KR101195724B1 - 방부조성물 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 염화세틸피리디늄, b) 디하이드로아세트산 나트륨, 및 c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종을 포함하는 방부조성물 및 이를 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명의 방부조성물은 유해성분으로 포함하지 않아 무해하며, 피부 저자극이고, 빙점 및 재결정온도가 낮아 제품적용에 용이하며, 우수한 항균 및 항진균 효과를 나타낸다.

Description

방부조성물 및 이를 포함하는 물품{Preservative composition and article comprising the same}
본 발명은 방부조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 a) 염화세틸피리디늄, b) 디하이드로아세트산 나트륨, 및 c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종을 포함하는 방부조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
현재 일상 생활에서 세균이나 곰팡이 등의 미생물은 그 종류가 대단히 많을 뿐만 아니라 토양, 대기, 물, 해수 등의 자연계에 광범위하게 분포하고 있으며 생육조건이 맞으면 언제든지 생장, 번식이 가능하므로, 미생물에 의한 인간의 질병, 음식물의 부패, 주거, 의복, 공업제품에 이르기까지 미생물에 의한 피해가 심각한 실정이다.
따라서, 오래 전부터 섬유, 플라스틱, 종이, 목재, 금속, 유리 등에도 미생물에 의한 피해가 심각하다는 사실이 인지됨에 따라 이의 방지 대책에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 구체적으로 기저귀, 물티슈, 위생용품, 화장품, 세정제, 살균제 제품 등에 번식하는 미생물을 제거하거나 발생을 억제하기 위하여, 클로로메틸이소치아졸리논(Chloromethylisothiazolinone:CMIT), 3-요오드-2-프로파이닐부틸카바메이트(3-lodo-2-propynylbutylcarbamate:IPBC), 벤잘코니윰클로라이드, PHMG(polyhexamethylene guanidine), PHMB(polyhexamethylene biguanide), PGH(Oligo(2-(2-ethoxy)ethoxyethyl guanidine chloride), 알코올 등을 항균, 진균제로 사용하고 있다. 그러나, 이러한 기존의 항균, 진균제는 인체유해성 및 피부자극성으로 현재 점점 사용이 규제되거나 사용이 제한되어지고 있는 실정이다.
보다 구제적으로 현재 생산되는 유아용, 성인용 물티슈의 대부분이 CMIT와 PHMB을 사용하고 있으며 보조성분으로 3-요오드-2-프로파이닐부틸카바메이트를 주로 사용하고 있다. 그러나 이러한 물질은 피부자극성이 강하며, PHMG, PHMB 및 PGH는 최근 문제가 된 가습기용 세정제에 의한 급성폐손상 증후군의 원인 물질인 구아디닌계 화학물질이고, 3-요오드-2-프로파이닐부틸카바메이트는 유해성으로 일본 후생성에서 유아용 제품에 규제하는 등 사회적으로 이슈된 물질이므로, 이들을 대체할 수 있는 방부의 물질의 개발이 요구되고 있다.
염화세틸피리디늄(Cetylpyridinium chloride, CPC)은 구강청결제, 치약, 구강스프레이, 비강스프레이 등에 사용되는 4차암모늄 양이온으로서, 박테리아와 미생물들에 대하여 살균효과가 있으며, 치아의 플라그(plaque)를 방지하고, 치은염을 감소시키는 효과가 있다고 알려져 있다.(출처: www.wikipedia.com) 이와 관련하여, 미국특허등록 제6,861,047호에는 CPC 및 디하이드로아세트산 나트륨을 포함하는 치약, 구강청결제가 공지되어 있으며, 한국특허출원 제10-2001-0045337호에는 콩나물과 같은 두채류의 종자나 재배 중에 CPC를 침지, 분사 또는 관수하여 두채류의 부패병을 예방하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 국제출원 PCT/US2000/011425호에는 CPC 및 베헨트리늄 메토설페이트 및 스테아릴 알콜(Behentrimonium methosulfate & stearyl alcohol) 쿠아터리늄(Quaterinium), 세트리모니움 클로라이드(Cetrimonium chloride)의 4가지 성분을 함유하는 기저귀, 위생용 티슈 및 물티슈 상품군에서 선택된 섬유위생용품이 개시되어 있다. 그러나, CPC는 정제수에 용해시킬 때 약 15℃에서 얼기 시작하며, 약 13℃에서 재결정화가 시작되는 문제점을 가지고 있기에, 정제수를 용매로 사용하였을 경우에 제품화하는데 문제점이 있다.
