KR101168453B1 - 특수한 시각 효과를 갖는 다층 복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용융 강도 및 충격 강도와 같은 다른 유리한 특성을 유지하면서 특수한 시각 효과를 나타내는 다층 복합물에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 (i) 선택적으로, 가시광선에 실질적으로 투명한 아크릴 수지를 포함하는 외층; (ii) 가시광선에 실질적으로 투명한 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지, 및 특수한 시각 효과를 제공하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 제 2 층; (iii) 광-차단층을 포함하는 제 3 층; (iv) 상기 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지와는 상이한 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지를 포함하는 제 4 층; (v) 선택적으로 연결층을 포함하는 제 5 층; 및 (vi) 선택적으로 기판층을 순서대로 포함하는 다층 복합물에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은 상기 복합물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

특수한 시각 효과를 갖는 다층 복합물{MULTILAYER COMPOSITES WITH SPECIAL VISUAL EFFECTS}
본 발명은 특수한 시각 효과를 나타내는 다층 복합물에 관한 것이다. 특히, 상기 복합물은 가시광선 및 자외선(UV)의 해로운 효과로부터 하부층을 보호하고 특수한 시각 효과를 제공하면서 용융 강도 및 충격 강도를 비롯한 물성의 뛰어난 조합을 나타낸다.
색상, 화강암처럼 보이는 외관 또는 금속 광채를 갖는 외관과 같은 특수한 시각 효과를 나타내는 복합물 제품이 상업적 용도에서 계속적인 수요를 갖는다. 종종 복합물중 한 층의 수지 매트릭스에 분산되는 적합한 첨가제를 사용함으로써 상기 시각 효과가 복합물에 도입될 수 있다. 그러나, 특수한 시각 효과를 달성하기 위해서는 전체 복합물의 물성에 불리하게 영향을 끼칠 수 있는 과량의 첨가제 투입이 종종 요구된다. 일부 예에서는 저 용융 강도 또는 저 충격 강도로 인해 복합물의 가공이 어렵게 되고 목적하는 최종 용도에 적합하지 않게 된다. 또한, 특수한 효과층에 고무같은 충격 변형제를 첨가하는 것은 충격 강도를 향상시키지만, 목적하는 시각 효과에는 악영향을 끼친다. 상기 특수한 시각 효과층 아래에 별도 층을 두어 적절한 용융 강도 및 충격 강도를 가질 수 있으나, 실질적으로 투명한 특수한 시각 효과층을 통해 투과될 수 있는 가시광선 및/또는 자외선에 의해 종종 상기 유리한 특성을 제공하는 물질이 열화된다. 해결하고자 하는 문제점은, 충격 강도와 같은 다른 물성을 유지하고 가시광선 및/또는 자외선에 의해 하부층이 열화되는 것을 방지하면서 또한 특수한 시각 효과를 나타내는 다층 복합물을 제공하는 것이다. 해결하고자 하는 또 다른 문제점은 예컨대 적합한 용융 강도를 나타냄으로써 쉽게 제조되는 다층 복합물을 제공하는 것이다.
도 1은 당업계에 공지된 다층 복합물의 구조물을 나타낸 것이다. 복합물은 아크릴 수지를 포함하는 외층 또는 제 1 층(11); 무정형 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(ASA)로부터 형성된 제 2 층(12); 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 그라프트 공중합체(ABS)를 포함하는 제 3 층(13); 및 섬유-보강된 중합체 기판(14)으로 된 4개 층을 갖는다. 층(11, 12 및 13)으로 이루어진 물질은 스파테크 코포레이션(Spartech Corporation)에서 웨더-프로 지(Weather-Pro G) 상품명으로 시트 형태로 시판되며, 상기 물질의 시트는 섬유 보강된 중합체 기판(14)상에서 외피가 되도록 보트 선체형(boat hull) 및 다른 형상으로 열성형된다. 그러나, ASA 층은 특수한 효과층 및 광-차단층 둘다의 목적을 수행하여야 하므로 특수한 시각 효과를 이루기 어렵다.
2003년 10월 20일자로 출원된 통상적으로 허여된 특허출원 제10/690,398호는 아크릴 수지를 포함하는 외층, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 제 2 층, 개질된 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 제 3 층, 및 아크릴 수지를 포함하는 선택적인 제 4 층을 포함하는 다층 복합물을 기재하고 있다. 개질된 ABS 중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체, 및 스티렌과 접촉시에 ABS 연화를 감소시키는 중합체 개질제 둘다를 포함한다. 수지 개질제를 함유하는 ABS에 대한 필요성은 복합물의 제조를 더욱 복잡하게 만들고 그 용도를 더욱 제한한다.
발명의 요약
본 발명자들은 특수한 시각 효과 및 다른 특성의 유리한 조합을 둘다 나타내는 다층 복합물을 발견하였다. 한 양태에서, 본 발명은 (i) 선택적으로, 가시광선에 실질적으로 투명한 아크릴 수지를 포함하는 외층; (ii) 가시광선에 실질적으로 투명한 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지, 및 특수한 시각 효과를 제공하기 위한 하나 이상의 첨가제를 포함하는 제 2 층; (iii) 광-차단층을 포함하는 제 3 층; (iv) 상기 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지와는 상이한 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지를 포함하는 제 4 층; (v) 선택적으로 연결층을 포함하는 제 5 층; 및 (vi) 선택적으로 기판층을 순서대로 포함하는 다층 복합물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 상기 복합물로부터 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명의 다양한 다른 특징부, 측면 및 이점이 하기의 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위를 참조함으로써 보다 명백하게 될 것이다.
도 1은 선행 기술에 따른 다층 복합물을 개략적으로 표현한 것이다.
도 2A는 본 발명의 한 양태의 다층 복합물을 개략적으로 표현한 것이다.
도 2B는 섬유 보강된 기판에 적용된 후의 본 발명의 한 양태의 다층 복합물을 개략적으로 표현한 것이다.
도 3은 카본 블랙을 함유한 광-차단층 및 카본 블랙을 함유하지 않은 광-차단층을 포함하는 실시예 1 및 비교예 1의 복합물에 있어서 파장 대비 광투과율(%)을 작성한 것이다.
도 4는 카본 블랙을 함유한 광-차단층 및 카본 블랙을 함유하지 않은 광-차단층을 포함하는 실시예 2 및 비교예 2의 복합물에 있어서 파장 대비 광투과율(%)을 작성한 것이다.
하기 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위에는 하기 의미를 갖는 것으로 정의된 수많은 용어가 언급된다. 단수 형태는 문장이 명백하게 달리 표기하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. "선택적인" 또는 "선택적으로"는 이후에 기재되는 현상 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 그 설명에는 상기 현상이 발생하는 예 및 상기 현상이 발생하지 않는 예를 포함함을 의미한다. "모노에틸렌계 불포화"란 용어는 분자당 에틸렌계 불포화 부위를 1개 가짐을 의미한다. "폴리에틸렌계 불포화"란 용어는 분자당 에틸렌계 불포화 부위를 둘 이상 가짐을 의미한다. "(메트)아크릴레이트"란 용어는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트를 총칭하여 지칭하고, 예컨대 "(메트)아크릴레이트 단량체"란 용어는 아크릴레이트 단량체 및 메트아크릴레이트 단량체를 총칭하여 지칭한다. "(메트)아크릴아마이드"란 용어는 아크릴아마이드 및 메트아크릴아마이드를 총칭하여 지칭한다. "폴리카본에이트"란 용어는 카본에이트 전구체 및 하나 이상의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리카본에이트를 지칭한다. "폴리카본에이트"란 용어는 단지 한 유형의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 이용하여 합성된 폴리카본에이트를 지칭하는 "호모폴리카본에이트"; 및 하나보다 많은 유형의 다이하이드록시-치환된 탄화수소, 특히 하나보다 많은 유형의 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 이용하여 합성된 폴리카본에이트를 지칭하는 "코폴리카본에이트" 둘다를 포함한다.
본 발명의 다양한 양태에서 사용될 때 "알킬"이란 용어는, 탄소 및 수소원자를 함유하고 선택적으로는 탄소와 수소 이외의 원자, 예컨대 원소주기율표의 15족, 16족 및 17족으로부터 선택된 원자를 함유하는 선형 알킬, 분지형 알킬, 아르알킬, 시클로알킬, 바이시클로알킬, 트라이시클로알킬 및 폴리시클로알킬 라디칼을 지칭하고자 하는 것이다. 알킬기는 포화되거나 불포화될 수 있고, 예컨대 비닐 또는 알릴을 포함할 수 있다. "알킬"이란 용어는 또한 알콕사이드기의 알킬 부분을 포함한다. 다양한 양태에서, 표준 및 분지형 알킬 라디칼은 탄소원자 1 내지 약 32개를 함유하는 것이고, 비제한적인 예시적인 예로서 C1-C32 알킬(C1-C32 알킬, C3-C15 시클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환됨); 및 C1-C32 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C3-C15 시클로알킬을 포함한다. 일부 특정한 예시적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함한다. 시클로알킬 및 바이시클로알킬 라디칼의 일부 예시적인 비제한적인 예는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 바이시클로헵틸 및 아다만틸을 포함한다. 다양한 양태에서 아르알킬 라디칼은 탄소원자 7 내지 약 14개를 함유하는 것이고, 이들은 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 양태에서 사용될 때 "아릴"이란 용어는 고리탄소원자 6 내지 20개를 함유하는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼을 지칭하기 위한 것이다. 상기 아릴 라디칼의 일부 예시적인 비제한적인 예는 C1-C32 알킬, C3-C15 시클로알킬, 아릴 및 원소주기율표의 15족, 16족 및 17족으로부터 선택된 원자를 포함하는 작용기로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C6-C20 아릴을 포함한다. 아릴 라디칼의 일부 특정한 예시적인 실시예는 치환된 또는 치환되지 않은 페닐, 바이페닐, 톨릴, 나프틸 및 바이나프틸을 포함한다.
