KR101158382B1 - Liquid crystal aligning agent for photoalignment and liquid crystal display device utilizing the same - Google Patents

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기미아키 츠츠이
리에 군지
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

액정의 양호한 배향뿐만 아니라, 양호한 전기 특성을 갖는 액정 배향막을, 광 배향법에 의해 얻기 위한 액정 배향제, 및 이 액정 배향제를 사용하는, 액정 배향막의 러빙 처리에 동반되는 문제를 해소하여, 신뢰성이 높고, 표시 불균일이나 시일재 주변의 얼룩의 발생이 일어나기 어려운 액정 표시 소자를 제공한다.It solves the problem accompanying the rubbing process of the liquid crystal aligning film using the liquid crystal aligning agent for obtaining not only the favorable orientation of a liquid crystal but also the liquid crystal aligning film which has favorable electrical characteristics by the photo-alignment method, and this liquid crystal aligning agent, and reliability Provided is a liquid crystal display device having a high display irregularity and hardly occurring occurrence of irregularities around the sealing material.

하기 식 (1) 로 나타나는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응 중합시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산, 또는 이 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향용 액정 배향제, 및 이 액정 배향제로부터 광 배향법에 의해 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자. Polyamic acid obtained by reaction-polymerizing the diamine component containing the diamine represented by following formula (1), and the tetracarboxylic dianhydride component containing the tetracarboxylic dianhydride which has alicyclic structure, or this polyamic acid is obtained. At least one of polyimide is contained, The liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning agent for photoalignments, and the liquid crystal aligning film obtained by the photo-alignment method from this liquid crystal aligning agent.

Figure 112006055397706-pct00009
Figure 112006055397706-pct00009

(식 중, R1～R10 중 2 개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소 원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로서, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)(In formula, two of R <1> -R <10> may be a primary amino group, and remainder may be same or different, respectively as monovalent organic groups other than a hydrogen atom or a primary amino group.)

액정 배향제, 액정 표시 소자Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display element

Description

광 배향용 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR PHOTOALIGNMENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE UTILIZING THE SAME}Liquid crystal aligning agent for photo-alignment, and liquid crystal display element using the same {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR PHOTOALIGNMENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE UTILIZING THE SAME}

본 발명은 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위한 광 배향용 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다. This invention relates to the liquid crystal aligning agent for photoalignments for forming a liquid crystal aligning film by the photo-alignment method, and the liquid crystal display element using the same.

액정 표시 소자는 박형ㆍ경량을 실현시키는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 표시 특성은 액정의 배향성, 액정의 프리틸트각의 크기, 프리틸트각의 안정성, 전기 특성 등에 크게 영향받는 것이 알려져 있다. 이러한 액정 표시 소자의 표시 특성을 향상시키기 위해서는, 사용하는 액정 재료뿐만 아니라, 그 액정과 직접 접하여, 그 배향 상태를 결정짓는 액정 배향막이 중요해진다. Liquid crystal display elements are currently widely used as display devices for achieving thinness and light weight. It is known that the display characteristic of a liquid crystal display element is largely influenced by the orientation of a liquid crystal, the magnitude | size of the pretilt angle of a liquid crystal, stability of a pretilt angle, electrical characteristics, etc. In order to improve the display characteristics of such a liquid crystal display element, not only the liquid crystal material used but also the liquid crystal aligning film which directly contacts with the liquid crystal and determines the orientation state is important.

현재, 액정 배향막은 주로 폴리아믹산이나 폴리이미드의 수지 용액을 액정 배향제로서 사용하여, 이들을 기판에 도포한 후, 소성하고, 이 도막(塗膜) 표면을 레이온 직물이나 나일론 직물에 의해 압력을 가하여 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시하여 형성된다. 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산으로부터 액정 배향막을 얻는 방법은, 수지 용액을 도포ㆍ소성하는 간편한 프로세스로 내열성, 내용 제성이 우수한 도막을 제작할 수 있으며, 러빙 처리에 의해 용이하게 액정을 배향시킬 수 있다는 점에서, 공업적으로 널리 보급되어 현재에 이르고 있다.Currently, a liquid crystal aligning film mainly uses the resin solution of polyamic acid or polyimide as a liquid crystal aligning agent, apply | coats them to a board | substrate, and bakes, and apply | coats this coating film surface with a rayon fabric or a nylon fabric, Rubbing is formed by performing what is called a rubbing process. The method of obtaining a liquid crystal aligning film from the polyamic acid which is polyimide or its precursor can produce the coating film excellent in heat resistance and solvent resistance by the simple process of apply | coating and baking a resin solution, and can easily align a liquid crystal by a rubbing process. In this respect, it has been widely spread industrially to the present.

그러나, 현재 널리 보급되고 있는 배향 방법인 러빙 처리의 경우, 액정 배향막이 깎이거나 먼지가 부착되어 발생하는 표시 결함이 문제로 되고 있다. 또, 러빙시에 발생하는 정전기에 의해, TFT (박막 트랜지스터) 소자가 파괴되고, 그 결과, 표시 불량이 발생하는 것이 문제로 되고 있다. 게다가, 최근에 기판이 대형화됨으로써, 균일한 러빙 처리가 실시되지 않는 것이 문제로 되고 있다.However, in the case of the rubbing process which is the orientation method currently widely spread | distributed, the display defect which arises by which a liquid crystal aligning film is scraped or dust adheres becomes a problem. In addition, the static electricity generated at the time of rubbing causes the TFT (thin film transistor) element to be destroyed, and as a result, display defects are a problem. In addition, in recent years, as the substrate has been enlarged, it has become a problem that uniform rubbing treatment is not performed.

이러한 러빙 처리의 문제를 회피하는 방법으로서, 기판 상에 형성된 막에 자외선 등을 조사하여, 러빙 처리하지 않고 액정 배향막을 제작하는 방법 (광 배향법) 이 제안되고 있다. As a method of avoiding the problem of such a rubbing process, the method (photo-alignment method) which irradiates an ultraviolet-ray etc. to the film | membrane formed on the board | substrate and produces a liquid crystal aligning film without a rubbing process is proposed.

이 광 배향법용 막 재료에 관해서도 여러 가지 제안이 되어 있으며, 예를 들어 폴리이미드를 사용한 것으로는, 테트라카르복실산 유래의 구조 부위에 지환 구조를 갖는 폴리이미드를 사용한 것이, 액정 분자를 균일하면서 또한 안정적으로 배향시킬 수 있다는 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). Various proposals have also been made regarding the film material for the photo-alignment method, and for example, polyimide is used, and polyimide having an alicyclic structure at a structural site derived from tetracarboxylic acid is used to uniformly form liquid crystal molecules. It is reported that it can be oriented stably (for example, refer patent document 1).