디하이드로아세트산 나트륨(Sodium dehydroacetic acid, DHA-Na)은 미생물의 생육을 억제하여 가공식품의 보존료로 사용되는 식품첨가물이다. 치즈, 버터, 마가린 등에 사용된다. 화학식은 C8H7O4Na?H2O이다. 흰색의 결정성 가루로서 냄새가 없거나 약간의 냄새가 있으며 약간 독특한 맛을 가지고 있다. 물, 프로필렌글리콜, 글리세린 등에 녹으며 알코올에 약간 녹으나 에테르에는 잘 녹지 않는다. 열이나 광선에 비교적 안정하여 120℃에서 2시간 열을 가해도 분해되지 않는다. 혐기성 젖산균과 클로스트리디움속(clostridium)의 세균에서는 효과가 없으나 곰팡이, 효모, 혐기성 그람양성균 등에는 거의 같은 농도에서 그 효과가 우수하다. 디하이드로아세트산과 같이 탄수화물 식품에 효과가 있다. 주로, 치즈, 버터, 마가린에 0.5g/kg 이하를 사용한다. 치즈에는 0.1~0.2% 디하이드로아세트산 나트륨 수용액 또는 알코올에 녹여 표면에 분무하여 사용한다. 버터, 마가린 등에는 소금과 함께 혼합하여 사용한다. 경구투여 시 LD50(엘디50)은 랫트(실험용 집쥐)에 0.57g/kg, 마우스(실험용 생쥐)에 1.05g/kg이다. 디하이드로아세트산 나트륨 및 이를 함유하는 제제는 치즈, 버터류 및 마가린류 이외의 식품에 사용해서는 안 된다([출처] 디하이드로아세트산 나트륨 [-酸-, Sodium dehydroacetic acid, DHA-Na ] | 네이버 백과사전).
벤조산 나트륨(Sodium benzoate)은 화학식이 C7H5NaO2이고, 흰색의 결정성 가루로서 냄새가 없으며 단맛과 떫은 맛을 낸다. 수용액은 중성 또는 약알칼리성이며 물에 잘 녹고 유기용매에는 잘 녹지 않으나 에탄올에서는 녹는다. 벤조산보다 효과가 약하나 물에 잘 녹기 때문에 벤조산나트륨을 많이 사용하고 있다. 현재는 값이 저렴하고 효과가 우수하며 독성도 낮아 식품에 광범위하게 이용되고 있다. 주로 세균과 곰팡이의 생육을 억제 한다. 곰팡이, 효모 등 여러 종류의 미생물에 효과가 있으며 항균 범위가 넓은 편이나 주로 pH가 낮은 범위에서 효과가 있다. 또한, 이는 과일?채소류 음료, 탄산음료, 알로에 겔제품, 오이초절임 및 마요네즈, 잼류, 발효음료, 마가린류 등에 사용하며, 1일 허용섭취량(ADI)은 0.0~5.0mg/kg bw이다. 벤조산은 트립신의 피브린 소화를 저해하나 아밀라아제나 리파아제에는 영향을 주지 않는다. 급성 독성은 경구투여 시 LD50(엘디50)이 랫트(실험용 집쥐)에 2.7g/kg, 토끼에 2.0g/kg이다. 사람의 경우 25～40g을 5일 동안 섭취시킨 결과 위가 타고, 30%는 식용부진이 보고되었다([출처] 벤조산나트륨 [-酸-, Sodium benzoate ] | 네이버 백과사전).
소르빈산 칼륨(Potassium sorbate)은 백색 또는 담황색의 결정성 분말로서 냄새가 없거나 약간 냄새가 있다. 화학식은 C6H7O2K이며, 녹는점은 270℃이다. 소르빈산염에는 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염이 있으나 칼륨형이 용해도가 높고, 안전하며, 제조가 쉽기 때문에 식품에 많이 사용한다. 항균 작용은 소르빈산의 74% 정도이나, 물에 잘 녹는다. 프로필렌글리콜에는 약간 녹고(5.0%), 아세톤, 에테르에 잘 녹지 않는다(0.1% 이하). 공기 중에 방치하면 산화되어 착색된다. 미생물 포자의 발아와 성장을 억제하여 미생물의 생육을 억제하는 항균 작용을 한다. 주로 효모와 곰팡이에 작용하며 세균은 선택적으로 작용한다. pH가 낮을수록, 설탕, 소금 등 용해도가 높은 성분을 첨가할수록 항균 효과가 높아진다. 치즈, 식육가공품, 된장, 고추장, 팥 등의 앙금류, 쨈류, 건조 과실류, 토마토케첩, 발효음료류, 과실주, 마가린류, 당류가공품 등에 사용한다. 1일 허용 섭취량(ADI)은 0.0-25.0 mg/kg bw이다. 마우스(실험용 쥐)에 대한 LD50 5.86g/kg(경구), 1.28g/kg(피하)이다. 독성 정도는 심한 편이 아니며 어떤 종류의 발암 징후도 나타나지 않으나 과량 섭취시 다식증 증상이 나타난다([출처] 소르빈산칼륨 [Potassium sorbate ] | 네이버 백과사전).
