KR101174407B1 - 고체전해질 연료전지의 제조방법 - Google Patents

고체전해질 연료전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 소정의 단위모듈이 적어도 하나 이상 적층되어 일체화된 고체전해질 연료전지의 제조방법이 개시된다. 상기 단위모듈은 하측 및 상측에 제1 및 제2 고체전해질 테이프(24)가 중첩된 제1 지지체(24)와, 이에 중첩되는 제2 지지체(24), 그리고 다시 하측 및 상측에 제1 및 제2 고체전해질 테이프(24)가 중첩된 제1 지지체(24)가 적층된 적층체(32)로 구성된다. 이러한 단위모듈은 복수로 적층되어 하나의 모듈을 구성하며, 특히 먼저 공기유로가 형성되고 이후 연료유로가 형성되며, 분리판, 연결재, 밀봉재등의 조립용 부재들을 사용하지 않기 때문에 단위부피당 용량을 현저히 향상시킴으로써 연료전지를 소형 경량화할 수 있다.
연료전지, 고체전해질, 지지체, 연료유로, 연료극, 공기유로, 공기극

Description

고체전해질 연료전지의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF SOLID OXIDE FUEL CELLS}
본 발명은 고체전해질 연료전지의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 일체화된 다층구조형 모듈로 구성되는 고체전해질 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 고체전해질 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료 및 산화제와 같은 반응물의 화학적 에너지를 직접적으로 직류(DC) 전기로 변환하는 장치이다. 일반적으로 연료전지 기술은 고분자전해질 연료전지, 인산 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 고체전해질 연료전지 및 효소 연료전지 등 다양한 종류의 연료전지를 포함한다.
특히, 고체전해질 연료전지(solid oxide fuel cells: SOFC)는 600~1000℃의 고온에서 작동하여 탄화수소 연료를 직접 전기로 변환하므로, 현재까지 개발된 연료전지들 중 에너지변환효율이 가장 높다. 통상적으로, 이러한 고체전해질 연료전지는 산소 이온 및 프로톤 등에 이온전도도를 나타내는 고체전해질과, 이 고체전해질의 한 측면에 형성된 다공성 공기전극 또는 공기극(또는, 음극(cathode))과, 상기 고체전해질의 다른 측면에 형성된 연료전극 또는 연료극(또는, 양극(anode))으 로 구성된다. 이리하여, 산소 가스 또는 산소를 함유하는 공기는 상기 공기극으로 공급되고, 수소 및 탄화수소 가스를 함유하는 연료가스는 상기 연료극으로 공급된다. 그러면, 상기 공기극에서는 산소의 환원반응이 일어나 산소이온이 생성되고, 이는 상기 고체전해질 층을 통해 상기 연료극으로 이동하여 이에 공급된 수소와 반응하여 물을 생성한다. 이때, 상기 연료극에서는 전자가 생성되고 상기 공기극에서는 전자가 소모되므로, 이들 연료극과 공기극을 연결하면 전기가 생산될 수 있다.
한편, 고체전해질 연료전지는 크게 두 종류로 구분되는데, 그 하나는 전극 및 고체전해질이 실린더 주변을 커버하는 원통형 타입이고, 다른 하나는 고체전해질 및 전극이 평면형으로 구성되는 평판형 타입이다. 특히, 이러한 평판형 타입은 조립이 어려운 반면 고밀도화하여 단위체적당 파워밀도를 증가시키는데 유리한 구조를 가지므로 가정용이나 차량용 전원으로의 응용이 유망하다.
도 1은 일반적인 평판형 고체전해질 연료전지(1)의 개략적인 구조를 보인 것이다. 도 1을 참조하면, 평판형 고체전해질 연료전지(1)는 이후 상세히 설명되는 바와 같이 하부면과 상부면에 각각 다수의 연료유로(2)와 공기유로(3)가 형성된 연결재(4)가 다수 적층된 구조를 가지며, 또한 이들 각 연결재(4) 사이에는 상부면에 연료극(5)과 하부면에 공기극(6)을 각각 구비한 전해질층(7)이 삽입배치된다. 그리고, 전해질층(7)과 연결재(4) 사이의 변부에는 밀봉재(8)가 삽입배치된다.
