KR101196389B1

KR101196389B1 - 개선된 균질성 및 냄새를 갖는 중합체 조성물 및 그의 제조방법 및 그로 인해 제조된 파이프

Info

Publication number: KR101196389B1
Application number: KR1020107019871A
Authority: KR
Inventors: 매츠 백맨; 카를-거스타 엑; 안넬리 팍카넨; 매그너스 팔므로프
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2012-11-05
Also published as: US8530580B2; RU2472817C2; AU2009254101A1; EP2130859A1; EP2285893B2; ATE525431T1; EP2285893A1; US20110091674A1; AU2009254101B2; RU2010138860A; KR20100126353A; EP2285893B1; WO2009147021A1; CN101970565A; CN101970565B; CA2714593A1

Abstract

본 발명은 파이프 제조에 적절한 중합체 조성물에 관한 것이다. 조성물은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 멀티모달 공중합체를 포함하며, 여기서 멀티모달 에틸렌 공중합체는 924 내지 960 kg/m³의 밀도, 0.5 내지 6.0 g/10min의 용융지수 MFR₅, 0.1 내지 2.0 g/10min의 MFR₅ 및 2 내지 50의 전단박화지수 SHI₂₇ _/210를 가진다. 조성물은 또한 최대 100 중량 ppm의 휘발성 화합물 수치 및/또는 최대 3의 균질성 등급을 가진다. 또한 멀티모달 공중합체는 성분 (A) 및 (B)의 혼합된 양에 대하여 35 내지 60 중량%의 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀에서 선택되고, 5000 내지 100000 g/mol의 중량평균분자량 및 945 내지 975 kg/m³의 밀도를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체(A); 및 성분 (A) 및 (B)의 혼합된 양에 대하여 40 내지 65 중량%의 100000 내지 1000000 g/mol의 중량평균분자량 및 890 내지 935 kg/m³의 밀도를 갖고 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 알파 올레핀의 고분자량 공중합체(B)를 포함한다.

Description

개선된 균질성 및 냄새를 갖는 중합체 조성물 및 그의 제조방법 및 그로 인해 제조된 파이프{POLYMER COMPOSITIONS HAVING IMPROVED HOMOGENEITY AND ODOUR, A METHOD FOR MAKING THEM AND PIPES MADE THEREOF}

본 발명은 파이프 제조를 위한 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 기계적 특성, 개선된 균질성, 감소된 수치(level)의 휘발성을 가지고, 압력하에서 액체의 운반에 유용한 파이프 제조를 위한 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 조성물로 제조한 파이프 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌으로 제조된 파이프는 물 또는 기체의 이송에 많이 사용되어 왔다(예를 들어 주택 및 시의 수자원 배분). 높은 또는 중간의 밀도를 가진 폴리에틸렌은 그들의 우수한 기계적 물성과 내압으로 인해 종종 이러한 파이프에 자주 사용되었다. 특히 약 947 내지 953 kg/m³의 밀도를 가진 멀티모달 폴리에틸렌으로 제조된 파이프는 점점 많이 사용되고 있다. 상기 파이프 및 그를 제조하기 위한 적절한 중합체 조성물은 그 중에서도 WO-A-00/01765, WO-A-00/22040, EP-A-739937, EP-A-1141 118, EP-A-10411 13, EP-A-1330490, EP-A-1328580 및 EP-A-1425344에 기재되어 있다. 동시-계류중인(co-pending) 유럽특허출원번호 06020872.5는 바이모달 폴리에틸렌으로 제조되며 940 내지 947 kg/m³의 밀도를 가진 유연한 압력 저항성 파이프를 기재하고 있다.

그러나 상기 파이프의 단점은 HDPE 물질로 만들어진 파이프는 충분히 유연하지 않아 감겨지지 않을 수 있어 특정 분야에서만 선호된다. 유연한 파이프는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조되며 그 중에서도 EP-A-1574549에 기재되어 있다. 동시계류중인 유럽특허출원번호 06024952.1은 940 kg/m³ 이하의 밀도를 가진 PE63 범주의 유연한 파이프를 기재하고 있다.

그러나 상기 파이프들은 보통 고압력하에서 물 또는 기체의 이송에 사용되는 파이프에 요구되는 충분한 기계적 물성이 부족하다. 특히 상기 파이프들은 PE80 또는 PE100 범주에 해당되지 않는다.

종래 기술의 조성물 및 파이프의 단점은 본 발명의 중합체 및 상기 중합체로 제조한 파이프에 의하여 해결되었다. 특히 중합체 조성물은 유연하여 상기 중합체로 제조한 파이프는 쉽게 구부러지고 감겨진다. 또한 중합체 조성물에서는 악취의 원인이 되는 휘발성 물질의 수치가 줄어들었다. 이후 휘발성 화합물은 파이프로부터 파이프 내에 이송되는 물로 이동될 수 있고, 물의 맛 및/또는 냄새 문제의 원인이 될 수 있다. 또한 중합체 조성물은 우수한 균질성 및 우수한 기계적 물성을 가져 제조된 파이프는 흰점(white spots)과 같은 과량의 불균질성을 갖지 않는 PE80 또는 PE100 범주의 요구사항을 충족시킨다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 멀티모달 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 제공하고, 여기서 상기 멀티모달 공중합체는 924 내지 960 kg/m³의 밀도, 0.4 내지 6.0 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10min의 MFR₅ 및 1 내지 30의 SHI₂ _.7/210가지며, 상기 조성물은 최대 100 중량 ppm의 휘발성 화합물 수치를 갖는다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소원자를 가진 알파 올레핀의 멀티모달 공중합체를 포함하는 중합체 조성물로 제조된 파이프를 제공하고, 상기 멀티모달 공중합체는 924 내지 960 kg/m³의 밀도, 0.4 내지 6.0 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10min의 MFR₅ 및 1 내지 30의 SHI₂ _.7/210가지며, 상기 조성물은 최대 100 중량 ppm의 휘발성 화합물 수치를 갖는다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 파이프의 제조방법을 제공하고, 상기 방법은 (ⅰ) 5000 내지 100000 g/mol의 중량평균분자량 및 945 내지 977 kg/m³의 밀도를 갖는 저분자량 성분(A)를 제조하기 위해, 제 1 중합영역에서 단일점 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀을 제 1 중합 단계에서 중합하는 단계; 및(ⅱ) 100000 내지 1000000 g/mol의 중량평균분자량 및 890 내지 935 kg/m³의 밀도를 갖는 고분자량 성분(B)를 제조하기 위해, 제 2 중합영역에서 단일점 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌, 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀 및 선택적으로 수소를 제 2 중합 단계에서 중합하는 단계;를 포함하고,여기서, 상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합단계는 임의의 순서로 수행될 수 있고, 이전 단계에서 제조된 중합체의 존재하에서 연속적인 단계로 수행될 수 있으며, 상기 성분(A) 및 성분(B)는 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 각각 30 내지 70% 및 70 내지 30%로 존재할 수 있으며, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체는 924 내지 960 kg/m³의 밀도, 0.4 내지 6.0 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10min의 MFR₅ 및 1 내지 30의 SHI₂ _.7/210가지며, 상기 조성물은 최대 100 중량 ppm의 휘발성 화합물 수치를 갖는다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 멀티모달 공중합체를 포함하는 조성물의 용도를 제공하며, 상기 멀티모달 공중합체는 924 내지 960 kg/m³의 밀도, 0.4 내지 6.0 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10min의 MFR₅ 및 1 내지 30의 SHI₂ _.7/210가지며, 상기 조성물은 파이프 제조를 위해 최대 100 중량 ppm의 휘발성 화합물 수치를 갖는다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 장점을 보다 상세히 설명한다.