프로피온산나트륨(Sodium Propionate)은 무색 또는 백색의 결정, 과립 또는 결정성의 분말로 냄새가 없거나 특이한 냄새가 있다. 보관 중 분해된 것은 자극적인 냄새가 있다. 화학식은 C3H5O2Na이다. 물에 대한 용해도는 15℃에서 99.1g/100ml이고, 100℃에서 187g/100ml 이며, 95% 에탄올에서는 15℃에서 44g/100ml, 100℃에서 84g/100ml가 녹고 아세톤에는 잘 녹지 않는다. 열이나 일광에 안정하다. 수용액의 pH는 8.0~10.5으로서 약알칼리성이다. 빵과 과자에 사용되는 프로피온산은 2.5g/kg으로 많이 사용하면 프로피온산나트륨 특유의 향으로 풍미를 저해한다. 여러 종류의 곰팡이나 호기성 포자 형성균에 효과가 있으나 효모에는 효과가 없으며 pH가 낮을수록 효과가 있다. 빵에 프로피온산나트륨을 사용하면 알칼리성 때문에 빵의 발효를 지연시키므로 빵에는 프로피온산칼슘을 사용하는 것이 좋다. 과자류에는 프로피온산칼슘을 사용하면 팽창제로서 사용하는 탄산수소나트륨(NaHCO3)와 반응하여 불용성염을 만들어 탄산가스 발생을 억제하므로 프로피온산나트륨을 사용한다. 사용 시 흡습성이 있으므로 밀봉하여 보관한다. 빵 및 케이크류, 치즈, 쨈류 등에 사용한다. 마우스(실험용 생쥐)에 대한 경구투여LD50(엘디50)은 5.10g/kg 이다. 1일 섭취량은 제한 없으나 FAO?WHO에서 허용하는 1일 섭취허용량(ADI)은 무조건 허용은 0.0-10.0 mg/kg이고, 조건부 허용은 10.0-20.0 mg/kg 이다([출처] 프로피온산나트륨 [Sodium Propionate ] | 네이버 백과사전).
프로피온산 칼슘(Calcium Propionate)은 백색의 결정, 과립 또는 결정성의 분말로서 냄새가 없거나 특이한 냄새가 있다. 보관 중 분해된 것은 자극적인 냄새가 있다. 화학식은 C3H10O4Ca이다. 물에 대한 용해도는 100℃에서 55.8g/100ml이며, 알코올이나 에테르 등의 유기용매에는 잘 녹지 않는다. 열이나 일광에 안정하다. 수용액의 pH는 7.0~9.0으로 약알칼리성이다. 빵에는 프로피온산나트륨을 사용할 경우 알칼리성 때문에 빵 효모의 활성저해가 일어나 발효가 지연되기 때문에 프로피온산칼슘을 사용한다. 그러나 칼슘염도 효모의 발육을 약간 억제하기 때문에 가능한 나중에 첨가하는 것이 바람직하다. 프로피온산칼슘은 주로 빵에 사용하며 수용액을 밀가루에 첨가하여 사용한다. 흡습성이 있으므로 밀봉하여 보관한다. 가능한 낮은 pH에서 사용하는 것이 좋으므로 제1인산칼슘(0.1%), 젖산, 초산 등을 함께 사용한다. 프로피온산염류는 빵류와 과자, 치즈 등의 보존제로서 사용되고 있는데 특유의 자극취로 풍미를 저해하므로 식품에는 과량을 사용하지 않는다. 빵 및 케이크류, 치즈, 쨈류 등에 사용한다. 미비한 독성 때문에 LD50(엘디50) 은 확립되어 있지 않으나, 마우스(실험용 생쥐)에 대한 경구투여 LD50(엘디50)은 3.34g/kg 이다. 1일 섭취량은 제한 없으나 FAOㅇWHO에서 허용하는 1일섭취허용량(ADI)은 무조건 허용은 0.0-10.0 mg/kg이고, 조건부 허용은 10.0-20.0 mg/kg 이다([출처] 프로피온산칼슘 [Calcium Propionate ] | 네이버 백과사전).
글루코노 델타락톤(Glucono-δ-lactone)은 조미료(두부의 응고제, 햄 소시지의 색조유지제), 방지제(우유공업에서의 유석의 방지, 양조공법으로 맥주석의 방지), 팽창제원료, 기타 치아 연마제로 사용된다. 백색결정 또는 결정성 분말로 냄새는 거의 없거나 또는 약간 냄새를 가지며, 물100ml에 대하여 59g, 에탄올 100mg에 대하여 1g 용해하지만, 에테르에는 녹지 않는다. 수용액은 가수분해하여 글루콘산 및 δ-락톤과의 평형상태가 되며, 1% 수용액의 조제직후의 pH는 3.5이지만, 2시간 이내 2.5로 변하며, 5 내지 10% 칼슘스테아레이트로 코팅한 것은 흡습성의 성분을 함유하는 제품 중에서도 안정하다.
