KR101169652B1 - 신규 화합물, 신규 화합물의 제조방법, 알루미늄계 막형성재료, 알루미늄계 막 형성방법 및 알루미늄계 막 - Google Patents
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Abstract
안정성이 대폭적으로 개선되어 즉 미리 대량 생산하여도 문제가 적고, 그리고 성막(成膜) 하였을 경우에는 Al계 막이 균일하게 형성되고 특히 구멍이나 홈의 저면부에도 균일하게 Al계 막이 형성되는 기술을 제공하는 것이다.
하기의 일반식 [ I ]로 나타내는 화합물.
일반식 [ I ］
ＣＨ3AlＨ2: L
［다만 일반식 [ Ｉ ] 중에서, L은 알킬아민이다.]
Description
도1은 성막장치(ＭＯＣＶＤ)의 개략도
도2는 성막장치(ＭＯＣＶＤ)의 개략도
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1a, lb : 원료용기 2 : 기화기
3 : 가열기 4 : 분해반응로
5 : 기판 7 : 가스 유량 제어기
8 : 액체 유량 제어기
9 : 가스 분사 샤워헤드(gas 噴射 shower head)
본 발명은 신규 화합물, 신규 화합물의 제조방법, Al계 막 형성재료, Al계 막 형성방법 및 Al계 막에 관한 것이다. 특히 반도체장치의 배선막(配線膜)이나 AlＧａＮ계의 화합물 반도체에 사용되는 신규 화합물, 신규 화합물의 제조방법, Al계 막 형성재료, Al계 막 형성방법 및 Al계 막에 관한 것이다.
트리알킬아민아란(Trialkylamine Alane) [H3Al : Ｌk] (L은 알킬아민(alkylamine))은 기체 상태(氣相)에서, 100?200℃라고 하는 저온에서 분해된다. 이 때문에 트리알킬아민아란을 원료로 한 화학기상성장법(ＣＶＤ;chemical vapor deposition)을 사용함으로써, 고성능의 Al계 막이 얻어진다. 즉 트리알킬아민아란은 저온에서 분해되기 때문에 탄소 혼입이 적은 Al계 막의 작성(作成)에 적합하다.
그러나 트리알킬아민아란을 공업적으로 이용하는 것에 대하여는 다음과 같은 큰 문제점이 있다.
즉 트리알킬아민아란은 열 안정성이 결여되어 보존 중?수송 중?사용 중에 서서히 분해를 일으킨다. 따라서 미리 대량 생산하여 보관하는 것이 어려워 사용성이 나쁘다.
이러한 관점에서 트리알킬아민아란의 아민을 고리모양 아민으로 이용 하는 것이 제안되어 왔다 ((일본) 특허문헌1).
[(일본) 특허문헌1] 특개 2000-26474호 공보
그러나 상기 제안된 고리모양 아민을 이용한 트리알킬아민아란도 충분하지 않은 것을 알았다.
즉 상기 제안된 화합물을 기화시키려고 하는 온도, 예를 들면 50?60℃로 유지하고 있으면, 특히 장기간에 걸쳐서 보관하고 있으면 서서히 분해를 일으키는 것을 알았다. 따라서 미리 대량 생산하여 보관하는 것은 어렵다.
또 50?60℃로 유지되어 배관(配管) 안에서나 ＣＶＤ장치의 샤워헤드(shower head) 안에서도, 상기 제안된 화합물은 분해를 일으키고 있는 것을 알았다. 따라서 성막공정(成膜工程)의 도중에 예를 들면 배관에 있어서, 분해?퇴적되고 화합물의 유통성이 저하된다. 즉 성막성(成膜性)이 나빠진다.