멀티모달 에틸렌 중합체

멀티모달 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 적어도 하나의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 공중합체이다. 멀티모달 에틸렌 공중합체는 924 내지 960 kg/m³의 밀도를 가진다. 또한, 멀티모달 공중합체는 0.4 내지 6.0 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.4 g/10min 의 용융 지수 MFR₅를 가진다. 더불어 멀티모달 공중합체는 일반적으로 0.1 내지 2.0 g/10min, 바람직하게는 0.2 내지 1.0g/10min, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.45 g/10min 용융지수 MFR₂ 를 가진다. 또한, 멀티모달 공중합체는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 15의 전단박화지수 SHI₂ _.7/ ₂₁₀를 가진다.

멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게 75000 g/mol 내지 250000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100000 g/mol 내지 250000 g/mol, 특히 120000 g/mol 내지 220000 g/mol의 중량평균분자량을 가진다. 또한, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게 15000 g/mol 내지 40000 g/mol, 보다 바람직하게는 18000 g/mol 내지 30000 g/mol의 수평균분자량을 가진다. 더불어, 멀티모달 공중합체는 바람직하게 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 4 내지 10의 Mw/Mn 비를 가진다.

멀티모달 에틸렌 공중합체는 바람직하게 저분자량 에틸렌 중합체 성분 (A) 및 고분자량 에틸렌 중합체 성분(B)를 포함한다. 특히, 조성물은 바람직하게는 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 35 내지 50%의 저분자량 중합체(A)를 포함한다. 또한, 조성물은 바람직하게는 70 내지 30%, 더욱 바람직하게는 65 내지 50%의 공중합체(B)를 함유한다. 백분율 수치는 성분 (A) 및 (B)의 혼합양을 기준으로 한 것이다. 성분 (A) 및 (B)는 하기에서 더욱 자세히 설명한다.

저분자량 중합체 성분(A)은 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 공중합체이다. 저분자량 중합체 성분(A)은 바람직하게는 5000 내지 10000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10000 내지 100000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 15000 내지 80000 g/mol, 특히 15000 내지 50000 g/mol의 중량평균분자량을 가진다. 저분자량 중합체 성분(A)은 바람직하게 20 내지 1500 g/10min의 용융지수 MFR₂를 가진다. 더불어 저분자량 중합체 성분(A)은 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 내지 3.5의 중량평균분자량과 수평균분자량의 비를 가지는 좁은 분자량 분포를 가진다. 더불어 저분자량 중합체 성분(A)은 바람직하게 945 내지 977 kg/m³의 밀도를 가진다. 특히 바람직한 저분자량 중합체 성분(A)은 에틸렌 단일중합체이다.

고분자량 중합체 성분(B)은 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 공중합체이다. 고분자량 중합체 성분(B)은 바람직하게는 100000 내지 1000000 g/mol, 더욱 바람직하게는 150000 내지 500000 g/mol의 중량평균분자량을 가진다. 고분자량 중합체 성분(B)은 바람직하게 0.01 내지 0.3 g/10min의 용융 지수 MFR₂를 가진다. 또한, 고분자량 중합체 성분(B)은 2 내지 3.5의 중량평균분자량과 수평균분자량의 비를 가지는 좁은 분자량 분포를 가진다. 더불어 고분자량 중합체 성분(B)은 바람직하게는 890 내지 935 kg/m³, 더욱 바람직하게는 900 내지 929 kg/m³의 밀도를 가진다.

에틸렌 단일중합체는 에틸렌 단위체를 구성하는 중합체를 의미한다.

공정 흐름에서 불순물로 소량의 중합가능한 다른 종류를 함유할 수 있으므로 단일중합체는 에틸렌 이외에 소량의 단위체를 포함할 수 있다. 상기 단위체의 함유량은 0.2몰%미만이고, 바람직하게는 0.1몰% 미만이다.

에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀의 공중합체는 대부분의 에틸렌 단위체를 가지고 주로 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀으로부터 파생된 단위체를 포함하는 공중합체를 의미한다. 공정 흐름에서 불순물로서 소량의 중합가능한 다른 종류를 함유할 수 있으므로 공중합체는 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀 이외에 소량의 단위체를 함유할 수 있다. 상기 단위체의 함유량은 0.2몰% 미만이고, 바람직하게는 0.1몰% 미만이다.

저분자량 중합체 성분(A) 및 고분자량 중합체 성분(B)은 또한 블랜드 뿐만 아니라 각 분획이 상기에 주어진 특정한 성분들의 요구사항을 만족한다면 2 또는 그 이상의 다른 중합체 분획의 블랜드(blend)일 수 있다.

멀티모달 에틸렌 공중합체는 또한 예중합체(prepolymer)와 같은 다른 중합체를 소량으로 함유할 수 있다. 상기 다른 중합체의 양은 멀티모달 에틸렌 공중합체의 5중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 2중량%를 초과하지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 0.5 내지 2.0 g/10min, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 g/10min의 용융 지수 MFR₅를 가진다. 멀티모달 에틸렌 공중합체는 925 내지 935 kg/m³의 밀도를 가진다. 또한, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 0.1 내지 1.0 g/10min, 바람직하게는 0.2 내지 0.45 g/10min 의 용융 지수 MFR₂를 가지며, 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 30의 전단박화지수 SHI₂ _.7/210를가진다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 1.0 내지 6.0 g/10min, 바람직하게는 1.4 내지 6.0 g/10min의 용융 지수 MFR₅를 가진다. 멀티모달 에틸렌 공중합체는 925 내지 935 kg/m³의 밀도를 가진다. 또한, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 0.4 내지 2.0 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10min 의 용융 지수 MFR₂를 가지며, 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15의 전단 박화 지수 SHI_2.7/210를 가진다.

중합공정

멀티모달 에틸렌 공중합체는 일반적으로 단일점 촉매의 존재하에서 단계적인 중합 공정으로 제조된다.

단계적인 중합 공정에서 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀은 적어도 두 단계의 중합 단계를 포함하는 공정으로 중합된다. 각각의 중합 단계는 분리된 반응기에서 수행될 수 있거나, 하나의 반응기에서 적어도 두개의 다른 중합 영역에서 수행될 수 있다. 단계적인 중합공정은 두개의 연속적인 중합단계로 수행되는 것이 바람직하다.

촉매

중합은 일반적으로 단일점 중합 촉매의 존재 하에서 수행된다. 바람직하게 단일점 촉매는 메탈로센 촉매이다. 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 포함한다. 촉매는 바람직하게 두 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 포함하며, 상기 리간드는 바람직하게 실리콘 및/또는 탄소 원자를 함유하는 그룹에 의해 연결 될 수 있다. 또한, 리간드는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알킬아릴 그룹, 실릴 그룹, 실록시 그룹, 알콕시 그룹 등과 같은 치환체를 가질 수 있다. 적절한 메탈로센 화합물은 기술분야에 알려져 있으며, 그 중에서도 WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A- 2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 기재되어 있다.

특히, 메탈로센 화합물은 충분히 고분자량을 가진 폴리에틸렌을 제조할 수 있어야 한다. 특히, 전이 금속 원자로서 하프늄을 가진 메탈로센 화합물 또는 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 타입 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물이 바람직한 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.

적절한 메탈로센 화합물의 일 예는 전이 금속으로서 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄을 갖고 실록시 치환체를 함유한 인데닐 구조를 가진 하나 또는 그 이상의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물의 그룹이고, 그 예는 [에틸렌비스(3,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드, [에틸렌비스(4,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드, [에틸렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일]]지르코늄 디클로라이드, 비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드, [디메틸실렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일]]지르코늄 디클로라이드, (N-tert-부틸아미도)(디메틸)(η⁵-인덴-4-일록시)실란티타늄 디클로라이드, [에틸렌비스(2-(tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드(라세믹 및 메조 화합물)이다.

