬 A는 "블록 A"에 비유될 수 있다. 또한 본 대안 형태에서, 양쪽성 공중합체는 양쪽성 "블록 공중합체"로 지칭될 수 있다. 바람직하게는, 본 대안 형태에 있어서, 거대분자 사슬 A와 B는 탄소-탄소 결합을 통하여 서로 결합된다.

상기 양쪽성 공중합체는 구체적으로 하기의 공중합체들에서 선택될 수 있다:

- (블록 A)-(블록 B) 2블록 공중합체, A부가 블록 A를 구성하고, 거대분자 사슬 B가 블록 B를 구성함,

- (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 3블록 공중합체, A부가 블록 A를 구성하고, 거대분자 사슬 B가 블록 B를 구성함.

제4 구현예의 제2 대안 형태에 있어서, 공중합체는 선형의 2블록 또는 3블록 공중합체이며, 그의 블록 A 및/또는 블록 B, 바람직하게는 모두는 에틸렌형 불포화 단량체, 바람직하게는 모노-α-에틸렌형 불포화 단량체, 및/또는 염화 N,N-디메틸디알릴암모늄 (DADMAC)와 같은 공중합가능 디알릴 유형의 단량체로부터 유래한다.

구체적으로, 상기 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기는, 경우에 따라 산 형태로, 하기의 기들에서 선택되는 기를 포함할 수 있다:

- 카르복실레이트 기 -COO^-

- 술포네이트 기 -SO₃ ^-

- 술페이트 기 -SO₄ ^-

- 포스포네이트 기 -PO₃ ^{2 -}

- 포스페이트 기 -PO₄ ^{2 -}.

상기 기가 산 형태인 경우, 그것은 하나 이상의 양성자와 조합된다. 상기 기는 양성자가 아닌 다른 상대이온 (양이온)과 조합될 수 있다. 구체적으로, 그것은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 양이온, 특히 나트륨 또는 칼륨 이온, 또는 유기 양이온, 예를 들면 암모늄 이온일 수 있다. B부의 양이온성 기가 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기와 조합되는 상대이온의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다는 것이 관찰된다. 상기 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기가 양이온성 기와 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기 모두를 포함하는 (그리하여 이것은 전체적으로 0의 전하를 가지게 됨) 양성(zwitterionic) 기는 아님을 언급하는 바이다.

상기 B_C 단위체는 양이온성 단위체이다. 그것은 양이온성 기를 포함한다. 본 특허 출원에서, 상기 양이온성 기는 1차 또는 2차 아민과 같은, 또는 심지어는 아미드 기와 같은, 양성자의 첨가에 의해 양이온성이 될 수 있는 약 염기 유형의 잠재적으로 양이온성인 기는 포괄하지 않는다. 상기 양이온성 기는 구체적으로 하기 유형의 기일 수 있다:

- 4차 암모늄 (화학식 -N⁺R₃로서, 여기서 동일하거나 상이한 R은 수소 원자가 아닌 다른 기, 예를 들면 경우에 따라 헤테로원자가 개재되는 임의 치환된 탄화수소 기, 예컨대 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₂ 알킬 기, 예컨대 메틸 기임),

- 이늄 (화학식 =N⁺R₂로서, 여기서 동일하거나 상이한 R은 경우에 따라 그 중 하나가 상기 이중 결합에 연결되는 고리의 일부를 형성하며, 상기 고리는 경우에 따라 방향족인, 수소 원자가 아닌 다른 기이고, R 기 중 하나 이상은 예를 들면 경우에 따라 헤테로원자가 개재되는 임의 치환된 탄화수소 기, 예컨대 선형 또는 분지형의 C₁-C₂₂ 알킬 기, 예컨대 메틸 기인 것이 가능함).

4차 암모늄 유형 기의 경우, 관련 기는 구체적으로 트리메틸암모늄 기일 수 있다.

이늄 기의 경우, 관련 기는 구체적으로 피리디늄 기, 바람직하게는 알킬피리디늄 기, 바람직하게는 메틸피리디늄 기일 수 있다.

상기 양이온성 기는 상대이온 (음이온)과 조합될 수 있다. 그것은 구체적으로 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트 이온일 수 있다. A부의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기가 상기 양이온성 기와 조합되는 상대이온의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다는 것이 관찰된다. 상기 양이온성 단위체가 양이온성 기와 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기 모두를 포함하는 (그리하여 이것은 전체적으로 0의 전하를 가지게 됨) 양성 단위체는 아님을 언급하는 바이다. 다른 말로 하면, 상기 언급된 R 기는 음이온성 치환체는 포함하지 않는다.

단위체 B_C가 유래할 수 있는 단량체 B_C의 예로는, 하기를 언급할 수 있다:

- 트리메틸암모니오프로필 메타크릴레이트 클로라이드,

- 트리메틸암모니오에틸아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드 클로라이드 또는 브로마이드,

- 트리메틸암모니오부틸아크릴아미드 또는 -메틸아크릴아미드 메틸 술페이트,

- 트리메틸암모니오프로필메타크릴아미드 메틸 술페이트 (MAPTA MeS)

- (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC),

- (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC),

- 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸 술페이트,

- 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염 (ADAMQUAT),

- 1-에틸-2-비닐피리디늄 또는 1-에틸-4-비닐피리디늄 브로마이드, 클로라이드 또는 메틸 술페이트;

- N,N-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (DADMAC);

- 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (DIQUAT);

- 하기 화학식의 단량체 (여기서 X^-는 음이온, 바람직하게는 클로라이드 또는 메틸 술페이트임)

- 이들의 혼합물 또는 조합.

구체적으로, 단위체 B_C는 하나 이상의 거대분자 사슬 B를 형성시키기 위한 단량체 B_C를 포함한 단량체 (경우에 따라서는 다른 단량체와의 혼합물로서)의 중합에 의해 수득될 수 있다. 그것은 또한 하나 이상의 전구체 거대분자 사슬 B_precursor를 형성시키기 위한 것으로서, 단위체 B_C의 전구체 단위체를 생성시키는 단위체 B_C의 전구체 단량체를 포함한 단량체 (경우에 따라서는 다른 단량체와의 혼합물로서)의 중합, 그리고 이후의 거대분자 사슬 B 중 단위체 B_C를 수득하기 위한 전구체 단위체의 화학적 변형에 의해 수득될 수 있다. 그와 같은 변형에 대해서는 알려져 있다. 그것은 예를 들면 디메틸 술페이트 또는 4차 할로알킬암모늄 또는 4차 할로알킬히드록시알킬암모늄을 사용한 예컨대 4차화일 수 있다.

거대분자 사슬 B는 양이온성 기를 포함하지 않는 단량체 B_C가 아닌 다른 단량체 B_other로부터 유래되는, 양이온성 기를 포함하지 않는 단위체 B_C가 아닌 다른 단위체 B_other를 포함할 수 있다. 구체적으로, 그것은 하기일 수 있다:

- 중성 친수성 단량체 N_phile로부터 유래되는 중성 친수성 단위체인 단위체 N_phile,

- 중성 소수성 단량체 N_phobe로부터 유래되는 중성 소수성 단위체인 단위체 N_phobe.

단위체 N_phile이 유래할 수 있는 단량체 N_phile의 예로는 하기를 언급할 수 있다:

- α,β-에틸렌형 불포화 산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 등,

- α,β-에틸렌형 불포화 아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등,

- 폴리에틸렌 옥시드 유형의 수용성 폴리옥시알킬렌 분절을 보유하는 α,β-에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 α-메타크릴레이트 (라포르테(Laporte) 사의 비소머(Bisomer) S20W, S10W 등) 또는 폴리에틸렌 옥시드 α,ω-디메타크릴레이트, 로디아(Rhodia) 사의 시포머(Sipomer) BEM (ω-베헤닐 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트), 로디아 사의 시포머 SEM-25 (ω-트리스티릴페닐 폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트) 등,

- 비닐 알콜,

- 친수성 단위체 또는 분절의 전구체인 α,β-에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 일단 중합되고 나면, 가수분해되어 비닐 알콜 단위체 또는 폴리비닐 알콜 분절을 생성시킬 수 있는 비닐 아세테이트,

- 비닐락탐, 예컨대 비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐,

- 우레이도 유형의 α,β-에틸렌형 불포화 단량체, 특히 2-이미다졸리딘온 에틸의 메타크릴아미도 (로디아 사의 시포머 WAM II),

- 비에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트 또는 비에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트,

- 이들의 혼합물 또는 조합.

