JP4379692B2

JP4379692B2 - 新規化合物、Ａｌ系膜形成材料、Ａｌ系膜形成方法、Ａｌ系膜および半導体素子

Info

Publication number: JP4379692B2
Application number: JP2003369887A
Authority: JP
Inventors: 英明町田; 一哉益; 昌平佐藤; 武史加田
Original assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Current assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: JP2005132765A

Description

本発明は、新規化合物、Ａｌ系膜形成材料、Ａｌ系膜形成方法、Ａｌ系膜および半導体素子に関する。特に、配線膜やＡｌＧａＮ系の化合物半導体に用いられる新規化合物、Ａｌ系膜形成材料、Ａｌ系膜形成方法、Ａｌ系膜および半導体素子に関する。

トリアルキルアミンアラン［Ｈ_３Ａｌ：Ｌ_ｋ］（Ｌはアルキルアミン）は気相中で１００〜２００℃と言った低温で分解する為、化学気相成長法（ＣＶＤ）に用いることによって高性能なアルミニウム系膜が得られる。すなわち、低温で分解するので、炭素混入が少ないアルミニウム系膜の気相作成に向いている。

しかしながら、上記トリアルキルアミンアランは、工業的に用いるに当たって、大きな問題点がある。すなわち、トリアルキルアミンアランは、熱安定性に欠け、保存中・輸送中・使用中に、徐々に、分解を起こし、大量に用いることが困難であった。

近年、このトリアルキルアミンアランのアミンに環状アミンを用いることによって、安定性が改善されることが提案されている（特許文献１）。

特開２０００−２６４７４号公報

しかしながら、上記特許文献１提案の環状アミンを用いたトリアルキルアミンアランであっても、十分では無いことが判って来た。特に、大きな基板に成膜を施した場合、膜厚や表面平滑さの面内均一性が悪く、又、穴（孔）や溝が形成された基板に成膜を施すと、段差被膜性が劣っていることも判って来た。

従って、本発明が解決しようとする課題は、安定性が大幅に改善され、そして成膜した場合には、面内均一性が良く、又、段差被膜性が優れているＡｌ系膜を形成できる技術を提供することである。

前記の課題を解決する為の研究を鋭意押し進めて行った結果、単なる環状アミンをＡｌＨ_３にアダクトさせるのではなく、不飽和結合を有する環状アミンをアダクトさせたものは安定性が良く、そしてこれを用いて成膜した場合、面内均一性が良く、段差被膜性が優れたＡｌ系膜を形成できることを見出すに至った。

この知見に基づいて本発明が達成されたものである。
すなわち、前記の課題は、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物からなることを特徴とするＡｌ系膜形成材料によって解決される。

特に、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、不飽和結合を有する環状アミンとを含むことを特徴とするＡｌ系膜形成材料によって解決される。
一般式［Ｉ］
Ｈ_３Ａｌ：Ｌ_ｋ
［但し、一般式［Ｉ］中、ｋは１又は２であり、Ｌは不飽和結合を有する環状アミンである。］

上記本発明において、中でも、不飽和結合が環にあるタイプの環状アミンを用いた上記一般式［Ｉ］で表される化合物のＡｌ系膜形成材料によって解決される。

更には、下記の一般式［ＩＩ］で表されるタイプの環状アミンを用いた上記一般式［Ｉ］で表される化合物のＡｌ系膜形成材料によって解決される。
一般式［ＩＩ］
［但し、一般式［ＩＩ］中、Ｒ_７はＨ又は炭化水素基、Ｒ_１〜Ｒ_６はＨ又は炭化水素基である。Ｒ_１〜Ｒ_７は、各々、同一でも異なっていても良い。］
尚、Ｒ_１〜Ｒ_７として炭化水素基である場合、好ましくは炭素数が１〜７のものである。中でも、炭素数が１〜７のアルキル基である。

特に、環状アミンが１−メチル−３−ピロリンである上記一般式［Ｉ］で表される化合物のＡｌ系膜形成材料によって解決される。

そして、上記化合物は新規化合物である。

上記本発明のＡｌ系膜形成材料は、特に、ＣＶＤ法や、ＡＬＥ(Atomic
Layer Epitaxy)又はＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法に用いられる。