또 다른 예는 전이 금속 원자로서 하프늄을 갖고 시클로펜타디에닐 타입리간드를 함유한 메탈로센 화합물의 그룹이고, 그 예는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)디벤질하프늄, 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(라세믹 및 메조 화합물), 비스 [1,2,4-트리(에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 디클로라이드이다.

또한, 적절한 메탈로센 화합물의 다른 예는 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드와 같은 테트라히드로인데닐 리간드를 함유한 메탈로센 화합물의 그룹이다.

또한, 단일점 촉매는 일반적으로 활성제를 포함한다. 일반적으로 사용되는 활성제는 메틸알루목산(MAO), 테트라이소부틸알루목산(TIBAO), 헥사이소부틸알루목산(HIBAO)와 같은 알루목산 화합물이다. 또한, US-A-2007/049711에 기재된 것과 같은 붕소 활성제가 사용될 수 있다. 상기 언급된 활성제는 단독 또는 예를 들면, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 같은 알루미나 알킬(alkyls)과 혼합하여 사용될 수 있다.

촉매는 지지될 수 있다. 지지체는 실리카, 알루미나 또는 티타니아와 같은 무기산화 지지체 또는 스티렌 또는 디비닐벤젠을 포함하는 중합체와 같은 중합 지지체일 수 있다. 지지된 촉매가 사용될 경우 촉매는 제조되어야 하고, 촉매의 활성은 소멸되지 않는다. 그 다음 생성물에 잔여물로 남아있는 촉매는 최종 중합체의 맛 및 냄새 특성에 부정적인 영향을 주지 않으며 중합체의 균질성은 부정적인 영향을 받지 않는다.

또한, 촉매는 고체화된 알루목산 상에 메탈로센 화합물을 포함하거나 에멀젼 응고 기술(emulsion solidification technology)에 따라 제조된 고체 촉매일 수 있다. 그 중에서도 상기 촉매들은 EP-A-1539775 또는 WO-A-03/051934에 기재되어있다. 놀랍게도 촉매가 사용되었을 경우 생성된 멀티모달 중합체는 하얀 점의 수 및 크기 감소에 의해 나타나는 개선된 균질성을 가져, 중합체 조성물은 ISO 18553에 따른 낮은 균질성 등급을 가지며 개선된 맛 및/또는 냄새 특성을 가지는 것을 발견하였다.

특히 바람직한 실시예에 따르면, 촉매는 주기율 표(IUPAC)의 3 내지 10족의 전이 금속의 유기금속 화합물을 포함하거나 고체 촉매 형태의 악티니드 또는 란타니드를 포함하고, 하기의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.

-하나 또는 그 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계;

-하나 또는 그 이상의 촉매 성분이 분산 상의 액적(droplet)에 존재하는 에멀젼 형성을 위해 상기 용액을 그와 혼합되지 않는 용매에 분산시키는 단계;

-상기 액적을 고체 입자로 변환하기 위해 상기 분산 상을 응고시키는 단계 및 선택적으로 고체 촉매를 얻기 이해 상기 입자를 회수하는 단계.

중합

멀티모달 에틸렌 공중합체는 기술분야에 알려진 모든 적절한 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 또한 에틸렌, 선택적으로 불활성 희석제와 선택적으로 수소, 및/또는 공단량체가 중합 영역으로 공급된다. 저분자량 에틸렌 중합체 성분은 제 1 중합영역에서 제조되고, 고분자량 에틸렌 중합체 성분은 제 2 중합 영역에서 제조된다. 제 1 중합 영역과 제 2 중합영역은 임의의 순서로 연결될 수 있다, 즉, 제 1 중합 영역이 제 2 중합 영역보다 선행될 수 있고, 제 2 중합 영역이 제 1 중합 영역보다 선행될 수 있으며, 또한 이와 달리, 중합 영역들이 병렬로 연결될 수도 있다. 그러나 상기 중합 영역이 연속적 모드로 수행되는 것이 바람직하다. 중합 영역은 슬러리, 용액 또는 기체 상 조건 또는 그들의 조합으로 수행될 수 있다. 적절한 반응기의 형상은 그 중에서도 WO-A-92/12182, EP-A-369436, EP-A-503791, EP-A-881237 및 WO-A-96/18662에 기재되어 있다. 중합 영역이 하나의 반응기 시스템으로 처리된 공정의 예는 WO-A-99/03902, EP-A-782587 및 EP-A- 1633466에 기재되어 있다.

이전 중합 단계에서의 반응물을 다음 중합 단계로 도입하기 전에 중합체로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이는 하나의 중합 단계에서 다른 중합 단계로 중합체를 이동할 때 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 방법은, 그 중에서도 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 기재되어 있다.

중합 영역에서의 중합은 슬러리로 수행될 수 있다. 그 다음, 중합에서 형성된 중합체 입자 및 상기 입자에 세분화되고 분산된 촉매는 유체 탄화수소에 부유된다. 슬러리는 유체로부터 입자로 반응물이 이동할 수 있도록 교반시킨다.

중합은 보통 일반적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소 희석제 또는 그의 혼합물인 불활성 희석제에서 수행된다. 희석제는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 저비점 탄화수소 또는 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 가능한 적은 양의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 포함하는 프로판이다.

슬러리의 유체상 내의 에틸렌 함유량은 2 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 약 20 몰%, 특히 약 5 내지 약 15 몰%일 수 있다. 높은 에틸렌 농도로 인해 촉매의 생산성이 증가하는 이점이 있지만 단점은 농도가 낮은 경우 보다 많은 에틸렌이 재활용될 필요가 있다.

슬러리 중합의 온도는 일반적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃이며, 압력은 1 내지 150bar, 바람직하게는 10 내지 100bar 이다.

슬러리 중합은 슬러리 중합을 위해 사용되는 모든 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기와 루프 반응기를 포함한다. 특히 바람직하게는 루프 반응기에서 중합이 수행된다. 이러한 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 높은 점도로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 본 기술분야에 알려져 있고, 이의 예는 예를 들면, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 기재되어 있다.

유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 이상에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 때때로 바람직하다. 그러한 수행은 US-A-5391654에 기재되어 있다. 상기 수행에서의 온도는 일반적으로 85 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이며 압력은 40 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar이다.

슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 제거될 수 있다. 간헐적 회수의 바람직한 방법은 반응기로부터 응축된 슬러리의 배치(batch)를 회수하기 전에 슬러리가 응축될 때 세틀링 레그(settling leg)를 사용하는 것이다. 세틀링 레그의 사용은 그 중에서도 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A- 1310295에 기재되어 있다. 연속적인 회수는 그 중에서도 EP-A-891990, EP-A- 1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 기재되어 있다. 연속적인 회수는 EP-A- 1310295 및 EP-A-1591460에 기재된 바와 같이 적절한 응축 방법과 혼합되는 것이 바람직하다.

저분자량 에틸렌 중합체가 슬러리 중합 단계로 제조된 다음 수소가 슬러리 반응기로 도입된 경우, 반응 상(phase)의 수소와 에틸렌의 몰비는 0.1 내지 1.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 mol/kmol이다. 공단량체는 그 다음 슬러리 중합에 도입될 수 있으며, 반응 상(phase)에서 공단량체와 에틸렌의 몰 비는 150 mol/kmol을 초과하지 않으며, 바람직하게는 50 mol/kmol를 초과하지 않는 것이다.더욱 바람직하게는 슬러리 중합단계에 공단량체가 도입되지 않는 것이다.