한편, 액정 배향막에 필요한 특성으로는, 액정의 양호한 배향성뿐만 아니라, 액정 소자로 했을 때의 전기 특성도 중요해진다. 종래부터, 폴리이미드계 액정 배향막의 전기 특성을 개선시키는 수단으로는, 화합물의 첨가물에 의한 것, 폴리이미드의 원료가 되는 산 2무수물이나 디아민의 선택에 의한 것 등이 제안되고 있다. 예를 들어, 디아민의 선택에 의한 예로는, 파라페닐렌 구조를 갖는 디아민을 사용한 폴리이미드가 고온에서의 전압 유지율이 높은 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). On the other hand, as a characteristic required for a liquid crystal aligning film, not only the favorable orientation of a liquid crystal but also the electrical characteristics at the time of using as a liquid crystal element become important. Conventionally, as a means of improving the electrical characteristics of a polyimide-type liquid crystal aligning film, the thing by the addition of a compound, the thing by selection of the acid dianhydride which becomes a raw material of a polyimide, diamine, etc. is proposed. For example, it is known that the polyimide using the diamine which has a paraphenylene structure is high in voltage retention at high temperature as an example by selection of a diamine (for example, refer patent document 2).

그런데, 자외선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광 배향법의 경우, 전기 특성에 관해서는 종래의 러빙 처리에 의한 액정 배향막으로부터는 예상할 수 없는 결과가 되는 경우가 많아, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 전기 특성은, 러빙 처리에 의한 액정 배향막과 비교하여 일반적으로 전기 특성이 떨어지는 경우가 많다. 특히, 자외선 등에 의해 폴리머의 분해를 동반하는 경우에는, 종래의 러빙법과 비교하여, 액정셀 중에 불순물 이온의 양이 증가하여, 전압 유지율이 저하되어 버린다는 문제가 있었다. 이 전압 유지율의 저하는, 액정 표시 패널의 신뢰성의 저하, 표시 불균일의 발생, 시일제(劑) 주변 얼룩의 발생 등의 문제를 야기시키는 원인이 된다. 따라서, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 전기 특성의 개선에 관해서는, 종래의 러빙 처리에 의한 액정 배향막과는 다른 관점에서 재료를 개발할 필요가 있다. By the way, in the case of the photo-alignment method which causes a chemical change by irradiation, such as an ultraviolet-ray, there are many cases in which an electrical characteristic may be unexpected from the liquid crystal aligning film by the conventional rubbing process, and the liquid crystal by the photo-alignment method In general, the electrical properties of the alignment film are inferior to those of the liquid crystal alignment film by the rubbing treatment. In particular, when the decomposition of the polymer is accompanied by ultraviolet rays or the like, compared with the conventional rubbing method, there is a problem that the amount of impurity ions increases in the liquid crystal cell and the voltage retention decreases. This reduction in voltage retention causes a problem such as a decrease in reliability of the liquid crystal display panel, generation of display irregularities, generation of unevenness around the sealing compound, and the like. Therefore, regarding improvement of the electrical characteristic of the liquid crystal aligning film by the photo-alignment method, it is necessary to develop a material from a viewpoint different from the liquid crystal aligning film by the conventional rubbing process.

광 배향법용 막 재료의 전기 특성을 개선시키는 수단으로는, 공액 엔온 구조를 측쇄(側鎖)에 갖는 폴리스티렌 유도체 구조 단위나 말레이미드 구조 단위를 함유하는 중합체에 의해, 전기 특성이 양호한 액정 배향막을 얻는 것이 제안되어 있다. (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또, 중합성 말레이미드기를 갖는 단량체로 이루어지는 광 배향막용 재료를 사용함에 따라 양호한 전압 유지율을 갖는 광 배향막도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). As a means of improving the electrical property of the film material for photo-alignment methods, the polymer containing a polystyrene derivative structural unit and maleimide structural unit which have a conjugated enon structure in a side chain obtains a liquid crystal aligning film with favorable electrical characteristics. Is proposed. (For example, refer patent document 3). Moreover, the photo-alignment film which has favorable voltage retention is also proposed by using the material for photo-alignment films which consist of a monomer which has a polymeric maleimide group (for example, refer patent document 4).

그러나, 광 배향법에 의한 액정 배향막은, 러빙 처리에 의한 액정 배향막과 비교하여, 배향막 재료의 선택지(選擇肢)가 많다고는 할 수 없다. 특히, 현재 러빙 처리에 의한 액정 배향막으로서 실적이 있는 폴리이미드계 재료를 사용한 것에 관해서는, 전기 특성의 관점에서 광 배향법에 의한 액정 배향막에 적합한 구조에 대한 제안은 없었다. However, the liquid crystal aligning film by the photo-alignment method does not necessarily have many choices of an alignment film material compared with the liquid crystal aligning film by a rubbing process. In particular, regarding the use of a polyimide-based material having a proven track record as a liquid crystal aligning film by rubbing treatment, there has been no proposal for a structure suitable for the liquid crystal aligning film by the photo alignment method from the viewpoint of electrical properties.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-297313호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-297313

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-341291호Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-341291

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-281724호Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-281724

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-317013호Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-317013

발명의 개시 DISCLOSURE OF INVENTION

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be solved by the invention

본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 러빙 처리에 의한 액정 배향막으로서 실적이 있는 폴리이미드계 재료를 사용한 것에 관하여, 액정의 양호한 배향성뿐만 아니라, 양호한 전기 특성, 특히 전압 유지 특성이 높고, 이온량이 작으며, 축적 전하가 적다는 특성을 갖는 액정 배향막을, 광 배향법에 의해 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것이 목적이다. 또, 액정 배향막의 러빙 처리에 따른 문제를 해소하여, 신뢰성이 높고, 표시 불균일이나 시일재(材) 주변의 얼룩의 발생이 일어나기 어려운 액정 표시 소자를 제공하는 것이 목적이다. This invention is made | formed in view of the said situation, About what used the polyimide-type material which has a history as a liquid crystal aligning film by a rubbing process, not only the favorable orientation property of a liquid crystal but also high electrical characteristics, especially voltage retention characteristic, and ion amount It is an object to provide a liquid crystal aligning agent for obtaining this liquid crystal aligning film which has the characteristic that it is small and there is little accumulation charge by the photo-alignment method. Moreover, the objective is to solve the problem by the rubbing process of a liquid crystal aligning film, and to provide the liquid crystal display element which is high in reliability, and is hard to generate | occur | produce display unevenness and the irregularity around a sealing material.

과제를 해결하기 위한 수단Means for solving the problem

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 본 발명을 발견했다. 즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 광 배향용 액정 배향제 및 액정 표시 소자이다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor discovered this invention as a result of earnestly examining in order to solve the said subject. That is, this invention is a liquid crystal aligning agent for photoalignments and a liquid crystal display element shown below.

1. 하기 식 (1) 로 나타나는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 이 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향용 액정 배향제. 1. Polyamic acid obtained by reaction-polymerizing the diamine component containing the diamine represented by following formula (1), and the tetracarboxylic dianhydride component containing the tetracarboxylic dianhydride which has alicyclic structure, or this polyamic acid At least one of the polyimides obtained from is contained, The liquid crystal aligning agent for photoalignments characterized by the above-mentioned.

Figure 112006055397706-pct00001
Figure 112006055397706-pct00001

(식 중, R1～R10 중 2 개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소 원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로서, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)(In formula, two of R <1> -R <10> may be a primary amino group, and remainder may be same or different, respectively as monovalent organic groups other than a hydrogen atom or a primary amino group.)