더 상세하게 설명하면, 일반적인 평판형 고체전해질 연료전지(1)에 있어서 연결재(4)의 하부면에는 연료가 유동할 수 있는 다수의 연료유로(2)가 형성되고, 그 상부면에는 상기 연료유로(2)와 90°직교된 방향으로 연장되어 공기가 유동할 수 있는 다수의 공기유로(3)가 형성되며, 각 연료유로(2)와 공기유로(3)는 각 벽부(9) 사이에서 직선형 홈으로 형성된다. 또한, 이러한 연결재(4)가 복수 적층됨에 있어서, 각 연결재(4) 간에는 상부면에 형성된 연료극(5)과 하부면에 형성된 공기극(6)을 갖는 전해질층(7)이 삽입배치되고, 전해질층(7)과 연결재(4) 간의 변부에는 밀봉재(8)가 삽입배치된다. 이와 같이, 일측면인 상부면에 연료극(5)을 구비하고 타측면인 하부면에 공기극(6)을 구비한 전해질층(7)과, 이 전해질층(7)의 상부에서 연료극(5)을 향하여 연료유로(2)가 배치될 수 있도록 적층되는 연결재(4)와, 전해질층(7)의 하부에서 공기극(6)을 향하여 공기유로(3)가 배치될 수 있도록 적층되는 다른 연결재(4)가 결합됨으로써 기본구성요소인 단전지(unit cell)를 구성한다. 실제 평판형 고체전해질 연료전지는 이러한 단전지의 기본구성요소들이 복수 적층되어 완성된다.
연료가스 및 공기는 각각 벽부(9)에 의하여 형성된 각 연결재(4)의 연료유로(2)와 공기유로(3)를 통하여 유입되어 각각 두 전극층, 즉, 연료극(5)과 공기극(6)에 도달하게 된다. 이들 전극층인 연료극(5)과 공기극(6)은 전기화학반응이 용이하게 이루어질 수 있도록 다공성 구조를 가지며 전해질층(7)은 연료가스와 공기가 서로 통기하지 않도록 치밀한 구조를 갖는다. 또한, 상기 밀봉제(8)는 밀봉글라스 등으로 구성되며, 연결재(4)의 양면에 각각 형성된 유로들을 따라 흐르는 두 종의 가스가 서로 섞이지 않도록 기밀을 유지한다. 이러한 평판형 고체전해질 연료전지에 관련된 종래기술로는 일본특허공개공보 2007-200710호 및 2007-317594호, 미국특허 6265095호, 6183897호 및 4997726호, 유럽특허공개공보 2019443호 및 993059호 등에 개시되어 있다.
이와 같은 전형적인 평판형 고체전해질 연료전지(1)에 있어서는 두 전극층, 즉 연료극(5) 및 공기극(6)에서 원활한 가스공급이 이루어져야 하며, 단전지와 접촉하지 않는 연결재(4)의 나머지 부분에는 기밀성과 절연성을 갖는 재료로써 절연층 또는 절연판을 삽입한 형상으로 되어야 한다. 그러나, 종래기술의 이러한 고체전해질 연료전지의 적층체 구성을 위해서는 서로 다른 재질의 여러 구성부품을 사용하므로, 고온작동에 따른 열팽창차이, 산화반응, 부식 및 열화 등의 여러 요인들로 인해 신뢰성을 확보할 수 없게 되어 전지의 수명이 길지 못하다는 문제가 있다.
본 발명에 있어서는 종래기술의 결점을 감안하여 창안한 것으로, 일체화된 다층구조형 모듈로 구성되어 단위부피당 용량을 현저하게 향상되고 고열운전에 따른 구성요소들의 팽창율 차이 및 산화에 따른 문제들을 배제하여 수명과 신뢰성이 크게 개선된 고체전해질 연료전지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 소정의 단위모듈이 적어도 하나 이상 적층되어 일체화된 고체전해질 연료전지의 제조방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
(a) 일측면에 스트립 형상인 복수의 연료극이 일정 간격을 두고 형성된 제1 및 제2 고체전해질 테이프를 각각 준비하는 단계와;
(b) 각각 폐쇄된 단변부와 측변부를 구비하고 상기 측변부의 방향으로 평행하게 일정 간격을 두고 상하로 관통되며 상기 연료극과 동일한 스트립 형상의 복수의 슬릿과 이 복수의 슬릿들 간에 복수의 벽부를 구비한 제1 및 제2 지지체를 각각 준비하는 단계와;
(c) 상기 제1 지지체의 복수의 슬릿 내에서 각 복수의 연료극이 상호 대향하도록 제1 및 제2 고체전해질 테이프를 제1 지지체의 하측 및 상측에 각각 중첩하고, 제2 지지체를 그 슬릿이 제1 지지체의 슬릿과 직교하도록 제1 지지체의 하측에 중첩된 제1 또는 제2 고체전해질 테이프의 하측에 중첩하여 복수의 단위모듈을 구성하는 단계와;
(d) 상기 복수의 단위모듈을 각각의 사이에 바인더를 도포하여 적층하고 이 바인더의 연화온도에서 열접착하여 일체화하여 하나의 모듈을 구성하고, 상기 모듈을 소결하여 치밀화하는 단계와;
(e) 상기 모듈에서 상기 제2 지지체의 단변부를 절단함과 동시에 상기 제1 지지체의 측변부를 절단하여 상기 제1 지지체의 복수의 슬릿은 폐쇄된 채로 상기 제2 지지체의 복수의 슬릿만을 개방함으로써 복수의 공기유로를 형성하고, 이러한 상기 모듈을 전극 슬러리에 디핑하여 오직 상기 복수의 공기유로에만 상기 전극 슬러리를 인입시킴으로써 상기 복수의 공기유로 내면 전체에만 공기극을 각각 형성하는 단계와;
(f) 상기 모듈에서 상기 제1 지지체의 단변부를 절단함과 동시에 상기 제2 지지체의 측변부를 절단하여 폐쇄된 채로 있던 상기 제1 지지체의 복수의 슬릿을 개방함으로써 상면 및 하면에 각각 형성되어 상호 대향하는 한쌍의 연료극을 갖는 복수의 연료유로를 각각 형성하는 단계와;
(g) 상기 모듈에서 상기 각 복수의 공기극을 연결하는 연결전극과 상기 각 복수의 연료극을 연결하는 연결전극을 형성하고, 상기 모듈의 상하면에 모듈연결전극을 형성하여 상기 각 모듈연결전극에 상기 각 연결전극을 연결하는 단계와;
(h) 상기 모듈을 열처리하는 단계.