이에, 본 발명은 앞서 살펴본 현재 사용 중인 방부물질 또는 방부조성물의 문제점을 극복하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 인체에 무해한 염화세틸피리디늄, 글루코노 델타락톤 및 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종을 포함한 방부조성물이 우수한 항균 및 항진균력을 가지며, 제품에 사용가능하도록 빙점 및 재결정 온도가 낮을 뿐만아니라 우수한 피부 저자극 및 피부 안전성을 가짐을 확인하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
미국특허등록 제6,861,047호, 한국특허출원 제10-2001-0045337호 국제특허출원 제PCT/US2000/0011425호
본 발명의 목적은 신체접촉이 빈번한, 물티슈, 기저귀, 생리용품, 화장품, 세정제, 살균제 및 위생용품 등에 피부자극성이 없고, 인체에 무해한 방부조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 사회적으로 문제가 있고, 인체 유해한 성분일 수 있는 CMIT, PHMB, PHG, Paraben 등의 방부제의 사용을 회피하고, 동일 또는 그 이상의 방부력을 가지는 방부조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 CPC를 포함하는 방부조성물에 있어서, 빙점 및 재결정 온도가 낮은 방부조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 a) 염화세틸피리디늄, b) 디하이드로아세트산 나트륨, 및 c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종을 포함하는 방부조성물을 제공한다.
본 발명에 사용되는 염화세틸피리디늄(Cetylpyridium chloride), 디하이드로아세트산 나트륨(Sodium dehydroacetic acid, DHA-Na), 벤조산 나트륨(Sodium benzoate), 소르빈산 칼륨(Potassium sorbate), 프로피온산 나트륨(Sodium Propionate), 프로피온산 칼슘(Potassium Propionate) 및 글루코노 델타락톤(Glucono-δ-lactone)은 시중에서 판매되는 것을 구매하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디하이드로아세트산 나트륨(Sodium dehydroacetic acid, DHA-Na)는 Taisho사(일본)으로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 방부조성물에서, a) 염화세틸피리디늄 및 c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종의 중량비는 1: 0.4 내지 20 인 것이 방부조성물의 물성 안정화 및 pH조절을 위하여 바람직하다.
본 발명의 방부조성물에서 a) 염화세틸피리디늄 및 b) 디하이드로아세트산 나트륨의 중량비는 1: 0.5 내지 2.5 인 것이 방부력 향상 및 액물 성상의 안정화에 도움이 되며, 디하이드로아세트산 나트륨이 과량 포함될 경우 방부조성물의 황변화 현상이 나타나므로, 상기 비율이 바람직하다.
본 발명의 방부조성물에서 a) 염화세틸피리디늄: b) 디하이드로아세트산 나트륨: c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종의 중량비가 1: 0.5 내지 2.5: 0.4 내지 20 인 것이 물성 안정화 및 방부력 향상에 바람직하다.
본 발명의 방부조성물에서 a) 염화세틸피리디늄 0.01 내지 40 중량%, b) 디하이드로아세트산 나트륨 0.01 내지 40 중량% c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종 0.01 내지 30 중량%, 및 d) 잔량의 정제수를 포함하는 것이 바람직하며, a) 염화세틸피리디늄 0.1 내지 30 중량%, b) 디하이드로아세트산 나트륨 0.1 내지 30 중량% c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종 1 내지 30 중량% 및 d) 잔량의 정제수를 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 정제수를 포함하는 방부조성물에서, (a) 염화세틸피리디늄은 방부조성물 총 중량 대비 0.01 내지 40 중량%가 바람직하며, 0.01 중량% 미만이면 대상 미생물에 대한 항균 및 항진균력이 떨어지고 넓은 항균 스펙트럼을 가지지 못하여 바람직하지 않으며, 40 중량% 초과면 인체에 대한 피부 독성 및 생리 기능에 이상이 있을 수 있으며 제조시에 물성 조절이 어렵고 다른 화합물과의 상용성이 떨어져 사용하기에 부적절하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 정제수를 포함하는 상기 b)의 디하이드록시아세트산 나트륨의 사용량은 방부조성물의 총중량의 0.01 내지 40중량%가 바람직하며, 0.01 중량% 미만이면 항균제로서의 함량이 부족하여 항진균 효과가 약하게 나오며, 40 중량% 초과하면 제품물성에 변화가 생기며, 피부자극의 우려가 있으므로 제품화하기에 어려움이 있다.
또한, 본 발명의 정제수를 포함하는 방부조성물에서, c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘 및 글루코노 델타락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 사용량은 방부조성물의 총중량의 0.01 내지 30 중량%가 바람직하며, 0.01 중량% 미만이면 항균제로서의 함량이 부족하여 처리하고자 하는 대상 기질에서의 항균 효력이 장시간 지속되기 어려우므로, 30 중량%를 초과하면 적절하게 희석이 되지 않으므로 제품화하기에 바람직하지 않다.