고분자량 에틸렌 중합체가 슬러리 중합 단계로 제조된 다음 수소가 슬러리 반응기로 도입된 경우, 반응 상(phase)의 수소와 에틸렌의 몰비는 최대 0.1 mol/kmol이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.07 mol/kmol이다. 보다 바람직하게는 수소가 슬러리 중합단계로 도입되지 않는 것이다. 공단량체는 슬러리 중합 단계에 도입되며 공단량체와 에틸렌의 몰비는 50 내지 200 mol/kmol, 바람직하게는 70 내지 120 mol/kmol이다.

중합은 기체 상에서 수행될 수도 있다. 유체층 기체상 반응기에서 올레핀은 중합 촉매하에서 위쪽으로 이동되는 기체 흐름에서 중합된다. 일반적으로 반응기는 유동화 그리드(grid) 상에 위치하는 활성 촉매를 함유한 성장 중합체 입자를 포함하는 유동층을 포함한다.

중합체 층(polymer bed)는 올레핀 단량체, 공단량체, 사슬성장 조절제(chain growth controller) 또는 수소와 같은 사슬 이송제(chain transfer agent) 및 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기 하부의 주입구 챔버로 도입된다. 기체 흐름이 주입구 챔버의 횡단면적으로 균일하게 분산되었는지 확인하기 위하여 주입구 파이프는 기술 분야 에 알려진, 예를 들면, US-A-4933149 및 EP-A- 684871, 분류 요소(flow dividing element)를 갖출 수 있다.

주입구 챔버로부터 기체 흐름은 유동화 그리드를 지나 유동층의 위쪽을 통과한다. 유동화 그리드의 목적은 유동층의 단면적에 고르게 통과시켜 기체의 흐름을 분리하는 것이다. 때때로 유동화 그리드는 WO-A-2005/087361에 기재된 것과 같이 반응기 벽을 따라 휩쓸리는 기체 흐름을 규명하기 위해 마련될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 그 중에서도 US-A-4578879, EP-A-600414 및 EP-A-721798에 기재되어 있다. 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 기재되어 있다.

유동화 기체는 유동층을 통과한다. 유동화 기체의 공탑속도(superficial velocity)는 유동층에 함유된 입자의 최소유동화속도 보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않는다. 반면에 기체의 속도는 공기압 수송의 개시 속도보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체층에 유동화 기체가 동반될수 있다. 최소유동화 속도 및 공기압 수송의 개시 속도는 입자의 특성을 알고 있을 경우 통상의 공학이론을 사용하여 계산될 수 있다. 개요는 그 중에서도 Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986에 기재되어 있다.

유동화 기체가 활성 촉매를 포함한 층과 접촉할 때, 단량체 및 사슬이송제와 같은 반응 성분들은 촉매 존재하에서 반응하여 중합체 생성물을 제조하며 동시에 기체는 반응 열에 의해 가열된다.

반응하지 않은 유동화 기체는 반응기의 상부에서 제거되고 반응열을 제거하기 위해 열교환기에서 냉각시킨다. 기체는 반응으로 인한 열로부터 침적을 보호하기 위해 침적의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체가 응축되는 부분에서의 온도로 기체를 냉각시키는 것이 가능하다. 액적(liquid droplet)이 반응 영역으로 들어가면 액적은 기화된다. 이러한 수행의 종류는 응축 모드로 불리며, 그것의 변화는, 그 중에서도, WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A- 94/25495에 기재되어 있다. 응축제를 순환기체 흐름에 첨가하는 것은 EP-A-696293에 기재된 것처럼 가능하다. 응축제는 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부텐과 같이 중합이 가능하지 않은 성분들이며 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다.

상기 가스는 그 다음 압축되고 반응기의 주입구 챔버로 순환한다. 반응기로 들어가기 전에 새로운 반응물질이 유동화 기체 흐름에 공급되어 반응 및 생성물 제거로 인해 손실된 부분을 보상한다. 일반적으로 조성물을 일정하게 유지하기 위하여 유동성 기체의 조성물을 분석하고 상기 기체 성분을 공급하는 것은 알려져 있다. 실제 조성물은 생성물 및 중합에 사용된 촉매의 원하는 특성에 의해 결정된다.

촉매는 연속적 또는 간헐적인 다양한 방법으로 반응기로 도입될 수 있다, 그 중에서도 WO-A-01/05845 및 EP-A-499759은 그러한 방법을 기재하고 있다. 기체상 반응기가 역속 반응기의 일부분일 경우, 촉매는 일반적으로 이전 중합단계로부터의 중합체 입자로 분산된다. 중합체 입자는 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 기재된 것처럼 기체상 반응기로 도입될 수 있다.

중합 생성물은 연속적 또는 간헐적으로 기체상으로부터 회수될 수 있다. 또한 그러한 방법들의 조합 사용도 가능하다. 연속적인 회수는 그 중에서도 WO-A-00/29452에 기재되어 있다. 간헐적인 회수는 그 중에서도 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 기재되어 있다.

기체상반응기의 상부는 소위 이탈(disenganement) 영역이라 불리우는 영역을 포함할 수 있다. 이러한 영역에서의 반응기의 직경은 기체 속력을 감소시키기 위해 증가되며, 베드로부터 운반된 입자가 유동화 기체와 함께 베드로 다시 정착되는 것을 허용한다.

층 레벨(bed level)은 기술분야에 알려진 다른 기술들에 의해 측정된다. 예를 들면, 반응기의 하부와 층(bed)의 특정 높이의 압력 차이는 반응기의 전체 길이로 기록될 수 있고, 층 레벨은 압력 차이 값을 기준으로 계산될 수 있다. 이러한 계산은 시간-평균된 레벨로 얻어진다. 층 레벨의 계산은 또한 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용할 수 있다. 상기 방법들로 즉각적인 레벨이 얻어지는 것은 물론, 그 다음 시간-평균된 층 레벨을 얻기 위해 전체 시간의 평균을 낼 수 있다.

또한, 필요할 경우, 대전방지제는 기체상 반응기에 도입될 수 있다. 적절한 대전방지제 및 대전방지제를 사용하는 방법은 그 중에서도 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-453231 1, US-A-4855370 및 EP-A-560035에 기재되어 있다. 대전방지제는 일반적으로 극성 화합물이며 그 중에서도 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 포함한다.

반응기는 또한 유동층에서 보다 용이하게 혼합되기 위하여 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 교반기의 디자인의 예는 EP-A-707513에 주어져 있다.

저분자량 에틸렌 중합체가 기체상 중합단계에서 제조된 다음 수소를 기체상 반응기에 첨가하였을 경우 수소와 에틸렌의 몰비는 0.5 내지 1.5 mol/kmol, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 mol/kmol이다. 그 다음 공단량체가 기체상 중합단계에 도입될 수 있으며, 공단량체와 에틸렌의 몰비는 20 mol/kmol을 초과하지 않으며, 바람직하게는 15 mol/kmol을 초과하지 않는다. 더욱 바람직한 것은 공단량체가 기체상 중합단계에 도입되지 않는 것이다.

고분자량 에틸렌 중합체가 기체상 중합단계에서 제조된 다음 기체상 반응기에 수소를 첨가하였을 경우 수소와 에틸렌의 몰비는 최대 0.4 mol/kmol, 바람직하게는 최대 0.3 mol/kmol이다. 더욱 바람직한 것은 수소가 기체상 중합단계에 도입되지 않는 것이다. 공단량체는 기체상 중합단계에 도입되며, 공단량체와 에틸렌의 몰비는 5 내지 50 mol/kmol이다.

파우더 처리

중합 영역으로부터 파우더가 회수되면, 파우더는 기체가 제거되고 바람직한 첨가제와 혼합된다. 기체제거는 바람직하게 높은 온도에서 기체와 함께 중합체 퍼징(purging)에 의해 수행된다.