이때, 상기 제1 및 제2 고체전해질 테이프의 조성물은 이트리아 안정화 지르코니아, 칼시아 안정화 지르코니아, 마그네시아 안정화 지르코니아 및 란탄갈레이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다. 또한, 상기 제1 및 제2 지지체의 조성은 지르코니아계 이트리아 부분 안정화 지르코니아 및 지르코니아계 칼시아 부분 안정화 지르코니아 중의 하나 이상으로 될 수 있다. 또한, 상기 연료극의 조성은 부피비 6:4의 산화니켈 및 이트리아 안정화 지르코니아와 24부피% 첨가된 흑연으로 될 수 있다. 또한, 상기 공기극의 조성은 란탄스트론튬망간네이트 및 사마륨스트론튬코발테이트 중의 하나 이상으로 될 수 있고, 안정화 지르코니아 분말을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 (g)단계의 상기 모듈연결전극은 X형 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 연결전극 및 모듈연결전극의 조성은 Ag-Pd계 또는 Ag-Pt계로 될 수 있다. 또한, 상기 (h)단계의 상기 열처리는 1150℃ 내지 1250℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
이하, 본 발명을 첨부도면을 참조하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
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먼저, 도 2는 본 발명에 의한 고체전해질 연료전지의 기본구성요소인 고체전해질 테이프를 도시하고, 도 3은 본 발명에 의한 고체전해질 연료전지의 기본구성요소인 지지체를 각각 도시한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 고체전해질 연료전지(20)는 복수의 전극층이 형성된 고체전해질 테이프(22)와, 연료유로 또는 공기유로를 이루고 고체전해질 테이프(22)에 대해 각각 상하로 적층됨으로써 이를 지지하는 지지 체(24)로 구성되는 소정의 모듈이 복수 적층된 적층체의 형태로 구성된다.
본 발명의 고체전해질 연료전지를 구성하는 고체전해질 테이프(22)는 일측면에만 복수의 연료극(26)이 스트립 형상으로 일정 간격으로 이격되어 형성된다. 이러한 스트립 형상의 연료극(26)은 양측 단부가 고체전해질 테이프(22)의 변부까지 연장되지 않은 형태로 배치된다. 또한, 고체전해질 테이프(22)는 이트리아 안정화 지르코니아(8mol%Y2O3-ZrO2; YSZ)와, 칼시아 또는 마그네시아 안정화 지르코니아(13mol%CaO-ZrO2; CSZ 또는 18mol%MgO-ZrO2; MSZ)와, 란탄갈레이트(LaGaO3; LGO) 등으로 이루어진 이온전도도가 양호한 군에서 선택된 하나 이상으로 될 수 있고, 특히 이트리아 안정화 지르코니아(8mol%Y2O3-ZrO2; YSZ)가 바람직하다. 또한, 고체전해질 테이프(22)는 상기 조성물에 바인더(PVB 또는 아크릴계) 및/또는 분산제(상용 분산제인 BYK-111 또는 BYK-180 등)를 첨가하여 용매(예를 들어, 톨루엔 및 에탄올의 혼합용액)에 잘 분산시킨 후 닥터 블레이드 등을 포함하는 통상의 방법으로 테이프 형태로 성형될 수 있다. 이러한 테이프 형성은 일 예로서 5m/min의 속도로 캐스팅하여 80℃에서 건조될 수 있다. 또한, 고체전해질 테이프(22)의 두께는 10~ 30㎛ 정도가 바람직하며, 두께가 이보다 얇으면 강도가 낮아 제작과 사용중 파손이 우려되고 두께가 이보다 두꺼우면 전기전도도가 저하되어 특성이 열화될 수 있다.