N_phobe 단위체가 유래할 수 있는 단량체 N_phobe의 예로는 하기를 언급할 수 있다:

- 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등,

- 비닐 또는 비닐리덴 할로겐화물, 예컨대 염화 비닐 또는 염화 비닐리덴, 또는 비닐방향족 할로겐화물, 예컨대 펜타플루오로스티렌,

- α,β-모노에틸렌형 불포화 산의 C₁-C₁₂ 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등,

- 포화 카르복실산의 비닐 또는 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 또는 알릴 아세테이트, 프로피오네이트, 베르사테이트, 스테아레이트 등,

- 3 내지 12 탄소 원자를 포함하는 α,β-모노에틸렌형 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등,

- α-올레핀, 예컨대 에틸렌 등,

- 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌,

- 폴리디메틸실록산 사슬 (PDMS)를 생성시킬 수 있는 단량체,

(이에 따라, 상기 B부는 실리콘, 예를 들면 폴리디메틸실록산 사슬, 또는 디메틸실록시 단위체를 포함하는 공중합체일 수 있음),

- 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트 또는 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 메타크릴레이트,

- 이들의 혼합물 또는 조합.

상기 제2 구현예의 거대분자 사슬 A는 단량체 A_A로부터 유래되는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 A_A를 포함한다.

상기 단위체 A_A가 유래할 수 있는 단량체 A_A의 예로는 하기를 언급할 수 있다:

- 하나 이상의 카르복실 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 α,β-에틸렌형 불포화 카르복실산 또는 상응하는 무수물, 예컨대 아크릴산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, N-메타크릴로일알라닌, N-아크릴로일글리신, 파라-카르복시스티렌, 및 이들의 수용성 염,

- 카르복실레이트 관능기의 전구체인 단량체, 예컨대 중합 후에 가수분해에 의해 카르복실 관능기를 생성시키는 tert-부틸 아크릴레이트,

- 하나 이상의 술페이트 또는 술포네이트 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 2-술포옥시에틸 메타크릴레이트, 비닐벤젠술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 술포에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이들의 수용성 염,

- 하나 이상의 포스포네이트 또는 포스페이트 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 비닐포스폰산 등, 에틸렌형 불포화 포스페이트 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트로부터 유래되는 포스페이트 (로디아 사의 엠피크릴(Empicryl) 6835) 및 폴리옥시알킬렌 메타크릴레이트로부터 유래되는 것들, 및 이들의 수용성 염,

- 이들의 혼합물 또는 조합.

구체적으로, 포스페이트 또는 포스포네이트 관능기를 포함하는 단량체의 예로는 하기가 언급된다:

- N-메타크릴아미도메틸포스폰산 에스테르 유도체, 특히 n-프로필 에스테르 (RN 31857-11-1), 메틸 에스테르 (RN 31857-12-2), 에틸 에스테르 (RN 31857-13-3), n-부틸 에스테르 (RN 31857-14-4) 또는 이소프로필 에스테르 (RN 51239-00-0), 및 이들의 포스폰 모노산 및 디산 유도체, 예컨대 N-메타크릴아미도메틸포스폰 디산 (RN 109421-20-7),

- N-메타크릴아미도에틸포스폰산 에스테르 유도체, 예컨대 N-메타크릴아미도에틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 266356-40-5) 또는 N-메타크릴아미도에틸포스폰산 디(2-부틸-3,3-디메틸) 에스테르 (RN 266356-45-0), 및 이들의 포스폰 모노산 및 디산 유도체, 예컨대 N-메타크릴아미도에틸포스폰 디산 (RN 80730-17-2),

- N-아크릴아미도메틸포스폰산 에스테르 유도체, 예컨대 N-아크릴아미도메틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 24610-95-5), N-아크릴아미도메틸포스폰산 디에틸 에스테르 (RN 24610-96-6) 또는 비스(2-클로로프로필) N-아크릴아미도메틸포스포네이트 (RN 50283-36-8), 및 이들의 포스폰 모노산 및 디산 유도체, 예컨대 N-아크릴아미도메틸포스폰산 (RN 151752-38-4),

- 비닐벤질포스폰산 디알킬 에스테르 유도체, 특히 디(n-프로필) (RN 60181-26-2), 디(이소프로필) (RN 159358-34-6), 디에틸 (RN 726-61-4), 디메틸 (RN 266356-24-5), 디(2-부틸-3,3-디메틸) (RN 266356-29-0), 및 디(t-부틸) (RN 159358-33-5) 에스테르 유도체, 및 이들의 포스폰 모노산 및 디산 대안 형태, 예컨대 비닐벤질포스폰 디산 (RN 53459-43-1), 디에틸 2-(4-비닐페닐)에탄포스포네이트 (RN 61737-88-0),

- 디알킬포스포노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유도체, 예컨대 2-(아크릴로일옥시)에틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 54731-78-1) 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 22432-83-3), 2-(메타크릴로일옥시)메틸포스폰산 디에틸 에스테르 (RN 60161-88-8), 2-(메타크릴로일옥시)메틸포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 63411-25-6), 2-(메타크릴로일옥시)프로필포스폰산 디메틸 에스테르 (RN 252210-28-9), 2-(아크릴로일옥시)메틸포스폰산 디이소프로필 에스테르 (RN 51238-98-3) 또는 2-(아크릴로일옥시)에틸포스폰산 디에틸 에스테르 (RN 20903-86-0), 및 이들의 포스폰 모노산 및 디산 유도체 형태, 예컨대 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스폰산 (RN 80730-17-2), 2-(메타크릴로일옥시)메틸포스폰산 (RN 87243-97-8), 2-(메타크릴로일옥시)프로필포스폰산 (RN 252210-30-3), 2-(아크릴로일옥시)프로필포스폰산 (RN 254103-47-4) 및 2-(아크릴로일옥시)에틸포스폰산,

- 시아노, 페닐, 에스테르 또는 아세테이트 기에 의해 임의 치환된 비닐포스폰산, 나트륨 염 형태 또는 그의 이소프로필 에스테르 형태의 비닐리덴포스폰산, 또는 비스(2-클로로에틸) 비닐포스포네이트,

- 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트,

- 2-(아크릴로일옥시)에틸 포스페이트,

- 2-(메타크릴로일옥시)프로필 포스페이트,

- 2-(아크릴로일옥시)프로필 포스페이트,

- 비닐포스폰산,

- 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스폰산,

- 2-(아크릴로일옥시)에틸포스폰산,

- 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트, 및

- 2-(아크릴로일옥시)에틸 포스페이트.

구체적으로, 단위체 A_A는 거대분자 사슬 A를 형성시키기 위한 단량체 A_A를 포함한 단량체 (경우에 따라서는 다른 단량체와의 혼합물로서)의 중합에 의해 수득될 수 있다. 그것은 또한 하나 이상의 전구체 거대분자 사슬 A_precursor를 형성시키기 위한 것으로서, 단위체 A_A의 전구체 단위체를 생성시키는 단위체 A_A의 전구체 단량체를 포함한 단량체 (경우에 따라서는 다른 단량체와의 혼합물로서)의 중합, 그리고 이후의 거대분자 사슬 A 중 단위체 A_A를 수득하기 위한 전구체 단위체의 화학적 변형에 의해 수득될 수 있다. 그와 같은 변형에 대해서는 알려져 있다. 그것은 예를 들면 가수분해가능 에스테르 기를 포함하는 단위체 (예를 들면 에틸 또는 tert-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유래되는 단위체)의 가수분해일 수 있다.

거대분자 사슬 A는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하지 않는 단량체 A_A가 아닌 다른 단량체 A_other로부터 유래되는, 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하지 않는 단위체 A_A가 아닌 다른 단위체 A_other를 포함할 수 있다. 구체적으로, 그것은 하기일 수 있다:

- 중성 친수성 단량체 N_phile로부터 유래되는 중성 친수성 단위체인 단위체 N_phile (이와 같은 단위체 및 단량체에 대해서는 상기하였음),

- 중성 소수성 단량체 N_phobe로부터 유래되는 중성 소수성 단위체인 단위체 N_phobe (이와 같은 단위체 및 단량체에 대해서는 상기하였음),

- 양이온성 단량체 A_C로부터 유래되는 양이온성 단위체 A_C,

- 양성 단량체 Z로부터 유래되는 양성 단위체 Z (이와 같은 단위체 및 단량체에 대해서는 상기하였음),

- 잠재적 양이온성 단량체로부터 유래되는 잠재적 양이온성 단위체 C (이와 같은 단위체 및 단량체에 대해서는 상기하였음),

- 이들의 혼합물 또는 조합.