중합체 퍼징의 바람직한 방법은 기체 흐름이 동시에 통과될 수 있는 용기(vessel)를 통해 중합체 파우더의 연속적인 흐름을 통과하는 것이다. 기체 흐름은 중합체 흐름에서 역류 또는 병류(co-current)일 수 있으며, 바람직하게는 역류일 수 있다. 중합체의 체류시간(residence time)은 상기 용기에서 10분 내지 5시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간일 수 있다. 퍼징에 사용되는 기체는 에틸렌, 질소, 증기, 공기 등일 수 있다. 특히 우수한 결과는 퍼징 기체로 질소를 사용할 수 있고, 100 ppm 내지 5중량%, 바람직하게는 100 ppm 내지 1중량%와 같이 소량의 증기를 포함한 질소를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

중합체 및 기체가 접촉하는 온도는 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도 범위일 수 있다. 온도는 멀티모달 에틸렌 공중합체의 용융 온도보다 낮아야 한다. 반면, 온도는 휘발성 화합물이 증발될 수 있고, 중합체로부터 기체 흐름으로 이동될 수 있도록 충분히 높아야 한다.

상기에서 설명한 방법에서 적절한 기체 흐름은 1톤의 중합체 당 0.01 내지 5 톤의 기체이다.

다른 적당한 처리방법이 또한 사용될 수 있다. 따라서 중합체의 배치(batch)는 기체 흐름하의 용기안에서 적절한 시간 주기 동안 퍼징될 수 있다.

중합체 조성물

멀티모달 에틸렌 공중하바체와 더물어 중합체 조성물은 기술분야에 알려진 첨가제, 충진제 및 보조제를 포함한다. 중합체 조성물은 첨가제 마스터배치의 운반 중합체와 같은 추가적인 중합체를 포함할 수 도 있다. 중합체 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 멀티모달 에틸렌 공중합체를 적어도 50중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량% 및 더욱 바람직하게는 85 내지 100중량%를 포함한다.

적절한 항산화제 및 안정제는 예를들면, 입체 장애형 페놀, 포스페이트 또는 포스포니트, 황-함유 항산화제, 알킬 라디칼 제거제, 방향족 아민, 장애형 아민 안정제 및 상기 언급된 그룹의 2 또는 그 이상의 화합물을 포함하는 블랜드(blend)가 있다.

입체 장애형 페놀의 예는 그 중에서도 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(Degussa에서 Ionol CP의 상표명으로 판매), 펜타데릴쓰리틸-테트라키스(3-3′,5′-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트)(Ciba specialty chenicals에서 Irganox 101의 상표명으로 판매), 옥타데실-3-3-(3′,5′-디-tert-부틸-4′-히드록시페닐)프로피오네이트)(Ciba specialty chenicals에서 Irganox 1076의 상표명으로 판매) 및 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4′,8′,12′-트리메틸트리데실)크로만-6-올(BASF에서 Alpha-Tocopherol의 상표명로 판매)이다.

포스페이트 및 포스포니트의 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스피트)(Ciba specialty chenicals에서 Irgafos 1681의 상표명로 판매), 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4′-비페닐렌-디-포스포니트)(Ciba specialty chenicals에서 Irgafos P-EPQ의 상표명로 판매) 및 트리스-(노닐페닐)포스페이트(Dover Chemical에서 HiPure 4의 상표명으로 판매)이다.

황-함유 항산화제의 예는 디라우릴티오디프로피오네이트)(Ciba specialty chenicals에서 Irganox PS 800의 상표명으로 판매) 및 디스테아릴티오디프로피오네이트(Chemtura에서 Lowinox DSTDB의 상표명으로 판매)이다.

질소-함유 항산화제의 예는 4,4′비스(1,1′-디메틸벤질)디페닐아민(Chemtura에서 Naugard 445의 상표명으로 판매), 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 중합체(Chemtura에서 Naugard EL-17의 상표명으로 판매),p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민(Chemtura에서 Naugard SA의 상표명으로 판매) 및 N,N′-디페닐-p-페닐렌-디아민(Chemtura에서 Naugard J의 상표명으로 판매)이다.

시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 판매되는 Irganox B225, Irganox B215, Irganox B56와 같은 시판되는 항산화제 및 공정 안정화제의 블랜드(blend)도 또한 가능하다.

적절한 산 제거제는, 예를 들면, 스테아르산 칼슘과 스테아르산 아연과 같은 금속 스테아르산이다. 상기 산 제거제는 통상적으로 본 기술 분야에 알려진 양을 사용하며, 일반적으로 500ppm 내지 10000ppm, 바람직하게는 500 내지 5000ppm의 양이 사용된다.

카본 블랙은 통상적으로 사용되는 안료이고, 또한 자외선 차단제의 역할을 한다. 일반적으로 카본 블랙은 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 카본 블랙은 마스터배치(master batch)로 첨가되고, 여기서 카본 블랙은 특정한 양의 중합체, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)와 예혼합(premix)된다. 적절한 마스터배치는, 그 중에서도, Cabot Corporation에서 판매하는 HD4394와 Poly Plast Muller에서 판매하는 PPM1805이 있다. 또한 티타늄 옥사이드는 자외선 차단제로 사용될 수 있다.

멀티모달 에틸렌 공중합체를 포함하는 중합체 조성물은 바람직하게는 낮은 농도의 휘발성 화합물을 가진다. 따라서, 조성물로부터 만들어진 펠릿으로부터 측정된 휘발성 화합물의 농도는 최대 100중량ppm, 바람직하게는 최대 75중량ppm, 더욱 바람직하게는 최대 50중량ppm이다. 일반적인 펠릿화 물질의 측정값은 1 내지 30중량 ppm일 수 있다.

또한, 멀티모달 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물은 바람직하게는 양호한 균질성을 갖는다. 따라서, 상기 조성물은 ISO 18553에 따른 6보다 작은, 보다 바람직하게는 최대 5 및 특히 최대 4.5의 값을 갖는다. 당업자라면 완전한 균질성 물질의 최소값은 0임을 알것이다.

균질화 및 펠릿화

멀티모달 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물은 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 균질화 및 펠릿화 된다. 바람직하게는 이축 스크류 압출기가 사용된다. 상기 압출기는 기술분야에 알려져 있으며, 공 회전 이축 스크류 압출기(WO-A-98/15591) 및 역 회전 이축 스크류 압출기(EP- A- 1600276)로 나눌수 있다. 공 회전 이축 스크류 압출기에서는 스크류가 같은 방향으로 회전하는 반면 역 회전 이축 스크류 압출기에서는 스크류가 다른 방향으로 회전한다. 이에 대한 개요는, 예를 들어, Rauwendaal: Polymer Extrusion (Hanser, 1986), chapters 10.3 내지 10.5, 페이지 460 내지 489에 기재되어 있다. 보다 바람직하게는 역회전 이축 스크류 압출기가 사용된다.

압출성형하는 동안 중합체 조성물의 충분한 균질성을 확인하기 위하여 충분히 높은 수치로 특정 에너지가 공급되어야 한다. 반면 에너지가 너무 과하지 않아야 한다. 그렇제 않은 경우 중합체의 분해가 일어난다. 또한 첨가제는 너무 높은 에너지의 공급으로 인해 부분적으로 분해될 수 있고, 중합체 및 첨가제의 분해 생성물은 중합체에서 불쾌한 냄새 및/또는 맛을 유발할 수 있다. 필수 SEI(specific energy input) 수치는 다소 스르류 형상 및 디자인에 좌우된다. 적절한 특정 에너지 공급 수치(SEI)은 200 내지 300 kWh/ton, 바람직하게는 210 내지 290 kWh/ton이다. SEI가 상기 기재된 범위이고 EP-A-1600276에 따른 스르류 디자인을 가진 역회전 이축 스크류 압출기가 사용된 경우 특히 우수한 결과가 얻어진다.