또한 다음과 같은 문제가 있는 것도 알았다. 즉 큰 기판에 대하여 막을 형성하려고 하였을 경우에 막 두께나 평활표면(平滑表面)의 면내(面內) 균일성이 뒤떨어지는 것도 알았다. 특히 구멍이나 홈이 형성된 기판에 있어서, 구멍이나 홈의 저면부(底面部)에도 막을 형성하고자 하였을 경우에 그 저면부에는 막이 균일하게 형성되지 않고 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 안정성이 대폭적으로 개선되어 즉 미리 대량 생산하고 있어도 문제가 적고 그리고 성막하였을 경우에는, Al계 막이 균일하게 형성되고 특히 구멍이나 홈의 저면부에도 균일하게 Al계 막이 형성되는 기술을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 연구를 예의(銳意) 진행한 결과, AlH3에 아민을 부가 생성시키는 것이 아니고 ＣH3AlＨ2에 아민을 부가 생성시킨 것이 안정성이 좋고, 그리고 이를 이용하여 성막하였을 경우에 막이 균일하게 형성되고 즉 면내 균일성이 우수하고 특히 구멍이나 홈의 저면부에도 균일하게 막이 형성되어 즉 단차 피막성(段差 被膜性)이 우수하다는 것을 찾아내기에 이르렀다.
이러한 지식을 기초로 하여 본 발명이 달성된 것이다.
즉 상기의 과제는, 하기의 일반식 [ I ]로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물에 의하여 해결된다.
또 하기의 일반식 [ I ]로 나타내는 화합물의 제조방법으로서,
ＭAlＨ4(M은 알칼리 금속)와 Al(ＣH3)3을 반응시키는 제1공정과,
상기 제1공정의 반응 생성물과 알킬아민(L)을 반응시키는 제2공정과,
상기 제2공정의 반응 생성물과 AlＣl3을 반응시키는 제3공정을 구비 하는 것을 특징으로 하는 ＣH3AlＨ2 : L의 제조방법에 의하여 해결된다.
또 Al계 막의 형성재료이며,
하기의 일반식 [ I ]로 나타내는 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 Al계 막 형성재료에 의하여 해결된다.
또 Al계 막의 형성재료로서,
하기의 일반식 [ I ]로 나타내는 화합물과,
알킬아민
을 포함하는 것을 특징으로 하는 Al계 막 형성재료에 의하여 해결된다.
또 화학기상성장 방법에 의하여 기판 상에 Al계 막을 형성하는 방법으로서,
하기의 일반식 [ I ]로 나타내는 화합물을 공급하는 공급공정과,
상기 공급공정에서 공급된 화합물의 분해에 의한 분해 생성물이 상기 기판 상에 퇴적되는 퇴적공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 Al계 막 형성방법에 의하여 해결된다.
또 화학기상성장 방법에 의하여 기판 상에 Al계 배선막을 형성하는 방법으로서,
하기의 일반식 [ I ]로 나타내는 화합물을 공급하는 공급공정과,
상기 공급공정에서 공급된 화합물의 분해에 의한 분해 생성물이 상기 기판 상에 퇴적되는 퇴적공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 Al계 막 형성방법에 의하여 해결된다.
또 알킬아민을 공급하는 공급공정을 더 구비하는 상기한 Al계 막 형성방법에 의하여 해결된다.
또 상기한 Al계 막 형성방법에 의하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 Al계 막에 의하여 해결된다.
일반식 [ I ］
ＣH3AlＨ2 : L
［다만 일반식 [Ｉ] 중에서, L은 알킬아민이다.]
한편 알킬아민으로는 각종의 것이 고려된다.
그러나 ＣＶＤ로 막을 형성하기 위하여 이용하는 경우에 있어서는, 특히 바람직한 알킬아민은 디메틸에틸아민(Dimethylethylamine)이다. 또 N-메틸피롤리딘(N-methylpyrrolidine)도 바람직하다.
(실시예)
본 발명의 신규 화합물은 ＣH3AlＨ2 : L [L = 디메틸에틸아민이나 N-메틸피롤리딘 등의 알킬아민]이다.
본 발명의 신규 화합물(ＣＨ3AlＨ2 : L [L=디메틸에틸아민이나 N-메틸피롤리딘 등의 알킬아민])의 제조방법은, ＭAlＨ4 (M = Li 등의 알칼리 금속)와 Al(ＣH3)3을 반응시키는 제1공정과, 상기 제1공정의 반응 생성물과 L [L = 디메틸에틸아민이나 N-메틸피롤리딘 등의 알킬아민]을 반응시키는 제2공정과, 상기 제2공정의 반응 생성물과 AlＣl3을 반응시키는 제3공정을 구비한다. 또한 상기 제3공정으로 얻어진 것을 정제하는 정제공정을 구비한다.