거대분자 사슬 A에서의 단위체 A_other의 중량 비율은 0 내지 99％, 바람직하게는 0 내지 90％, 바람직하게는 0 내지 50％, 예를 들면 0 내지 25％일 수 있다. 그것은 유리하게는 0 (단위체 A_other 없음)일 수 있다. 거대분자 사슬 A는 바람직하게는 1 내지 100 중량％, 바람직하게는 50 내지 100％의 단위체 A_A를 포함한다.

거대분자 사슬 A가 단위체 A_C를 포함하는 경우, 상기 사슬에서의 그의 수 기준 비율은 바람직하게는 거대분자 사슬 B에서의 그것 미만이다. 바람직하게는, 거대분자 사슬 A 중 단위체 A_C의 수 기준 비율은 단위체 A_A의 수 기준 비율 미만이다. 바람직하게는, 거대분자 사슬 A 중 단위체 A_C의 수 기준 비율은 10％ 미만, 바람직하게는 0이다.

단위체 A_C가 유래할 수 있는 단량체 A_C의 예로는 상기에 상세하게 기술되었던 단량체 B_C를 언급할 수 있다.

또한 예로써, 양쪽성 공중합체는 블록 A가 아크릴산으로부터 유래하고, 블록 B는 DADMAC, MAPTAC 및 APTAC에서 선택되는 양이온성 단량체로부터 유래되는 블록 공중합체일 수 있다.

상기 양쪽성 공중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기에 비해 수 기준으로 더 많은 단위체 B_C를 포함한다. 바람직하게는, 그것은 단위체 A_A에 비해 수 기준으로 더 많은 단위체 B_C를 포함한다. 바람직하게는, 거대분자 사슬(들) B, 바람직하게는 블록(들) B 대 A부, 바람직하게는 거대분자 사슬 A, 바람직하게는 블록 A의 중량비는 1 초과, 예를 들면 2 초과이다.

상기 양쪽성 공중합체는 구체적으로 500 내지 50000 g/몰의 이론적 또는 측정된 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 거대분자 사슬(들) B, 바람직하게는 블록(들) B는 구체적으로 500 내지 49000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 48000 g/몰의 이론적 또는 측정된 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 거대분자 사슬 A, 바람직하게는 블록 A는 구체적으로 250 내지 20000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 10000 g/몰의 이론적 또는 측정된 평균 분자량을 나타낼 수 있다.

양쪽성 공중합체는 바람직하게는 수용성이며, 바람직하게는 5 내지 8, 바람직하게는 4 내지 9, 바람직하게는 1 내지 11로 연장되는 전체 pH 범위에 걸쳐 수용성이다. 다양한 단위체들의 특성 및 비율이 이를 위하여 선택될 수 있다. 바람직하게는, 그것은 50 중량％ 미만, 바람직하게는 25％ 미만, 바람직하게는 10％ 미만, 예를 들면 0％의 단위체 N_phobe를 포함한다.

상기 공중합체는 고체 형태로, 또는 용액, 예를 들면 수성, 알콜성 및/또는 수성/알콜성 용액 (예컨대 에탄올 또는 이소프로판올/물 혼합물 중)의 형태로 제공될 수 있다. 상기 용액의 농도는 예를 들면 5 내지 75 중량％, 통상적으로는 10 내지 50 중량％일 수 있다.

지금부터 본 발명에 사용될 수 있는 양쪽성 공중합체의 제조 방법이 기술될 것이다.

상기 양쪽성 공중합체는 거대분자 사슬 B, 또는 이후의 단계 동안 화학적으로 변형되는 전구체 사슬을 형성시키기 위한 하나 이상의 중합 단계를 포함하는 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다.

양쪽성 텔로머 (상기 언급된 제3 구현예)를 제조하기 위해서는, 예를 들면 라디칼 반응에 의해 신장되는 사슬에 그라프팅될 수 있는 제한 기(limiting group) (예컨대 티올 기) 및 하나 이상의 카르복실 기를 나타내는 제제의 존재하에, 라디칼 중합에 의해 단량체 B_C를 중합하는 것이 가능하다. 그것은 예를 들면 화학식 HOOC-CH₂-CH(COOH)-SH의 제제일 수 있다.

빗형 공중합체 (상기 언급된 제4 구현예의 제1 대안 형태)를 제조하기 위해서는, 사슬 B의 하나 이상의 말단 기와 반응하는 관능기를 나타내는 거대분자 사슬 A에 거대분자 사슬 B를 그라프팅하기 위한 통상적인 기술을 통하여 진행하는 것이 가능하다. 다르게는, 미리 제조된 거대분자 사슬 A 상에서, 중합, 바람직하게는 라디칼 중합, 바람직하게는 조절되는 라디칼 중합에 의해 단량체 B_C로부터 측쇄 B의 성장을 초래하는 것이 가능한데, 상기 A는 바람직하게는 이를 위하여 그라프팅되거나, 또는 이를 위하여 거대분자 사슬 A 중에 공중합되는 단위체에 의해 보유되는, 중합을 개시할 수 있는 3개 이상의 기를 포함한다. 이들은 구체적으로 불포화 단량체 및 임의로 자유 라디칼 공급원의 존재하에 조절되는 라디칼 중합을 유도할 수 있는 전달 기(transfer group)일 수 있다. 그와 같은 기에 대해서는 조절 라디칼 중합 (ATRP, 니트록시드 존재하의 중합, RAFT 및/또는 MADIX라는 명칭으로 알려져 있는 -S-CS- 기 존재하의 중합 등의 기술, 일부는 하기에 상세하게 기술됨) 분야에 공지되어 있다. 단량체 B_C를 사용하여 주쇄 A 상에서 사슬 B의 성장에 의해 제조가 수행되는 경우, 바람직하게는 상기 제조는 바람직하게는 산 매체 중에서, 단위체 A_A가 중성 형태가 되도록 하는 pH, 예를 들면 4, 바람직하게는 3, 예컨대 2 이하의 pH로 수행된다.

제4 구현예의 제2 대안 형태, 특히 블록 A 및 하나 이상의 블록 B를 포함하는 블록 공중합체를 제조하기 위한 관점에서는, 구체적으로, 바람직하게는 조절되는 라디칼 중합 유형의 순차적인 중합에 의해 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.

구체적으로, 하기의 단계들을 포함하는 방법을 사용할 수 있다:

단계 1): 블록 A 및 블록 B에서 선택되는 제1 블록, 또는 제1 블록의 전구체 블록을 수득하기 위한, 바람직하게는 조절되는 라디칼 중합에 의한 단량체의 중합,

단계 2): 단계 1)에서 블록 B 또는 전구체가 수득된 경우 블록 A로, 그리고 단계 1)에서 블록 A 또는 전구체가 수득된 경우 블록 B로 선택되는 하나 이상의 제2 블록, 또는 제2 블록의 전구체 블록을 수득하기 위한, 바람직하게는 조절되는 라디칼 중합에 의한 단량체의 중합,

단계 3): 임의로; 단계 1) 및/또는 2) 동안 전구체 블록이 수득된 경우의, 블록 A 및 블록 B를 수득하기 위한 상기 블록의 화학적 변형.

단계 1) 및 2)는 순차적이다. 단계 3) 전에 다른 중합 단계를 수행할 가능성이 배제되는 것은 아니다. 단계 1) 동안 블록 B를, 그 다음에 단계 2) 동안 블록 A를, 그리고 임의로 이후의 단계 동안 또 다른 블록 B를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 단계 1) 동안 블록 A를, 그리고 그 다음에 단계 2) 동안 하나 이상의 블록 B를 제조하는 것이 바람직하다. 모든 경우에, 단계 1)로부터 생성되는 전하를 보유하지 않는 블록 상에서 단계 2)를 수행하는 것이 가능하다. 이를 위하여, 단계 2) 동안 블록 B가 제조되는 경우, 특히 상기 제조가 단량체 B_C를 사용하여 직접적으로 (이후의 화학적 변형 없이) 수행되는 경우에는, 바람직하게는 산 매체 중에서, 단위체 A_A가 중성 형태가 되도록 하는 pH, 예를 들면 4, 바람직하게는 3, 예컨대 2 이하의 pH로 제조가 바람직하게 수행된다. 그러나, 단계 2) 동안 블록 A가 제조되는 경우라면, 단계 1) 동안 비이온성이거나 또는 잠재적 양이온성의 중성 형태인 블록 B의 전구체를 제조한 다음, 단계 3) 동안 그것을 화학적으로 변형시키는 것이 바람직할 수 있다. 단량체 B_C가 디알릴암모늄 유형의 것이라면, 그것을 단계 2) 동안에 중합하는 것이 바람직하다.