又、上記のＡｌ系膜形成材料を分解させ、基体上にＡｌ系膜を設けることを特徴とするＡｌ系膜形成方法によって解決される。

尚、上記のＡｌ系膜形成材料の分解手法としては、例えば熱、プラズマ、光、レーザの群の中から選ばれる手法を用いることが出来る。特に、熱分解、光分解、反応分解、プラズマ分解、マイクロ波分解の中から選ばれる手法を用いることが出来る。中でもＣＶＤやＡＬＥ（ＡＬＤ）法によりＡｌ系膜を設ける手法は好ましい。特に、ＣＶＤやＡＬＥ（ＡＬＤ）により基体上にＡｌ系膜を設けるに際して、上記のＡｌ系膜形成材料と共に環状アミン、特に不飽和結合を有する環状アミンを反応室に導入することが好ましい。

又、上記のＡｌ系膜形成方法により基体上に形成されてなることを特徴とするＡｌ系膜によって解決される。

又、上記のＡｌ系膜形成方法により形成されたＡｌ系膜が設けられてなることを特徴とする半導体素子によって解決される。

尚、本明細書において、膜とは、Ａｌ配線膜のような場合のみならず、単原子膜のような場合をも含むものである。従って、本発明のＡｌ系膜形成材料は、Ａｌ配線膜として用いられるのみでなく、ＡｌＧａＮ系化合物半導体のＡｌ層を形成する為に用いる場合をも含む。

不飽和結合を有する環状アミン（Ｌ）をＡｌＨ_３にアダクトさせてなるＨ_３Ａｌ：Ｌ_ｋは、不飽和結合を持たない環状アミン（Ｘ）をＡｌＨ_３にアダクトさせてなるＨ_３Ａｌ：Ｘ_ｋに比べて、安定性に富んでいる。従って、取り扱いやすい。

そして、Ｈ_３Ａｌ：Ｌ_ｋを用いて成膜した場合、面内均一性が良く、段差被膜性が優れたＡｌ系膜を形成できる。すなわち、不飽和結合を持たない環状アミンの１−メチルピロリジンアランや１−メチルピペリジンアランを用いて成膜した場合に比べて、面内均一性および段差被膜性が共に優れている。

この結果、高性能な半導体素子が得られる。

発明を実施するための形態

本発明になるＡｌ系膜形成材料は、一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。特に、一般式［Ｉ］で表される化合物と、不飽和結合を有する環状アミンとを含む。中でも、不飽和結合を環部に持つタイプの環状アミンが用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。前記化合物は新規化合物である。又、不飽和結合を環部に持つタイプの環状アミンが用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物と、不飽和結合を環部に持つタイプの環状アミンとを含む。特に、一般式［ＩＩ］タイプの環状アミンが用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。又、一般式［ＩＩ］タイプの環状アミンが用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物と、一般式［ＩＩ］タイプの環状アミンとを含む。中でも、特に、環状アミンが１−メチル−３−ピロリンである一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。又、環状アミンが１−メチル−３−ピロリンである一般式［Ｉ］で表される化合物と、１−メチル−３−ピロリンとを含む。本発明のＡｌ系膜形成材料は、特に、ＣＶＤ法に用いられるものである。或いは、ＡＬＥ法（原子層成長方法）に用いられるものである。
一般式［Ｉ］
Ｈ_３Ａｌ：Ｌ_ｋ
［但し、一般式［Ｉ］中、ｋは１又は２であり、Ｌは不飽和結合を有する環状アミンである。］
一般式［ＩＩ］
［但し、一般式［ＩＩ］中、Ｒ_７はＨ又は炭化水素基（炭素数は、特に、１〜７のものである。中でも、炭素数が１〜７のアルキル基）、Ｒ_１〜Ｒ_６はＨ又は炭化水素基（炭素数は、特に、１〜７のものである。中でも、炭素数が１〜７のアルキル基）である。Ｒ_１〜Ｒ_７は、各々、同一でも異なっていても良い。中でも、Ｒ_７がメチル基あるいはエチル基であって、Ｒ_１〜Ｒ_６がＨの場合が最も良く用いられる。］