본 발명의 방부조성물은 a) 염화세틸피리디늄, b) 디하이드로아세트산 나트륨, 및 c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종을 단순히 실온에서 혼합하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 15℃이상 60℃이하에서 혼합하여 제조하는 것이 바람직하고, 경우에 따라서는 혼합을 증진시키기 위해 이들 혼합물에 초음파 처리를 하거나, 교반할 수 있다. 또한, 정제수를 이들 성분에 일정량 혼합하여 교반하거나 교반 후 건조 처리하여 제조할 수 도 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 본 발명의 방부조성물을 포함하는 기저귀, 물티슈, 생리용품, 화장품, 세정제, 살균제 및 위생용품 중에서 선택된 1개의 물품을 제공한다. 여기서 위생용품은 구강용 티슈, 구강 청결제, 샴푸, 비누, 샤워젤을 포함한다. 본 발명에서 물품은 물티슈가 바람직하다.
본 발명의 물품에서, 방부조성물은 물품의 총 중량대비 0.01 내지 10중량% 포함된 것이 바람직하며, 물품의 총 중량 대비 0.05 내지 2중량 %가 보다 더 바람직하다. 물품의 총 중량대비 방부조성물이 0.01 중량 % 미만이면, 항균 및 항진균 효과가 미흡하고, 10 중량 % 초과이면 제품 물성의 변화 및 피부 자극을 유발할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 방부조성물을 함유하는 물품은 그 분야에서 통상적으로 만드는 물품 방법에서, 본 발명의 방부조성물을 추가의 성분으로 혼합하여 제조하거나, 통상의 방법으로 물품을 제조한 후 마지막 단계에서 제조 물품에 본 발명의 방부조성물을 스프레이 처리하여 제조 물품에 함침시키거나, 제조 물품 제조공정의 일정한 단계에 투입하여 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 물품이 물티슈인 경우 본 발명의 방부조성물을 분무 장치나 노즐장치를 통하여 스프레이나 분사의 방법을 통하여 물티슈에 함침시키는 방법으로 제조할 수 있다.
물품이 화장품인 경우 제조 물품 제조공정의 일정한 단계에 본 발명의 방부조성물을 투입하고 교반기 등을 통한 방법을 이용하여 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다.
물품이 세정제인 경우 액체상태의 세정제 제조의 경우는 제조 물품 제조공정의 일정한 단계에 본 발명의 방부조성물을 투입하고 교반기 등을 통한 방법을 이용하여 혼합하는 방법으로 제조할 수 있고, 고체나 분말상태의 세정제 제조의 경우 제조 물품 제조공정의 일정한 단계에 본 발명의 방부조성물을 투입하고 교반기등을 통한 방법을 이용하여 혼합하고 건조하거나, 건조 후 파쇄하는 방법으로 제조할 수 있다.
물품이 기저귀 및 여성위생용품인 경우 대부분의 경우 섬유형태로 제조되며 제조 물품 제조공정의 일정한 단계에 본 발명의 방부조성물을 투입하고 함침하고 결합시킨 후 건조하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방부조성물은 본 발명의 각각의 조성물을 단독 또는 2개의 혼합물을 원료를 사용한 것보다 그람 양성균, 그람 음성균, 진균, 효모 등 다양한 미생물에 대해 우수한 항균 및 항진균 효과를 가지며, 이러한 항균 및 항진균 효과의 지속력 또한 우수하여 외부 노출 환경으로부터 미생물에 대한 상기 제품 및 사용자를 보호하여 주는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 방부조성물은 피부 저자극 효과, 피부안전성 효과 및 무독성 효과가 있으므로 인체에 무해하다.
또한, 본 발명의 방부조성물은 제품에 처리시 제품의 물리적 화학적 성질에 영향을 주지 않을 뿐만 아니라 기존 제품 및 제품의 제조 공정에 큰 변화 없이 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 방부조성물은 어는점 및 재결정 온도가 낮아서 제품에 처리가 용이하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예, 비교예 및 제조예를 제시한다. 다만, 하기 실시예, 비교예 및 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예, 비교예 및 제조예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기에서 사용한 시약은 특별한 언급이 없는 한 Aldrich, SIGMA, Fluka, Lonza로부터 구입하여 사용한 것이다.
< 실시예 1> 본 발명의 방부조성물 제조
적당량(700g)의 정제수에 염화세틸피리디늄(cetylpyridinium chloride) 100g(10중량%)을 녹이고, 이에 디하이드로아세트산 나트륨(Sodium dihydrateacetate, S-DHA) 100g(10중량%) 및 글루코노 델타락톤(glucono-δ-lacton) 100g(10중량%)를 첨가하고 실온에서 혼합하여, 본 발명의 방부조성물 1kg을 제조하였다. 본 실험에서는 이온교환수지를 사용하여 칼슘 농도를 3ppm 이하로 관리된 정제수를 사용하여 제조하였다.