단계 3)의 맥락에서 수행될 수 있는 화학적 변형에 대해서는 상기에 기술된 바 있는데: 예를 들면 그것은 블록 B를 수득하기 위한 4차화, 그리고 블록 A를 수득하기 위한 가수분해이다. 바람직하게는, 화학적 변형의 단계 3)은 수행되지 않으며, 단량체 B_C가 단계 1) 및 2) 중 어느 것 동안에 직접적으로 중합되고, 단량체 A_A가 나머지 단계 동안에 직접적으로 중합된다.

구체적으로, 본 방법은 거대분자 사슬에 의해 보유되는 전달 기의 불활성화 단계, 및/또는 공중합체의 정제 단계, 및/또는 화학적 변형 및/또는 불활성화에 의한 부산물의 파괴 단계를 포함할 수 있다. 그와 같은 단계는 중합 단계 이후에 수행될 수 있다. 후자가 사용되는 경우, 그것은 단계 3) 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 임의의 정제 및/또는 불활성화 및/또는 파괴 단계 동안, 수득되는 블록 공중합체 또는 부산물은 소정 내용물의 정제 또는 파괴를 위한 예를 들면 가수분해, 산화, 환원, 열분해, 오존분해 또는 치환 유형의 과정에 의한 반응에 적용될 수 있다. 과산화 수소 수용액을 사용하는 산화 단계는 특히 황-포함 내용물을 처리하는 데에 적절하다. 이러한 반응 또는 작업 중 일부는 단계 3) 동안에 전체 또는 일부가 이루어질 수 있다는 것을 말하는 바이다. 이와 같은 경우, 이러한 반응 또는 작업에 있어서는 상기 2개의 단계가 동시에 이루어진다.

바람직하게는, 중합 단계 (구체적으로 단계 1) 및 2))에 있어서는, "리빙(living)" 또는 "조절" 라디칼 중합법, 특히 바람직하게는 화학식 -S-CS-의 전달 기를 포함하는 전달제를 사용하며 특히 RAFT 또는 MADIX라는 명칭으로 알려져 있는 조절 또는 리빙 라디칼 중합법을 사용한다.

구체적으로, "리빙" 또는 "조절" 중합 공정의 예로는 하기를 언급할 수 있다:

- 크산테이트 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합을 사용하는, 출원 WO 98/58974호, WO 00/75207호 및 WO 01/42312호의 공정,

- 출원 WO 98/01478호의, 디티오에스테르 또는 트리티오카르보네이트 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합 공정,

- 출원 WO 99/31144호의, 디티오카르바메이트 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합 공정,

- 출원 WO 02/26836호의, 디티오카르바제이트 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합 공정,

- 출원 WO 02/10223호의, 디티오포스포릭 에스테르 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합 공정,

- 니트록시드 전구체 존재하의 중합을 사용하는 출원 WO 99/03894호의 공정, 또는 다른 니트록시드 또는 니트록시드/알콕시아민 복합체를 사용하는 공정,

- 원자전달 라디칼 중합 (ATRP)을 사용하는 출원 WO 96/30421호의 공정,

- 문헌 [Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982)]의 교시에 따른 이니퍼터(iniferter) 유형의 조절제에 의해 조절되는 라디칼 중합 공정,

- 문헌 [Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan] 및 [Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995)]의 교시에 따른 요오드 변성 전달에 의해 조절되는 라디칼 중합 공정,

- 문헌 [D. Braun et al. in Macromol. Symp., 111, 63 (1996)]에서 개시된 테트라페닐에탄 유도체에 의해 조절되는 라디칼 중합 공정, 그리고 또한

- 문헌 [Wayland et al. in J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994)]에서 기술된 유기코발트 복합체에 의해 조절되는 라디칼 중합 공정,

- 디페닐에틸렌에 의해 조절되는 라디칼 중합 공정 (WO 00/39169호 또는 WO 00/37507호).

단계 1) 및 2)는 통상적으로 단량체, 조절제 및 임의로 1종 이상의 자유 라디칼 공급원을 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 자유 라디칼 공급원은 개시제일 수 있다. 바람직하게는, 단계 1) 동안에 그와 같은 개시제를 사용한다. 단계 2) 동안에 다시 개시제가 도입될 수도 있다. 단계 1)로부터 생성되는 반응 매체에 존재하는 자유 라디칼을 사용하는 것 역시 가능하다.

중합은 업계 숙련자에게 알려져 있는 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들면 나트륨 퍼술페이트를 사용할 수 있다. 통상적으로, 전달제의 양과 관련하여 수 기준 5 내지 50％ 양의 개시제를 사용할 수 있다.

중합은 유리하게는 용액, 바람직하게는 수성, 알콜성 또는 수성/알콜성 매체 중에서 수행된다.

공정의 실행 (단계 1) 및 2) 동안)에 사용되는 전달제에 대해서는 업계 숙련자에게 알려져 있으며, 구체적으로 RAFT 및/또는 MADIX라는 명칭으로 알려져 있는, 중합 공정의 실행을 위한 전달 기 -S-CS-를 포함하는 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 화학식 -S-CS-O- (크산테이트)의 전달 기를 포함하는 전달제를 사용한다. 이와 같은 공정 및 제제에 대해서는 하기에 상세하게 기술된다.

중합 단계 동안에는, 단량체 또는 단량체의 혼합물, 개시제 및/또는 중합의 조절을 촉진하는 제제 (-S-CS- 유형의 기, 니트록시드 등을 포함하는 전달제)로부터 제1 블록을 제조한 다음, 선행 블록의 제조에 사용되었던 것과 다른 단량체로 형성되는 조성물을 사용하여, 그리고 임의로 개시제 및/또는 중합의 조절을 촉진하는 제제를 첨가하여, 2블록 공중합체를 수득하기 위해 제1 블록 상에서 제2 블록을 성장시키는 것이 가능하다. 블록 공중합체의 제조를 위한 이러한 공정에 대해서는 업계 숙련자에게 알려져 있다. 상기 공중합체는 사슬 말단 또는 사슬의 중앙에서, 전달 기 또는 전달 기의 잔기, 예를 들면 -S-CS- 기를 포함하는 기 (예를 들면 크산테이트, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트 또는 트리티오카르보네이트로부터 생성) 또는 그와 같은 기의 잔기를 나타낼 수 있다는 것을 말하는 바이다.

경우에 따라 이후에 2블록 공중합체를 수득하기 위하여 변형되는 (예를 들면 특정 단계 동안, 또는 파괴 및/또는 불활성화 및/또는 정제의 단계 동안에) 3블록 공중합체를 생성시키는 제조 공정을 사용 및 개조하는 것이 본 발명의 영역에서 벗어나지 않을 것이라는 것을 말하는 바이다. 구체적으로, 수종의 전달 기를 포함하는 전달제 (예를 들면 트리티오카르보네이트 Z-S-CS-S-Z)를 사용하여 R-[(블록 B)-(블록 A)]_W 유형의 텔레켈릭(telechelic) 공중합체, 예컨대 (코어)-[(블록 A)-(블록 B)]_X 유형의 3블록 (예를 들면 (블록 A)-(블록 B)-R-(블록 B)-(블록 A), 예컨대 3블록 (블록 A)-(블록 B)-(코어)-(블록 B)-(블록 A))을 생성시킨 다음, 2블록 공중합체 (블록 A)-(블록 B)를 수득하기 위하여 코어에서 상기 텔레켈릭 공중합체를 파괴하는 것 (분할, "분열")을 상정하는 것이 가능하다. 분할은 가수분해 동안 이루어질 수 있다.

본 발명의 분산액은 1 내지 11, 더 구체적으로는 3 내지 11의 pH 범위 내에서 양의 제타 전위를 나타낸다. 또한, 이와 같은 제타 전위는 상기 pH 범위의 대부분에 걸쳐 안정한 값을 나타낼 수 있다. "안정한 값"이라는 용어는 본 발명의 양쪽성 공중합체를 가지며 2 내지 3 수준의 개시 pH를 나타내는 콜로이드성 분산액의 pH가 상기 범위 내에서 변화할 때, 제타 전위의 값이 50％ 이하로 변화함을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 분산액은 상세한 설명의 A 부문에서 상기한 유형의 개시 콜로이드성 분산액을 역시 상세한 설명의 B 부문에서 상기한 양쪽성 공중합체의 용액과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 혼합은 주변 온도 내지 100 ℃, 예를 들면 대략 약 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 혼합은 바람직하게는 강하게 교반하면서 수행된다.