도 2A는 본 발명의 양태에서 다층 복합물을 개략적으로 표현한 것이다. 복합물은 하기 층, 즉 (i) 아크릴 수지를 포함하는 선택적인 외층 또는 제 1 층(21); (ii) 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지를 포함하는 제 2 층(22); (iii) 광-차단층을 포함하는 제 3 층(23); (iv) 상기 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지와는 상이한 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지를 포함하는 제 4 층(24); 및 (v) 연결층을 포함하는 선택적인 제 5 층(25)을 포함한다. 상기 제 1 층은 존재하는 경우에 가시광선에 실질적으로 투명하다. 상기 제 2 층은 가시광선에 실질적으로 투명하고, 특수한 시각 효과 첨가제를 포함할 수 있다. 광-차단층은 가시광선에 실질적으로 불투명하다. 일부 특정한 양태에서 광-차단층은 제 4 층의 광-유도된 열화를 지연시킨다. 또한, 상기 제 4 층 위에 놓이는 하나 이상의 층은 자외선에 실질적으로 불투명하다. 특정한 양태에서, 아크릴 수지를 포함하는 제 1 층은 UV에 실질적으로 불투명하다. 또 다른 특정한 양태에서 광-차단층을 포함하는 제 3 층은 UV에 실질적으로 불투명하다. 또 다른 특정한 양태에서, 복합물의 제 1 층과 제 3 층은 함께 UV에 실질적으로 불투명하다. 연결층을 포함하는 제 5 층이 존재하는 경우에 복합물을 기판에 접합시킨다. 도 2B는 섬유-보강된 기판(26)에 적용된 도 2A의 다층 복합물을 개략적으로 나타낸 것이다(여기서, 참조번호 21 내지 25는 도 2A에서와 동일한 의미를 갖는다), 도 2A 및 2B에 도시된 층은 도면에 나타난 것과 다른 상대적인 두께를 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 복합물은 선택적으로 아크릴 수지를 포함하는 하나 이상의 외층(때때로 코팅이라고 함)을 포함한다. 외층은 다층 복합물의 제 1 층이라고도 때때로 지칭된다. 일부 양태에서 외층은 복합물의 표면에 허용가능한 광택도를 부여할 수 있다. 선택적으로, 외층의 아크릴 수지는 존재하는 경우에 하나 이상의 자외선 안정화제(때때로 본원에서 UV 안정화제 또는 UV 흡수제라고 함)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 외층이 존재하며, 하나 이상의 UV-안정화된 아크릴 수지로 본질적으로 이루어진다. UV-안정화된 아크릴 수지는 예컨대 미국특허 제4,556,606호, 제3,582,398호, 제4,178,303호, 제4,260,768호 및 제4,310,650호에 기재된 바와 같이 야외활동용 용도에서 사용되어 왔다. 적합한 아크릴 수지는 열가소성 아크릴 수지 및 열경화성 아크릴 수지를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원에서 사용될 수 있는 열가소성 아크릴 수지는 당업계에 충분히 공지되어 있다. 예시적인 열가소성 아크릴 수지는 예컨대 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol 1, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, Inc. 1964, page 246 이하 참조] 및 이에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 본원에서 사용되는 "열가소성 아크릴 수지"란 용어는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 중합으로부터 발생되는 열가소성 수지를 그 범위내에 포함하는 것을 의미한다. 상기 단량체는 식 CH2=CYCOOR1로 표시되고, 여기서 Y는 수소 또는 메틸 라디칼이고, R1은 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유하는 알킬 라디칼이다. 아크릴산 에스테르 단량체의 일부 비제한적인 예는 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 메트아크릴산 에스테르 단량체의 일부 비제한적인 예는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트 및 프로필 메트아크릴레이트를 포함한다. 상기 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 단량체의 공중합체가 또한 본원에서 사용될 때 열가소성 아크릴 수지 용어내에 포함된다. 바람직한 열가소성 아크릴 수지는 폴리(메틸 메트아크릴레이트)(PMMA) 및 그의 공중합체이다. 열가소성 아크릴 수지를 제공하기 위한 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 중합은 충분히 공지된 임의의 중합방법에 의해 이루어질 수 있다. 일부 양태에서, 약 15,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 열가소성 아크릴 수지는 본 발명의 실시에 일반적으로 바람직하다.
코팅에 유용한 열가소성 아크릴 수지는 단일 유형의 아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 아크릴계 단독중합체; 단일 유형의 메트아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 메트아크릴계 단독중합체; 및 둘 이상의 상이한 아크릴산 에스테르 단량체, 둘 이상의 상이한 메트아크릴산 에스테르 단량체, 또는 아크릴산 에스테르 단량체 및 메트아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 전술한 열가소성 아크릴 수지 둘 이상의 혼합물, 예컨대 둘 이상의 상이한 아크릴계 단독중합체, 둘 이상의 상이한 아크릴계 공중합체, 둘 이상의 상이한 메트아크릴계 단독중합체, 둘 이상의 상이한 메트아크릴계 공중합체, 아크릴계 단독중합체와 메트아크릴계 단독중합체, 아크릴계 공중합체와 메트아크릴계 공중합체, 아크릴계 단독중합체와 메트아크릴계 공중합체, 및 아크릴계 공중합체와 메트아크릴계 단독중합체의 혼합물이 사용될 수도 있다.
적합한 코팅은 또한 예컨대 미국 특허 제3,968,305호 및 제3,968,309호에 개시된 바와 같은 작용기를 함유하는 열가소성 아크릴 수지를 포함한다. "작용기를 함유하는 열가소성 아크릴 수지"란 용어는 본원에서 사용될 때에 식 CH2=CY-COOR2Z로 표시되는 하나 이상의 치환된 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 중합으로부터 발생되는 열가소성 수지를 그 범위내에 포함하는 것을 의미하고, 여기서 Y는 수소 또는 메틸 라디칼이고, R2는 2가 포화 지방족 탄화수소 라디칼이며, Z는 하이드록실, 카복실, 아민, 에폭사이드, 아마이드, SH, SO3H, COOR3 또는 Si(OR4)3 기이고, R3 및 R4는 알킬기, 바람직하게는 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유하는 알킬기이다. R2는 바람직하게는 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유하는 2가 포화 지방족 탄화수소 라디칼이다. 둘 이상의 치환된 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합으로부터 발생되는 공중합체가 또한 작용기를 함유하는 열가소성 아크릴 수지 용어에 포함된다. 또한, 상기 용어에는 하나 이상의 치환된 (메트)아크릴산 에스테르 단량체와 식 CH2=CYCOOR1Z로 표시되는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 공중합으로부터 발생되는 공중합체가 포함되고, 여기서 Y는 수소 또는 메틸 라디칼이고, R1은 알킬 라디칼이다. 작용기를 함유하는 열가소성 아크릴 수지를 형성하기 위해 치환된 아크릴산 또는 메트아크릴산 에스테르 단량체와 공중합될 수 있는 상기 유형의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 일부 비제한적인 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트 등을 포함한다. 상기 유형의 공중합체의 예는 에틸 메트아크릴레이트와 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트와 γ-메트아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메틸 아크릴레이트와 하이드록시에틸 아크릴레이트 등의 공중합에 의해 수득된 공중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 작용기를 함유하는 열가소성 아크릴 수지를 제공하는 치환된 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합은 충분히 공지된 임의의 중합방법에 의해 이루어질 수 있다. 일부 양태에서 작용기를 함유하는 열가소성 아크릴 수지는 약 20,000 이상, 바람직하게는 약 50,000 이상의 중량평균분자량을 갖는다.
작용기를 함유하는 열가소성 아크릴 수지 용어는 치환된 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 중합으로부터 수득된 단독중합체; 둘 이상의 치환된 아크릴산 에스테르 단량체의 공중합으로부터 수득된 공중합체; 둘 이상의 치환된 메트아크릴산 에스테르 단량체의 공중합으로부터 수득된 공중합체; 하나 이상의 치환된 아크릴산 에스테르 단량체와 하나 이상의 치환된 메트아크릴산 에스테르 단량체의 공중합으로부터 수득된 공중합체; 하나 이상의 치환된 아크릴산 에스테르 단량체와 하나 이상의 메트아크릴산 에스테르 단량체의 공중합에 의해 수득된 공중합체; 하나 이상의 치환된 아크릴산 에스테르 단량체와 하나 이상의 아크릴산 에스테르 단량체의 공중합에 의해 수득된 공중합체; 하나 이상의 치환된 메트아크릴산 에스테르 단량체와 하나 이상의 아크릴산 에스테르 단량체의 공중합에 의해 수득된 공중합체; 및 하나 이상의 치환된 메트아크릴산 에스테르 단량체와 하나 이상의 메트아크릴산 에스테르 단량체의 공중합에 의해 수득된 공중합체를 포함한다. 작용기를 갖는 열가소성 아크릴 수지 또는 작용기를 갖지 않는 열가소성 아크릴 수지를 포함하는 상기 단독중합체 또는 공중합체 둘 이상의 혼합물이 본 발명의 실시에 이용될 수도 있다. 특정한 양태에서 적합한 아크릴 수지는 아토피나(Atofina)로부터 구입가능한 V-826 상품명으로 시판되는 수지를 포함한다.
본 발명의 실시에 이용될 수 있는 예시적인 비제한적인 열경화성 아크릴 수지는 예컨대 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol 1, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc. 1964, page 273 이하 참조; 및 Chemistry of Organic Film Formers, D.H. Solomon, John Wiley & Sons, 1967, p251 이하 참조] 및 이에 인용된 참고문헌에 기재되어 있다. 상기 열경화성 아크릴 수지는 일반적으로 (a) 가교결합이 이루어지도록 반응할 수 있는 반응성 작용기를 갖는 아크릴계 공중합체; (b) 가교결합이 이루어지도록 작용기와 반응하는 적절한 가교결합제가 첨가되는 반응성 작용기를 갖는 아크릴계 공중합체; 및 (c) 가교결합가능한 작용성 반응기를 갖는 2개 중합체의 혼합물을 포함한다.