< 실시예 2 내지 7> 구성성분의 혼합비 변화에 따른 본 발명의 방부조성물 제 조
하기 [표 1]에 기재된 바와 같은 중량%로 각 성분을 실온에서 혼합하여, 본발명의 방부조성물 1kg 을 제조하였다. 본 실험에서는 이온교환수지를 사용하여 칼슘 농도를 3ppm 이하로 관리된 정제수를 사용하여 제조하였다.
[표 1]
Figure 112011094505335-pat00001
< 실시예 8 내지 21> 성분(c)의 종류에 따른 본 발명의 방부조성물 제조
염화세틸피리디늄 10%중량, 소디움 디하이드로아세테이트 10중량 % 및 잔량의 정제수를 실온에서 혼합하여 방부농축액(a)을 40ml를 제조하고, 이 방부농축액(a)에 하기 [표 2]에 기재된 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤을 각 5중량%, 10중량%, 20 중량% 및, 잔량의 정제수를 포함하는 본 발명의 방부조성물을 실시예 8 내지 21에서 제조하였다.
[표 2]
Figure 112011094505335-pat00002
< 비교예 1 내지 6>
하기 [표 3]에 기재된 바와 같은 중량을 포함하는 방부조성물 또는 각 성분을 실온에서 혼합한 방부조성물 1kg을 비교예 1 내지 6의 방부조성물로 제조하였다.
[표 3]
Figure 112011094505335-pat00003
< 제조예 1> 본 발명의 방부조성물을 함유하는 물티슈 제조
상기 실시예 1과 같이 방부조성물을 제조한 후, 방부조성물을 최종 생성물인 물티슈 조성물의 총중량의 1중량%를 적량의 정제수에 첨가하여 교반하고, 부가적으로 향료, 추출물, 보습제를 순서에 상관없이 첨가하여 실온에서 교반하였다. 향료로는 시트러스향 0.01중량%, 동백추출물 0.1중량%, 보습제로서 글리세린을 0.5중량% 첨가하였다. 향료, 추출물 및 보습제를 첨가후, pH조절제로서 구연산, 수산화칼륨 및 기타 pH조절제를 0.05 중량% 첨가하여 pH를 4.0~4.8로 버퍼링하여 최종생성물인 물티슈 조성물을 제조하였다. 제조된 물티슈 조성물을 물티슈 제조기계를 통하여 물티슈 원단이 컨버팅 기계에서 지나갈 때 스프레이 장치로 원단에 분사하여 도포하고, 도포된 물티슈 원단을 규격에 맞추어서 재단하여 물티슈를 제조하였다.
< 제조예 2> 본 발명의 방부조성물을 함유하는 영양크림의 제조
하기 [표 4]에 기재된 조성으로, 실시예 1에서 제조한 방부조성물을 함유하는 영양크림을 제조하였다.
[표 4]
Figure 112011094505335-pat00004
구체적인 제조방법은 다음과 같다. 상기 [표 4]에 기재된 성분 중, 먼저 적정량의 정제수와 식물 추출물(통상의 화장료에 포함되는 식물 추출물), 부틸렌 글리콜을 혼합한 후 70℃의 온도로 승온시켜 용액 A를 만들고, 적정량의 정제수에 용해시킨 카르복실비닐폴리머 액에 성분 2 내지 10 및 성분 13을 50℃로 가열 혼합한 후 상기 용액 A를 혼합 유화한 후 중화제인 트리에탄올아민을 교반 공정의 마지막 단계에서 첨가하여 제조하였다. 실시예 1의 방부조성물을 이 용액의 교반 후 냉각과정 중 50 ℃이하의 온도에서 균일하게 첨가하여 용해시켜 상온으로 냉각시켜 표제의 영양크림을 제조하였다.
< 제조예 3> 본 발명의 방부조성물을 함유하는 손 세정제 제조
손 세정제 총 중량 대비 0.5 중량%의 실시예 1의 방부조성물에 안정제로서 금속이온봉쇠제(EDTA 2Na) 0.5 중량%를 첨가하여 교반시켰다. 이후에 손 세정제 총 중량 대비 증점제로서 카르복시메칠셀룰로우스(CMC) 0.8중량%, 계면활성제(음이온계면활성제, 비이온계면활성제)를 25 중량%를 순차적으로 첨가하였다. 그 후 손 세정제 총 중량 대비 향료 0.5 중량% 및 보습제로서 글리세린 0.5 중량%를 순서에 상관없이 첨가하고, 마지막으로 pH조절제로서 구연산, 수산화칼륨 및 기타 pH조절제를 0.5 중량% 첨가하고, 잔량의 정제수를 넣어 손 세정제의 pH 5 내지 7로 버퍼링하여 표제의 손 세정제를 제조하였다.