본 발명 분산액의 가능한 용도로는, 특히 자동차 후연소(afterburning) 용의 촉매를 언급할 수 있다. 이 경우, 분산액은 촉매의 제조에 사용된다. 상기 분산액은 UV 방사선을 차단하는 그의 특성용으로, 예를 들면 페인트, 종이 또는 화장품 조성물의 중합체 필름 (예컨대 아크릴 또는 폴리카르보네이트 유형의 것) 제조에, 특히 UV 방사선으로부터의 보호를 위한 크림의 제조에 사용될 수도 있다.

[실시예]

지금부터 실시예가 제시될 것이다.

이들 실시예에서, 실시예 1 내지 8은 중합체의 제조에 관한 것이며, 실시예 9 내지 14는 콜로이드성 분산액에 관한 것이다.

쇼덱스(Shodex) OH pak SB-G 전치컬럼 (No. L410061) 및 30 cm OH pak SB-806M HQ의 3개의 쇼덱스 컬럼 (Nos. L411 054; L411 055; L411 056), 그리고 0.1 몰/l의 NaNO₃가 첨가된 탈염수 용액 중에 아세토니트릴을 포함하며, 아세토니트릴/물 부피비는 20/80인 이동상을 사용하는 입체 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해, 중성 또는 음이온성 친수성 중합체 (예: 폴리(아크릴산) 및 폴리(아크릴아미드) 단일중합체)의 상대 분자량(relative molar mass)을 특성화한다. 쇼덱스 OH pak SB-G 전치컬럼 (No. L211067) 및 30 cm OH pak SB-806M HQ의 3개의 쇼덱스 컬럼 (Nos. L301011; L301013; L301014), 그리고 1 몰/l의 NH₄NO₃ 및 100 ppm의 DADMAC가 첨가된 (컬럼을 부동태화하기 위함) 탈염수 용액 중에 아세토니트릴을 포함하며, 아세토니트릴/물 부피비는 20/80인 이동상을 사용하는 입체 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해, 양이온성 블록을 포함하는 공중합체의 상대 분자량을 특성화한다. 상대 분자량의 모든 측정치는 폴리(에틸렌 옥시드) 표준과 관련하여 작성된다.

실시예에서, 사용되는 물은 탈염수이다.

실시예 1

본 실시예는 폴리(아크릴산) (PAA)의 합성에 관한 것이다.

31.87 g의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 크산테이트 (CH₃CHCO₂CH₃)S(C=S)OEt, 101.3 g의 에탄올, 8.5 g의 아크릴산 및 23.64 g의 탈염수를 주변 온도에서 기계식 교반기 및 환류 응축기가 장착된 2 l 자켓구비 유리 반응기에 도입하였다. 용액의 온도를 70 ℃까지 증가시켰다. 상기 온도가 달성되자마자 0.49 g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 도입하였다. 상기 개시제의 도입으로부터 시작하여, 물 212.8 g 중 아크릴산 76.5 g의 용액을 1시간에 걸쳐 도입하였다. 도입 종료시에, 0.49 g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 다시 도입하였다. 도입 종료 후 3시간 동안 반응을 연장하였다.

중합체의 샘플을 회수하였다. 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의한 생성물의 분석은 중합 동안에 모든 아크릴산이 반응되었다고 결론내리는 것을 가능케 하였다. 폴리(에틸렌 옥시드)를 사용한 상대 보정에 의한 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 분석은 하기의 수-평균 분자량 (M_n) 및 다분산도 지수 (M_w/M_n) 값을 제공하였다: M_n = 650 g/몰, M_w/M_n = 1.60.

실시예 2

본 실시예는 P(아크릴산-블록-염화 디알릴디메틸암모늄) 2블록 공중합체의 합성에 관한 것이다: P(AA-DADMAC).

실시예 1에서 기술된 바와 같은 제1 블록의 합성 종료시에, 온도를 65 ℃로 낮추어 감소시켰다. 이 온도가 안정화되고 나면, 수 중 65 중량％인 706 g의 디알릴디메틸암모늄 클로리드 (DADMAC)의 용액, 및 또한 와코(Wako) 사에 의해 판매되는 4 g의 V50 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로리드)를 도입하였다. 이후, 이 온도에서 12시간 동안 반응을 유지하였다. 4시간 및 8시간 동안의 반응 후, 4 g의 V50 개시제를 각 기회에 반응 매체에 첨가하였다. 반응 종료시에, 샘플을 회수하였다. ¹H NMR 분석은 98.2％의 DADMAC 전환율을 나타내었다. 폴리(에틸렌 옥시드) 보정 곡선을 사용한 수 중 SEC에 의해 M_n 및 M_w/M_n을 측정하였다: M_n = 2500, M_w/M_n = 1.50. 실시예 1 및 실시예 2로부터의 생성물들의 2개 크로마토그램의 중첩은 형성된 공중합체가 특성상 2블록이라고 결론내리는 것을 가능케 하였다. 이는 실시예 1로부터의 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 2로부터의 생성물의 합성 종료시에 더 높은 분자량의 범위 쪽으로 완전히 이동하였기 때문이다.

실시예 3

본 실시예는 폴리(아크릴산) (PAA)의 합성에 관한 것이다.

6.2 g의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 크산테이트 (CH₃CHCO₂CH₃)S(C=S)OEt, 23.7 g의 에탄올, 30 g의 아크릴산 및 74.9 g의 탈염수를 주변 온도에서 자석식 교반기 및 환류 응축기가 장착된 250 ml 자켓구비 유리 반응기에 도입하고, 5분 동안 질소 스트림에 적용하였다. 용액의 온도를 70 ℃까지 증가시켰다. 상기 온도가 달성되자마자 0.167 g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 도입하였다. 3시간 동안의 환류 후, 0.167 g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 다시 도입하였다. 자석식으로 교반하면서, 추가 4시간 동안 반응을 연장하였다.

중합체의 샘플을 회수하였다. 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의한 생성물의 분석은 중합 동안에 모든 아크릴산이 반응되었다고 결론내리는 것을 가능케 하였다. 상대 폴리(에틸렌 옥시드) 보정을 사용한 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 분석은 하기의 수-평균 분자량 (M_n) 및 다분산도 지수 (M_w/M_n) 값을 제공하였다: M_n = 960 g/몰, M_w/M_n = 1.70.

실시예 4

본 실시예는 P(아크릴산-블록-(3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드) 디블록 공중합체의 합성에 관한 것이다: P(AA-APTAC).

실시예 3에서 기술된 바와 같은 제1 블록의 합성 종료시에, 온도를 65 ℃로 낮추어 감소시켰다. 이 온도가 안정화되고 나면, 수 중 75 중량％인 15.7 g의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드 (APTAC)의 용액, 0.073 g의 V50 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로리드), 및 질소 스트림을 사용하여 미리 탈기된 (5분) 10 g의 탈염수를 상기 제1 블록의 용액에 도입하였다. 이후, 자석식으로 교반하면서, 이 온도 (65 ℃)에서 9시간 30분 동안 반응을 유지하였다. 4시간 동안의 반응 후, 추가 0.073 g의 V50 개시제를 반응 매체에 첨가하였다. 반응 종료시에, 샘플을 회수하였다. ¹H NMR 분석은 99％의 APTAC 전환율을 나타내었다. SEC에 의해 M_n 및 M_w/M_n을 측정하였으며, 폴리(에틸렌 옥시드)를 사용한 보정 후, 하기를 나타내었다: M_n = 2740 g/몰, M_w/M_n = 1.50. 실시예 3 및 실시예 4로부터의 생성물들의 2개 크로마토그램의 중첩은 형성된 공중합체가 2블록 특성의 것이라고 결론내리는 것을 가능케 하였다. 이는 실시예 3으로부터의 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 4로부터의 생성물의 합성 종료시에 더 높은 분자량의 범위 쪽으로 완전히 이동하였기 때문이다.

실시예 5

본 실시예는 폴리(아크릴아미드) (PAM)의 합성에 관한 것이다.