전형적으로, 열경화성 아크릴계 중합체를 가교결합하는데 관련되는 반응은 예컨대 에폭사이드 작용기와 아민 작용기; 에폭사이드 작용기와 산 무수물 작용기; 페놀계 하이드록시기를 비롯한 에폭사이드 작용기와 카복시 작용기; 에폭사이드 작용기와 N-메틸올 또는 N-메틸올-에테르 작용기; 카복시 작용기와 N-메틸올 또는 N-메틸올-에테르 작용기; 카복시 작용기와 이소시안에이트기; 하이드록시기, 에컨대 폴리올, 및 이소시안에이트기; 및 아민기와 N-메틸올 또는 N-메틸올-에테르 작용기 사이에서의 반응이다. 수지 혼합물의 일반적인 경우에 아크릴계는 주된 비율로, 즉 50중량% 초과의 비율, 더욱 전형적으로는 약 70중량%의 과량의 양으로 존재한다. 필요한 반응성 작용기를 중합체 쇄에 공급하는 단량체를 혼합물에서 사용함으로써 열경화성 아크릴계 중합체의 기본이 되는 아크릴계 공중합체중 필요한 작용기가 제공된다. 일반적으로 공중합가능한 작용기-공급 단량체는 중합되는 단량체 질량의 25중량% 이하의 차원으로, 전형적으로는 약 1 내지 20중량%인 소량으로 존재한다. 상기 작용기를 공급하는 단량체의 일부 비제한적인 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메트아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 다이메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 비닐 피리딘, tert-부틸아미노에틸-메트아크릴레이트, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 알릴 알코올, 폴리올의 모노알릴에테르, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 메트아크릴아마이드, 말레이마이드, N-메틸올메트아크릴아마이드, 비닐 이소시안에이트 및 알릴 이소시안에이트를 포함한다. 일반적으로, 작용기를 공급하는 단량체와 함께 중합되는 다른 단량체는 약 75중량부 내지 약 99중량부 범위, 더욱 전형적으로는 약 80중량부 내지 약 97중량부 범위의 양의 저급 (C1-C3) 알킬 아크릴 에스테르 또는 그의 혼합물, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 스티렌 또는 그의 혼합물이다. 상기 외층은 존재시에 한 양태에서 약 0.05mm 내지 약 2mm 범위, 또 다른 양태에서 약 0.1mm 내지 약 1mm 범위, 또 다른 양태에서는 약 0.1mm 내지 약 0.8mm 범위, 또 다른 양태에서는 약 0.2mm 내지 약 0.6mm 범위의 두께를 갖는다.
상기 외층에 사용하기에 적합한 UV 안정화제는 존재하는 경우 아크릴 수지와 공중합되거나 배합될 수 있는 옥사닐라이드, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐-s-트라이아진 및 벤조트라이아졸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 시판되는 벤조트라이아졸 UV 흡수제는 티누빈(TINUVIN) 234, 믹심(MIXXIM) BB/200 및 시아소브(CYASORB) 5411을 포함한다. 벤조페논 유도체 및 벤조트라이아졸 유도체가 미국 특허 제3,309,220호, 제3,049,443호, 제3,043,709호, 제3,214,436호, 제2,976,259호 및 Re2,976호에 개시되어 있다. 상기 화합물의 일부 비제한적인 예는 2,2'-다이하이드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논; 2.2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논; 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이에톡시벤조페논; 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이프로폭시벤조페논; 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이부톡시벤조페논; 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시-4'-에톡시벤조페논; 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논; 2,2'-다이하이드록시-4-에톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2,2'-다이하이드록시-4-에톡시-4'-부톡시벤조페논; 2,3'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논; 2,3'-다이하이드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논; 2-하이드록시-4,4',5'-트라이메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4,4',6'-트라이부톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-부톡시-4',5'-다이메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-2',4'-다이부틸벤조페논; 2-하이드록시-4-프로폭시-4',6'-다이클로로벤조페논; 2-하이드록시-4-프로폭시-4',6'-다이브로모벤조페논; 2,4-다이하이드록시벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-프로폭시벤조페논; 2-하이드록시-4-부톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시-4'-에틸벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시-4'-프로필벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시-4'-부틸벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시-4'-tert-부틸벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시-4'-클로로벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시-2'-클로로벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시-4'-브로모벤조페논; 2-하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4,4'-다이메톡시-3-메틸벤조페논; 2-하이드록시-4,4'-다이메톡시-2'-에틸벤조페논; 2-하이드록시-4,4',5'-트라이메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-4'-메틸벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-4'-에틸벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-4'-프로필벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-4'-부틸벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-4'-메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4,4'-다이에톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-4'-부톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-4'-클로로벤조페논; 2-하이드록시-4-에톡시-4'-브로모벤조페논; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트라이아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)-벤조트라이아졸; 2-(2'-하이드록시-3'-메틸-5'-tert-부틸페닐)-벤조트라이아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-시클로헥실페닐)-벤조트라이아졸; 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이메틸페닐)-벤조트라이아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸; 및 2-(2'-하이드록시-3'-다이-tert-부틸페닐-벤조트라이아졸을 포함한다.
상기 외층에 선택적으로 존재하는 자외선복사를 흡수하는 화합물의 양은 자외선복사에 의해 하부층이 열화되는 것을 방지하기에 유효한 양이다. 본질적으로, 자외선복사 흡수 화합물의 유효량은 람다(λ) 최대치에서 자외선복사 흡수 화합물의 흡광도가 1 이상인 양, 즉 UV 안정화제 코팅 조성물에 의해 λ 최대치에서 입사 자외선복사의 90% 이상이 흡수되는 것에 해당하는 양이다. 흡광도는 A=log(Io/I) 관계식을 사용하여 계산되며, 이 때 A는 흡광도이고, Io는 입사각의 강도이며, I는 투과광의 강도이다. 더욱 구체적으로(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 본 발명의 조성물중 아크릴계 외층은 UV 안정화제를 함유하는 경우 상기 외층을 구성하는 수지 물질 중량을 기준으로 자외선복사 흡수 화합물 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 3중량%를 함유한다. 또한, 아크릴계 층은 단 하나의 자외선복사 흡수제 또는 둘 이상의 자외선복사 흡수제의 조합물을 함유할 수 있다. 둘 이상의 자외선복사 흡수 화합물이 안정화 코팅 조성물에 존재하는 경우, 이들 중량%의 합은 일반적으로 전술한 바와 같은 범위내에 있다. 명백하게, 전술한 것보다 높은 농도의 UV 흡수제를 갖는 안정화 조성물이 본 발명의 실시에 유용하며, 본원에 개시된 바와 같은 본 발명의 의도된 전체 범위내에 있다.
본 발명의 다층 복합물은 제 2 층, 제 3 층 및 제 4 층을 추가로 포함한다. 제 2 층은 제 1 층 또는 외층과 접해있다. 제 2 층 및 제 4 층은, 상기 제 2 층과 제 4 층 사이에 위치한 광-차단층인 제 3 층에 의해 접합된다. 다층 복합물에서 제 2 층 및 제 4 층은 각각 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지, 및 상기 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지와 상이한 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지를 포함한다. 제 2 층은 복합물에 특수한 시각 효과를 부여하는 첨가제를 추가로 포함한다. 선택적으로, 제 2 층은 상기 제 2 층의 수지 성분의 고유 특성으로서, 또는 그에 포함된 첨가제의 결과로서, 또는 수지 성분과 그에 포함된 첨가제 둘다의 결과로서 UV을 차단할 수도 있다. 한 양태에서 제 2 층의 수지 성분은 하나 이상의 UV 흡수제를 첨가제로서 추가로 포함할 수 있다. 적합한 UV 흡수 화합물 및 그의 양은 본원에서 제 1 층 또는 외층의 상기 상세한 설명에 주어진 것을 포함한다. 제 4 층은 강화된 용융 강도 및 강화된 충격 강도중 하나 또는 둘다를 복합물에 제공한다.
제 2 층 및 제 4 층의 각각의 고무 개질된 열가소성 수지는 불연속적인 탄성 상 및 경질 열가소성 상을 포함하고, 여기서 경질 열가소성 상의 적어도 일부는 탄성 상에 그라프트된다. 각각의 고무 개질된 열가소성 수지는 그라프트를 위해 하나 이상의 고무 기재를 이용한다. 고무 기재는 조성물의 불연속적인 탄성 상을 포함한다. 고무 기재가 그라프트가능한 단량체의 적어도 일부에 의해 그라프트될 수 있다면 고무 기재에 대한 특별한 제한은 없다. 고무 기재는 전형적으로 한 양태에서 25℃ 이하, 또 다른 양태에서는 약 0℃ 미만, 또 다른 양태에서는 약 -20℃ 미만, 또 다른 양태에서는 약 -30℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 본원에서 지칭할 때 중합체의 Tg는 시차주사열량법(DSC; 20℃/min의 가열 속도이고, Tg 값은 변곡점에서 결정된다)에 의해 측정된 중합체의 T값이다.
한 양태에서, 고무 기재는 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화된 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 단량체를 하나 이상 포함하는 혼합물의 공지된 방법에 의한 중합으로부터 유도된다. 예컨대 화학적 화합물 또는 화학적 치환기와 같은 특정한 단위에 적용될 때 본원에서 사용되는 "(Cx-Cy)"란 용어는 상기 단위당 탄소원자 "x"개 내지 탄소원자 "y"개의 탄소원자 함량을 가짐을 의미한다. 예컨대, "(C1-C12) 알킬"은 기당 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 치환기를 의미한다. 적합한 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 그 예시적인 예로 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함하는 (C1-C12) 알킬 아크릴레이트 단량체; 및 그 예시적인 예로 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 이소-프로필 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 헥실 메트아크릴레이트 및 데실 메트아크릴레이트를 포함하는 (C1-C12) 알킬 메트아크릴레이트 동족체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특정한 양태에서 고무 기재는 n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
또 다른 양태에서, 고무 기재는 공액 다이엔 단량체, 비공액 다이엔 단량체 및 (C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 불포화 단량체의 공지된 방법에 의한 중합으로부터 유도된다. 적합한 공액 다이엔 단량체는 예컨대 1,3-부타다이엔, 이소프렌, 1,3-헵타다이엔, 메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸부타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 2,4-헥사다이엔, 다이클로로부타다이엔, 브로모부타다이엔 및 다이브로모부타다이엔 뿐만 아니라 공액 다이엔 단량체의 혼합물을 포함한다. 특정한 양태에서 공액 다이엔 단량체는 1,3-부타다이엔이다. 적합한 비공액 다이엔 단량체는 예컨대, 에틸리덴 노르보르넨, 다이시클로펜타다이엔, 헥사다이엔 또는 페닐 노르보르넨을 포함한다.