本発明になるＡｌ系膜形成方法は、上記のＡｌ系膜形成材料を分解させ、基体上にＡｌ系膜を設ける方法である。Ａｌ系膜形成材料の分解手法としては、例えば熱、プラズマ、光、レーザの群の中から選ばれる手法を用いることが出来る。特に、熱分解、光分解、反応分解、プラズマ分解、マイクロ波分解の中から選ばれる手法を用いることが出来る。中でもＣＶＤ或いはＡＬＥ法によりＡｌ系膜を設ける手法は好ましい。特に、ＣＶＤやＡＬＥにより基体上にＡｌ系膜を設けるに際して、上記のＡｌ系膜形成材料と共に環状アミンを反応室に導入することは好ましい。

本発明になるＡｌ系膜は、上記のＡｌ系膜形成方法により基体上に形成されてなるＡｌ系膜である。

本発明になる半導体素子は、上記のＡｌ系膜形成方法により形成されたＡｌ系膜が設けられたものである。Ａｌ系膜は、配線膜であったり、ＡｌＧａＮ系化合物半導体素子自体のＡｌ層であったりする。

以下、更に具体的な実施例を挙げて説明する。

［１−メチル−３−ピロリンアランの合成（その１）］
先ず、トリメチルアミンアランと１−メチル−３−ピロリンとを、不活性雰囲気下において、溶媒中で撹拌反応させた。その後、反応液を濃縮後、昇華することによって、１−メチル−３−ピロリンアランが得られた。尚、溶媒は、トルエン、ヘプタン等の如く、有機金属に不活性なものなら如何なるものでも用いられる。

上記の合成が数回試みられた。これらの収率は約７０〜９５％であった。

又、トリメチルアミンアランの代わりにジメチルエチルアミンアランを用いて同様に行った。この場合でも、同様に、１−メチル−３−ピロリンアランが得られた。

［１−メチル−３−ピロリンアランの合成（その２）］
先ず、市販のリチウムアルミニウムハイドライドと１−メチル−３−ピロリンとを、不活性雰囲気下において、溶媒中で撹拌反応させた。その後、反応液を濾過し、濾液を濃縮後、昇華することによって、１−メチル−３−ピロリンアランが得られた。尚、溶媒は、トルエン、ヘプタン等の如く、有機金属に不活性なものなら如何なるものでも用いられる。

上記の合成が数回試みられた。これらの収率は約３５〜６５％であった。

そして、上記のようにして得られた１−メチル−３−ピロリンアランについて、Ｈ−ＮＭＲによりケミカルシフトを調べたので、その結果を図１に示す。これによれば、上記合成方法によって得られた化合物は、上記一般式［Ｉ］の構造を持つ１−メチル−３−ピロリンアランであることが判る。

かつ、上記合成方法からして、得られた化合物は上記一般式［Ｉ］の構造を持つ１−メチル−３−ピロリンアランであることが判る。

そして、この化合物は常温で固体であり、白色のものであった。融点を測定すると、４５℃であった。更には、昇華性を持つものであり、昇華点は３２℃／０．１６ｍｍＨｇであった。

次に、１−メチル−３−ピロリンアランを用いてＣＶＤにより成膜が行われた。

図２は成膜装置（ＭＯＣＶＤ）の概略図である。同図中、１ａ，１ｂは原料容器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はＳｉ基板、９はガス吹出しシャワーヘッドである。

容器１ａには１−メチル−３−ピロリンアランが入れられており、室温〜７０℃の温度で保持されている。容器１ｂには１−メチル−３−ピロリンが入れられており、室温〜７０℃の範囲の温度で保持されている。
そして、容器１ａにはキャリアガスとしてアルゴンが１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれた。分解反応炉４内を１〜１００Ｐａにし、又、基板温度を１２０℃〜２００℃に加熱して成膜を行った。

成膜後に基板５を取り出し、膜のＳＥＭ像を観測することによって、Ｓｉ層上に形成されたＡｌ膜の面内均一性を調べた。

直径２００ｍｍの基板の中央部も周辺部も同様な厚さであり、又、同様な平滑さが観測され、面内における位置の違いでのバラツキは殆ど無かった。

すなわち、不飽和結合を持たない環状アミンの１−メチルピロリジンアランや１−メチルピペリジンアランを用いて成膜した場合に比べて、面内均一性に優れたものであった。

実施例１において、容器１ｂにもキャリアーガスを送り、１−メチル−３−ピロリンアランと１−メチル−３−ピロリンとを分解反応炉４に同時に供給しながら成膜を行った。

その結果は、実施例１の場合よりも面内均一性および段差被膜性が共に優れたものであった。

すなわち、不飽和結合を持たない環状アミンの１−メチルピロリジンアランや１−メチルピペリジンアランを用いて成膜した場合に比べて、面内均一性および段差被膜性が共に優れたものであった。