2. 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물이, 하기 식 (2) 로 나타나는 테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는, 상기 1 에 기재된 광 배향용 액정 배향제. 2. Tetracarboxylic dianhydride which has alicyclic structure is tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (2), The liquid crystal aligning agent for photo-alignment of said 1 characterized by the above-mentioned.

Figure 112006055397706-pct00002
Figure 112006055397706-pct00002

(식 중, R11～R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1～4 의 알킬기를 나타낸다)(In formula, R <11> -R <14> represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group each independently.)

3. 상기 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 광 배향용 액정 배향제를, 기판에 도포하는 공정과, 이 기판에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자. 3. The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film formed through the process of apply | coating the liquid crystal aligning agent for photoalignments in any one of said 1 or 2 to a board | substrate, and the process of irradiating a polarized ultraviolet-ray to this board | substrate.

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 전압 유지 특성이 우수하고, 이온량을 저하시키며, 게다가 축적 전하가 적은 액정 배향막을 광 배향법에 의해 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 광 배향법에 의한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 액정 배향막의 러빙 처리에 따른 문제가 해소되고, 게다가 우수한 전기 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 신뢰성이 높고, 표시 불균일이나 시일재 주변의 얼룩의 발생이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있어, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 게다가 횡전계형(橫電界型) 액정 표시 소자, 수직 배향형 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 여러 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다. The liquid crystal aligning agent for photoalignment of this invention is excellent in voltage retention characteristics, reduces an amount of ions, and can obtain the liquid crystal aligning film with few accumulation charges by the photo-alignment method. Moreover, the liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning film by the photo-alignment method obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention solves the problem by the rubbing process of a liquid crystal aligning film, and has the outstanding electric characteristic. For this reason, it can be set as a liquid crystal display device with high reliability and hard to generate | occur | produce display nonuniformity and the unevenness | surroundings around a sealing material, and is a TN element, an STN element, a TFT liquid crystal element, and also a transverse electric field type liquid crystal display element, It is used suitably for the display element by various systems using nematic liquid crystals, such as a vertical alignment liquid crystal display element. Moreover, by selecting the liquid crystal to be used, it can also be used for ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements.

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. The present invention will be described in detail below.

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 2무수물 성분과, 디아민 성분을 반응 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 이 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것인데, 편광 자외선 조사에 의한 배향성, 높은 전압 유지 특성, 적은 전하 축적 특성을 달성시키기 위해, 이 테트라카르복실산 2무수물 성분 중 적어도 일부가 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로서, 이 디아민 성분 중 적어도 일부가 일반식 (1) 로 나타나는 디아민인 것에 특징이 있다. Although the liquid crystal aligning agent of this invention contains at least one among the polyamic acid obtained by reaction-polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component, or the polyimide obtained from this polyamic acid, the orientation by polarized ultraviolet irradiation, In order to achieve high voltage retention characteristics and low charge accumulation characteristics, at least some of these tetracarboxylic dianhydride components are tetracarboxylic dianhydrides having an alicyclic structure, and at least some of these diamine components are represented by the general formula (1 It is characterized by being a diamine represented by).

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 테트라카르복실산 2무수물은 단독으로 사용할 수도 있고 조합해서 사용할 수도 있다. As a specific example of the tetracarboxylic dianhydride which has an alicyclic structure used for the liquid crystal aligning agent of this invention, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetetracarboxylic acid 2 Anhydrides, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexyl succinic dianhydride, 3, Although 4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride etc. are mentioned, It is not limited to these. In addition, these tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination.

또, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물 중, 높은 전압 유지 특성을 나타내고, 또한 편광 자외선 조사에 의한 우수한 액정 배향성을 얻는 후에, 하기 식 (2) Moreover, after showing the high voltage retention characteristic in tetracarboxylic dianhydride which has an alicyclic structure, and obtaining the outstanding liquid-crystal orientation by polarized ultraviolet irradiation, following formula (2)

Figure 112006055397706-pct00003
Figure 112006055397706-pct00003

(식 중, R11～R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1～4 의 알킬기를 나타낸다)(In formula, R <11> -R <14> represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group each independently.)

로 나타나는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 식 중의 R11～R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1～4 인 알킬기인데, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다. 구체적으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물이다. It is preferable to use tetracarboxylic dianhydride represented by. R <11> -R <14> in the said formula is respectively independently a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, A hydrogen atom or a methyl group is preferable, More preferably, it is a hydrogen atom. Specifically, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl- It is preferable to use 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, More preferably, they are 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 상기의 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과, 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물을 조합해서도 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물로는, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물 등의 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 테트라카르복실산 2무수물은, 1 종류 또는 복수 종을, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물과 조합해서 사용할 수 있다. The tetracarboxylic dianhydride component used for the liquid crystal aligning agent of this invention can also be used combining the tetracarboxylic dianhydride which has said alicyclic structure, and other tetracarboxylic dianhydride. As other tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride which has alicyclic structure, such as bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8- tetracarboxylic dianhydride, Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid 2 Although aromatic tetracarboxylic dianhydride, such as anhydride, is mentioned, It is limited to these The. Moreover, these tetracarboxylic dianhydride can be used combining one type or multiple types with tetracarboxylic dianhydride which has an alicyclic structure.

이들 그 밖의 테트라카르복실산 2무수물 중, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물은 전압 유지 특성을 저하시키는 경향은 있지만, 액정의 배향성이 우수하고, 축적 전하를 더욱 적게 하는 효과가 있다. 이 때문에, 축적 전하를 보다 적게 하는 것을 중시하는 경우에는, 이들 테트라카르복실산 2무수물을 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물에 조합해서 사용하는 것은 바람직하다. Among these other tetracarboxylic dianhydrides, pyromellitic dianhydrides, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydrides, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarb Acid dianhydride and 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride tend to reduce voltage retention characteristics, but are excellent in the orientation of a liquid crystal, and there exists an effect of reducing accumulation charge further. For this reason, when it is important to make the accumulation charge smaller, it is preferable to use these tetracarboxylic dianhydrides in combination with tetracarboxylic dianhydrides having an alicyclic structure.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 성분에 있어서, 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물의 바람직한 비율은 20～100 몰% 이고, 보다 바람직하게는 50～100 몰% 이다. 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물의 비율을 늘림으로써, 보다 양호한 광 배향성이 얻어져, 높은 전압 유지 특성이 얻어진다. In the tetracarboxylic dianhydride component used for the liquid crystal aligning agent of this invention, the preferable ratio of the tetracarboxylic dianhydride which has an alicyclic structure is 20-100 mol%, More preferably, it is 50-100 mol% to be. By increasing the ratio of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure, better photo-alignment property is obtained and a high voltage holding characteristic is obtained.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 일반식 (1)General formula (1) used for the liquid crystal aligning agent of this invention

Figure 112006055397706-pct00004
Figure 112006055397706-pct00004

(식 중, R1～R10 중 2 개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소 원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로서, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)(In formula, two of R <1> -R <10> may be a primary amino group, and remainder may be same or different, respectively as monovalent organic groups other than a hydrogen atom or a primary amino group.)