파이프 및 파이프 제조

본 발명에 따른 파이프는 상기 기재된 것과 같이 중합체 조성물로부터 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조된다. 따라서 바람직한 방법에 따른 중합체 조성물은 바람직한 내부 직경을 위해 애눌러 다이(annular die)를 통해 압출성형된 후에 냉각된다.

파이프 압출성형은 바람직하게 상대적으로 낮은 온도에서 작동되므로 과도한 발열을 피해야 한다. 15보다 높은, 바람직하게는 최소 20 및 더욱 바람직하게는 최소 25의 길이와 직경의 비(L/D)를 갖는 압출기가 선호된다. 최신의 압출기는 일반적으로 30 내지 35의 L/D 비를 가진다.

용융된 중합체는 애눌러 다이를 통해 압출성형되고, 종단 공급(end-fed) 또는 측면-공급(side-fed) 배열형태일 수 있는 에눌러 다이를 통해 압출된다. 측면-공급 다이는 종종 압출기에 대해서 직각회전(right-angle turn)을 필요로 하는 압출기의 축과 평형인 축과 함께 설치된다. 측면-공급의 장점은 주축(mandrel)이 다이를 통해 연장될 수 있고 이는, 예를 들면, 냉각수관이 주축으로 접근이 용이한 것,을 허용한다.

플라스틱 용융물이 다이를 떠난 후, 정확한 직경이 측정된다. 이 방법에서 압출성형된물질(extrudate)은 금속 튜브(calibration sleeve)으로 전달된다. 압출 성형된 물질의 내부는 가압되어 플라스틱은 튜브의 벽으로 압축된다. 튜브는 자켓(jacket)을 사용하거나 냉각수에 통과시켜 냉각시킨다.

다른 방법에 따른 수냉각된 연장부분(water -cooled extension)은 다이 주축의 말단에 부착되어있다. 연장부분(extension)은 열적으로 다이 주축과 단절되고 다이 주축을 통해 순환되는 물에 의해 냉각된다. 압출성형된 물질은 파이프의 형상을 결정하고 냉각 동안 그 형상을 유지하는 주축을 다라 움직인다. 냉각을 위해 파이프 외부 표면에 냉각수를 흘려준다.

또 다른 방법에 따르면, 다이를 떠나는 압출 성형된 물질은 중앙에 구멍이난 섹션을 갖는 튜브를 향한다. 약간의 진공을 구멍을 통해 이동시켜 사이징(sizing) 챔버의 벽으로 파이프를 유지하도록 한다.

사이징(sizing) 후 파이프는 일반적으로 약 5 미터 또는 그 이상의 길이를 가진 워터 배스(water bath)에서 냉각된다.

본 발명에 따른 파이프는 바람직하게 ISO 9080 또는 ISO 4427에 따라 평가된 EN 12201 및 EN 1555로 정의된 것과 같이 PE80 기준의 요구사항을 충족한다.

본 발명에 따른 파이프는 특히 압력하의 물 또는 기체 수송에 적합하다. 특히 파이프는 음료수의 이송에 적합하다. 물에서 불쾌한 냄새 또는 맛을 제조하는 화합물은 파이프로부터 물로 이동되지 않는다.

실시예

방법

용융지수

용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되며 g/10min으로 표시된다. 용융 유속은 중합체의 용융 점도의 표시이다. 용융 유속은 PE의 경우 190℃에서 측정된다. 용융 유속이 측정되는 하중(load)은 첨자로 표시된다. 예를 들면, MFR₂는 2.16 kg 하중(조건 D)에서, MFR₅는 5 kg 하중(조건 T)에서, 및 MFR₂₁ _. ₆는 21.6 kg 하중(조건 G)에서 측정된 것이다.

FRR 양(quantity FRR, 유속비)은 분자량 분포의 지표이고 다른 하중에서의 유속의 비를 의미한다. 따라서, FRR₂₁ _/2은 MFR₂₁/MFR₂의 값을 의미한다.

밀도

중합체의 밀도는 ISO 1183-2/1872-2B에 따라 측정된다.

본 발명의 목적을 위해 블랜드(blend)의 밀도는 하기 식에 따라 성분들의 밀도에 의해 계산될 수 있다.

여기서, ρ_b는 블랜드의 밀도, wi는 블랜드의 성분 “i”의 중량분율 및 ρ_i 는 성분 “i”의 밀도이다.

분자량

Mw, Mn 및 MWD는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다.

중량평균분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균분자량이고 Mw은 중량평균분자량임)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99의 방법에 따라 측정된다. 140 °C 및 1 mL/min의 일정한 유속에서 굴절률 감지기 및 온라인 점도계를 갖춘 워터스(Waters) GPCV2000 기기, Tosoh Bioscience로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1 x G7000HXL-HT-TSK-겔 컬럼, 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)을 사용하였다. 209.5 μL의 샘플 용액을 분석 시 주입하였다. 컬럼 세팅은 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol의 범위에서 15 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 보편보정(universal calibration, ISO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 보정하였다. Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 기재된 것을 사용하였다. 모든 샘플은 4 mL의 (140℃에서) 안정화된 TCB (이동상과 같이) 내에 0.5 - 4.0 mg의 중합체을 용해시키고, 160℃에서 최대한 3시간 동안 계속 교반하면서 유지함으로써 제조하고, GPC 기기로 샘플링을 하였다

기술분야에 알려진 것과 같이, 블랜드의 중량평균 분자량은 블랜드의 성분들의 분자량을 알고 있는 경우 하기 식에 따라 계산될 수 있다.

여기서 Mw_b는 블랜드의 중량평균 분자량, w_i는 블랜드의 성분 “i”의 중량분율 및 MW_i는 성분 “i”의 중량평균분자량이다.

수평균분자량은 하기 혼합 규칙을 사용하여 계산될 수 있다.

여기서 Mn_b는 블랜드의 수평균분자량, w_i는 블랜드의 성분 “i”의 중량분율 및 Mn_i는 성분 “i”의 무게평균분자량이다.

균질성

카본 블랙을 함유한 중합체 샘플의 균질성은 하기와 같이 방법 ISO 18553에 따른 광학 현미경을 사용하여 측정된다.

미리 결정한 분량의 중합체가 이 190℃ 온도에서 10분 동안 롤러 요소(element)를 구비한 Bradender 350 E 믹서에서 5.75%의 HE0880 카본 블랙 마스터 배치에 혼합되었다. 스크류 속도는 20 RPM 이었다. 물질은 그 다음 3mm 두께 플레이트(약 5×5cm)를 제조하기 위하여 압축 모듈링 장치로 이동되었다. 모듈링 조건: 낮은 압력에서 200℃에서 10분 동안 그리고 114 bar에서 5분 동안 및 15 C/min에서 냉각. 플레이트로부터 약 6 mm 직경의 펠렛을 찍어내어 균질성 측정을 수행하였다.

조성물(색소를 함유한)의 샘플을 수득하여 최소 6 마이크로톰 절편이 샘플의 다른 부분으로부터 제조된다. 각 절편은 약 12 ㎛의 두께(카본 블랙을 사용한 경우; 다른 색소에 대한 두께는 15 내지 35 ㎛일 수 있다.)를 가진다. 마이크로톰 절편의 직경은 3 내지 5 mm이다. 절편은 100 배율로 평가된다. 불균질성 (비-색소 지역 또는 “흰점(white spots)”)의 직경이 측정되었고, ISO 18553의 등급에 따라 속도가 측정된다. 등급이 낮을수록 더 균질한 물질이다.

겔 레벨

겔은 하기와 같이 0.3 mm 시트로부터 측정된다.