12.6 g의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 크산테이트 (CH₃CHCO₂CH₃)S(C=S)OEt, 39.8 g의 에탄올, 60.0 g의 50％ 아크릴아미드 용액 및 46.2 g의 탈염수를 주변 온도에서 자석식 교반기 및 환류 응축기가 장착된 250 ml 자켓구비 유리 반응기에 도입하고, 5분 동안 질소 스트림에 적용하였다. 용액의 온도를 70 ℃까지 증가시켰다. 상기 온도가 달성되자마자 0.169 g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 도입하였다. 3시간 동안의 환류 후, 0.169 g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 다시 도입하였다. 자석식으로 교반하면서, 추가 4시간 동안 반응을 연장하였다.

중합체의 샘플을 회수하였다. 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의한 생성물의 분석은 중합 동안에 모든 아크릴아미드가 반응되었다고 결론내리는 것을 가능케 하였다. 상대 폴리(에틸렌 옥시드) 보정을 사용한 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 분석은 하기의 수-평균 분자량 (M_n) 및 다분산도 지수 (M_w/M_n) 값을 제공하였다: M_n = 530 g/몰, M_w/M_n = 2.45.

실시예 6

본 실시예는 P(아크릴아미드-블록-(3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드) 2블록 공중합체의 합성에 관한 것이다: P(AM-APTAC).

실시예 5에서 기술된 바와 같은 제1 블록의 합성 종료시에, 온도를 65 ℃로 낮추어 감소시켰다. 이 온도가 안정화되고 나면, 수 중 75 중량％인 31.4 g의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드 (APTAC)의 용액, 0.034 g의 V50 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로리드), 및 질소 스트림을 사용하여 미리 탈기된 (5분) 20 g의 탈염수를 상기 제1 블록의 용액에 도입하였다. 이후, 자석식으로 교반하면서, 이 온도 (65 ℃)에서 9시간 30분 동안 반응을 유지하였다. 4시간 동안의 반응 후, 추가 0.034 g의 V50 개시제를 반응 매체에 첨가하였다. 반응 종료시에, 샘플을 회수하였다. ¹H NMR 분석은 99％의 APTAC 전환율을 나타내었다. SEC에 의해 M_n 및 M_w/M_n을 측정하였으며, 폴리(에틸렌 옥시드)를 사용한 보정 후, 하기를 나타내었다: M_n = 3000 g/몰, M_w/M_n = 1.50. 실시예 5 및 6으로부터의 생성물들의 2개 크로마토그램의 중첩은 형성된 공중합체가 2블록 특성의 것이라고 결론내리는 것을 가능케 하였다. 이는 실시예 5로부터의 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 6으로부터의 생성물의 합성 종료시에 더 높은 분자량의 범위 쪽으로 완전히 이동하였기 때문이다.

실시예 7

본 실시예는 폴리(아크릴아미드) (PAM)의 합성에 관한 것이다.

4.22 g의 O-에틸 S-(1-(메톡시카르보닐)에틸) 크산테이트 (CH₃CHCO₂CH₃)S(C=S)OEt, 25.0 g의 에탄올, 60.0 g의 50％ 아크릴아미드 용액 및 40.1 g의 탈염수를 주변 온도에서 자석식 교반기 및 환류 응축기가 장착된 250 ml 자켓구비 유리 반응기에 도입하고, 5분 동안 질소 스트림에 적용하였다. 용액의 온도를 70 ℃까지 증가시켰다. 상기 온도가 달성되자마자 0.167 g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 도입하였다. 3시간 동안의 환류 후, 0.167 g의 4,4'-아조비스(시아노발레르산)을 다시 도입하였다. 자석식으로 교반하면서, 추가 4시간 동안 반응을 연장하였다.

중합체의 샘플을 회수하였다. 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의한 생성물의 분석은 중합 동안에 모든 아크릴아미드가 반응되었다고 결론내리는 것을 가능케 하였다. 상대 폴리(에틸렌 옥시드) 보정을 사용한 입체 배제 크로마토그래피 (SEC) 분석은 하기의 수-평균 분자량 (M_n) 및 다분산도 지수 (M_w/M_n) 값을 제공하였다: M_n = 710 g/몰, M_w/M_n = 2.25.

실시예 8

본 실시예는 P(아크릴아미드-블록-(3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드) 2블록 공중합체의 합성에 관한 것이다: P(AM-APTAC).

실시예 7에서 기술된 바와 같은 제1 블록의 합성 종료시에, 온도를 65 ℃로 낮추어 감소시켰다. 이 온도가 안정화되고 나면, 수 중 75 중량％인 30.9 g의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로리드 (APTAC)의 용액, 0.011 g의 V50 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로리드), 및 질소 스트림을 사용하여 미리 탈기된 (5분) 20 g의 탈염수를 상기 제1 블록의 용액에 도입하였다. 이후, 자석식으로 교반하면서, 이 온도 (65 ℃)에서 9시간 30분 동안 반응을 유지하였다. 4시간 동안의 반응 후, 추가 0.011 g의 V50 개시제를 반응 매체에 첨가하였다. 반응 종료시에, 샘플을 회수하였다. ¹H NMR 분석은 99％의 APTAC 전환율을 나타내었다. SEC에 의해 M_n 및 M_w/M_n을 측정하였으며, 폴리(에틸렌 옥시드)를 사용한 보정 후, 하기를 나타내었다: M_n = 3180 g/몰, M_w/M_n = 1.44. 실시예 7 및 8로부터의 생성물들의 2개 크로마토그램의 중첩은 형성된 공중합체가 2블록 특성의 것이라고 결론내리는 것을 가능케 하였다. 이는 실시예 7로부터의 생성물의 SEC 크로마토그램이 실시예 8로부터의 생성물의 합성 종료시에 더 높은 분자량의 범위 쪽으로 완전히 이동하였기 때문이다.

실시예 9

본 실시예는 산화 세륨의 콜로이드성 분산액 합성에 관한 것이다.

6.4 kg의 2.88 M 3가 세륨 니트레이트 용액 (d = 1.715), 1.0 kg의 68％ HNO₃ 용액, 4.8 kg의 탈염수 및 10.64 g의 1.39 M 4가 세륨 니트레이트 (d = 1.440)의 첨가에 의해, 희석 세륨 니트레이트 용액을 제조하였다. 1/1500의 Ce^{4 +}/Ce_total 몰비를 갖는 상기 용액을 반폐쇄 탱크에 충전한 다음, 강력하게 교반함과 동시에 질소를 폭기 투입함으로써 탈기하였다.

22.6 kg의 탈염수 및 4.6 kg의 28％ 암모니아 수용액의 첨가에 의해 희석 암모니아 수용액을 제조하였다. 상기 용액을 40 l 반폐쇄 자켓구비 반응기에 충전한 다음, 질소를 폭기 투입하면서 교반하였다.

이후에, 상기 희석 세륨 니트레이트 용액을 교반 및 질소로 플러싱하면서 주변 온도에서 30분에 걸쳐 상기 희석 암모니아 수용액에 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물의 온도를 3/4시간에 걸쳐 80 ℃로 상승시킨 다음, 역시 질소로 플러싱하면서 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다.

이와 같은 열처리가 종료되면, 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 너체(Nutsche) 필터 상에서 그것을 여과 및 세척하였다. 탈염수 중에 케이크를 재현탁한 후, 68％ 질산의 첨가에 의해 산성화함으로써, 17.9 중량％의 CeO₂를 포함하며 3.0의 pH를 갖는 분산액을 생성시켰다.

호리바(Horiba) LA910 유형의 레이저 입자 크기측정기를 사용하여, 수 중 CeO₂의 광학 지수(optical index) 값을 1.7로 취해, 상기 2차 입자의 크기를 측정하였다. 중앙 크기 d₅₀은 109 nm이었다. 각각 89, 109 및 133 nm인 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 값으로부터 계산된 분산 지수 σ/m은 0.20이었다.

상기 현탁액을 TEM으로 관찰하였다. 1차 입자는 실제로 단분산성이었으며, 60 nm를 중심으로 하는 크기를 갖는 것으로 밝혀졌다. 현탁액을 대표하는 수백개 입자의 사진 상 입자 각각을 계수하고 측정함으로써, 6 nm의 표준 편차와 함께 62 nm의 평균 크기가 얻어졌는데, 상기 표준 편차는 평균 값인 크기의 10％에 해당하였다.