로 나타나는 디아민의 구체예로는, 식 (3) 으로 나타나는 바와 같이 다른 벤젠고리에 1 급 아미노기가 각각 붙은 디아민, As a specific example of the diamine represented by Formula (3), the diamine which the primary amino group attached to the other benzene ring, respectively,

Figure 112006055397706-pct00005
Figure 112006055397706-pct00005

식 (4) 로 나타나는 바와 같이 동일한 벤젠고리에 2 개의 1 급 아미노기가 붙은 디아민, Diamines having two primary amino groups attached to the same benzene ring as represented by the formula (4),

Figure 112006055397706-pct00006
Figure 112006055397706-pct00006

을 들 수 있다. 또, 이들 디아민의 벤젠고리 상의 수소 원자는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 이 1 가의 유기기로는, 탄소수 1～20 의 알킬기나 알케닐기, 시클로알킬기, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 불소 원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 일반식 (1) 로 나타나는 디아민 중, 테트라카르복실산 2무수물과의 반응성 및 배향막으로 했을 때의 액정 배향성의 관점에서 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4,4'-디아미노디페닐아민이다. Can be mentioned. Moreover, the hydrogen atom on the benzene ring of these diamine may be substituted by monovalent organic groups other than a primary amino group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a fluorine atom, or a combination thereof. 4,4'- diamino diphenylamine and 2, 4- diamino diphenyl from a viewpoint of the liquid crystal aligning property in the diamine represented by these General formula (1) with the reactivity with tetracarboxylic dianhydride and an oriented film. Preferred are amines and most preferred is 4,4'-diaminodiphenylamine.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분은, 일반식 (1) 로 나타나는 디아민을 함유하는 것이 필수이지만, 그 밖의 디아민과 조합하여 사용할 수도 있다. Although it is essential to contain the diamine represented by General formula (1), the diamine component used for the liquid crystal aligning agent of this invention can also be used in combination with another diamine.

일반식 (1) 로 나타나는 디아민과 조합하여 사용할 수 있는 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구체예를 들 수 있다. 지환식 디아민의 예로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민 및 이소포론디아민을 들 수 있다. 또, 탄소환식 방향족 디아민의 예로서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노자일렌류, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조산페닐에스테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤질, 비스(4-아미노페닐)포스핀옥사이드, 비스(3-아미노페닐)메틸술핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)시클로헥실포스핀옥사이드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민, N,N-비스(4-아민페닐)-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 디아미노플루오렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다. Although the diamine which can be used in combination with the diamine represented by General formula (1) is not specifically limited, The following specific examples are mentioned. Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Dimethyl dicyclohexylamine and isophorone diamine are mentioned. Moreover, as an example of a carbocyclic aromatic diamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminotoluenes (for example, 2, 4- diaminotoluene), 1, 4- Diamino-2-methoxybenzene, 2,5-diaminoxylenes, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 1,3-diamino 4-isopropylbenzene, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-propane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminostilbene, 4,4'- Diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diphenylthioether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4, 4'-diaminobenzoic acid phenyl ester, 2,2'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzyl, bis (4-aminophenyl) phosphine oxide, bis (3-aminophenyl) methylsulfin oxide, Bis (4-aminophenyl) phenylphosphineoxide, bis (4-aminophenyl) cyclohexylphosphineoxide, N, N'-bis (4-aminophenyl) -N-phenyl Min, N, N-bis (4-aminephenyl) -N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenylurea, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,5- Diaminoanthraquinone, diaminofluorene, bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, 3,4'-diamino Diphenyl ether, benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4, 4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1, 3-bis (4-amino phenoxy) benzene, etc. are mentioned.

또한, 복소환식 디아민류로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 2,7-디아미노카르바졸, 3,7-디아미노페노티아진, 2,5-디아미노-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디아미노-6-페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 디아미노메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,4-디아미노-2,2-디메틸부탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다. Moreover, as heterocyclic diamine, 2, 6- diamino pyridine, 2, 4- diamino pyridine, 2, 4- diamino-s-triazine, 2, 7- diamino dibenzofuran, 2, 7 Diaminocarbazole, 3,7-diaminophenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole, 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine and the like Can be mentioned. Examples of aliphatic diamines include diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,4-diamino-2,2- Dimethylbutane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7-diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-dia Mino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylnonane, 2,11-diaminododecane, 1,12-diaminooctadecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane Etc. can be mentioned.

일반식 (1) 로 나타난 디아민과 조합하여 사용할 수 있는 디아민 중, 광 배향성의 관점에서, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민과 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노자일렌류 등의 페닐렌디아민 유도체가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 p-페닐렌디아민이다. 양호한 광 배향성을 얻기 위해 p-페닐렌디아민을 사용하는 경우, 바람직한 비율은 10 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다. In the diamine which can be used in combination with the diamine represented by General formula (1), o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and diaminotoluenes (for example, Phenylenediamine derivatives, such as 2, 4- diamino toluene), 1, 4- diamino-2- methoxybenzene, and 2, 5- diamino xylenes, are preferable, and p-phenylenediamine is the most preferable. When p-phenylenediamine is used to obtain good photo-alignment, the preferred ratio is at least 10 mol%, more preferably at least 30 mol%.

또, 액정의 프리틸트각을 높일 목적으로, 상기 디아민에 긴 사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 스테로이드 골격기 등의 틸트각을 높이는 효과가 알려져 있는 유기기가 결합된 구조의 디아민을 병용해도 된다. 그 구체적인 일례를 들면, m-페닐렌디아민의 벤젠고리에 에테르 결합을 통해 긴 사슬 알킬기가 결합된 구조를 갖는 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠 등이다. Moreover, in order to raise the pretilt angle of a liquid crystal, you may use together the diamine of the structure in which the organic group which the effect of raising tilt angles, such as a long chain alkyl group, a perfluoroalkyl group, a steroid skeletal group, is known is couple | bonded. Specific examples thereof include 1,3-diamino-4-dodecyloxybenzene and the like having a structure in which a long chain alkyl group is bonded to an benzene ring of m-phenylenediamine via an ether bond.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분에 있어서, 높은 전압 유지율을 얻기 위해, 일반식 (1) 로 나타나는 디아민의 바람직한 비율은 10～100 몰% 이고, 보다 바람직하게는 30～100 몰% 이다. In the diamine component used for the liquid crystal aligning agent of this invention, in order to acquire high voltage retention, the preferable ratio of the diamine represented by General formula (1) is 10-100 mol%, More preferably, it is 30-100 mol%. .

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분은, 유기 용제 중에서 혼합함으로써 반응하여 폴리아믹산으로 할 수 있으며, 이 폴리아믹산을 탈수 개환시켜 폴리이미드로 할 수 있다. The tetracarboxylic dianhydride component and diamine component used for the liquid crystal aligning agent of this invention can be made to react by mixing in an organic solvent, and can be made into a polyamic acid, and it can dewater-open this polyamic acid and can be made into a polyimide.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별로 순차적으로 반응시켜도 된다. As a method of mixing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent, the solution which disperse | distributed or dissolved the diamine component in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is disperse | distributed as it is or in an organic solvent. Or a method of dissolving, adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method of alternately adding a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component, or the like. These may be mentioned, and any of these may be sufficient in this invention. In addition, when the tetracarboxylic dianhydride component or the diamine component consists of plural kinds of compounds, these plural kinds of components may be reacted in a pre-mixed state, or may be reacted sequentially individually.