미리 결정한 분량의 중합체가 190℃ 온도에서 10분 동안 롤러 요소(element)를 구비한 Bradender 350 E 믹서에서 혼합되었다. 스크류 속도는 20 RPM 이었다. 물질은 그 다음 0.3mm 두께 시트(약 20×20cm)를 제조하기 위하여 압축 모듈링 장치로 이동되었다. 모듈링 조건: 낮은 압력에서 200℃에서 10분 동안 그리고 114 bar에서 5분 동안 및 15 C/min에서 냉각.

플레이트는 하부에서 보이는 유리 테이블을 통하여 겔을 점검하였다. 테이블은 0.5 x 0.3 m 의 크기이고 각 15 W 및 웜 화이트 빛(warm white light)의 세 개의 형광 램프를 구비한다. 램프는 불투명한 유리 플레이트로 덮여있다. 겔은 크기에 따라 하기 부류로 나뉜다:

부류 1: 0.7 mm 이상

부류 2: 0.4 내지 0.7 mm

휘발성 함유량

중합체의 전체 배출량은 하기에서 설명되는 방법에 따른 다중헤드스페이스 농축(multiple head space extraction)을 사용하여 측정한다. 달리 언급이 되지 않는 경우 모든 기록된 데이터는 상기의 방법을 나타낸다.

휘발성 화합물 측정을 위한 방법은 하기와 같이 수행된다:

상기 기재된 것과 같은 휘발성 화합물은 기체 크로마토그래피 및 헤드스페이스 방법을 이용하여 측정된다. 장비는 DB-1(100% 디메틸 폴리실록산)으로 채워진 25 m ×0.32 mm× 2.5 ㎛(패킹 물질의 길이×직경×크기) 비극성 컬럼으로 구비된 Hewlett packard 기체 크로마토그래피이다. 불꽃 이온화 검출기는 연소 기체로서 수소를 사용한다. 10 psi의 헬륨이 3 ml/min의 유속의 이동상(carrier) 기체로서 사용된다. 샘플 주입 후 오븐의 온도는 3분간 50℃로 유지시키고, 이후에 200℃에 도달할 때까지 12 ℃/min의 속도로 증가시킨다. 그 다음 오븐을 4분간 200℃로 유지시킨 후 분석이 완료된다.

보정(calibration)은 하기와 같이 수행된다: 적어도 1 리터의 도데칸에 용해된 0.1 내지 100 g의 n-옥탄을 함유한 3개 및 바람직하게는 5개 내지 10개의 기준용액을 제조한다. 기준용액에서 옥탄의 농도는 분석될 샘플의 휘발성 물질의 면적과 동일한 면적이어야 한다. 각 4㎕의 용액을 20ml의 주입 플라스크에 주입시켜 120℃로 조절되고 분석하였다. n-옥탄 피크의 면적,A, 대 용액 내의 n-옥탄의 양,C(㎍),에 대한 보정계수(calibration factor) Rf는 즉, Rf=C/A로 얻어졌다.

분석은 하기와 같이 수행된다: 중합체 샘플(약 2그램)을 20ml 주입 플라스크에 넣고 120℃로 온도를 조절하고 1 시간 동안 같은 온도로 유지시켰다. 주입 플라스크로부터의 기체 샘플은 그 다음에 GC로 주입된다. 분석 전에 빈 플라스크로부터 주입되는 블라인드 런(blind run)이 수행되었다. 탄화수소 배출량 E가 그다음 하기와 같이 계산 되었다:

E=AT ? Rf/W ? 1000000

여기서

E는 탄화수소 배출량(샘플 1g 당 휘발성 화합물 ㎍),

AT는 샘플 피크 하의 전체 면적(면적 개수(area counts)),

Rf는 n-옥탄의 보정계수(1개 면적당 ㎍), 및

W는 샘플의 중량(g)

레올로지

압출성형 샘플에 대한 전단 박화 지수(shear tinning index, SHI) 및 점도와 같은 유동 변수는 25 mm 직경 플레이트와 1.8 mm의 갭(gap)을 갖는 플레이트와 플레이트 구조를 사용하여, 190℃의 질소 분위기하에서 안 파르 피지카 엠시알 300 유량계(Anton Paar Phisica MCR 300 Rheometer)를 사용하여 측정하였다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 300 rad/s 진동수(ISO 6721-1)에서 스트레인(strain)의 선형의 점도 범위(linear viscosity range) 내에서 수행되었다. 10회 당 5개의 측정 지점이 만들어졌다. 상기 방법은 WO 00/22040에 상세히 기재되어 있다.

저장 탄성율(G′), 손실 탄성율(G′′), 복합 탄성율(G*) 및 복합 점도(η*)는 진동수의 함수(ω)로 얻었다. η₁₀₀은 100 rad/s 진동수에서 복합 점도의 약어로 사용된다.

MWD와 상호관련이 있고 Mw에 독립적인 SHI 값은 Heino에 따라 계산되었다 (“Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, 및 “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

SHI 값은 주어진 복합 탄성률에서 복합 점도를 계산하고 두 점도의 비를 계산함으로써 얻어진다. 예를 들면, 2.7 kPa 와 210 kPa의 복합 탄성률을 사용하면, 그 다음 η*(2.7 KPa) 및 η*(210 KPa)을 2.7 kPa 및 210 kPa의 일정한 복합 탄성률에서 얻는다. 전단 박화 지수 SHI₂ _.7/210은 그 다음 두 점도 η*(2.7 KPa) 및 η*(210 KPa)의 비, 즉 η(2.7)/ η(210)으로 정의된다.

이는 낮은 진동수에서 직접적으로 복합 점도를 측정하는 것은 항상 가능하지는 않다. 상기 수치는 0.126 rad/s의 진동수로 측정을 수행하고, 로그 스케일(logarithmic scale)로 복합 점도와 진동수의 그래프를 그리고, 가장 낮은 진동수에 상응하는 5개의 포인트를 통해 가장 맞는 라인을 만들고 상기 라인으로부터 점도를 읽는 것으로 추정할 수 있다.

실시예 1

촉매의 제조

복합체 제조:

중합 실시예에서 사용되는 촉매 복합체는 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디벤질,(n-BuCp₂)Hf(CH₂Ph)₂이며, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(Witco에 의해 공급됨)로부터 출발한 WO 2005/002744의 “촉매 제조 실시예 2”에 따라 제조되었다.

활성화된 촉매 시스템:

촉매는 메탈로센 화합물로서 80.3 mg의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 대신 상기에서 제조된 98.4 mg의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디벤질을 사용하여 WO-A-03/051934의 실시예 4에 따라 제조되었다.

다단계 중합

50 dm³의 부피를 가진 루프 반응기는 예중합 반응기로서 80°C의 온도 및 63 bar의 압력에서 작동되었다. 50 kg/h의 프로판 희석제, 2 kg/h의 에틸렌 및 1.8 g/h의 수소 및 33 g/h의 1-부텐을 상기 반응기에 공급하였다. 또한, 상기 기재의 방법에 따라 제조된 중합 촉매를 15 g/h의 속도로 반응기에 공급하였다.

슬러리는 연속적으로 제거되며 500 dm³의 부피를 가지며85 °C의 온도 및 58 bar의 압력에서 작동하는 루프 반응기로 연속적으로 이동되었다. 추가적인 97 kg/h의 프로판 희석제, 42 kg/h의 에틸렌 및 25 vol-%를 함유하는 13 g/h의 혼합기체를 질소하에서 공급하였다. 추가적인 공단량체는 반응기로 공급되지 않았다. 중합 속도는 34 kg/h이며 반응기의 조건은 표 1에 나타내었다.