본 발명의 Al계 막 형성재(形成材) (특히, ＣＶＤ에 의한 Al계 막 형성재)는 ＣＨ3AlＨ2 : L [L=디메틸에틸아민이나 N-메틸피롤리딘 등의 알킬아민]이다. 또 보존 안정성이나 성막성의 향상의 관점에서 또한 L [L=알킬아민]을 포함한다.
본 발명의 Al계 막 형성방법은 ＣＶＤ에 의하여 기판 상에 Al계 막을 형성하는 방법으로서, ＣＨ3AlＨ2 : L [L=디메틸에틸아민이나 N-메틸피롤리딘 등의 알킬아민]을 공급하는 공급공정과, 상기 공급공정에서 공급된 화합물의 분해에 의한 분해 생성물이 기판 상에 퇴적되는 퇴적공정을 구비한다. 또는 화학기상성장 방법에 의하여 기판 상에 Al계 배선막을 형성하는 방법으로서, ＣＨ3AlＨ2 : L [L=디메틸에틸아민이나 N-메틸피롤리딘 등의 알킬아민]을 공급하는 공급공정과, 상기 공급공정에서 공급된 화합물의 분해에 의한 분해 생성물이 기판 상에 퇴적되는 퇴적공정을 구비한다. 또한 ＣＨ 3AlＨ2 : L의 Ｌ을 공급하는 공급공정을 구비한다.
본 발명의 Al계 막은 상기한 Al계 막 형성방법에 의하여 형성되어 이루어지는 Al계 막이다.
이하, 더욱 구체적인 실시예를 들어서 설명한다.
[실시예1]
[디메틸에틸아민모노메틸아란의 합성]
우선 17.6g의 ＬiAlＨ4를 250ml의 ｎ-헥산에 현탁(懸濁)시켰다. 그리고 -40℃로 냉각한 후에, 장치 내 및 용매 중의 산소를 질소로 치환했다.
이 후에 상기한 현탁액에 22g의 트리메틸알루미늄을 천천히 적하(滴下)했다. 그리고 60℃까지 교반(攪拌)하면서 가열했다. 이에 따라 투명한 액체층과 고형물로 분리했다.
이 후에 실온까지 냉각했다. 그리고 67g의 디메틸에틸아민을 천천히 적하했다. 이에 따라 발열이 일어나고 상기의 고형물은 붕괴되어 회색의 현탁액이 되었다.
이 후에 실온까지 냉각했다. 그리고 20.6g의 삼염화알루미늄을 첨가하고 교반(攪拌)했다. 그 결과 발열이 일어나고 회색은 연한 자주색(紫色)으로 변화되었다. 그대로 교반을 24시간에 걸쳐서 하고 뒤이어서 50℃로 8시간에 걸쳐 교반한다.
상기 반응 혼합물 중의 고체를 여과시켜 제거하고 여과액을 농축했다. 이에 따라 유상물(油狀物)이 얻어졌다. 이 유상물을 증류하여 무색 투명한 액체를 얻었다.
이 액체의 비등점은 39℃/80Ｐａ이었다.
수율은 49.7%이었다.
한편 상기한 바와 마찬가지로 하여 합성을 시도한 바, 39℃/80Ｐａ(비등점)에서 무색 투명한 액체가 40?70%의 범위 내의 수율로 얻어졌다.
또 1H-ＮＭＲ(C6D6)로 상기의 액체를 조사한 바, 케미컬 쉬프트(chemical shift)는 -0.65 (t, Al-ＣH3), 0.79 (t, N-C-ＣH3), 1.96 (s, N-ＣH3), 2.30 (q, N-ＣＨ2-), 3.86 (s, Al-H2)이었다.