테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0～150℃, 바람직하게는 5～100℃, 보다 바람직하게는 10～80℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응은 일찍 종료되지만, 지나치게 높으면, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있는데, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1～50 중량%, 보다 바람직하게는 5～30 중량% 이다. 반응 초기는 고농도에서 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다. The temperature at the time of making a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component react in an organic solvent is 0-150 degreeC normally, Preferably it is 5-100 degreeC, More preferably, it is 10-80 degreeC. The higher the temperature, the earlier the polymerization reaction is terminated, but when the temperature is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained. In addition, the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. It is 1-50 weight%, More preferably, it is 5-30 weight%. The reaction initial stage may be performed in high concentration | density, and may add an organic solvent after that.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라 하더라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합해서 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 게다가 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. The organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as the produced polyamic acid is dissolved. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-. 2-pyrrolidone, N-methyl caprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, gamma -butyrolactone, etc. are mentioned. These may be used independently, and may mix and use. Moreover, even if it is a solvent which does not melt a polyamic acid, you may mix and use it with the said solvent in the range in which the produced polyamic acid does not precipitate. In addition, since water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use an organic solvent that is dehydrated and dried as much as possible.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1:0.8～1:1.2 인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1:1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은 지나치게 작으면 거기에서 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있으며, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 거기에서 제조되는 액정 배향제의 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은 GPC 로 측정한 중량평균분자량 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이 2000～250000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4000～200000 이다. It is preferable that the ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and diamine component used for the polymerization reaction of a polyamic acid is 1: 0.8-1: 1.2 by molar ratio. As in the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1: 1, the larger the molecular weight of the resulting polyamic acid. When the molecular weight of a polyamic acid is too small, the intensity | strength of the coating film obtained there may become inadequate, On the contrary, when the molecular weight of a polyamic acid is too large, the viscosity of the liquid crystal aligning agent manufactured there will become high too much, and workability at the time of coating film formation, Uniformity of a coating film may deteriorate. Therefore, as for the polyamic acid used for the liquid crystal aligning agent of this invention, 2000-250000 are preferable, and, as for the weight average molecular weight (polyethylene glycol, polyethylene oxide conversion) measured by GPC, More preferably, it is 4000-200000.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은 그대로 본 발명의 액정 배향제에 사용해도 상관없지만, 탈수 개환시킨 폴리이미드로서 사용해도 된다. 단, 폴리아믹산의 구조에 따라서는, 이미드화 반응에 의해 불용화되어 액정 배향제에 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우에는 폴리아믹산 중의 아믹산기 전부를 이미드화시키지 않고, 적절한 용해성을 유지할 수 있는 범위에서 이미드화시킨 것이어도 상관없다.Although the polyamic acid obtained as mentioned above may be used for the liquid crystal aligning agent of this invention as it is, you may use as a polyimide dehydrated-opening. However, depending on the structure of a polyamic acid, it may be insolubilized by imidation reaction and it may become difficult to use it for a liquid crystal aligning agent. In this case, all the amic acid groups in a polyamic acid may be imidized in the range which can maintain suitable solubility, without imidating.

폴리아믹산을 탈수 개환시키는 이미드화 반응은, 폴리아믹산 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 일반적이다. 그 중에서도, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화 쪽이, 얻어지는 폴리이미드의 분자량의 저하가 일어나기 어려워 바람직하다. As for the imidation reaction which dewater-opens a polyamic acid, thermal imidation which heats a polyamic-acid solution as it is, and chemical imidation which adds a catalyst to the solution of polyamic acid are common. Especially, the chemical imidation which the imidation reaction advances at comparatively low temperature is preferable because the fall of the molecular weight of the polyimide obtained does not occur easily.

화학적 이미드화는, 폴리아믹산을 유기 용매 중에서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20～250℃, 바람직하게는 0～180℃ 이고, 반응 시간은 1～100 시간에서 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5～30 몰배, 바람직하게는 2～20 몰배이며, 산무수물의 양은 아믹산기의 1～50 몰배, 바람직하게는 3～30 몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다. 이 때에 사용하는 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적절한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 상기 기술한 폴리아믹산 합성시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 따른 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. Chemical imidation can be performed by stirring a polyamic acid in presence of a basic catalyst and an acid anhydride in an organic solvent. The reaction temperature at this time is -20-250 degreeC, Preferably it is 0-180 degreeC, and reaction time can be implemented in 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times, preferably 2 to 20 mole times, of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mole times, preferably 3 to 30 mole times, of the amic acid group. If the amount of the basic catalyst or the acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount is too high, it is difficult to completely remove the reaction after completion of the reaction. Pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. are mentioned as a basic catalyst used at this time, Especially, since pyridine has suitable basicity for advancing reaction, it is preferable. Moreover, acetic anhydride, trimellitic anhydride, a pyromellitic anhydride etc. are mentioned as an acid anhydride. Especially, since acetic anhydride is used, since purification after completion | finish of reaction becomes easy, it is preferable. As an organic solvent, the solvent used at the time of the above-mentioned polyamic acid synthesis | combination can be used. The imidation ratio according to chemical imidation can be controlled by adjusting catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은, 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있기 때문에, 본 발명의 액정 배향제에 사용하기 위해서는, 폴리이미드 용액을 교반하고 있는 빈(貧) 용매에 투입하여, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈 용매에 투입함으로써 침전된 폴리이미드는 여과ㆍ세정하여 회수한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 더욱 양(良) 용매에 용해시켜 재침전하는 조작을 2～10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈 용매를 사용하면, 더 한층 정제 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. In the polyimide solution thus obtained, since the added catalyst remains in the solution, in order to use the liquid crystal aligning agent of the present invention, the polyimide solution is added to a stirring poor solvent, and the precipitate is recovered. It is preferable. Although it does not specifically limit as an empty solvent used for precipitation recovery of a polyimide, Although methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, etc. can be illustrated. . The polyimide precipitated by being poured into an empty solvent can be collected by filtration, washing and recovered, followed by normal temperature or heat drying under normal pressure or reduced pressure to obtain a powder. If this powder is further dissolved in a good solvent and the reprecipitation operation is repeated 2 to 10 times, the polyimide can be purified. When impurities cannot be removed by one precipitation recovery operation, it is preferable to perform this purification step. It is preferable to use three or more kinds of empty solvents such as alcohols, ketones and hydrocarbons as the empty solvent at this time, because the purification efficiency is further increased.