또한, 이러한 고체전해질 테이프(22)의 일측면에 형성되는 연료극(26)은 연료가스를 환원하는 기능을 하며 전도성과, 가스침투를 위한 다공성을 유지하여야 한다. 바람직하게는 이 연료극(26)은 부피비 6:4의 산화니켈 및 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 이에 다공성을 부여하기 위해 24부피% 첨가된 흑연으로 이루어진 조성물로 되나, 본 발명은 이에 한정되지 아니하고 해당 분야의 공지된 전극물질이 모두 사용될 수도 있다. 이러한 연료극용 조성물은 결합제 및 용매와 함께 페이스트로 제조된 후 고체전해질 테이프(22)의 일측면에 복수의 스트립 패턴으로 인쇄될 수 있다. 이때, 이 복수의 스트립 패턴은 하술하듯이 연료유로(28)의 패턴과 일치되어야 한다.
또한, 지지체(24)는 고체전해질 테이프(22)의 상하에 각각 적층됨으로써 하술하는 연료유로 또는 공기유로를 형성하기 위하여 준비된다. 이러한 지지체(24)는 예를 들어 사각형상으로서, 복수의 벽부(30)에 의해 분할됨으로써 복수의 연료유로 또는 공기유로를 형성하는 복수의 슬릿(28)을 포함한다. 이들 슬릿(28)은 상하 관통형으로 양측 단부가 각각 지지체(24)의 양측 단변부(24a)에 인접하여 종결되며 각각 지지체(24)의 측변부(24b)에 나란히 배치된다. 여기에서, 본 발명의 "단변부(24a)"라는 용어는 판상의 사각형인 지지체(24)에서 복수의 슬릿(28)을 기준으로 하여 이들 슬릿(28)의 대향된 단부측 두 변부를 가리키고, 본 발명의 "측변부(24b)"라는 용어는 판상의 사각형인 지지체(24)에서 복수의 슬릿(28)을 기준으로 하여 이들 슬릿(28)의 측부와 평행한 대향된 두 변부를 가리킨다. 따라서, 일정 간격을 두고 나란히 배치된 이들 슬릿(28)은 지지체(24)의 두 단변부(24a)와 두 측변부(24b)에 의하여 둘러싸여 막혀있으나, 하술하듯이 이들 단변부(24a) 또는 측변부(24b)는 추후 제거됨으로써 복수의 슬릿(28)은 각각 연료유로 또는 공기유로를 형성하게 된다.
또한, 지지체(24)는 고체전해질 테이프(22)를 지지함과 동시에 연료유로 또는 공기유로를 구비하므로, 일체형 적층모듈의 제조를 위해서는 고체전해질 테이프(22)의 조성과 유사한 열팽창계수와 소결온도를 갖도록 이와 유사한 조성으로 됨이 바람직하다. 따라서, 지지체(24)는 상술한 고체전해질 테이프(22)의 조성과 유사하게 같은 지르코니아계 이트리아 부분 안정화 지르코니아(3mol%Y2O3-ZrO2; PSZ) 및 지르코니아계 칼시아 부분 안정화 지르코니아(6mol%CaO-ZrO2; PSZ) 중의 하나 이상으로 됨이 바람직하나 이로 한정되는 것은 아니며, 해당분야에 공지된 사용하는 고체전해질 테이프(22)의 조성과 유사한 열팽창계수와 소결온도를 갖는 재료라면 모두 가능하다. 또한, 이러한 조성물은 고체전해질 테이프(22)와 마찬가지로 슬러리로서 테이프 또는 플레이트의 형태로 성형될 수 있고, 이때 성형되는 지지체(24)의 두께는 바람직하게는 50~200㎛ 정도로서 일정한 강도가 유지되어 지지체로서의 역할이 충분하고 연료유로 또는 공기유로의 형성이 용이하여야 한다. 또한, 연료유로 또는 공기유로를 이루는 복수의 슬릿(28)은 상기 형성된 지지체(24)를 일정간격으로 펀칭하여 스트립상의 개구들로 형성되며, 그 폭은 약 0.5~1mm 정도인 것이 바람직하고 이들 슬릿(28)의 간격, 즉 벽부(30)의 폭 또한 슬릿(28)의 폭 정도로 되어 일정 강도를 유지하도록 함이 바람직하다.
또한, 하술하겠지만 공기극은 고체전해질 테이프(22)와 지지체(24)의 적층을 통하여 본 발명의 연료전지를 제조하는 일 공정에서 형성된다.