또 화합물 중의 Al 함유량은 22.7%이었다. 한편 ＣＨ3AlＨ2 : L (L=디메틸에틸아민)로부터 산출되는 이론치는 23.0%이므로, 목적물이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
그리고 상기한 바와 같이 하여 얻어진 디메틸에틸아민모노메틸아란의 열 안정성을 조사했다. 비교를 위하여 N-메틸-피롤리딘아란의 열 안정성도 조사했다. 즉 2개의 스테인레스성(stainless性) 용기에, 디메틸에틸아민모노메틸아란과 N-메틸-피롤리딘아란을 각각 20g씩 충전(充塡)하고, 50℃로 3개월간 유지시켰다. 3개월 후에 내용물을 꺼냈더니 N-메틸-피롤리딘아란은 분 해하여 회색의 점성물(粘性物)로 변화되고 있었다. 이에 비하여 디메틸에틸아민모노메틸아란은 충전했을 때와 같은 상태였다. 또 1H-ＮＭＲ에 의한 분석에서도 변화는 인지되지 않았다. 이는 디메틸에틸아민모노메틸아란이 열 안정성이 우수하다는 것을 나타낸다.
[Al막의 성막]
상기 화합물(디메틸에틸아민모노메틸아란)을 사용하여 도1에 나타낸 성막장치(ＭＯＣＶＤ;metal organic chemical vapor deposition)에 의하여 기판 상에 Al막을 형성했다.
도1에서 1a, lb는 원료용기, 3은 가열기, 4는 분해반응로, 5는 Ｓi기판, 9는 가스 분사 샤워헤드(gas 噴射 shower head)이다. 그리고 용기1a에는 디메틸에틸아민모노메틸아란이 들어 있고 40?60℃의 온도로 유지되고 있다. 용기1b에는 디메틸에틸아민이 들어 있고 실온?60℃ 범위의 온도로 유지되고 있다. 그리고 분해반응로4 내는 1?100Ｐａ로 유지되고 있다. 기판5는 120℃?200℃의 온도로 가열되어 있다.
그리고 용기1a에는 Ａr(carrier gas)이 10?200ml/ｍｉｎ의 비율로 들어가 지게 하여 기판5위로 Al막이 형성되었다.
성막 후에 기판5를 꺼내어 Al막의 ＳＥＭ상(scanning electron microscope 像)을 관측하고 Ｓi기판5 상에 형성된 Al막의 면내 균일성을 조사했다. 그 결과는 지름 200mm의 기판5의 중앙부도 주변부도 같은 두께 인 것을 나타냈다. 또 평활성이 관찰되었다. 그 결과는 면내에 있어서, 위치의 차이로 인한 편차가 거의 없었던 것을 나타냈다.
이에 비하여 종래의 N-메틸-피롤리딘아란을 이용하여 성막하였을 경우에는 상기한 경우보다도 면내 균일성이 뒤떨어졌었다.
[실시예2]
상기 실시예1에 있어서, 용기1b에도 Ａr을 10?200ml/ｍｉｎ의 비율로 들어가게 하였다. 즉 디메틸에틸아민모노메틸아란과 디메틸에틸아민을 분해반응로4로 동시에 공급하면서 성막을 했다.
그 결과는 실시예1의 경우보다도 면내 균일성 및 단차피막성이 함께 우수한 것이었다.
[실시예3]
[N-메틸-피롤리딘모노메틸아란의 합성]
우선 16.6g의 ＬiAlＨ4를 250ml의 ｎ-헥산에 현탁시켰다. 그리고 -40℃로 냉각한 후에, 장치 내 및 용매 중의 산소를 질소로 치환했다.
이 후에 상기한 현탁액에 21g의 트리메틸알루미늄을 천천히 적하했다. 그리고 60℃까지 교반하면서 가열했다. 이에 따라 투명한 액체층과 고형물로 분리했다.
이 후에 실온까지 냉각했다. 그리고 76g의 N-메틸-피롤리딘을 천천히 적하했다. 이에 따라 발열이 일어나고 상기의 고형물은 붕괴되어 회색의 현탁액이 되었다.
이 후에 실온까지 냉각했다. 그리고 19.4g의 삼염화알루미늄을 첨가하고 교반했다. 그 결과 발열이 일어나고 회색은 연한 자주색으로 변화되었다. 그대로 교반을 24시간에 걸쳐서 하고 뒤이어서 60℃로 5시간에 걸쳐서 교반을 했다.