다양한 양태에서 고무 기재는 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 고무 기재를 제조하기 위하여 이용되는 단량체와 공중합가능한 단량체로부터 유도된 구조 단위 미량, 예컨대 약 5중량% 이하를 포함할 수도 있다. 폴리에틸렌계 불포화된 단량체는 종종 고무 입자의 가교결합을 제공하기 위해 및/또는 그라프트 단량체와의 후속 반응을 위해 고무 기재에 "그라프트-결합되는" 부위를 제공하기 위해 이용된다. 적합한 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 부틸렌 다이아크릴레이트, 다이비닐 벤젠, 부텐 다이올 다이메트아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 다이알릴 메트아크릴레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 푸마레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 메트아크릴레이트, 트라이알릴 시아누레이트, 트라이알릴이소시아누레이트, 트라이시클로데세닐알코올 아크릴레이트, 및 상기 단량체 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정한 양태에서 고무 기재는 트라이알릴시아누레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
일부 양태에서 고무 기재는 미량의 다른 불포화 단량체, 예컨대 고무 기재를 제조하기 위해 사용되는 단량체와 공중합가능한 단량체로부터 유도된 구조 단위를 선택적으로 포함할 수 있다. 특정한 양태에서 고무 기재는 (C2-C8) 올레핀 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 약 25중량% 이하로 선택적으로 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때 "(C2-C8) 올레핀 단량체"란 용어는 분자당 탄소원자 2 내지 8개를 가지며 분자당 1개의 에틸렌계 불포화 부위를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 (C2-C8) 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 헵텐 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 공중합가능한 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1-C12 아릴 또는 할로아릴 치환된 아크릴레이트, C1-C12 아릴 또는 할로아릴 치환된 메트아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물; 모노에틸렌계 불포화 카복실산, 예컨대 아크릴산, 메트아크릴산 및 이타콘산; 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시(C1-C12) 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 메트아크릴레이트; (C4-C12) 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대 시클로헥실 메트아크릴레이트; (메트)아크릴아마이드 단량체, 예컨대 아크릴아마이드, 메트아크릴아마이드 및 N-치환된-아크릴아마이드 또는 N-치환된-메트아크릴아마이드; 말레이마이드 단량체, 예컨대 말레이마이드, N-알킬 말레이마이드, N-아릴 말레이마이드 및 할로아릴 치환된 말레이마이드; 말레산 무수물; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피온에이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 비닐 방향족 단량체는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 3,5-다이에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 비닐톨루엔, 비닐 크실렌, 트라이메틸 스티렌, 부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, α-클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 브로모스티렌, α-브로모스티렌, 다이브로모스티렌, p-하이드록시스티렌, p-아세톡시스티렌, 메톡시스티렌을 비롯한 예컨대 스티렌, 및 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록시 또는 할로 치환기를 갖는 치환된 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체; 예컨대 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센과 같은 비닐-치환된 축합된 방향족 고리 구조물; 및 예컨대 아트릴로니트릴, 에트아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 및 α-클로로 아크릴로니트릴과 같은 비닐 방향족 단량체와 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 방향족 고리상에 치환기 혼합물을 갖는 치환된 스티렌이 또한 적합하다. 본원에서 사용될 때 "모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체"란 용어는 분자당 하나의 니트릴기와 하나의 에틸렌계 불포화 부위를 포함하는 아크릴계 화합물을 의미하고, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, α-클로로 아크릴로니트릴 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특정한 양태에서 고무 기재는 하나 이상의 공액 다이엔 단량체로부터 유도된 반복 단위 60 내지 100중량%, 및 비닐 방향족 단량체와 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체, 예컨대 폴리(부타다이엔), 스티렌-부타다이엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔 공중합체 또는 스티렌-부타다이엔-아크릴로니트릴 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 0 내지 40중량%를 포함한다. 또 다른 특정한 양태에서 고무 기재는 하나 이상의 공액 다이엔 단량체로부터 유도된 반복 단위 70 내지 90중량%, 및 비닐 방향족 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 30 내지 10중량%를 포함한다. 또 다른 특정한 양태에서 고무 기재는 하나 이상의 (C1-C12) 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 또 다른 특정한 양태에서, 고무 기재는 하나 이상의 (C1-C12) 알킬 아크릴레이트 단량체, 더욱 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 n-헥실 아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위 40 내지 95중량%를 포함한다.
고무 기재는 특정한 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 한 양태에서 약 4중량% 내지 약 94중량% 수준, 다른 양태에서는 약 10중량% 내지 약 80중량% 수준, 또 다른 양태에서는 약 15중량% 내지 약 80중량% 수준, 또 다른 양태에서는 약 35중량% 내지 약 80중량% 수준, 또 다른 양태에서는 약 40중량% 내지 약 80중량% 수준, 또 다른 양태에서는 약 25중량% 내지 약 60중량% 수준, 및 또 다른 양태에서는 약 40중량% 내지 약 50중량% 수준으로 제 1 및 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지 각각으로 독립적으로 존재할 수 있다. 한 양태에서 고무 기재는 특정한 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 50중량% 수준, 약 8중량% 내지 약 40중량% 수준, 또는 약 10중량% 내지 약 30중량% 수준으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
고무 기재(때때로 이하에서 그라프트 이후의 고무 기재와 구별하기 위하여 초기 고무 기재이라고 지칭함)의 입자 크기 분포에 대해 특별한 제한이 없다. 일부 양태에서 초기 고무 기재는 입자 크기 범위가 약 50nm 내지 약 1000nm인 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 다른 양태에서 초기 고무 기재의 평균 입자 크기는 약 100nm 미만일 수 있다. 또 다른 양태에서 초기 고무 기재의 평균 입자 크기는 약 80nm 내지 약 500nm 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서 초기 고무 기재의 평균 입자 크기는 약 200nm 내지 약 750nm 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서 초기 고무 기재의 평균 입자 크기는 약 400nm 초과일 수 있다. 또 다른 양태에서 초기 고무 기재는 둘 이상의 평균 입자 크기 분포를 갖는 입자 크기의 혼합물인 입자를 포함한다. 특정한 양태에서 초기 고무 기재는 약 80nm 내지 약 500nm 범위에서 각각 2개의 평균 입자 크기 분포를 갖는 입자 크기의 혼합물인 입자를 포함한다.
고무 기재는 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 하나의 비제한적인 양태에서 고무 기재는 유리 라디칼 개시제, 예컨대 아조니트릴 개시제, 유기 퍼옥사이드 개시제, 퍼설페이트 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템의 존재하에, 및 선택적으로는 쇄 이동제, 예컨대 알킬 메르캅탄의 존재하에 수성 에멀젼 중합에 의해 제조되고, 응집되어서 고무 기재 입자를 형성한다.
각각의 고무 개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 수지 상은 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다. 본 발명의 한 양태에서 단량체는 고무 기재 존재하에 중합되어서 경질 열가소성 상을 형성하며, 적어도 그 일부는 탄성 상에 화학적으로 그라프트된다. 고무 기재에 화학적으로 그라프트된 경질 열가소성 상의 부분을 이후 그라프트 공중합체라고 지칭한다. 경질 열가소성 상은 한 양태에서 약 25℃ 초과의 유리전이온도(Tg), 또 다른 양태에서는 90℃ 이상의 유리전이온도, 또 다른 양태에서는 100℃ 이상의 유리전이온도를 나타내는 열가소성 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
특정한 양태에서 경질 열가소성 상은 (C1-C12) 알킬-(메트)아크릴레이트 단량체, 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 적합한 (C1-C12) 알킬-(메트)아크릴레이트 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체는 고무 기재의 상세한 설명에서 상기 기재된 것을 포함한다. 또한, 경질 열가소성 수지 상은 그 상의 Tg 제한이 만족되기만 한다면 선택적으로 하나 이상의 다른 공중합가능한 단량체로부터 유도된 제 3 반복 단위 약 10중량% 이하를 함유할 수 있다.
경질 열가소성 상은 전형적으로 하나 이상의 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 구조 단위 약 20중량% 이상을 포함한다. 한 양태에서 경질 열가소성 상은, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 제 1 구조 단위를 갖고 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 유도된 제 2 구조 단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 상기 비닐 방향족 중합체의 예는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 특정한 양태에서 경질 열가소성 상은, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 제 1 구조 단위; 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 유도된 제 2 구조 단위; 및 (C1-C12) 알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 제 3 구조 단위를 포함한다. 상기 비닐 방향족 중합체의 예에는 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메트아크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메트아크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메트아크릴레이트 공중합체를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 비닐 방향족 중합체의 추가적인 예는 스티렌/메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/말레산 무수물 공중합체 및 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는 경질 열가소성 상을 위해 개별적으로 또는 혼합물로서 이용될 수 있다.
공중합체의 구조 단위가 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로부터 유도될 때, 그라프트된 공중합체 및 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가되는 니트릴 단량체의 양은 그라프트된 공중합체 및 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가되는 단량체의 전체 중량을 기준으로, 한 양태에서는 약 5중량% 내지 약 40중량% 범위, 다른 양태에서는 약 5중량% 내지 약 30중량% 범위, 또 다른 양태에서는 약 10중량% 내지 약 30중량% 범위, 또 다른 양태에서는 약 15중량% 내지 약 30중량% 범위일 수 있다.
공중합체중의 구조 단위가 하나 이상의 (C1-C12) 알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 경우, 그라프트된 공중합체 및 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가되는 상기 단량체의 양은 그라프트된 공중합체 및 경질 열가소성 상을 포함하는 공중합체를 형성하기 위해 첨가되는 단량체의 전체 중량을 기준으로, 한 양태에서는 약 5중량% 내지 약 50중량% 범위, 다른 양태에서는 약 5중량% 내지 약 45중량% 범위, 또 다른 양태에서는 약 10중량% 내지 약 35중량% 범위, 또 다른 양태에서는 약 15중량% 내지 약 35중량% 범위일 수 있다.
경질 열가소성 상을 구성하는 단량체와 고무 기재 사이에 발생하는 그라프트의 양은 고무 상의 상대적인 양 및 조성에 따라 변한다. 한 양태에서, 조성물중 경질 열가소성 상의 총량을 기준으로 약 10중량% 초과의 경질 열가소성 상이 고무에 화학적으로 그라프트된다. 또 다른 양태에서, 조성물중 경질 열가소성 상의 총량을 기준으로 약 15중량% 초과의 경질 열가소성 상이 고무에 화학적으로 그라프트된다. 또 다른 양태에서, 조성물중 경질 열가소성 상의 총량을 기준으로 약 20중량% 초과의 경질 열가소성 상이 고무에 화학적으로 그라프트된다. 특정한 양태에서, 고무에 화학적으로 그라프트되는 경질 열가소성 상의 양은 조성물중 경질 열가소성 상의 총량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 90중량% 범위, 약 10중량% 내지 약 90중량% 범위, 약 15중량% 내지 약 85중량% 범위, 약 15중량% 내지 약 50중량% 범위, 또는 약 20중량% 내지 약 50중량% 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서 경질 열가소성 상의 약 40중량% 내지 약 90중량%가 그라프트되지 않아서 자유롭다.
경질 열가소성 상은 특정한 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로, 한 양태에서 약 85중량% 내지 약 6중량% 수준, 다른 양태에서 약 65중량% 내지 약 6중량% 수준, 또 다른 양태에서 약 60중량% 내지 약 20중량% 수준, 또 다른 양태에서 약 75중량% 내지 약 40중량% 수준, 또 다른 양태에서 약 60중량% 내지 약 50중량% 수준으로 각각의 고무 개질된 열가소성 수지에 독립적으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 경질 열가소성 상은 특정한 고무 개질된 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 90중량% 내지 약 30중량% 범위로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다.