도 4 내지 도 19는 본 발명에 따른 고체전해질 연료전지(20)의 제조공정을 도시하며, 이하 이 도면들을 참조하며 본 발명의 고체전해질 연료전지(20)의 구조와 그 제조방법이 설명될 것이다.
먼저, 상술하였듯이, 도 2에서 보인 일측면에 복수의 스트립 형상 연료극(26)을 갖는 고체전해질 테이프(22)와, 복수의 슬릿(28)이 형성된 지지체(24)가 준비된다. 이들 고체전해질 테이프(22)와 지지체(24)의 개수는 연료전지의 설계내용에 따라 정해진다.
도 4를 참조하면, 복수의 연료극(26)이 상측으로 향하는 제1 고체전해질 테이프(22)상에 이들 연료극(26)의 방향에 일치하도록 복수의 슬릿(28)이 배향되게 제1 지지체(24)를 중첩하여 배치한다. 그리고, 제1 지지체(24)의 상측에는 제1 지지체(24)의 슬릿(28)의 방향과 일치하며 연료극(26)이 하향되도록 제2 고체전해질 테이프(22)를 배치한다. 이에 따라, 제1 지지체(24)의 하측 및 상측에는 제1 및 제2 고체전해질 테이프(22)가 중첩되게 배치되면서, 하측의 제1 고체전해질 테이프(22)의 상부면측 연료극(26)은 제1 지지체(24)의 슬릿(28)의 저면측에 배치되고, 상측의 제2 고체전해질 테이프(22)의 하부면측 연료극(26)은 제1 지지체(24)의 슬릿(28)의 상면측에 배치된다. 이로써 각 슬릿(28) 내에서는 상하측의 연료극(26)이 대향된다. 이러한 제1 지지체(24)는 그 복수의 슬릿(28)이 이후 공정에서 연료유로를 구성하게 되므로 연료유로형성용 지지체(24)로 된다.
또한, 상기와 같이 제1 지지체(24)의 하측과 상측에 제1 및 제2 고체전해질 테이프(22)가 중첩되게 배치된 구조에 있어서, 제2 고체전해질 테이프(24) 상에는 도 7에서 도시하듯이 제1 지지체(24)의 슬릿(28)의 방향과는 90°회전되어 직교하 는 방향으로 슬릿(28)이 배치된 제2 지지체(24)가 중첩된다. 이러한 제2 지지체(24)는 이후 공정에서 공기유로를 형성하기 위한 공기유로형성용 지지체(24)로 된다.
그리고, 다시 제2 지지체(24) 상에는 제1 지지체(24)의 하측과 상측에 제1 및 제2 고체전해질 테이프(24)가 중첩되게 배치된 구조를 반복하여 적층함으로써 적층체(32)를 구성하며, 이때 앞서와 마찬가지로 제2 지지체(24)의 슬릿(28)과 제1 지지체(24)의 슬릿(28)은 90°직교하도록 적층된다. 이렇게 하측 및 상측에 제1 및 제2 고체전해질 테이프(24)가 중첩된 제1 지지체(24)와, 이에 중첩되는 제2 지지체(24), 그리고 다시 하측 및 상측에 제1 및 제2 고체전해질 테이프(24)가 중첩된 제1 지지체(24)가 적층된 적층체(32)는 소정의 바인더를 사용하여 그 각 구성요소를 접합시킬 수 있다. 이러한 바인더는 해당 분야에 공지된 모든 조성을 사용가능하고, 예를 들어 바인더가 연화될 수 있는 약 60~80℃의 온도에서 40~ 70kg/㎠의 압력을 가하여 열접착함으로서 일체화할 수 있다. 그리고, 상기 일체화된 적층체(32)를 1350~1450℃의 온도에서 소결하여 치밀화된 고체전해질 적층모듈로 제조할 수 있고, 이때 승온 및 냉각 속도는 가급적 천천히 설정하여(예를 들어, 5℃/min 이하) 적층체의 균열과 변형을 방지함이 바람직하다. 또한, 바인더 휘발 온도영역(예를 들어, 400~600℃ 구간)은 장시간(예를 들어, 6시간 이상) 유지하여 바인더가 충분히 소실되도록 함이 바람직하다.