또, 폴리아믹산도 동일한 조작으로 침전 회수 및 정제할 수도 있다. 폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키지 않을 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는, 이 침전 회수 및 정제를 실시하면 된다.The polyamic acid may also be recovered and purified by precipitation in the same manner. What is necessary is just to perform this precipitation collection | recovery and purification, when the solvent used for superposition | polymerization of a polyamic acid is not contained in the liquid crystal aligning agent of this invention, or when an unreacted monomer component or an impurity exists in a reaction solution.

본 발명의 액정 배향제는, 이상과 같이 하여 얻어진 특정 구조를 갖는 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산을 탈수 개환시킨 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것이지만, 통상은 이들 수지를 유기 용매에 용해시킨 수지 용액의 구성이 취해진다. 수지 용액으로 하려면, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액을 그대로 사용해도 되고, 반응액으로부터 침전 회수한 것을 유기 용매에 재용해시켜도 된다.Although the liquid crystal aligning agent of this invention contains at least one of the polyamic acid which has the specific structure obtained by the above, or the polyimide which dewater-opened this polyamic acid, Usually, the resin solution which melt | dissolved these resins in the organic solvent was used. The configuration is taken. In order to make it into a resin solution, the reaction solution of a polyamic acid or a polyimide may be used as it is, and the thing collect | recovered and precipitated from the reaction liquid may be redissolved in an organic solvent.

이 유기 용매로는, 함유되는 수지 성분을 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 굳이 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종류로도 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin component contained therein. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrroli. Don, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyro Lactone etc. are mentioned, These may be used also in one type, and may mix and use multiple types.

또, 단독으로는 수지 성분을 용해시키지 않은 용매라 하더라도, 수지 성분이 석출되지 않는 범위라면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼재시킴으로써, 기판으로의 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있으며, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다. Moreover, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a resin component alone, if it is a range in which a resin component does not precipitate, it can mix with the liquid crystal aligning agent of this invention. In particular, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy -2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, Solvents having low surface tension such as dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester and lactic acid isoamyl ester It is known that coating film uniformity improves at the time of application | coating to a board | substrate by mixing suitably, It is used preferably also in the liquid crystal aligning agent of this invention.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도는, 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 1～10 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 중량% 보다도 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. Although solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of this invention can be suitably changed with the setting of the thickness of the liquid crystal aligning film to form, it is preferable to set it as 1 to 10 weight%. If it is less than 1 weight%, it will become difficult to form a uniform and defect-free coating film, and when more than 10 weight%, the storage stability of a solution may worsen.

그 밖에, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란커플링제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 또 2 종 이상의 폴리아믹산이나 폴리이미드를 혼합하거나, 다른 수지 성분을 첨가해도 된다. In addition, in order to improve the adhesiveness of the coating film to a board | substrate, you may add additives, such as a silane coupling agent, and may mix 2 or more types of polyamic acid and a polyimide, or another resin component to the liquid crystal aligning agent of this invention. You may add.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는, 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있으며, 이 도막면을 편광한 자외선 또는 전자선을 기판면에 대해 일정 방향으로 조사하여 광 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용되는 것이다. After filtering, the liquid crystal aligning agent of this invention obtained as mentioned above can be apply | coated to a board | substrate, it can be made to dry and bake to make a coating film, The ultraviolet-ray or electron beam which polarized this coating film surface is irradiated to a board | substrate surface at a fixed direction. It is used as a liquid crystal aligning film by performing a photo-alignment process.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 액정을 구동하기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 한 쪽의 기판만이 되면, 규소 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다. At this time, as a board | substrate to be used, if it is a board | substrate with high transparency, it will not specifically limit, Plastic substrates, such as a glass substrate, an acryl substrate, a polycarbonate board | substrate, etc. can be used. It is preferable to use the board | substrate with which the ITO electrode etc. for driving a liquid crystal were formed from a simplification process. In the reflective liquid crystal display element, if only one substrate is used, an opaque one such as a silicon wafer can be used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향제에서도 바람직하게 사용된다. As a coating method of a liquid crystal aligning agent, a spin coat method, the printing method, the inkjet method, etc. are mentioned. Among them, the transfer printing method is widely used industrially in terms of productivity, and is also preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention.

액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후～소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 바로 소성되지 않은 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되어, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50～150℃, 바람직하게는 80～120℃ 의 핫플레이트 상에서, 0.5～30 분, 바람직하게는 1～5 분 건조시키는 방법이 취해진다.Although the process of drying after apply | coating a liquid crystal aligning agent is not necessarily required, when the time from application | coating to baking is not constant for every board | substrate, or is not baked immediately after application | coating, it is preferable to include a drying process. . The solvent should just be evaporated to such an extent that a coating-film shape does not deform | transform by conveyance of a board | substrate etc., and this drying is not specifically limited about the drying means. For example, the method of drying for 0.5 to 30 minutes, Preferably 1 to 5 minutes is taken on 50-150 degreeC, Preferably it is 80-120 degreeC hotplate.

액정 배향제의 소성은 100～350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 150℃～300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200℃～250℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리아믹산을 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 폴리아믹산에서 폴리이미드로의 전화율이 변화하지만, 본 발명의 액정 배향제는, 반드시 100% 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정셀 제조 공정에서 필요로 되는, 시일제 경화 등의 열 처리 온도보다 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. Although baking of a liquid crystal aligning agent can be performed at arbitrary temperature of 100-350 degreeC, Preferably it is 150 degreeC-300 degreeC, More preferably, it is 200 degreeC-250 degreeC. When polyamic acid is contained in a liquid crystal aligning agent, although the conversion ratio from polyamic acid to polyimide changes with this baking temperature, it is not necessary to always imidize the liquid crystal aligning agent of this invention. However, it is preferable to bake at the temperature 10 degreeC or more higher than heat processing temperature, such as sealing compound hardening, which is needed at the liquid crystal cell manufacturing process.

소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5～300㎚, 바람직하게는 10～100nm 이다. When the thickness of the coating film after baking is too thick, it becomes disadvantageous in terms of the power consumption of a liquid crystal display element, and when too thin, the reliability of a liquid crystal display element may fall, It is 5-300 nm, Preferably it is 10-100 nm.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드막에, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 통해 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선의 파장으로는, 일반적으로는 100㎚～400㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있는데, 특히 바람직하게는 사용하는 폴리이미드의 종류에 따라 필터 등을 통해 최적의 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 자외선의 조사 시간은 일반적으로 수 초에서 수 시간의 범위인데, 공업적인 생산성이나, 조사량의 증대에 따라 전압 유지율의 저하를 일으킬 가능성을 생각하면, 양호한 배향성을 얻을 수 있는 필요량을 사용하는 폴리이미드의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다. The ultraviolet-ray polarized through the polarizing plate from the fixed direction with respect to a board | substrate is irradiated to the polyimide membrane obtained by the above. As the wavelength of the ultraviolet rays to be used, ultraviolet rays in the range of 100 nm to 400 nm can be generally used. Particularly, it is preferable to select the optimum wavelength through a filter or the like according to the type of polyimide to be used. . In addition, the irradiation time of ultraviolet rays is generally in the range of several seconds to several hours. Considering the possibility of causing a drop in voltage retention due to industrial productivity or increase in irradiation amount, It is preferable to select according to the kind of mead.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 1～30㎛, 바람직하게는 2～10㎛ 의 스페이서를 끼우고, 광 조사에 의한 배향 방향이 0～270°의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정을 밀봉하는 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정셀 내를 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 밀봉을 하는 적하법 등을 예시할 수 있다. After obtaining the board | substrate with a liquid crystal aligning film from the liquid crystal aligning agent of this invention by said method, the liquid crystal display element of this invention produces a liquid crystal cell by a well-known method, and makes it a liquid crystal display element. For an example of liquid crystal cell preparation, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is sandwiched with a spacer having a thickness of 1 to 30 µm, preferably 2 to 10 µm, and the alignment direction by light irradiation is an arbitrary angle of 0 to 270 °. It is generally installed to fix the circumference with a sealing agent, and to inject and seal the liquid crystal. The method of sealing the liquid crystal is not particularly limited, and the vacuum method of injecting the liquid crystal after reducing the inside of the produced liquid crystal cell and the dropping method of sealing after dropping the liquid crystal can be exemplified.