경질 열가소성 상은 고무 기재 존재하에 실시되는 중합에 의해, 또는 조성물을 구성하는 고무 개질된 열가소성 수지에 하나 이상의 별도로 합성된 경질 열가소성 중합체를 첨가하여서, 또는 상기 공정 둘다를 조합하여서 단독으로 형성될 수 있다. 일부 양태에서 별도로 합성된 경질 열가소성 중합체는 고무 개질된 열가소성 수지를 포함하는 경질 열가소성 상의 구조 단위와 본질적으로 동일한 구조 단위를 포함한다. 일부 특정한 양태에서 별도로 합성된 경질 열가소성 중합체는 하나 이상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메트아크릴레이트 공중합체를 포함한다. 별도로 합성된 경질 열가소성 중합체의 적어도 일부가 조성물에 첨가될 때 상기 별도로 합성된 경질 열가소성 중합체의 첨가량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 80중량% 범위의 양이다. 각각 상이한 평균 입자 크기를 갖는 둘 이상의 상이한 고무 기재가 경질 열가소성 상을 제조하기 위해 중합반응에서 별도로 이용될 수 있고, 이어서 생성물이 함께 배합된다. 초기 고무 기재의 평균입자크기가 각각 상이한 상기 생성물이 함께 배합되는 예시적인 양태에서, 상기 기재의 비는 약 90:10 내지 약 10:90 범위, 또는 약 80:20 내지 약 20:80 범위, 또는 약 70:30 내지 약 30:70 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 초기 고무 기재의 하나보다 많은 입자 크기를 함유하는 배합물에서 보다 작은 입자 크기를 갖는 초기 고무 기재가 주된 구성성분이 된다.
경질 열가소성 상은 공지된 공정, 예컨대 괴상 중합, 에멀젼 중합, 서스펜션 중합 또는 이들의 조합에 따라 제조될 수 있으며, 이 때 경질 열가소성 상의 적어도 일부는 고무상에 존재하는 불포화 부위와의 반응을 통해 고무 상에 화학적으로 결합, 즉 "그라프트"된다. 그라프트 반응은 회분식, 연속식 또는 반연속식 공정으로 실시될 수 있다. 대표적인 절차는 미국특허 제3,944,631호, 및 1997년 10월 31일자로 출원된 미국특허출원 제08/962,458호에 교시된 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고무상의 불포화 부위는 예컨대 그라프트-결합되는 단량체로부터 유도된 고무의 구조 단위에 잔류한 불포화 부위에 의해 제공된다. 본 발명의 일부 양태에서, 경질 열가소성 상이 형성됨과 동시에 고무 기재에 대한 단량체 그라프트는 하나 이상의 제 1 단량체가 고무 기재에 그라프트된 다음, 상기 제 1 단량체와 상이한 하나 이상의 제 2 단량체가 그라프트되는 단계로 선택적으로 실시될 수 있다. 고무 기재에 대한 단량체의 단계적 그라프트의 대표적인 절차는 2003년 12월 30일자로 출원되어 통상적으로 허여된 미국특허출원 제10/748,394호에 교시된 것을 포함하나, 그에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 다층 복합물에서 제 2 층을 구성하는 상기 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지는 제네랄 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)에서 제조되어 겔로이(GELOY: 등록상표명) 상품명으로 시판되는 것과 같은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체, 바람직하게는 아크릴레이트-개질된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체이다. ASA 중합성 물질은 예컨대 미국특허 제3,711,575호에 개시된 것을 포함한다. 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체는 통상적으로 허여된 미국특허 제4,731,414호 및 제4,831,079호에 개시되어 있다. 아크릴레이트-개질된 ASA가 사용되는 본 발명의 일부 양태에서 ASA 성분은 (C1-C12) 알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 형성된 추가적인 아크릴레이트-그라프트를 경질 상, 고무상 또는 둘다의 일부로서 추가로 포함한다. 상기 공중합체는 아크릴레이트-개질된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 또는 아크릴레이트-개질된 ASA로 지칭된다. 바람직한 단량체는 PMMA-개질된 ASA 0.5-1 mm 2.5-5를 발생시키는 메틸 메트아크릴레이트이다. 상기 제 2 층은 한 양태에서 약 0.1mm 내지 약 8mm 범위, 다른 양태에서는 약 0.2mm 내지 약 7mm 범위, 또 다른 양태에서는 약 0.5mm 내지 약 6mm 범위, 또 다른 양태에서는 약 0.5mm 내지 약 5mm 범위의 두께를 갖는다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 다층 복합물중 제 4 층을 구성하는 상기 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지는 ABS 수지 또는 개질된 ABS 수지를 포함하며, 여기서 "ABS"란 용어는 아크릴로니트릴, 부타다이엔 및 스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체를 지칭한다. 상당히 많은 상기 공중합체가 널리 시판되고 있거나, 또는 임의의 각종 공지된 중합방법에 따라 제조될 수 있다. 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 전형적인 ABS 공중합체를 제조하는 전형적인 방법을 예컨대 미국특허 제3,238,275호에서 찾을 수 있다. 이용되는 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 고무 기재의 비율은 부분적으로는 ABS 수지에서 목적하는 특징에 따라 결정된다. 일부 양태에서, ABS 공중합체는 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 조합물 40중량% 이상, 및 고무 기재 60중량% 이하로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 더욱 바람직하게, ABS 공중합체는 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체의 조합물 50중량% 이상, 및 고무 기재 50중량% 이하로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 또한 본 발명에는 높은 고무 기재 함량을 갖는 ABS 공중합체와 예비형성된 경질 공중합체, 예컨대 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-α-메틸스티렌, 스티렌 공중합체 등을 함께 배합시켜서 제조된 ABS형 수지가 ABS 공중합체로서 포함된다. ABS 공중합체를 ASA, 및 ABS의 연화를 감소시키는 중합체 개질제와 배합시켜서 제조되는 개질된 ABS형 수지가 또한 본 발명에 포함된다. 적합한 개질된 ABS 수지의 예시적인 예는 ABS 7 내지 93중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%; 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%; 및 개질 중합체 5 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%를 포함하는 것이고, 여기서 개질 중합체는 PMMA와 같은 폴리아크릴레이트, 폴리카본에이트, 열가소성 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 제 4 층은 한 양태에서 약 0.2mm 내지 약 15mm 범위, 한 양태에서 약 0.2mm 내지 약 10mm 범위, 또 다른 양태에서 약 0.4mm 내지 약 8mm 범위, 또 다른 양태에서 약 0.5mm 내지 약 6mm 범위, 또 다른 양태에서 약 1mm 내지 약 5mm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 다층 복합물의 제 4 층으로 존재하는 상기 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지는 선택적으로 하나 이상의 폴리카본에이트를 포함할 수 있다. 적합한 폴리카본에이트는 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 탄화수소로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 다양한 양태에서 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 탄화수소로부터 유도된 구조 단위는 폴리카본에이트중 임의의 다이하이드록시-치환된 탄화수소로부터 유도된 구조 단위의 총 수의 약 60% 이상을 구성하고, 임의의 다이하이드록시-치환된 탄화수소로부터 유도된 구조 단위의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다.
본 발명의 일부 양태에서, 사용될 수 있는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 미국특허 제2,991,273호, 제2,999,835호, 제3,028,365호, 제3,148,172호, 제3,153,008호, 제3,271,367호, 제3,271,368호 및 제4,217,438호에 명칭 또는 식(일반적으로 또는 구체적으로)으로 개시되어 있는 것을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 1,4-다이하이드록시벤젠, 4,4'-옥시다이페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸시클로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥세인, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,4'-다이하이드록시다이페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판, 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰, 다이하이드록시 나프탈렌, 2,6-다이하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르시놀, C1-3 알킬-치환된 레조르시놀, 메틸 레조르시놀, 카테콜, 1,4-다이하이드록시-3-메틸벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥세인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,4-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 3,3-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥세인, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)설폰 및 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)설파이드, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올, 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-6,6'-다이올 등을 포함한다. 전술한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소중 임의의 하나 이상을 포함하는 혼합물이 이용될 수도 있다. 특정한 양태에서 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 비스페놀 A를 포함한다.
본 발명의 폴리카본에이트는 하나 이상의 카본에이트 전구체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함한다. 카본에이트 전구체에 대해서는 특별한 제한은 없다. 포스겐 또는 다이페닐 카본에이트가 종종 사용된다. 적합한 폴리카본에이트를 제조하는 방법에 대해서 특별한 제한이 없다. 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 일부 양태에서 계면 공정 또는 용융 에스테르교환 공정이 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서 선택적인 폴리카본에이트는 하나 이상의 호모폴리카본에이트를 포함한다. 또 다른 특정한 양태에서 폴리카본에이트는 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 갖는 선형 호모폴리카본에이트 수지를 포함한다. 다른 양태에서, 폴리카본에이트는 하나 이상의 제 1 폴리카본에이트, 및 상기 제 1 폴리카본에이트와 구조 또는 분자량 또는 이들 변수 둘다의 측면에서 상이한 하나 이상의 제 2 폴리카본에이트의 배합물을 포함한다.
본 발명의 복합물의 층에 존재하는 경우, 폴리카본에이트 수지의 양은 층의 수지 성분의 중량을 기준으로 한 양태에서는 약 25중량% 초과이고, 바람직하게는 약 35중량% 초과이고, 더욱 바람직하게는 약 40중량% 초과이다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 복합물의 층에 존재하는 폴리카본에이트의 양은 층의 수지 성분의 중량을 기준으로 약 35중량% 내지 약 95중량% 범위, 또 다른 양태에서는 약 40중량% 내지 약 85중량% 범위, 또 다른 양태에서는 약 50중량% 내지 약 80중량% 범위이다.