또한, 이와 같이 치밀화된 일체형 고체전해질 적층모듈의 제작과정에서 각 지지체(24)의 각 슬릿(28)은 단부가 폐쇄된 상태로 유지된다. 그러나, 이후 공기유 로를 형성하기 위하여 적층체(32)에 있어서 제2 지지체(24)의 단변부(24a)를 절단함으로써 슬릿(28)의 양 단부가 개방되도록 한다. 이때, 제2 지지체(24)는 그 슬릿(28)이 제1 지지체(24)의 슬릿(28)에 대하여 90°회전된 직교상태를 이루고 있으므로, 적층체(32)에서 제2 지지체(24)의 단변부(24a)를 절단함과 동시에 제1 지지체(24)의 측변부(24b)만이 절단되어 제1 지지체(24)의 슬릿(28)은 개방되지 않는다(도 10 참조). 이와 같이, 적층체(32)에서 제2 지지체(24)의 단변부(24a)를 절단함으로써 그 복수의 슬릿(28)은 개방되어 복수의 공기유로(34)를 구성한다. 이러한 복수의 공기유로(34)는 각각 제2 지지체(24)의 슬릿(28)에서 이를 형성하는 양측 벽부(30)의 내면과 슬릿(28)의 상하에 중첩되게 배치되는 고체전해질 테이프(22)의 영역으로 한정된다.
또한, 공기극(도 12의 부호 "36")은 하술하듯이 슬릿(28)에서 상기와 같이 공기유로(34)를 한정하는 양측 벽부(30)의 내면부분과 상하의 고체전해질 테이프(22)의 영역에 형성된다. 공기극(36)은 이에 주입되어 유동하는 공기 또는 산소가스를 산화시키는 전극으로서 연료극(26)과 마찬가지로 전도성과, 가스침투를 위한 다공성을 갖는 것이 필요하며, 이의 조성으로서 란탄스트론튬망간네이트(LaSrMnO3; LSM) 및 사마륨스트론튬코발테이트(SmSrCoO3; SSC) 중의 하나 이상으로 될 수 있고 이에 고체전해질과의 밀착성 향상을 위해 안정화 지르코니아(YSZ)분말을 20-40중량%범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 조성 분말은 일 예로서 이에 결합제 및/또는 분산제를 첨가하여 용매에 분산시킨 슬러리로 제조되 어 공기극(36)으로서 인쇄될 수 있다. 또한, 일 예로서, 제2 지지체(24)의 단변부(24a)를 절단함으로써 제2 지지체(24)에서 공기유로(34)가 개방된(그러나, 제1 지지체(24)의 슬릿(28)은 개방되지 않은) 적층체(32)를 상기 공기극 슬러리에 디핑하는 방법으로 공기유로(34)의 내면 전체에 공기극(36)을 형성할 수 있다. 이와 같은 공기극(36)의 층은 5㎛ 이하로 얇게 2~3회 형성함이 바람직하다. 이로써, 제2 지지체(24)에는 슬릿(28)의 개방으로 공기유로(34)가 형성되고 또한 이에 공기극(36)이 형성된다(도 12 참조).
그리고, 이와 같이 형성된 공기극(36)은 이들 공기극(36) 사이를 전기적으로 연결하여 집전하기 위하여 연결전극으로 연결된다. 이러한 연결전극은 해당 분야의 공지된 전극조성으로 될 수 있고, 예를 들어 Ag-Pd계 또는 Ag-Pt계 전극을 일정한 깊이로 디핑하여 형성될 수 있다. 이러한 연결전극은 이후 도 18에 관련하여 설명된다.
상술한 바와 같이 제2 지지체(24)에서 슬릿(28)의 개방으로 공기유로(34)를 형성하고 이에 공기극(36)을 형성한 후에, 이러한 공기유로(34)의 방향과 90°회전되어 직교를 이루는 연료유로를 형성한다. 이를 위하여, 적층체(32)에서 제1 지지체(24)의 단변부(24a)를 절단하여 슬릿(28)의 양 단부가 개방되도록 함으로써 연료유로(38)를 형성한다(도 13 참조). 또한, 제1 지지체(24)에는 이미 슬릿(28)의 하측과 상측에 각각 제1 고체전해질 테이프(22)와 제2 고체전해질 테이프(22)의 연료극(26)이 대향되게 배치되어 있으므로, 제1 지지체(24)에서 슬릿(28)의 개방만으로 연료극(26)을 갖는 연료유로(38)의 형성이 완료된다(도 14 참조).