이와 같이 하여, 본 발명의 광 배향용 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 신뢰성이 높고, 표시 불균일이나 시일재 주변의 얼룩의 발생이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있다. 그 중에서도, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 게다가 횡전계형 액정 표시 소자, 수직 배향형 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 여러 가지 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다. Thus, since the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent for photoalignments of this invention has the outstanding electrical characteristic, it is high in reliability, and a liquid crystal display device which is hard to generate | occur | produce display unevenness and the irregularity around a sealing material You can do Especially, it is used suitably for the display element by various systems using nematic liquid crystals, such as a TN element, an STN element, TFT liquid crystal element, a horizontal electric field type liquid crystal display element, and a vertical alignment type liquid crystal display element. Moreover, by selecting the liquid crystal to be used, it can also be used for ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.

본 실시예에서 사용하는 약호의 설명Explanation of the symbol used in a present Example

(테트라카르복실산 2무수물) (Tetracarboxylic dianhydride)

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride

1,3DM-CBDA : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물1,3DM-CBDA: 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride

(디아민) (Diamine)

4,4'DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민4,4'DADPA: 4,4'-diaminodiphenylamine

p-PDA : p-페닐렌디아민 p-PDA: p-phenylenediamine

DDE : 4,4'-디아미노디페닐에테르DDE: 4,4'-diaminodiphenyl ether

(유기 용매) (Organic solvent)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

BCS : 부틸셀로솔브BCS: Butyl Cellosolve

(합성예 1) CBDA/4,4'DADPA Synthesis Example 1 CBDA / 4,4'DADPA

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 19.61g (0.1㏖), 디아민 성분으로서 4,4'DADPA 19.13g (0.096㏖) 을 NMP 348.6g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 A 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 50000 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다. 19.61 g (0.1 mol) of CBDA as a tetracarboxylic dianhydride component and 19.13 g (0.096 mol) of 4,4'DADPA as a diamine component were mixed in 348.6 g of NMP, and it was made to react at room temperature for 5 hours, and the polyamic-acid solution A was obtained. . The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was measured by GPC-101 (manufactured by Shodex), and was 50000 (polyethylene glycol, polyethylene oxide equivalent). Furthermore, NMP and BCS were added so that this solution might become 4 weight% of polyamic acid, 76 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and the liquid crystal aligning agent of this invention was obtained.

(합성예 2) CBDA/4,4'DADPA, CBDA/p-PDA Synthesis Example 2 CBDA / 4,4'DADPA, CBDA / p-PDA

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 19.61g (0.1㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 10.38g (0.096㏖) 을 NMP 269.9g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 B 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 합성예 1 과 동일하게 측정한 결과, 47000 이었다. 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 A 와 폴리아믹산 용액 B 를, 고형분비로 1:1 이 되도록 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다. As a tetracarboxylic dianhydride component, 19.61 g (0.1 mol) of CBDA and 10.38 g (0.096 mol) of p-PDA as a diamine component were mixed in NMP269.9 g, and it reacted at room temperature for 5 hours, and the polyamic-acid solution B was obtained. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was measured in the same manner as in Synthesis example 1 and found to be 47000. The polyamic-acid solution A and the polyamic-acid solution B obtained by the synthesis example 1 were mixed so that it might become 1: 1 by solid content ratio, and the uniform solution was obtained. Furthermore, NMP and BCS were added so that this solution might become 4 weight% of polyamic acid, 76 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and the liquid crystal aligning agent of this invention was obtained.

(비교 합성예 1) CBDA/p-PDA Comparative Synthesis Example 1 CBDA / p-PDA

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 B 를, 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교하기 위한 액정 배향제로 하였다.NMP and BCS were added so that the polyamic-acid solution B obtained by the synthesis example 2 might become 4 weight% of polyamic acid, 76 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and it was set as the liquid crystal aligning agent for comparison.

(비교 합성예 2) CBDA/DDE Comparative Synthesis Example 2 CBDA / DDE

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 19.41g (0.099㏖), 디아민 성분으로서 DDE 20.02g (0.1㏖) 을 NMP 223.48g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 C 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 합성예 1 과 동일하게 측정한 결과, 65000 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교하기 위한 액정 배향제로 하였다. 19.41 g (0.099 mol) of CBDA as a tetracarboxylic dianhydride component and 20.02 g (0.1 mol) of DDE as a diamine component were mixed in 223.48 g of NMP, and it was made to react at room temperature for 5 hours, and the polyamic-acid solution C was obtained. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was measured in the same manner as in Synthesis example 1 and found to be 65000. Furthermore, NMP and BCS were added so that this solution might become 4 weight% of polyamic acid, 76 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and it was set as the liquid crystal aligning agent for comparison.

(실시예 1) (Example 1)

합성예 1 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀코트하여, 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성하여, 막 두께 100㎚ 인 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 편광판을 통해 313㎚ 의 자외선을 5J/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. The liquid crystal aligning agent of this invention obtained by the synthesis example 1 was spin-coated to the glass substrate with a transparent electrode, and it dried for 5 minutes on an 80 degreeC hotplate, and baked at 220 degreeC hot-air circulation type oven for 30 minutes, and a film | membrane A coating film having a thickness of 100 nm was formed. 5 J / cm <2> of 313 nm ultraviolet-rays were irradiated to this coating film surface through the polarizing plate, and the board | substrate with a liquid crystal aligning film was obtained.

액정셀의 전기 특성을 평가하기 위해, 상기 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4㎛ 의 스페이서를 산포하였다. 그 위에서부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주 보아 광 배향 방향이 직행하도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 공(空)셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (메르크ㆍ제펜 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정셀을 얻었다. 이 액정셀을 120℃ 에서 30 분간 열 처리하고, 그 후 실온까지 서냉시켜 셀을 관찰한 결과, 배향성은 양호하였다. In order to evaluate the electrical characteristics of a liquid crystal cell, two board | substrates with the said liquid crystal aligning film were prepared, and the 4 micrometers spacer was scattered on the one liquid crystal aligning film surface. The sealing compound was printed from above, and the other board | substrate was bonded together so that the liquid crystal aligning film surface might face, and a photo-alignment direction might go straight, and the sealing compound was hardened and the empty cell was produced. Liquid crystal MLC-2003 (made by Merck Zepene) was injected into this empty cell by the pressure reduction injection method, the injection hole was sealed, and the twisted nematic liquid crystal cell was obtained. The liquid crystal cell was heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes, then slowly cooled to room temperature, and observed in the cell. As a result, orientation was good.