분산액의 일부를 오븐에서 200 ℃로 건조함으로써, XRD 분석용 CeO₂ 분말을 수득할 수 있었다. 상기 분말에 대한 X-선 회절사진은 결정질 CeO₂의 기호 (ASTM 카드 34-394)를 가졌다. 셰어러(Scherrer) 모델의 적용에 의해 2θ = 28.6°, 47.5° 및 56.4°에 위치하는 회절 피크의 중간-높이 폭으로부터 계산된 동조성 영역의 평균 크기는 82 nm로 산출되었다. 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적은 13.5 m²/g이었으며, 이것은 62 nm의 1차 입자 평균 크기를 산출하였다.

실시예 10 (본 발명에 따름)

본 실시예는 1 내지 11의 전체 pH 범위에 걸쳐 안정하며 양이온성인, 본 발명에 따른 산화 세륨의 콜로이드성 분산액 합성에 관한 것이다.

분산액의 제조

실시예 2에서 기술된 PAA-PDADMAC 0.5K-3K 용액을 탈염수로 희석함으로써, 0.025 중량％의 PAA-PDADMAC를 포함하는 80 g의 PAA-PDADMAC 0.5K-3K 용액을 제조하였다.

실시예 9에서 기술된 콜로이드성 CeO₂ 분산액을 탈염수로 희석함으로써, 80 g의 5 중량％ 콜로이드성 CeO₂ 분산액을 제조하였다.

상기 5 중량％ 콜로이드성 CeO₂ 분산액을 주변 온도에서 강력하게 교반하면서 상기 0.025 중량％ PAA-PDADMAC 0.5K-3K 용액에 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이와 같은 첨가 종료시에, CeO₂ 농도는 2.5 중량％이었다. PAA-PDADMAC/CeO₂ 중량비는 0.5 중량％이었다.

호리바 LA910 유형의 레이저 입자 크기측정기를 사용하여, 수 중 CeO₂의 광학 지수 값을 1.7로 취해, 상기 2차 입자의 크기를 측정하였다. 중앙 크기 d₅₀은 105 nm이었으며, 각각 89, 105 및 131 nm인 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 값으로부터 계산된 분산 지수 σ/m은 0.20이었다.

이와 같은 산성 콜로이드성 분산액의 분취량을, pH를 10.6으로 상승시키기 위하여, 강력하게 교반하면서 수개 액적의 28％ 암모니아 수용액으로 처리하였다. 침강에 의한 분리는 관찰되지 않았다. 호리바 LA910 유형의 레이저 입자 크기측정기를 사용하여, 수 중 CeO₂의 광학 지수 값을 1.7로 취해, 상기 2차 입자의 크기를 측정하였다. 중앙 크기 d₅₀은 106 nm이었으며, 각각 88, 106 및 130 nm인 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀ 값으로부터 계산된 분산 지수 σ/m은 0.20이었다.

제타 전위의 측정

1.0110 g의 KNO₃ (M = 101.103 g/몰)을 탈염수를 사용하여 100 g으로 만들어 희석함으로써, 희석 KNO₃ 용액을 제조하였다. 10 g의 상기 희석 KNO₃ 용액 및 86 g의 탈염수를 PAA-PDADMAC으로 안정화된 CeO₂의 산성 콜로이드성 분산액의 4 g 분취량에 첨가함으로써, 0.1 중량％의 CeO₂ 및 10^-2 몰/l의 KNO₃를 포함하며 PAA-PDADMAC으로 안정화된 CeO₂의 콜로이드성 분산액을 생성시켰다. PAA-PDADMAC/CeO₂ 비는 변화 없이 유지되어, 0.5 중량％이었다. pH는 3.3이었으며, 이온 전도도는 1.7 mS/cm이었다. 말베른 제타사이저(Malvern ZetaSizer) 나노(Nano)-ZS 유형의 장치를 사용하여 제타 전위를 측정하였다. 10^-2 몰/l의 KOH 용액의 첨가에 의해 pH=11까지 pH를 점증시킴으로써, 제타 전위의 곡선을 수득하였다. 실시예 9에서 기술된 콜로이드성 CeO₂ 분산액을 사용하여 동일한 곡선을 작성하였다.

도 1은 그렇게 하여 수득된 제타 전위의 곡선을 나타낸다. 짙은 곡선은 실시예 10으로부터의 생성물에 상응하는 것으로서, pH=1 내지 pH=11의 전체 pH 범위에 걸쳐 제타 전위가 양임을 보여준다. 파선으로 나타낸 곡선은 실시예 9로부터의 생성물의 그것에 상응한다.

실시예 11 내지 14

실시예 11 및 12는 1 내지 11의 전체 pH 범위에 걸쳐 안정하며 양이온성인, 본 발명에 따른 산화 세륨의 콜로이드성 분산액 합성에 관한 것이다. 실시예 13 및 14는 그의 블록이 음이온성 기를 포함하지 않는 공중합체를 포함하는 산화 세륨의 콜로이드성 분산액에 관한, 비교 실시예이다.

분산액의 제조

용액 A: 준탄성 광 산란 (QELS)에 의해 측정된 그의 2차 입자의 크기가 8 nm이며, 1차 입자의 크기가 3 nm인 완전히 투명한 콜로이드성 CeO₂ 분산액을 탈염수로 희석함으로써, 100 ml의 20 g/l 콜로이드성 CeO₂ 분산액을 제조하였다. pH는 1.4이었으며, 이온 전도도는 10 mS/cm이었다.

용액 B: 비이커 중에서 주변 온도로 20 g/l 농도인 100 ml의 중합체 용액을 제조하고, 맑고 투명한 용액이 수득될 때까지 교반하였다.

용액 B를 15분에 걸쳐 용액 A에 첨가하고, 그것을 강력하게 교반하면서 주변 온도로 유지하였다. 이와 같은 첨가 종료시, 최종 CeO₂ 농도는 10 g/l이었다. 그와 같이 중합체에 의해 안정화된 산성 콜로이드성 CeO₂ 분산액은 그의 최초 특성, 즉 완전한 투명성 및 완전한 안정성을 장시간 유지하였다.

상기 산성 콜로이드성 분산액의 분취량을, pH를 10.5로 상승시키기 위하여, 강력하게 교반하면서 수개 액적의 28％ 암모니아 수용액으로 처리하였다. 이렇게 수득된 중합체-안정화 CeO₂의 염기성 콜로이드성 분산액 중 2차 입자의 크기를 QELS로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 2 및 4에서 기술된 중합체로 안정화된 실시예 11 및 12의 콜로이드성 CeO₂ 분산액은 장시간 안정하며, QELS로 측정하였을 때의 그의 입자 크기가 수성 암모니아의 첨가 개시 전에 측정된 것과 유사한 투명 용액을 생성시키는 것으로 관찰되었다. 반면, 실시예 6 및 8에서 기술된 중합체로 안정화된 실시예 13 및 14의 콜로이드성 CeO₂ 분산액은 응집성의 불안정한 분산액을 생성시켰다.

제타 전위의 측정

1.0110 g의 KNO₃ (M = 101.103 g/몰)을 탈염수를 사용하여 100 g으로 만들어 희석함으로써, 희석 KNO₃ 용액을 제조하였다. 10 g의 상기 희석 KNO₃ 용액 및 86 g의 탈염수를 PAA-PDADMAC으로 안정화된 CeO₂의 산성 콜로이드성 분산액 (실시예 11에 따른 CeO₂가 첨가된 실시예 2로부터 생성되는 중합체)의 4 g 분취량에 첨가함으로써, 0.1 중량％의 CeO₂ 및 10^-2 몰/l의 KNO₃를 포함하며 PAA-PDADMAC으로 안정화된 CeO₂의 콜로이드성 분산액을 생성시켰다. PAA-PDADMAC/CeO₂ 중량비는 1이었다. pH는 3.3이었으며, 이온 전도도는 1.7 mS/cm이었다. 말베른 제타사이저 나노-ZS 유형의 장치를 사용하여 제타 전위를 측정하였다. 10^-2 몰/l의 KOH 용액의 첨가에 의해 pH=11까지 pH를 점증시킴으로써, 제타 전위의 곡선을 수득하였다.

도 2는 그렇게 하여 수득된 제타 전위의 곡선을 나타낸다. 짙은 곡선은 실시예 11로부터의 생성물에 상응하는 것으로서, pH=1 내지 pH=10.7의 전체 pH 범위에 걸쳐 제타 전위가 양임을 보여준다. 파선으로 나타낸 곡선은 용액 A의 것으로서 그에 따라 중합체의 첨가가 없는 콜로이드성 CeO₂ 분산액의 그것에 상응한다.