이후에 이들 연료극(26) 사이를 연결하여 집전하기 위하여 연결전극으로 연결된다. 이러한 연결전극은 상술하였듯이 공기극(36)의 경우와 동일한 조성과 제법으로 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 공기극(36)을 갖는 공기유로(34)가 형성되고 연료극(26)을 갖는 연료유로(38)가 형성된 적층체(32)는 비록 도면을 간명하게 설명하기 위하여 단전지의 적층체로 설명되었으나, 설계내용에 따라 다중 적층구조로 구성될 수 있는 것임을 당업자라면 응당 이해할 것이다. 일 예를 들어, 도 18은 다중 적층구조로 이루어진 고체전해질 연료전지 모듈을 도시한다. 여기에서 각 공기극(36)이 연결되는 연결전극(40)과 각 연료극(26)이 연결되는 연결전극(42)이 개략적으로 도시되어 있다. 이러한 고체전해질 연료전지 모듈은 이들의 직렬 또는 병렬구성에 연계하여 전지의 용량을 간편하게 다양화할 수 있으며, 이를 위해서는 모듈 사이에 연결이 간편하게 이루어질 수 있어야 한다. 따라서, 고체전해질 연료전지 모듈의 상면과 하면의 모듈 간 접촉에 의해 전기적 연결이 이루어질 수 있도록 모듈연결전극(44)(46)이 서로 접촉되지 않도록 일정간격을 두고 X형 패턴으로 형성되며, 공기극(36)이 연결된 연결전극(40)이 모듈연결전극(44)에 연결되고 연료극(26)이 연결된 연결전극(42)이 모듈연결전극(46)에 연결되도록 할 수 있다. 이러한 모듈연결전극(44)(46) 또한 해당 분야의 공지된 전극조성으로 될 수 있고, 예를 들어 Ag-Pd계 또는 Ag-Pt계 조성으로 인쇄될 수 있다.
그리고, 상술하였듯이 각 연결전극(40)(42)이 모듈연결전극(44)(46)에 연결되어 완성된 고체전해질 연료전지의 적층체 모듈은 1150~1250℃의 온도에서 열처리 하여(예를 들어, 1~3 시간) 본 발명의 일체형 고체전해질 연료전지를 완성할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 고체전해질 연료전지는 다음과 같은 장점을 갖는다:
1) 분리판, 연결재, 밀봉재등의 조립용 부재들을 사용하지 않기 때문에 단위부피당 용량을 현저히 향상시킴으로서 연료전지를 소형 경량화하여 이동형 전지로 사용할 경우 효율을 크게 높일 수 있다.
2) 분리판, 연결재, 밀봉재등의 조립용 부재들을 사용하지 않고 유사 특성의 재료를 일체화시킴으로서 전지의 신뢰성과 수명을 크게 높일 수 있다.
3) 분리판, 연결재, 밀봉재등의 조립용 부재들을 사용하지 않기 때문에 부품제작과 조립비용이 없으므로 제작원가를 크게 낮출 수 있다.
4) 일체형 고체전해질 연료전지를 모듈화함으로서 이의 구성에 연계하여 전지의 용량을 간편하게 다양화할 수 있다.
상술한 본 발명의 바람직한 실시 예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.
도 1은 종래기술의 전형적인 고체전해질 연료전지를 보인 각 구성요소의 분리사시도.
도 2는 본 발명에 의한 고체전해질 연료전지의 기본구성요소인 고체전해질 테이프의 사시도.
도 3은 본 발명에 의한 고체전해질 연료전지의 기본구성요소인 지지체의 사시도.
도 4는 지지체의 하측과 상측에 고체전해질 테이프가 중첩되게 배치되는 과정을 보인 사시도.
도 5는 지지체의 하측과 상측에 고체전해질 테이프가 중첩된 것의 평면도.
도 6은 도 5의 VI-VI 선 단면도.
도 7은 도 5에서 보인 바와 같이 지지체의 하측과 상측에 고체전해질 테이프가 중첩된 구성에 슬릿의 방향이 90°회전되어 인접하여 중첩되는 다른 지지체의 슬로트와 직교를 이루는 지지체가 배치되어 구성된 기본구성요소로서 적층체의 적층과정을 설명하는 사시도.
도 8은 도 7에서 보인 바와 같이 적층된 적층체의 평면을 보이고 지지체의 슬릿이 직교를 이루는 것을 설명하는 평면도.
도 9는 도 8에서 화살표 IX 방향에서 본 정면도.
도 10은 적층체를 기준으로 하여 단전지의 구조가 완성되는 과정을 설명하는 것으로 공기유로를 개방하고 공기유로내에 공기극의 형성을 위하여 적층체에서 지 지체의 양측 변부를 절단하는 것을 보인 평면도.
도 11은 도 10에서 화살표 XI 방향에서 본 정면도.
도 12는 공기유로내에 공기극이 형성된 것을 보인 도 11과 유사한 정면도.
도 13은 연료유로의 개방을 위하여 적층체에서 지지체의 양측 변부를 절단하는 것을 보인 평면도.
도 14는 도 13에서 화살표 XIV 방향에서 본 정면도.
도 15는 도 13에서 화살표 XV 방향에서 본 정면도.
도 16은 도 13의 XVI-XVI선 단면도.
도 17은 적층체의 사시도.
도 18은 다중 적층구조의 연료전지 적층체의 구조를 보인 사시도.