상기 반응 혼합물 중의 고체를 여과시켜 제거하고, 여과액을 농축했다. 이에 따라 유상물이 얻어졌다. 이 유상물을 증류하여 무색 투명한 액체를 얻었다.
이 액체의 비등점은 60℃/45Ｐａ이었다.
수율은 60.2%이었다.
한편 상기한 바와 마찬가지로 하여 합성을 시도한 바, 60℃/45Ｐａ(비등점)로 무색 투명한 액체가 47?77%의 범위 내의 수율로 얻어졌다.
또 1H-ＮＭＲ(C6D6)로 상기의 액체를 조사한 바, 케미컬 쉬프트는 -0.63 (t, Al-ＣH3), 1.43 (t, C-ＣH3-ＣH3-C), 2.03 (s, N-ＣH3), 2.45 (t, N-ＣＨ2-), 3.93 (s, Al-H2)이었다.
또 화합물 중의 Al 함유량은 20.2%이었다. 한편 ＣＨ3AlＨ2 : L (L=N-메틸-피롤리딘)로부터 산출되는 이론치는 20.9%이므로, 목적물이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
그리고 상기한 바와 같이 하여 얻어진 Ｎ-메틸-피롤리딘모노메틸아란의 열 안정성을 조사했다. 비교를 위하여 N-메틸-피롤리딘아란의 열 안정성도 조사했다. 즉 2개의 스테인레스성 용기에 N-메틸-피롤리딘모노메틸아란과 N-메틸-피롤리딘아란을 각각 20g씩 충전하고, 50℃로 3개월간 유지시켰다. 3개월 후에 내용물을 꺼냈더니 N-메틸-피롤리딘아란은 분해되어 회색의 점성물로 변화되고 있었다. 이에 비하여 N-메틸-피롤리딘모노메틸아란은 충전했을 때와 같은 상태이었다. 또 1H-ＮＭＲ에 의한 분석에서도 변화는 인식할 수 없었다. 이는 N-메틸-피롤리딘모노메틸아란이 열 안정성이 우수하다는 것을 나타낸다.
[Al막의 성막]
상기 화합물(N-메틸-피롤리딘모노메틸아란)을 사용하여 도1에 나타낸 성막장치(ＭＯＣＶＤ)에 의하여 기판 상에 Al막을 형성했다.
한편 용기1a에는 N-메틸-피롤리딘모노메틸아란이 들어 있고 40?60℃의 온도로 유지되고 있다. 용기1b에는 N-메틸-피롤리딘이 들어 있고 실온?60℃ 범위의 온도로 유지되고 있다. 그리고 분해반응로4 내는 1?100Pa로 유지되고 있다. 기판5는 120℃?200℃의 온도로 가열되어 있다.
그리고 용기1a에는 Ａr이 10?200ml/ｍｉｎ의 비율로 들어가 지게 하 여 기판5위로 Al막이 형성되었다.
성막 후에 기판5를 꺼내어 Al막의 ＳＥＭ상을 관측하고 Ｓi기판5 상에 형성된 Al막의 면내 균일성을 조사했다. 그 결과는 지름 200mm의 기판5의 중앙부도 주변부도 같은 두께인 것을 나타냈다. 또 평활성이 관찰되었다. 그 결과는 면내에 있어서, 위치의 차이로 인한 편차가 거의 없었던 것을 나타냈다.
즉 종래의 N-메틸-피롤리딘아란을 이용하여 성막하였을 경우보다도 면내 균일성이 우수한 것이었다.
[실시예4]
상기 실시예3에 있어서, 용기1b에도 Ａr을 10?200ml/ｍｉｎ의 비율로 들어가게 하였다. 즉 N-메틸-피롤리딘모노메틸아란과 N-메틸-피롤리딘을 분해반응로4로 동시에 공급하면서 성막을 했다.
그 결과는 실시예3의 경우보다도 면내 균일성 및 단차피막성이 함께 우수한 것이었다.