図３は成膜装置（ＭＯＣＶＤ）の概略図である。同図中、１ａ，１ｂは原料容器、２は気化器、３は加熱器、４は分解反応炉、５は基板、８は液体流量制御器、９はガス吹出しシャワーヘッドである。

容器１ａには１−メチル−３−ピロリンアランと１−メチル−３−ピロリンとが入れられており、室温（２５℃）以下の温度で保持されている。

そして、容器１ａに入れられた１−メチル−３−ピロリンアランと１−メチル−３−ピロリンとは、圧送ガスであるアルゴンに押されて、溶液のまま液体流量制御器８に導かれ、更にその先の気化器２によって気化された。この気化された１−メチル−３−ピロリンアランと１−メチル−３−ピロリンとは、キャリアーガスのアルゴンと共に分解反応炉４に導かれた。そして、分解反応炉４内を１〜１００Ｐａに、基板温度を１２０〜２００℃にして成膜を行った。

又、段差被膜性も優れたものであった。

１−メチル−３−ピロリンアランのＨ−ＮＭＲスペクトル成膜装置の概略図成膜装置の概略図

符号の説明

１ａ，１ｂ原料容器
２気化器
３加熱器
４分解反応炉
５基板
９ガス吹出しシャワーヘッド

代理人宇高克己

Claims

下記の一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする化合物。
一般式［Ｉ］
Ｈ_３Ａｌ：Ｌ_ｋ
［但し、一般式［Ｉ］中、ｋは１又は２であり、Ｌは下記の一般式［ＩＩ］で表される環状アミンである。］
一般式［ＩＩ］
［但し、一般式［ＩＩ］中、Ｒ _７はＨ又は炭素数が１〜７のアルキル基、Ｒ _１〜Ｒ _６はＨ又は炭素数が１〜７のアルキル基である。Ｒ _１〜Ｒ _７は、各々、同一でも異なっていても良い。］
Ｒ _７は炭素数が１〜７のアルキル基、Ｒ _１〜Ｒ _６はＨである
ことを特徴とする請求項１の化合物。
Ｒ _７はメチル基またはエチル基、Ｒ _１〜Ｒ _６はＨである
ことを特徴とする請求項１の化合物。
環状アミンが１−メチル−３−ピロリンである
ことを特徴とする請求項１の化合物。
請求項１〜請求項４いずれかの化合物からなる
ことを特徴とするＡｌ系膜形成材料。
請求項１〜請求項４いずれかの化合物と、
前記化合物を構成した一般式［ＩＩ］で表される環状アミンとを含む
ことを特徴とするＡｌ系膜形成材料。
ＣＶＤ法に用いられるものである
ことを特徴とする請求項５又は請求項６のＡｌ系膜形成材料。
ＡＬＥ又はＡＬＤ法に用いられるものである
ことを特徴とする請求項５又は請求項６のＡｌ系膜形成材料。
請求項５〜請求項８いずれかのＡｌ系膜形成材料を分解させ、基体上にＡｌ系膜を設ける
ことを特徴とするＡｌ系膜形成方法。
熱、プラズマ、光、レーザの群の中から選ばれる手法を用いて分解させる
ことを特徴とする請求項９のＡｌ系膜形成方法。
熱分解、光分解、反応分解、プラズマ分解、マイクロ波分解の中から選ばれる手段で分解が行われる
ことを特徴とする請求項９又は請求項１０のＡｌ系膜形成方法。
ＣＶＤにより基体上にＡｌ系膜を設ける
ことを特徴とする請求項９〜請求項１１いずれかのＡｌ系膜形成方法。
ＡＬＥにより基体上にＡｌ系膜を設ける
ことを特徴とする請求項９〜請求項１１いずれかのＡｌ系膜形成方法。