중합체 슬러리는 루프 반응기로부터 제거되고 3 bar 압력 및 70℃의 온도에서 작동되는 플래쉬 용기(flash vessel)로 이동되었으며, 여기서 탄화수소는 중합체로부터 실질적으로 제거된다. 중합체는 그 다음 80℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 작동하는 기체상 반응기로 공급된다. 추가의 82 kg/h 에틸렌, 1.3 kg/h의 1-헥센 및 7 g/h의 수소가 반응기로 공급된다. 조건은 표 1에 나타내었다.

생성된 중합체는 1시간 동안 질소로 정화시켜(약 50 kg/h), 3000ppm의 Irgnox B225 및 1500ppm의 칼슘 스테아레이트로 안정화 시킨 다음 공급량(throughput)이 220 kg/h이며 스크류 속도가 349 RPM인 역회전 이축 압출기(Japan Steel Works로부터 제조되는) CIM90P에서 펠렛으로 압출성형하였다.

실시예 2:

실시예 1의 과정이 작동 조건이 약간 변화된 것 외에는 반복되었다. 데이터는 표 1에 나타내었다.

비교예

에틸렌(1.2 kg/h), 프로판 희석제, 수소 및 중합촉매가 예중합 반응기로서60℃의 온도 및 63 bar 의 압력으로 작동되는 50dm³ 루프 반응기로 공급되었다. 고체 촉매 성분은 미국, 패서디나(pasadena)에서 Engellhard Corporation에 의해 생산되고 Lynx 200의 상표명(현재는 BASF에 의해 공급)으로 판매되어 시판되는 제품이다. 고체 성분은 트리에틸암모늄 공촉매와 함께 사용되어 30 내지 100의 Al/Ti 몰비가 되었다. 생성된 에틸렌 단일 중합체는 3.5g/min의 MFR₅를 가진다.

루프 반응기의 슬러리는 85℃ 및 57 bar에서 작동되는 500 dm³의 부피를 가진 제 2의 루프 반응기로 공급되며, 여기서 추가의 에틸렌, 프로판 및 수소가 공급된다. 공단량체는 루프 반응기에 공급되지 않는다. 생성된 슬러리는 반응기로부터 플래쉬 용기로 회수하였고, 여기서 70℃ 및 3 bar에서 탄화수소의 주요 분획은 중합체로부터 분리되었다. 85 °C 및 20 bar에서 작동하는 기체상 반응기로 중합체가 공급되었으며, 여기서 추가의 에틸렌, 1-부텐 공단량체 및 수소가 공급되었다. 최종 중합체는 첨가제와 혼합되고 압출성형되었다. 데이터는 표 1에 나타내었다.

실험 조건 및 데이터

실시예	1	2	C.E.
예중합 반응기
에틸렌 공급, kg/h	2.0	2.0	N.D
부텐 공급, g/h	33	33	N.D
수소 공급, g/h	1.8	1.5	N.D
촉매 공급, g/h	15	15	N.D
루프 반응기
H₂/C₂, mol/kmol	0.18	0.17	947
에틸렌 함유량, mol-%	11.9	12.7	5.6
제조 속도, kg/h	33	33	22
중합체 MRF₂, g/10min	11	13	442
중합체 Mw	68400	68000
중합체 밀도, kg/m³	961	961	975
기체상 반응기
H₂/C₂, mol/kmol	0.10	0.08	48
C₄/C₂, mol/kmol	0.0	0.0	218
C₆/C₂, mol/kmol	3.2	2.4	0
에틸렌 함유량, mol-%	54	57	18
제조 속도, kg/h	35	37	28
Split, prepol/LMW/HMW. %/%/%	3/48/49	3/48/49	2/44/54
계산된 밀도, kg/m³	927	928	912
압출기
공급량, kg/h	220	220	221
SEI, kWt/ton	265	270	280
용융 온도, ℃	225	230	226
최종 중합체
중합체 MFR₅, g/10min	0.65	0.98	0.91
중합체 MFR₂, g/10min	7.4	9.4	25
중합체 밀도, kg/m³	944.8	944.3	941.0
SHI₂ _.7/210	N.D	7.6	33
η_2.7, Pas	N.D	28700	52000
Mw	181000	193000	N.D
Mn	37500	38800	N.D
Mw/Mn	4.8	5	N.D
휘발성, mg/kg	4	5	120
균질성, ISO 18553	5.6	N.D	N.D
겔(부류 1), n	0		0
겔(부류 2), n	0		0

N.D=측정되지 않음

Claims

에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소를 가진 알파 올레핀의 멀티모달 공중합체를 포함하고,
여기서, 상기 멀티모달 공중합체는 924 내지 960 kg/m³의 밀도, 0.4 내지 6.0 g/10min의 MFR₅ 및 1 내지 30의 SHI₂ _.7/210가지며,
최대 100 중량 ppm의 휘발성 화합물 수치를 갖는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
0.5 내지 2.0 g/10min의 용융지수 MFR₅ 및 0.1 내지 2.0 g/10min의 용융지수 MFR₂ 를 갖는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 멀티모달 공중합체는 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파올레핀의 공중합체인 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 ISO 18533에 따라 측정된 6 미만의 균질성(homogeneity)를 갖는 중합체 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 멀티모달 공중합체는
에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파올레핀의 공중합체에서 선택되고, 5000 내지 100000 g/mol의 중량평균분자량 및 945 내지 977 kg/m³의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 30 내지 70 중량%인 저분자량 에틸렌 중합체(A); 및
100000 내지 1000000g/mol 의 중량평균분자량 및 890 내지 935 kg/m³의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 30 내지 70 중량%인 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀의 고분자량 공중합체(B);를 포함하는 중합체 조성물.
제 5항에 있어서,
상기 저 분자량 에틸렌 중합체 (A)는 에틸렌 단일중합체인 중합체 조성물.
제 5항에 있어서,
상기 고분자량 공중합체는 에틸렌 및 하나 또는 그 이상의 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파올레핀의 공중합체인 중합체 조성물.
(ⅰ) 5000 내지 100000 g/mol의 중량평균분자량 및 945 내지 977 kg/m³의 밀도를 갖는 저분자량 에틸렌 중합체(A)를 제조하기 위해, 제 1 중합영역에서 단일점 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌, 수소 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀을 제 1 중합 단계에서 중합하는 단계; 및
(ⅱ) 100000 내지 1000000 g/mol의 중량평균분자량 및 890 내지 935 kg/m³의 밀도를 갖는 고분자량 에틸렌 중합체(B)를 제조하기 위해, 제 2 중합영역에서 단일점 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌, 하나 또는 그 이상의 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀 및 선택적으로 수소를 제 2 중합 단계에서 중합하는 단계;
를 포함하고,
여기서, 상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합단계는 임의의 순서로 수행 될수 있고, 이전 단계에서 제조된 중합체의 존재하에서 연속적인 단계로 수행되며, 상기 저분자량 에틸렌 중합체(A) 및 상기 고분자량 에틸렌 중합체(B)는 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 각각 30 내지 70% 및 70 내지 30%로 존재하는 제 5항에 따른 중합체 조성물의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 촉매는 메탈로센 화합물 및 활성제 화합물을 포함하는 단일점 촉매인 중합체 조성물의 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 활성제 화합물은 알루목산(alumoxane)인 중합체 조성물의 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 [에틸렌비스(3,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드, [에틸렌비스(4,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드, [에틸렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일]]지르코늄 디클로라이드, 비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드, [디메틸실렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일]]지르코늄 디클로라이드, (N-tert-부틸아미도)(디메틸)(η⁵-인덴-4-일록시)실란티타늄 디클로라이드, [에틸렌비스(2-(tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)디벤질하프늄, 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스[1,2,4-트리(에틸)시클로펜타디에닐]하프늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 조성물의 제조방법.
제 1항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 파이프.
제 12항에 있어서,
상기 중합체 조성물을 85 내지 100 중량%로 포함하는 파이프.
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