< 실험예 1> 본 발명의 방부조성물의 항균 및 항진균 효과 확인
본 발명 방부조성물의 항균 및 항진균력 시험평가 방법으로는 Shaking Flask Method을 통해 대장균(Escherichia coli ) 및 황색포상구균 ( Staphylococcus aureus ) 의 경우 (Nutrient Broth) 100mL, Aspergillus niger(흑곰팡이균)의 경우 (Potato dextrose Broth) 100mL 에 배양된 균주를 백금이로 취하여 접종하였다. 접종된 배지는 회전 항온 배양기 (Shaking incubator) 로 30℃ 에서 24 시간 배양했다. 방부제를 첨가하지 않은 0.9% NaCl 용액의 수용액에 실시예 1의 방부조성물 및 비교예 1내지 6의 방부조성물을 각각 1중량%로 넣고, Control에는 동량의 정제수를 넣어 각 100ml 가 들어있는 Tube 에 106 CFU/ml의 대장균(Escherichia coli ), 106 CFU/ml의황색포상구균( Staphylococcus aureus ), 105 CFU/ml의 Aspergillus niger(흑곰팡이균) 접종하였다. 그 후, 각각의 용액에서 1mL 를 취하여 0.9% NaCl 용액 0.9ml를 혼합한 후 다시 1ml를 취하여 Spreading 도말법으로 petri-dish 에 3중복으로 적가하였다. 대장균(Escherichia coli) 및 황색포상구균(Staphylococcus aureus) 은 35℃ 항온 배양기에서 2일간, Aspergillus niger(흑곰팡이균)는 25℃ 항온 배양기에서 3일 정도 배양한 후 군락의 수를 계수한 후 희석배수를 곱하여 1mL 당 균수로 하였고 그 결과는 하기 [표5]와 같다.
[표 5]
Figure 112011094505335-pat00005
상기 [표 5]에서 확인된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 CPC(염화세틸피리디늄)의 양을 1/3으로 적게 사용하였음에도 불구하고, 다양한 균주에서 99.9% 이상의 우수한 항균작용효과가 있음이 확인된다.
< 실험예 2>본 발명의 방부조성물 함유 물티슈의 항균효과 확인
제조예 1에서 제조한 본 발명의 방부조성물 1중량% 함유 물티슈 및, 제조예 1에서 본 발명의 방부조성물 대신 동량의 비교예 1 내지 6의 방부조성물을 각각 1중량% 함유하도록 제조한 비교제조예 1 내지 6의 물티슈의 항균효과를 위 실험예 2와 같은 방법으로 실험하였으며, 그 결과는 [표 6]과 같다. control(대조군)은 본 발명의 방부조성물 대신에 동량의 정제수를 첨가하여 제조예 1에 따라 제조한 물티슈이다.
[표 6]
Figure 112011094505335-pat00006
위 결과와 같이, 본 발명의 방부조성물 함유 물티슈에서는 항균효과가 99.9%이상으로 우수하였으나, 비교제조예 1 내지 6의 물티슈는 항균력이 미흡하여 제품제조에 사용되기에는 미흡한 결과를 나타내었다.
< 실험예 3> 본 발명의 방부조성물 함유 화장료 조성물의 항균효과 확인
제조예 2에서 제조한 본 발명의 방부조성물 0.4중량% 함유 영양크림 및 제조예 2에서 본 발명의 방부조성물 대신 동량의 비교예 1 내지 6의 방부조성물을 각각 0.4중량% 함유하도록 제조한 비교제조예 7 내지 12의 영양크림의 항균효과를 다음과 같은 방법으로 실험하였다.
본 발명 방부조성물의 항균 및 항진균력 시험평가 방법으로는 ASTM D2574 법을 통해 목적물인 영양크림에 104 CFU/ml의 대장균(Escherichia coli ), 104 CFU/ml의황색포상구균( Staphylococcus aureus ), 104 CFU/ml의 Pseudomonas aeroginosa(녹농균)를 혼합하여 streaking 하고, 초기, 1일, 3일, 7일간 상온 조건에서 배양 후 결과를 관찰하였으며, 그 결과는 [표 7]과 같다. control(대조군)은 본 발명의 방부조성물 대신에 동량의 정제수를 첨가하여 제조예 2에 따라 제조한 영양크림이다.
- Evaluation Index:
Growth Ratings :
0= No Contamination ( Sterile )
1= Trace of contamination ( 1~9 Colonies per streak )
2= Light contamination ( 10 ~ 99 Colonies per streak )
3= Moderate contamination ( Greater than 100 colonies but still distinguishable )
4= Heavy contamination
[표 7]
Figure 112011094505335-pat00007
그 결과, 본 발명의 방부조성물 함유 영양크림에서는 3일차에서 모든 세균류가 사멸율이 99.9%이상으로 우수하였으나, 비교제조예 1 내지 6의 크림액에서는 세균류에대한 항균력이 미흡하여 7일차에서도 완전히 사멸이 되지 않았다.