ABS 수지 또는 폴리카본에이트와 같은 추가적인 수지와 ABS 수지의 배합물과 같은 상기 고무 개질된 열가소성 수지를 제 4 층으로 포함하는 다층 복합물 이외에, 제 4 층으로 상기 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지 대신에 다른 열가소성 수지를 포함하는 복합물이 제조될 수 있다. 상기 등가의 열가소성 물질의 예시적인 예에는 폴리에스테르, 예컨대 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(알킬렌 나프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌 나프탈레이트), 폴리(시클로헥세인다이메탄올 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥세인다이메탄올-코-에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥세인-다이메틸-1,4-시클로헥세인다이카복실레이트), 폴리아릴레이트; 레조르시놀 및 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트; 폴리에스테르카본에이트; 비스페놀 A, 카본산 및 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리에스테르카본에이트; 레조르시놀, 카본산 및 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리에스테르카본에이트; 비스페놀 A, 레조르시놀, 카본산 및 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리에스테르카본에이트와 같은 폴리에스테르; 하이트렐(HYTREL), 로모드(LOMOD), 페박스(PEBAX), 펠프레네(PELPRENE) 등의 상품명으로 공급되는 것을 비롯하여 연질 블록 구역을 함유하는 폴리에스테르와 같은 열가소성 탄성체; 및 상기 본원에 기재된 것과 같은 폴리카본에이트를 포함한다. 대표적인 열가소성 물질은 또한 2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 선택적으로 조합되는 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 포함하는 것과 같은 폴리아릴렌 에테르 단독중합체 및 공중합체와 같은 방향족 폴리에테르를 포함한다. 적합한 방향족 폴리에테르는 또한 폴리에테르이마이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르설폰을 포함한다. 대표적인 열가소성 물질은 또한 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 설폰, 및 폴리페닐렌 설파이드와 폴리페닐렌 설폰과 같은 공중합체와 같은 폴리아릴렌 설파이드 및 설폰을 포함한다. 대표적인 열가소성 물질은 또한 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드) 및 폴리(ε-아미노카프로아마이드)와 같은 폴리아마이드를 포함한다. 대표적인 열가소성 물질은 또한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 하나 이상의 에틸렌과 프로필렌을 함유하는 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 설린(SURLYN)을 비롯한 폴리(에틸렌-코-아크릴레이트), 신디오택틱 폴리스티렌을 비롯한 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)과 같은 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 전술한 열가소성 물질중 임의의 하나 이상을 함유하는 물질의 상용화된 배합물이 또한 적합하다. 예컨대, 열가소성 폴리올레핀(TPO)과 같은 임의의 전술한 물질중 충격 변형된 배합물이 이용될 수 있다. 예시적인 배합물은 폴리(페닐렌 에테르)-폴리스티렌, 폴리(페틸렌 에테르)-폴리아마이드, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리에스테르, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)-폴리카본에이트, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)-폴리카본에이트, 폴리카본에이트-폴리에테르이마이드 및 폴리에스테르-폴리에테르이마이드를 포함한다.
본 발명의 다층 복합물은 제 2 층과 제 4 층 사이에 위치한 광-차단층인 제 3 층을 추가로 포함한다. 광-차단층이 복합물의 인접층에 충분한 부착력을 나타내고 가시광선에 실질적으로 불투명하다면 광차단층의 종류에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 문맥에서 실질적으로 불투명하다는 것은 이전 층에 의해 투과된 가시광선의 약 90% 이상이 상기 층에 의해 차단됨을 의미한다. 가시광선의 차단은 광-차단층의 수지 성분 및 그에 포함된 첨가제(때때로 광-차단 첨가제라고 함)중 하나 또는 둘다에 의해 제공될 수 있다. 광-차단층은 선택적으로 특수한 시각 효과를 제공할 수 있다. 한 양태에서 광-차단층의 색상은 광-차단층 위에 있는 층의 착색제, 염료 또는 안료의 색상과 조화를 이루도록 변경될 수 있다. 광-차단층 그 자체는 선택적으로 복합물의 전체적인 외관을 보강시키기 위하여 시각 효과 안료를 포함할 수 있다. 시각 효과 첨가제를 함유하는 실질적으로 투명한 다중 층이 광-차단층 위에 사용될 수도 있다.
일부 양태에서, 적합한 광-차단층이 아크릴 수지인 수지 성분을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 적합한 광-차단층은 상기 제 2 층에 존재하는 수지 성분과 동일한 수지 성분, 특히 상기 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지와 동일한 수지 성분을 포함한다. 일부 특정한 양태에서, 상기 광-차단층은 수지 성분으로 ASA를 포함한다. 특정한 양태에서 광-차단층은 수지 성분, 및 카본 블랙, 산화철, 염료, 안료 및 유사한 물질과 같은 첨가제를 광-차단 첨가제로서 포함한다. 다른 특정한 양태에서 적합한 광-차단층은 고무 개질된 아크릴 수지를 포함한다. 또 다른 특정한 양태에서 적합한 고무 개질된 아크릴 수지는 아크릴계 고무에 의해 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함한다. 또 다른 특정한 양태에서 적합한 고무 개질된 아크릴 수지는 아토피나로부터 DR-101로서 구입가능한 약 60% 폴리(부틸 아크릴레이트)에 의해 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함한다. 또 다른 특정한 양태에서 적합한 고무 개질된 아크릴 수지는 카본 블랙, 및 약 60% 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 ASA중 하나에 의해 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함한다.
선택적으로, 상기 광-차단층은 또한 UV에 실질적으로 불투명할 수 있다. 상기 문맥에서 실질적으로 불투명하다는 것은 이전 층에 의해 투과된 UV의 약 90% 이상이 상기 층에 의해 차단되는 것을 의미한다. UV 차단은 상기 광-차단층의 수지 성분 및 그에 포함된 첨가제(때때로 광-차단 첨가제라고 지칭됨)중 하나 또는 둘다에 의해 제공될 수 있다. 상기 광-차단층에 UV-차단 첨가제가 존재하는 경우, 그 양은 자외선복사에 의해 하부층이 열화되는 것을 방지하는 유효량이다. 일부 양태에서 첨가제의 양은 이전 층에 의해 투과된 UV의 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상이 광-차단층에 의해 차단되도록 하는 것이다. 다양한 양태에서, 상기 광-차단층중 선택적인 첨가제의 양은 상기 제 3 층의 수지 물질의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 12중량% 범위, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 10중량% 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 8중량% 범위이다. 상기 광-차단층은 상기 수지 성분중의 첨가제 농축물을 희석시켜서 유도될 수 있다. 특정한 한 양태에서 상기 광-차단층은 약 60% 폴리(부틸 아크릴레이트)에 의해 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)중 5중량% 카본 블랙을 포함하는 농축물을 희석하여 유도될 수 있다. 선택적으로, 상기 광-차단층은 상기 광-차단층의 수지 성분 및 그에 포함된 첨가제중 하나 또는 둘다의 특성으로서 UV을 차단할 수도 있다. 한 양태에서, 상기 광-차단층의 수지 성분은 하나 이상의 UV 흡수제를 첨가제로서 추가로 포함할 수 있다. 적합한 UV 흡수 화합물 및 그의 양은 본원에서 제 1 층 또는 외층의 상세한 설명에서 상기에 기재된 것을 포함한다. 제 2 층은 복합물에 특수한 시각 효과를 부여하는 첨가제를 추가로 포함한다. 제 4 층은 강화된 용융 강도 및 강화된 충격 강도중 하나 또는 둘다를 복합물에 제공한다.
본 발명의 다층 복합물은, 제 4 층과 접해있는 연결층이고 다층 복합물을 기판에 접합시키는 선택적인 제 5 층을 추가로 포함한다. 도 2A에 도시된 바와 같이, 상기 제 4 층은 존재하는 경우에 상기 광-차단층과 연결층 사이에 있다. 광-차단층 및 연결층은 동일하거나 상이한 수지 성분을 포함할 수 있다. 특정한 양태에서 광-차단층과 연결층이 동일하다. 제 4 층과 기판 사이에 적절한 부착력을 제공한다면 연결층의 종류에 대해 특별한 제한은 없다. 적합한 연결층은 고무 개질된 아크릴 수지를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 특정한 양태에서, 적합한 고무 개질된 아크릴 수지는 아크릴계 고무에 의해 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함한다. 특정한 양태에서 적합한 고무 개질된 아크릴 수지는 아토피나로부터 DR-101로서 구입가능한 약 60% 폴리(부틸 아크릴레이트)에 의해 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함한다. 상기 연결층은 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서 상기 첨가제는 상기 광-차단층의 첨가제와 동일하다. 특정한 양태에서 적합한 연결층은 카본 블랙, 및 약 60% 폴리(부틸 아크릴레이트)에 의해 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함한다. 연결층은 상기 수지 성분중 첨가제 농축물을 희석시켜서 유도될 수 있다. 특정한 한 양태에서, 상기 연결층은 약 60% 폴리(부틸 아크릴레이트)에 의해 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)중 5중량% 카본 블랙을 포함하는 농축물을 희석시켜 유도될 수 있다. 상기 연결층이 존재하는 경우, 연결층은 한 양태에서 약 0.05mm 내지 약 2mm 범위, 또 다른 양태에서는 약 0.1mm 내지 약 1mm 범위, 또 다른 양태에서는 약 0.1mm 내지 약 0.8mm 범위, 또 다른 양태에서는 약 0.2mm 내지 약 0.6mm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 다층 복합물은 복합물의 한 층 이상에 하나 이상의 첨가제가 존재함으로써 특수한 시각 효과를 나타낸다. 한 양태에서, 첨가제는 제 1 층, 제 2 층 또는 제 3 층중 하나 이상에 존재한다. 특정한 양태에서, 첨가제는 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지중 한 성분으로 제 2 층에 존재한다. 제 2 층은 한 층 단독으로는 얻어질 수 없는 특수한 시각 효과를 적층시에 제공하는 다수의 개별 층을 포함할 수도 있다. 적합한 첨가제는 색상, 금속 광채, 금속 광택 또는 메탈레센트(metallescent) 효과, 각 조건등색(angular metamerism) 효과, 진주광택 효과, 알리에이즈(alliage) 효과, 돌 또는 화강암과 유사한 외관, 및 유사한 효과중 하나 이상을 제공하는 것을 포함한다. 예시적인 첨가제는 착색제, 염료, 안료, 광물질 박편, 운모, 유리 박편, 섬유 또는 스피어, 가교결합된 아크릴 수지와 같은 가교결합된 중합체 입자, 금속 박편, 또는 상기 첨가제 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 일부 예시적인 양태에서, 염료 또는 착색제 또는 광물질 박편 또는 금속 박편과 같은 하나의 특수한 시각 효과 첨가제가 존재한다. 다른 예시적인 양태에서, 하나 이상의 염료 또는 착색제와, 광물질 박편 또는 금속 박편중 하나 이상의 조합물과 같은 둘 이상의 특수한 시각 효과 첨가제가 존재한다.