Claims (32)

1. 하나 이상의 거대분자 사슬 B, 및 하나 이상의 거대분자 사슬 B의 단일 말단에 결합된 A부를 포함하는 양쪽성 공중합체를 포함하며, 여기서
   - 상기 거대분자 사슬 B는 양이온성 단량체 B_C로부터 유래되는 양이온성 단위체 B_C를 포함하고,
   - 상기 A부는 하나 이상의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하는 중합체성 또는 비중합체성 기인 것
   을 특징으로 하는, 액체 상 중, 세륨의 산화물, 수산화물 및 옥시수산화물 중 하나 이상을 기재로 하는 무기 입자의 콜로이드성 분산액.
2. 제1항에 있어서, 1 내지 11의 pH 범위 내에서 양의 제타 전위를 나타내는 것을 특징으로 하는 분산액.
3. 제2항에 있어서, 3 내지 11의 pH 범위 내에서 양의 제타 전위를 나타내는 것을 특징으로 하는 분산액.
4. 제1항에 있어서, 무기 입자가 산화 세륨 입자이며, 상기 입자 (2차 입자)는 200 nm 이하의 평균 크기를 나타내고, 이와 같은 2차 입자는 100 nm 이하의 평균 값을 나타내는 크기와 함께 상기 평균 크기의 30％ 이하의 값을 갖는 표준 편차를 갖는 1차 입자들로 구성되는 것을 특징으로 하는 분산액.
5. 제4항에 있어서, 1차 입자가 상기 평균 크기의 20％ 이하의 값을 갖는 표준 편차를 나타내는 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 분산액.
6. 제4항에 있어서, 1차 입자가 80 nm 이하의 평균 값을 나타내는 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 분산액.
7. 제6항에 있어서, 1차 입자가 60 nm 이하의 평균 값을 나타내는 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 분산액.
8. 제4항에 있어서, 2차 입자가 0.5 이하의 분산 지수를 나타내는 것을 특징으로 하는 분산액.
9. 제4항에 있어서, 2차 입자가 150 nm 이하의 평균 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 분산액.
10. 제9항에 있어서, 2차 입자가 100 nm 이하의 평균 크기를 나타내는 것을 특징으로 하는 분산액.
11. 제1항에 있어서, 상기 양쪽성 공중합체의 A부가
    - 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단량체 A_A로부터 유래되는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 A_A를 포함하는 거대분자 사슬 A,
    - 하나 이상의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하는 사슬 말단 단위체
    의 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
12. 제1항에 있어서, 거대분자 사슬 B의 양이온성 단위체 B_C가 4차 암모늄 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
13. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기가, 경우에 따라 산 형태로,
    - 카르복실레이트 기 -COO^-
    - 술포네이트 기 -SO₃ ^-
    - 술페이트 기 -SO₄ ^-
    - 포스포네이트 기 -PO₃ ^2-
    - 포스페이트 기 -PO₄ ^2-
    의 기에서 선택되는 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
14. 제1항에 있어서, 양쪽성 공중합체가 구조 A-B를 갖는 텔로머이며, 여기서 A는 하나 이상의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 기를 포함하는 사슬 말단 단위체인 것을 특징으로 하는 분산액.
15. 제1항에 있어서, 양쪽성 공중합체의 A부가 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단량체 A_A로부터 유래되는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 A_A를 포함하는 거대분자 사슬 A이며, 양쪽성 공중합체가
    - A부가 블록 A를 구성하고, 거대분자 사슬 B가 블록 B를 구성하는, (블록 A)-(블록 B) 2블록 공중합체,
    - A부가 블록 A를 구성하고, 거대분자 사슬 B가 블록 B를 구성하는, (블록 B)-(블록 A)-(블록 B) 3블록 공중합체,
    - A부가 주쇄 A를 구성하며, 그의 말단 중 하나에서 각각 주쇄 A에 결합된 다수의 거대분자 사슬 B를 포함하는, (주쇄 A)-(측쇄 B) 빗형 공중합체(comb copolymer)
    의 공중합체에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
16. 제15항에 있어서, 양쪽성 공중합체가 선형의 2블록 또는 3블록 공중합체이며, 그의 블록 A 및 블록 B 중 하나 또는 둘 다는 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 분산액.
17. 제1항에 있어서, 단위체 B_C가
    - 트리메틸암모니오프로필 메타크릴레이트 클로라이드,
    - 트리메틸암모니오에틸아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드 클로라이드 또는 브로마이드,
    - 트리메틸암모니오부틸아크릴아미드 또는 -메틸아크릴아미드 메틸 술페이트,
    - 트리메틸암모니오프로필메타크릴아미드 메틸 술페이트 (MAPTA MeS)
    - (3-메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC),
    - (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC),
    - 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 또는 메틸 술페이트,
    - 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염 (ADAMQUAT),
    - 1-에틸-2-비닐피리디늄 또는 1-에틸-4-비닐피리디늄 브로마이드, 클로라이드 또는 메틸 술페이트;
    - N,N-디메틸디알릴암모늄 클로라이드 (DADMAC);
    - 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (DIQUAT);
    - 하기 화학식의 단량체
    

    

    
    (여기서 X^-는 음이온임)
    의 양이온성 단량체로부터 유래되는 단위체에서 선택되는 양이온성 단위체인 것을 특징으로 하는 분산액.
18. 제17항에 있어서, X^-가 클로라이드 또는 메틸 술페이트인 것을 특징으로 하는 분산액.
19. 제1항에 있어서, 양쪽성 공중합체의 A부가 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단량체 A_A로부터 유래되는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 A_A를 포함하는 거대분자 사슬 A이며, 단위체 A_A는
    ㆍ 아크릴산, 아크릴산 무수물, 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, N-메타크릴로일알라닌, N-아크릴로일글리신 및 이들의 수용성 염,
    ㆍ 2-술포옥시에틸 메타크릴레이트, 비닐벤젠술폰산, 알릴술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 술포에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 이들의 수용성 염,
    ㆍ 비닐포스폰산 또는 에틸렌형 불포화 포스페이트 에스테르
    의 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단량체 A_A로부터 유래되는 단위체에서 선택되는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체인 것을 특징으로 하는 분산액.
20. 제1항에 있어서, 양쪽성 공중합체의 거대분자 사슬 B가, 하나 이상의 단량체 B_other로부터 유래되는, 단위체 B_C가 아닌 다른 단위체 B_other를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
21. 제20항에 있어서, 다른 단위체 B_other가, 중성의 친수성 또는 소수성 단량체 B_N으로부터 유래되는 중성의 친수성 또는 소수성 단위체 B_N에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 양쪽성 공중합체의 거대분자 사슬 B가 1 내지 100 중량％의 단위체 B_C를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
23. 제22항에 있어서, 양쪽성 공중합체의 거대분자 사슬 B가 50 내지 100 중량％의 단위체 B_C를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
24. 제1항에 있어서, 양쪽성 공중합체의 A부가 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단량체 A_A로부터 유래되는 음이온성 또는 잠재적 음이온성 단위체 A_A를 포함하는 거대분자 사슬 A이며, 거대분자 사슬 A가, 하나 이상의 단량체 A_other로부터 유래되는, 단위체 A_A가 아닌 다른 단위체 A_other를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
25. 제24항에 있어서, 다른 단위체 A_other가, 중성의 친수성 또는 소수성 단량체 A_N으로부터 유래되는 중성의 친수성 또는 소수성 단위체 A_N에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 양쪽성 공중합체의 거대분자 사슬 A가 1 내지 100 중량％의 단위체 A_A를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
27. 제26항에 있어서, 양쪽성 공중합체의 거대분자 사슬 A가 50 내지 100 중량％의 단위체 A_A를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
28. 무기 입자의 콜로이드성 분산액을 상기 양쪽성 공중합체를 포함하는 용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제21항, 제24항 및 제25항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 제조 방법.
29. 무기 입자의 콜로이드성 분산액을 상기 양쪽성 공중합체를 포함하는 용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제22항에 따른 분산액의 제조 방법.
30. 무기 입자의 콜로이드성 분산액을 상기 양쪽성 공중합체를 포함하는 용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제23항에 따른 분산액의 제조 방법.
31. 무기 입자의 콜로이드성 분산액을 상기 양쪽성 공중합체를 포함하는 용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제26항에 따른 분산액의 제조 방법.
32. 무기 입자의 콜로이드성 분산액을 상기 양쪽성 공중합체를 포함하는 용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제27항에 따른 분산액의 제조 방법.

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