[실시예5]
도2는 성막장치(ＭＯＣＶＤ)의 개략도이다. 동(同)도면 중 1a, lb는 원료용기, 2는 기화기, 3은 가열기, 4는 분해반응로, 5는 기판, 8은 액체 유량 제어기, 9는 가스 분사 샤워헤드다. 용기1a에는 디메틸에틸아민모노 메틸아란과 디메틸에틸아민이 들어 있고 실온(25℃) 이하의 온도로 유지되고 있다. 그리고 분해반응로4 내는 1?100Ｐａ로 유지되고 있다. 기판5는 120℃?200℃의 온도로 가열되어 있다.
용기1a에 들어 있는 디메틸에틸아민모노메틸아란과 디메틸에틸아민은 Ａr의 압력으로 이송되어, 용액인 채로 액체 유량 제어기8에 인도되고, 또 한 번 그 앞의 기화기2에 인도되어 기화되었다. 이 기화한 디메틸에틸아민모노메틸아란과 디메틸에틸아민은 Ａr과 함께 분해반응로4로 인도되어 막이 형성되었다.
성막 후에 기판5를 꺼내고 Al막의 ＳＥＭ상을 관측하고 Ｓi기판5 상에 형성된 Al막의 면내 균일성을 조사했다. 그 결과는 지름 200mm의 기판5의 중앙부도 주변부도 같은 두께인 것을 나타냈다. 또 평활성이 관찰되었다. 그 결과는 면내에 있어서, 위치의 차이로 인한 편차가 거의 없었던 것을 나타냈다. 또 단차피막성도 우수한 것이었다.
즉 종래의 N-메틸-피롤리딘아란을 이용하여 성막하였을 경우보다도 면내 균일성 및 단차피막성이 우수한 것이었다.
ＣＨ3AlＨ2 : L [L = 알킬아민]은 안정성이 우수하다.
따라서 미리 대량 생산하여 보관하고 있어도 문제가 잘 일어나지 않는다. 또한 취급하기 쉽다.
그리고 ＣＨ3AlＨ2 : L을 이용하여 ＣＶＤ에 의하여 성막하는 경우에 막이 균일하게 형성된다. 즉 면내 균일성이 우수하다.
특히 구멍이나 홈의 저면부에도 균일하게 막이 형성된다. 즉 단차 피막성이 우수하다.
따라서 고성능의 반도체 소자가 얻어진다.
반도체분야에 있어서 특히 유용하게 사용된다.
Claims (11)
- ＣH3AlＨ2 : L[L은 알킬아민(alkylamine)]로 나타내는 화합물의 제조방법으로서,ＭAlＨ4(M은 알칼리 금속)와 Al(ＣH3)3을 반응시키는 제1공정과,상기 제1공정의 반응 생성물과 알킬아민을 반응시키는 제2공정과,상기 제2공정의 반응 생성물과 AlＣl3을 반응시키는 제3공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 ＣH3AlＨ2 : L[L은 알킬아민]로 나타내는 화합물의 제조방법.
- 화학기상성장법에 의하여 기판 상에 Al계 막을 형성하는 방법으로서,ＣH3AlＨ2 : L[L은 N-메틸피롤리딘]로 나타내는 화합물을 공급하는 공급공정과,상기 공급공정에서 공급된 ＣH3AlＨ2 : L[L은 N-메틸피롤리딘]로 나타내는 화합물의 분해에 의한 분해 생성물이 상기 기판 상에 퇴적되는 퇴적공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 Al계 막 형성방법.
- 제2항에 있어서,N-메틸피롤리딘을 공급하는 공급공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 Al계 막 형성방법.
- 화학기상성장법에 의하여 기판 상에 Al계 배선막을 형성하는 방법으로서,ＣH3AlＨ2 : L[L은 N-메틸피롤리딘]로 나타내는 화합물을 공급하는 공급공정과,상기 공급공정에서 공급된 ＣH3AlＨ2 : L[L은 N-메틸피롤리딘]로 나타내는 화합물의 분해에 의한 분해 생성물이 상기 기판 상에 퇴적되는 퇴적공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 Al계 배선막 형성방법.
- 제4항에 있어서,N-메틸피롤리딘을 공급하는 공급공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 Al계 배선막 형성방법.
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