특정한 양태에서, 적합한 첨가제는 광물질 박편, 또는 박편 형태일 수 있는 금속성 안료를 포함한다. 금속성 안료는 전형적으로 약 1 내지 약 3500㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 500㎛, 바람직하게는 약 30 내지 약 300㎛, 더 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 80㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직한 광물질 박편은 운모 박편이다. 바람직한 금속성 안료는 원소주기율표의 4족, 6족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족 및 14족의 금속을 함유한다. 상기 금속성 안료의 예는 알루미늄, 청동, 황동, 크롬, 구리, 금, 철, 몰리브덴, 니켈, 주석, 티탄, 아연 등을 포함한다. "1달러 은화(silver dollar)" 형태 또는 원형 평면 형태의 박편이 금속성 안료로 이용될 수도 있으나, "옥수수 박편(cornflake)" 형태 또는 불규칙하게 주름잡힌(corrugated) 형상의 평면 박편의 알루미늄 또는 청동이 이용될 수 있다. 호일로부터 제조되는 알루미늄 안료의 특수한 형태인 글리터(glitter)가 이용될 수도 있다. 전형적으로 0.025mm 미만의 게이지로 말리는 호일은 전형적으로 0.2 내지 약 3mm 크기의 사각형, 직사각형 또는 육각형 형상으로 절단되며, 전형적으로 호일의 산화에 의한 흐려짐(dulling)을 막기 위하여 투명한 에폭시 래커로 코팅한다. 큰 입자 크기를 갖는 글리터는 금속 광채의 뚜렷한 하이라이트를 나타낼 수 있다. 골드 브론즈는 전형적으로 산화를 감소시키기 위하여 소량의 알루미늄을 포함한 구리 및 아연의 합금이다. 골드의 색상 범위는 주된 합금 성분의 비율을 변화시킴으로써 발생한다. 녹색 골드 합금은 전형적으로 구리 70%를 함유하고, 구리의 비율이 증가할수록 색상이 더욱 붉게 되고, 구리 90%는 연한 골드를 발생시키며, 짙은 골드는 합금의 산화 조절에 의해 만들어진다. 골드 브론즈는 일반적으로 박편 형태로 이용되며, 보다 낮은 등급이 보다 우수한 휘도를 나타낸다. 그러나, 구리와 같은 금속 박편은 주의를 갖고 이용하여야 하는데, 이들은 열, 수분 및 부식제에 의해 영향을 받을 수 있기 때문이다. 금속 안료는 선택적으로는 예컨대 올레산 또는 리놀레산과 같은 로진 또는 지방산에 의해 코팅될 수도 있다. 선택적으로, 금속 안료는 처음에 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있는 담체를 포함하는 과립 형태일 수 있다. 과립 형태에서 금속 안료는 전형적으로 과립 약 70 내지 80%를 의미하며, 나머지는 담체이다. 상기 안료는 본 발명의 다층 복합물에서 밝은 광채 뿐만 아니라 해머(hammer) 및 리핑(leafing) 표면처리를 발생시키거나 강화시키기 위해 사용될 수 있다. 금속 안료 및/또는 광물질 박편은 존재시에 이들이 존재하는 층의 수지 성분의 중량을 기준으로 한 양태에서 약 0.05중량% 내지 약 7중량%의 양으로, 또 다른 양태에서 약 0.3 내지 약 7중량%의 양으로 이용되며, 약 0.5 내지 약 5.0중량%가 바람직하다. 적합한 금속성 안료의 예시적인 예는 미국 펜실베이니아주 타마쿠아 소재의 실버라인 매뉴팩츄어링 캄파니(Silberline Manufacturing Co.)로부터 실벳(SILVET) 상품명을 갖는 것을 포함한다.
제 2 층 및 제 4 층의 고무 개질된 열가소성 수지는 특수한 시각 효과를 발생시키기 위하여 포함된 것 이외에 당업계에 공지된 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 색상 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, UV 차단제 및 UV 흡수제와 같은 안정화제; 난연제, 누수방지제(anti-drip agent), 윤활제, 유동 촉진제, 및 기타 가공 조제; 가소제, 대전제, 이형제, 충격 변형제, 충전제, 및 유기, 무기 또는 유기금속일 수 있는 염료 및 안료와 같은 착색제 및 유사한 첨가제를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예시적인 첨가제는 실리카, 실리케이트, 제올라이트, 이산화티탄, 석분, 유리 섬유 또는 유리구, 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 탄산칼슘, 활석, 리토폰(lithopone), 산화아연, 지르코늄 실리케이트, 산화철, 규조토, 탄산칼슘, 산화 마그네슘, 산화 크롬, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 알루미나 삼수화물, 수산화 마그네슘, 황산 바륨, 분쇄 석영, 점토, 소성 점토, 활석, 고령토, 석면, 셀룰로즈, 목분, 코르크, 면 및 합성 직물 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 보강 섬유를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 종종 하나보다 많은 첨가제가 본 발명의 제 2 층 및 제 4 층의 고무 개질된 열가소성 수지에 포함되며, 일부 양태에서는 한 유형의 하나보다 많은 첨가제가 포함된다. 특정한 양태에서 제 2 층 또는 제 4 층의 고무 개질된 열가소성 수지는 착색제, 염료, 안료, 윤활제, 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, UV 차단제, UV 흡수제, 충전제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 다층 복합물은 유용한 제품을 구성할 수 있으며, 그 제조에 이용될 수 있다. 적합한 제품은 특수한 시각 효과 특성 및/또는 내후성을 필요로 하는 용도에서 전형적으로 사용되는 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 특정한 적합한 제품은 본 발명의 복합물이 기판에 접합되어 있는 것을 포함한다. 특정한 양태에서 적합한 기판은 금속, 유리, 셀룰로즈, 세라믹, 열가소성 또는 열경화성인 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 양태에서 적합한 기판은 열가소성 또는 열경화성인 것을 포함한다. 일부 특정한 양태에서 적합한 기판은 적합한 보강제에 의해 보강된다. 본 발명의 다층 복합물을 포함하는 일부 특정한 제품은 야외활동용 차량 및 장치(OVAD) 용도, 보트 선체, 고온 튜브, 욕조, 전기자동차 차체 패널, 트랙터 후드, 바다 카약, 예비 타이어 커버, 자동차지붕 수납상자(auto rooftop cargo box), 풀장 계단 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다층 복합물 및 그로부터 제조된 제품은 공지된 다층 복합물 가공방법에 의해 제조될 수 있다. 이용될 수 있는 공지된 다층 복합물 가공 방법은 프로필 압출법, 시트 압출법, 공압출법, 성형법, 압출중공성형법, 열성형법, 사출성형법, 이중사출성형법 및 회전성형법을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 인-몰드 데코레이션(in-mold decoration), 페인트 오븐에서의 열처리(baking), 표면 에칭, 적층 및/또는 열성형과 같은(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다) 추가적인 선택적인 제작 작업을 더 고려한다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 다층 복합물 및/또는 그로부터 제조된 제품은 하나 이상의 열 성형 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 본 발명의 일부 양태에서, 나머지 층을 결합하여 최종 다층 복합물을 조합하기 전에 둘 이상의 층이 함께 가공될 수 있다.
본 발명의 다층 복합물은 원하는 형상으로의 선행된 열성형과 함께 또는 이러한 열성형없이 섬유-보강된 중합체 기판상의 코팅으로 적합하게 사용될 수 있다. 섬유-보강된 중합체는 중합체 매트릭스, 전형적으로는 열경화성 중합체 매트릭스중의 섬유 보강으로부터 제조된 물질이다. 섬유 보강제의 예는 유리 섬유를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 섬유-보강된 중합체는 수지중 조각난(chopped) 섬유 스프레이로서 선택적으로 열성형된 다층 복합물에 적용될 수 있거나, 또는 중합체가 적용되는 섬유상 물질의 시트로서 손으로 적층될 수 있거나 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 수단에 의해 적용될 수 있다. 추가적인 면밀한 설명이 없더라도 당업자는 본원의 상세한 설명을 사용하여 본 발명을 완전하게 이용할 수 있다고 보인다. 하기의 실시예는 청구된 발명을 실시하는데 있어 당업자에게 추가적인 지침을 제공하기 위해 포함된다. 제공되는 실시예는 본 출원의 교시에 일조하는 연구를 단지 대표할 뿐이다. 따라서, 상기 실시예는 본 발명을 첨부된 청구의 범위에서 정의된 바와 같이 임의의 방식으로 제한하려는 것이 아니다. 하기 일부 실시예에서 ASA 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 탄성 상 45중량%, 및 스티렌 30.1%, 아크릴로니트릴 13.7% 및 메틸 메트아크릴레이트 11.1%(중량/중량/중량 비 총 55)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 그라프트된 열가소성 상 55중량%를 포함한다. ABS는 ASTM D256에 의해 둘다 측정될 때 23℃에서 약 433J/m 및 -30℃에서 약 299J/m의 노치드 아이조드 충격강도(notched Izod impact strength); ASTM D3763에 의해 측정될 때 23℃에서 약 51J의 기계식 충격강도; ASTM D3825에 따라 240℃ 및 100/sec에 따라 측정될 때 약 1400파스칼의 용융 점도; 및 ISO 1133에 따라 220℃ 및 10kg에서 측정될 때 약 4㎤/10min의 용융 체적 속도를 갖는 지이 플라스틱스(GE Plastics)로부터 구입한 사이콜락(CYCOLAC) GX3800 등급이다. 하기 실시예에서 층 번호의 지정(예컨대, 제 2 층, 제 3 층)은 본원에서 상기 주어진 층의 순서를 언급한 것이다.
실시예 1
0.5mm 두께의 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 제 2 층, 및 0.025mm 또는 0.13mm 두께의 고무 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함하는 제 3 층 또는 광-차단층을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. ASA 층은 또한 운모 4.5phr, UV 흡수제 3phr 및 극미량의 안료를 첨가제로서 추가로 포함하였다. 광-차단층은 카본 블랙 2.5phr을 추가로 포함하였다.
비교예 1
제 3 층의 카본 블랙이 이산화티탄 2.5phr로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 층 및 구성성분을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 복합물에 있어서 파장 대비 광투과율(%)을 작성한 도면을 나타낸다. 상기 데이터는 카본 블랙을 포함하는 광-차단층을 포함하는 실시예 1의 복합물은 투과된 가시광선에 대해 우수한 불투명성을 나타내는 반면, 카본 블랙없이 광-차단층을 포함하는 비교예 1의 복합물은 적어도 부분적으로 가시광선을 투과시킴을 나타내었다. 광-차단층의 층이 두꺼울수록 얇은 층보다 가시광선 투과를 차단하는데 보다 효과적이었다.
실시예 2
0.5mm 두께의 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 제 2 층, 및 0.025mm 또는 0.13mm 두께의 고무 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함하는 제 3 층 또는 광-차단층을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. ASA 층은 또한 운모 8phr, UV 흡수제 3phr 및 극미량의 안료를 첨가제로서 추가로 포함하였다. 광-차단층은 추가로 카본 블랙 2.5phr을 포함한다.