< 실험예 4> 본 발명의 방부조성물의 피부 저자극 효과 확인
본 발명의 방부조성물의 피부에 대한 자극성을 조사하기 위하여 다음과 같은 실험하였다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 6의 방부조성물 1 중량% 및 잔량의 정제수를 포함하는 용액을 제조하고 핀 챔버(Finn chamber); NORGESPLASTER A/S, NORWAY의 페이퍼 디스크(Paper disc)에 10㎕씩 흡수시켜, 피검자(20명) 팔의 하박부에 48시간 부착시켰다. 핀 챔버(Finn chamber)를 제거하고 흐르는 물로 씻은 후 2시간 뒤, 피부의 발적을 조사하였으며, 그 결과는 [표 8]과 같다.
[표 8]
Figure 112011094505335-pat00008
상기 [표 8]에서 확인된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 내지 6의 방부조성물은 모두 피부 자극성이 없는 것으로 확인되었다.
< 실험예 5> 본 발명의 방부조성물의 빙점 및 재결정 온도 강하 효과 확인
본 발명의 빙점 및 재결정 온도의 강하에 대한 효과를 확인하기 위하여, 염화세틸피리디늄 10중량%, 소디움 디하이드로아세테이트 10중량 % 및 잔량의 정제수를 포함하는 방부농축액(a)를 제조하고, 1) 방부농축액(a) 40ml, 정제수 60ml를 포함하는 비교예 7, 2) 방부농축액(a) 40ml, 정제수 55ml 및 에탄올 5ml를 포함하는 비교예 8, 3) 방부농축액(a) 40ml, 정제수 50ml 및 에탄올 10ml를 포함하는 비교예 9, 4) 방부농축액(a) 40ml, 정제수 40ml 및 에탄올 20ml를 포함하는 비교예 10의 방부조성물, 실시예 1, 실시예 8 내지 21의 방부조성물 각각을 냉각수로 온도를 강하하여 크림화 현상이 되는 온도(빙점)를 측정하였다.
또한, 상기 실시예 1, 실시예 8 내지 21 및 비교예 7 내지 10의 방부 조성물 각각 1ml에 정제수 99ml를 혼합한 100ml 용액에 대하여 냉각수로 온도를 강하하여 펄형태의 구름현상의 미세한 결정운이 생기는 온도(재결정 온도)를 측정하였다. 이들의 결과는 하기 [표 9]와 같다.
[표 9]
Figure 112011094505335-pat00009
상기 [표 9]에서 확인할 수 있는 것과 같이, 방부농축액(a)에 본 발명의 구성성분인 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘 및 글루코노 델타락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 첨가는 방부조성물의 빙점 및 재결정 온도를 강하하는데 일반적으로 사용되는 빙점 강하제이나 피부 자극이 매우 커서 그 사용을 자제하고 있는 에탄올 대비, 이와 동등 또는 우수한 빙점 및 재결정온도 강하 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명자는 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘 및 글루코노 델타락톤으로 이루어지는 군에서 2종 이상의 혼합물을 첨가하여도 빙점 및 재결정 온도를 강하하는 효과가 있음을 추가 실험으로 확인하였다.

Claims (10)

  1. a) 염화세틸피리디늄,
    b) 디하이드로아세트산 나트륨, 및
    c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종을 포함하는 방부조성물을 포함하는 물티슈.
  2. 제1항에 있어서, a) 염화세틸피리디늄 및 b) 디하이드로아세트산 나트륨의 중량비가 1: 0.5 내지 2.5인 물티슈.
  3. 제1항에 있어서, a) 염화세틸피리디늄 및 c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종의 중량비가 1: 0.4 내지 20인 물티슈.
  4. 제1항에 있어서, a) 염화세틸피리디늄: b) 디하이드로아세트산 나트륨: c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종의 중량비가 1: 0.5 내지 2.5 : 0.4 내지 20 인 물티슈.
  5. 제1항에 있어서, a) 염화세틸피리디늄 0.01 내지 40 중량%, b) 디하이드로아세트산 나트륨 0.01 내지 40 중량% c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종 0.01 내지 30 중량%, 및 (d) 잔량의 정제수를 포함하는 물티슈.
  6. 제5항에 있어서, a) 염화세틸피리디늄 0.1 내지 30 중량%, b) 디하이드로아세트산 나트륨 0.1 내지 30 중량% c) 벤조산 나트륨, 소르빈산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 프로피온산 칼슘, 글루코노 델타락톤 및 이들의 혼합물에서 선택된 1종 1 내지 30 중량%, 및 (d) 잔량의 정제수를 포함하는 물티슈.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 방부조성물이 물품의 총 중량대비 0.01 내지 10중량% 포함된 것인 물티슈.
  10. 제1항에 있어서, 방부조성물이 물품의 총 중량대비 0.05 내지 2중량% 포함된 것인 물티슈.
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