<도면의 주요부분에 대한 부호설명>
20: 고체전해질 연료전지, 22: 고체전해질 테이프, 24: 지지체, 26: 연료극, 28: 슬릿, 30: 벽부, 32: 적층체, 34: 공기유로, 36: 공기극, 38: 연료유로, 40, 42: 연결전극, 44, 46: 모듈연결전극.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 소정의 단위모듈이 복수로 적층되어 일체화된 고체전해질 연료전지의 제조방법에 있어서,
    (a) 일측면에 스트립 형상인 복수의 연료극이 각각 일정 간격을 두고 형성된 제1 및 제2 고체전해질 테이프를 각각 준비하는 단계와;
    (b) 각각 폐쇄된 단변부와 측변부를 구비하고 상기 측변부의 방향으로 평행하게 일정 간격을 두고 상하로 관통되며 상기 연료극과 동일한 스트립 형상의 복수의 슬릿과 이 복수의 슬릿들 간에 복수의 벽부를 구비한 제1 및 제2 지지체를 각각 준비하는 단계와;
    (c) 상기 제1 지지체의 복수의 슬릿 내에서 각 복수의 연료극이 상호 대향하도록 제1 및 제2 고체전해질 테이프를 제1 지지체의 하측 및 상측에 각각 중첩하고, 제2 지지체를 그 슬릿이 제1 지지체의 슬릿과 직교하도록 제1 지지체의 하측에 중첩된 제1 또는 제2 고체전해질 테이프의 하측에 중첩함으로써 단위모듈을 복수로 구성하는 단계와;
    (d) 상기 복수의 단위모듈을 각각의 사이에 바인더를 도포하여 적층하고 이 바인더의 연화온도에서 열접착하여 일체화하여 하나의 모듈을 구성하고, 상기 모듈을 소결하여 치밀화하는 단계와;
    (e) 상기 모듈에서 상기 제2 지지체의 단변부를 절단함과 동시에 상기 제1 지지체의 측변부를 절단하여 상기 제1 지지체의 복수의 슬릿은 폐쇄된 채로 상기 제2 지지체의 복수의 슬릿만을 개방함으로써 복수의 공기유로를 형성하고, 이러한 상기 모듈을 전극 슬러리에 디핑하여 오직 상기 복수의 공기유로에만 상기 전극 슬러리를 인입시킴으로써 상기 복수의 공기유로 내면 전체에만 공기극을 각각 형성하는 단계와;
    (f) 상기 모듈에서 상기 제1 지지체의 단변부를 절단함과 동시에 상기 제2 지지체의 측변부를 절단하여 폐쇄된 채로 있던 상기 제1 지지체의 복수의 슬릿을 개방함으로써 상면 및 하면에 각각 형성되어 상호 대향하는 한쌍의 연료극을 갖는 복수의 연료유로를 각각 형성하는 단계와;
    (g) 상기 모듈에서 상기 각 복수의 공기극을 연결하는 연결전극과 상기 각 복수의 연료극을 연결하는 연결전극을 형성하고, 상기 모듈의 상하면에 모듈연결전극을 형성하여 상기 각 모듈연결전극에 상기 각 연결전극을 연결하는 단계와;
    (h) 상기 공기극과 연결전극 및 모듈연결전극 각각의 부착강도를 증가시키기 위해 상기 모듈을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서,
    상기 소결온도는 1350℃ 내지 1450℃의 범위로 되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체전해질 테이프의 조성물은 이트리아 안정화 지르코니 아, 칼시아 안정화 지르코니아, 마그네시아 안정화 지르코니아 및 란탄갈레이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체전해질 테이프는 닥터 블레이드로 캐스팅되어 성형되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 고체전해질 테이프의 두께는 10㎛ 내지 30㎛로 되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 지지체의 조성은 지르코니아계 이트리아 부분 안정화 지르코니아 및 지르코니아계 칼시아 부분 안정화 지르코니아 중의 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  11. 제2항 또는 제10항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 지지체의 두께는 50㎛ 내지 200㎛의 범위로 되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 슬릿의 폭은 0.5㎜ 내지 1㎜로 되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 연료극의 조성은 부피비 6:4의 산화니켈 및 이트리아 안정화 지르코니아와 24부피% 첨가된 흑연으로 되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 공기극의 조성은 란탄스트론튬망간네이트 및 사마륨스트론튬코발테이트 중의 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 공기극의 조성은 안정화 지르코니아 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 안정화 지르코니아 분말은 20중량% 내지 40중량%으로 포함되는 것을 특 징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 연결전극 및 모듈연결전극의 조성은 Ag-Pd계 또는 Ag-Pt계인 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 (g)단계의 상기 모듈연결전극은 X형 패턴으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 (h)단계의 상기 열처리는 1150℃ 내지 1250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체전해질 연료전지의 제조방법.
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