비교예 2
제 3 층에서 카본 블랙이 이산화티탄 2.5phr로 대체되는 것을 제외하고 실시예 2에 기재된 바와 같은 층 및 구성성분을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 복합물에 있어서 파장 대비 광투과율(%)을 작성한 것이다. 상기 데이터는 카본 블랙을 포함하는 광-차단층을 포함하는 실시예 2의 복합물은 투과된 가시광선에 대해 우수한 불투명성을 나타내는 반면, 카본 블랙없이 광-차단층을 포함하는 비교예 2의 복합물은 적어도 부분적으로 가시광선을 투과시킴을 나타내었다. 광-차단층의 층이 두꺼울수록 얇은 층보다 가시광선 투과를 차단하는데 보다 효과적이었다.
실시예 3
아크릴 수지를 포함하는 제 1 층 또는 외층, ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 제 2 층, 및 본래 투과성인 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함하는 제 3 층 또는 광-차단층을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. ASA 층은 특수한 시각 효과를 제공하기 위하여 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하였다. 광-차단층은 하나 이상의 광-차단 첨가제를 추가로 포함하였다.
비교예 3
제 3 층에 광-차단 첨가제가 존재하지 않음을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같은 층 및 구성성분을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. 실시예 3 및 비교예 3의 복합물에 있어서 파장 대비 광투과율(%)을 작성한 도면은 광-차단 첨가제를 포함하는 광-차단층을 포함하는 실시예 3의 복합물은 투과된 가시광선에 대해 우수한 불투명성을 나타내는 반면, 광-차단 첨가제 없이 광-차단층을 포함하는 비교예 3의 복합물은 적어도 부분적으로 가시광선을 투과시킴을 나타내었다.
실시예 4
아크릴 수지를 포함하는 제 1 층 또는 외층, ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 제 2 층, 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함하는 제 3 층 또는 광-차단층, ABS를 포함하는 제 4 층, 및 연결층을 포함하는 제 5 층을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. 연결층에 인접한 섬유-보강된 중합체 기판에 복합물을 접합시켰다. ASA 층은 특수한 시각 효과를 제공하기 위하여 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하였다. 광-차단층은 하나 이상의 광-차단 첨가제를 추가로 포함하였다.
비교예 4
ABS를 포함하는 제 4 층이 존재하지 않음을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같은 층 및 구성성분을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. 실시예 4 및 비교예 4의 복합물에 대한 물성의 비교는 ABS를 포함하는 제 4 층을 포함하는 실시예 4의 복합물이 ABS를 포함하는 제 4 층을 갖지 않는 비교 실시예 4의 복합물에 비해 개선된 용융 강도 및 충격 강도를 나타냄을 보여준다.
실시예 5
아크릴 수지를 포함하는 제 1 층 또는 외층, ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 제 2 층, 및 ASA 그라프트 공중합체와 하나 이상의 광-차단 첨가제를 포함하는 제 3 층 또는 광-차단층을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. 제 2 층은 특수한 시각 효과를 제공하기 위하여 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하였다.
비교예 5
제 3 층에 광-차단 첨가제가 존재하지 않음을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 같은 층 및 구성성분을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. 실시예 5 및 비교예 5의 복합물에 있어서 파장 대비 광투과율(%)을 작성한 도면은 광-차단 첨가제를 포함하는 광-차단층을 포함하는 실시예 5의 복합물이 투과된 가시광선에 대해 우수한 불투명성을 나타내는 반면, 광-차단 첨가제를 갖지 않으면서 광-차단층을 포함하는 비교예 5의 복합물은 적어도 부분적으로 가시광선을 투과시킴을 나타내었다.
실시예 6
아크릴 수지를 포함하는 제 1 층 또는 외층, ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 제 2 층, ASA 그라프트 공중합체 및 하나 이상의 광-차단 첨가제를 포함하는 제 3 층 또는 광-차단층, ABS를 포함하는 제 4 층, 및 연결층을 포함하는 제 5 층을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. 연결층에 인접한 섬유-보강된 중합체 기판에 복합물을 접합시켰다. 제 2 층은 특수한 시각 효과를 제공하기 위하여 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하였다.
비교예 6
ABS를 포함하는 제 4 층이 존재하지 않음을 제외하고는 실시예 6에 기재된 바와 같은 층 및 구성성분을 포함하는 다층 복합물을 제조하였다. 실시예 6 및 비교예 6의 복합물에 있어서 물성의 비교는 ABS를 포함하는 제 4 층을 포함하는 실시예 6의 복합물이 ABS를 포함하는 제 4 층을 갖지 않는 비교예 6의 복합물에 비해 개선된 용융 강도 및 충격 강도를 나타냄을 보여준다.
본 발명은 전형적인 양태에서 설명되고 기재되었으나, 본 발명의 취지를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 치환이 이루어질 수 있으므로 본 발명이 전술된 상세한 설명에 제한되는 것은 아니다. 본원에 개시된 본 발명의 추가적인 변형 및 등가물이 일상적인 실험에 의해 당업자에게 쉽게 생각날 수 있으며, 이러한 모든 변형 및 등가물은 하기 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위내에 있는 것으로 보인다. 본원에 인용된 모든 특허 및 특허출원은 본원에서 참고문헌으로 인용된다.

Claims (47)

  1. (ii) 가시광선에 투명한 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지, 및 특수한 시각 효과를 제공하는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 제 2 층;
    (iii) 광-차단층을 포함하는 제 3 층; 및
    (iv) 제 1의 고무 개질된 열가소성 수지와는 상이한 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지를 포함하는 제 4 층
    을 순서대로 포함하는 다층 복합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합물이, 상기 제 2 층 상에, 가시광선에 투명한 아크릴 수지를 포함하는 외층을 추가로 포함하는 복합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    외층이 하나 이상의 자외선 안정화제를 추가로 포함하는 복합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1의 고무 개질된 열가소성 수지 및 제 2의 고무 개질된 열가소성 수지가 독립적으로, 경질 열가소성 상에 분산된 불연속적인 탄성 상을 독립적으로 포함하되, 경질 열가소성 상의 적어도 일부가 탄성 상에 그라프트 되어 있는 복합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제 1의 고무 개질된 열가소성 수지의 탄성 상이 부틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 복합물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    제 1의 고무 개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상이 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체, (C1-C12) 알킬- 및 아릴-(메트)아크릴레이트 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 복합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 1의 고무 개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상이 스티렌 및 아크릴로니트릴; α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴; 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메트아크릴레이트; α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메트아크릴레이트; 또는 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메트아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 복합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    특수한 시각 효과를 제공하는 첨가제가 착색제, 염료, 안료, 광물질 박편, 운모, 유리 박편, 섬유 또는 스피어, 가교결합된 중합체 입자, 가교결합된 아크릴 수지 입자, 금속성 안료, 금속 박편, 또는 하나 이상의 상기 첨가제를 포함하는 혼합물을 포함하는 복합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    광-차단층이 이전 층에 의해 투과된 가시광선의 90% 이상을 차단하는 복합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    광-차단층이 하나 이상의 광-차단 첨가제를 포함하는 복합물.
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  33. 제 10 항에 있어서,
    광-차단 첨가제가 카본 블랙, 산화철, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 복합물.
  34. 제 9 항에 있어서,
    광-차단층이 하나 이상의 자외선 안정화제를 추가로 포함하는 복합물.
  35. 제 9 항에 있어서,
    광-차단층이 하나 이상의 아크릴 수지를 포함하는 복합물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    광-차단층이 ASA 또는 고무 개질된 폴리(메틸 메트아크릴레이트)를 포함하는 복합물.
  37. 제 4 항에 있어서,
    제 2의 고무 개질된 열가소성 수지의 탄성 상이 부타다이엔으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 복합물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    제 2의 고무 개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상이 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌계 불포화 니트릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 복합물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    제 2의 고무 개질된 열가소성 수지의 경질 열가소성 상이 스티렌 및 아크릴로니트릴; α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴; 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 복합물.
  40. 제 4 항에 있어서,
    제 2의 고무 개질된 열가소성 수지가 하나 이상의 폴리카본에이트를 추가로 포함하는 복합물.
  41. (i) 가시광선에 투명한 아크릴 수지를 포함하는 외층;
    (ii) 가시광선에 투명한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체, 및 특수한 시각 효과를 제공하는 하나 이상의 첨가제를 포함하되, 상기 첨가제가 착색제, 염료, 안료, 광물질 박편, 운모, 유리 박편, 섬유 또는 스피어(sphere), 가교결합된 중합체 입자, 가교결합된 아크릴 수지 입자, 금속성 안료, 금속 박편 또는 상술한 첨가제 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는, 제 2 층;
    (iii) 아크릴 수지, 및 카본 블랙, 산화철, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 제 3 층; 및
    (iv) ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 제 4 층
    을 순서대로 포함하는 다층 복합물.
  42. 제 1 항 또는 제 41 항에 있어서,
    상기 복합물이, 상기 제 4 층에 접해 있으며 연결층(tielayer)을 포함하는 제 5 층을 추가로 포함하는 복합물.
  43. 제 42 항에 있어서,
    제 5 층이 제 3 층과 동일한 복합물.
  44. 제 1 항 또는 제 41 항에 있어서,
    기저층(bottom layer)로서 기판이 존재하고, 금속, 유리, 셀룰로즈, 세라믹, 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합물.
  45. 제 44 항에 있어서,
    기판이 섬유-보강된 열경화성 중합체를 포함하는 복합물.
  46. 제 1 항 또는 제 41 항의 복합물로부터 제조된 제품.
  47. 제 46 항에 있어서,
    시트 압출 또는 열성형, 또는 둘 다를 포함하는 공정에 의해 제조된 제품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH1134279A (ja) 1997-07-18 1999-02-09 C I Kasei Co Ltd Ａｂｓ樹脂系化粧シート
JP2002326331A (ja) 2001-02-19 2002-11-12 Teijin Chem Ltd 車輌外装材に適する合成樹脂成形品およびインサート成形用シート状成形体
JP2003503229A (ja) 1999-06-23 2003-01-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト バック成形プラスチック成形体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1134279A (ja) 1997-07-18 1999-02-09 C I Kasei Co Ltd Ａｂｓ樹脂系化粧シート
JP2003503229A (ja) 1999-06-23 2003-01-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト バック成形プラスチック成形体
JP2002326331A (ja) 2001-02-19 2002-11-12 Teijin Chem Ltd 車輌外装材に適する合成樹脂成形品およびインサート成形用シート状成形体

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