전압 유지 특성의 평가 Evaluation of Voltage Holding Characteristics

상기의 액정셀에 23℃ 의 온도 하에서 4V 의 전압을 60㎲ 동안 인가하고, 16.67㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 또, 90℃ 의 온도 하에서도 동일한 측정을 하였다. 이 결과, 23℃ 에서의 전압 유지율은 99.2%, 90℃ 에서의 전압 유지율은 86.4% 이었다. A voltage of 4V was applied to the liquid crystal cell at a temperature of 23 ° C. for 60 Hz, and the voltage after 16.67 Hz was measured to calculate how much the voltage was maintained as the voltage retention. Moreover, the same measurement was performed also at the temperature of 90 degreeC. As a result, the voltage retention at 23 degreeC was 99.2%, and the voltage retention at 90 degreeC was 86.4%.

이온 밀도의 평가 Evaluation of Ion Density

상기의 액정셀에 23℃ 의 온도 하에서, 「액정셀ㆍ이온 밀도 측정 시스템 (Version 2.0)」((주) 토요 테크니카 제조) 을 사용하여, 삼각파 진폭 10V, 주파수 0.01㎐ 의 조건 하에서 이온 밀도를 측정하였다. 그 결과, 이온 밀도는 110pC/㎠ 이었다. Ion density is measured on the said liquid crystal cell at the temperature of 23 degreeC on condition of triangle wave amplitude of 10V and frequency of 0.01 Hz using "liquid crystal cell ion density measuring system (Version 2.0)" (Toyo Technica Corporation make). It was. As a result, the ion density was 110 pC / cm 2.

전하 축적 특성의 평가 Evaluation of Charge Accumulation Characteristics

상기의 액정셀에 23℃ 의 온도 하에서 직류 3V 의 전압을 중첩시킨 30㎐/±3V 의 직사각형파를 60 분간 인가하고, 직류 3V 를 뺀 직후의 액정셀 내에 남는 잔류 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정하였다. 이 결과, 축적 전하는 0V 이었다. A rectangular wave of 30 Hz / ± 3V having a DC voltage of 3V superimposed on the liquid crystal cell at 23 ° C. was applied for 60 minutes, and the residual voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after subtracting DC 3V was measured by an optical flicker cancellation method. . As a result, the accumulated charge was 0V.

(실시예 2) (Example 2)

합성예 2 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 1J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent of this invention obtained by the synthesis example 2. However, light irradiation was performed by irradiating 1J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 1 mentioned later.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

비교 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 1J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent obtained by the comparative synthesis example 2. However, light irradiation was performed by irradiating 1J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 1 mentioned later.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

비교 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 1J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent obtained by the comparative synthesis example 2. However, light irradiation was performed by irradiating 1J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 1 mentioned later.


액정 배향제
Liquid crystal aligning agent
배향성Orientation 전압 유지율 (%)Voltage retention rate (%) 이온 밀도
(pC/㎠)Ion density
(pC / ㎠) 축전 전하
(V)Storage charge
(V) 23℃23 ℃ 90℃90 ° C 실시예 1Example 1 합성예 1Synthesis Example 1 양호Good 99.299.2 86.486.4 110110 00 실시예 2Example 2 합성예 2Synthesis Example 2 양호Good 98.698.6 70.670.6 460460 0.10.1 비교예 1Comparative Example 1 비교합성예 1Comparative Synthesis Example 1 양호Good 96.896.8 43.843.8 19001900 1.81.8 비교예 2Comparative Example 2 비교합성예 2Comparative Synthesis Example 2 양호Good 94.294.2 33.933.9 35003500 1.21.2

(합성예 3) CBDA/pPDA (0.7), 4,4'DADPA (0.3)Synthesis Example 3 CBDA / pPDA (0.7), 4,4'DADPA (0.3)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 18.63g (0.095㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 7.57g (0.07㏖) 및 4,4'DADPA 5.98g (0.03㏖) 을 NMP 289.6g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 D 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 28800 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다. 18.63 g (0.095 mol) of CBDA as tetracarboxylic dianhydride component, 7.57 g (0.07 mol) of p-PDA and 5.98 g (0.03 mol) of 4,4'DADPA as diamine component are mixed in NMP289.6g, and it is made at room temperature. It reacted for 5 hours and obtained polyamic-acid solution D. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was measured by GPC-101 (manufactured by Shodex) and found to be 28800 (polyethylene glycol, polyethylene oxide equivalent). Furthermore, NMP and BCS were added so that this solution might become 6 weight% of polyamic acid, 74 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and the liquid crystal aligning agent of this invention was obtained.

(합성예 4) CBDA/pPDA (0.5), 4,4'DADPA (0.5)Synthesis Example 4 CBDA / pPDA (0.5), 4,4'DADPA (0.5)

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 18.63g (0.095㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 5.41g (0.05㏖) 및 4,4'DADPA 9.96g (0.05㏖) 을 NMP 306.0g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 E 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 28600 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다. 18.63 g (0.095 mol) of CBDA as tetracarboxylic dianhydride component, 5.41 g (0.05 mol) of p-PDA as a diamine component, and 9.96 g (0.05 mol) of 4,4'DADPA are mixed in NMP306.0g, and it is made at room temperature. It was made to react for 5 hours and the polyamic-acid solution E was obtained. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was measured by GPC-101 (manufactured by Shodex) and found to be 28600 (polyethylene glycol, polyethylene oxide equivalent). Furthermore, NMP and BCS were added so that this solution might become 6 weight% of polyamic acid, 74 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and the liquid crystal aligning agent of this invention was obtained.

(합성예 5) 1,3DM-CBDA, CBDA/4,4'DADPA Synthesis Example 5 1,3DM-CBDA, CBDA / 4,4'DADPA

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 1,3DM-CBDA 11.21g (0.05㏖) 및 CBDA 8.82g (0.045㏖), 디아민 성분으로서 4,4'DADPA 19.93g (0.1㏖) 을 NMP 359.6g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 F 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 30300 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다. 11.21 g (0.05 mol) of 1,3DM-CBDA and 8.82 g (0.045 mol) as a tetracarboxylic dianhydride component, and 19.93 g (0.1 mol) of 4,4'DADPA as a diamine component are mixed in NMP 359.6 g, It was made to react at room temperature for 5 hours, and the polyamic-acid solution F was obtained. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid was measured by GPC-101 (manufactured by Shodex) and found to be 30300 (polyethylene glycol, polyethylene oxide equivalent). Furthermore, NMP and BCS were added so that this solution might become 6 weight% of polyamic acid, 74 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and the liquid crystal aligning agent of this invention was obtained.

(합성예 6) 1,3DM-CBDA, CBDA/p-PDA 1,3DM-CBDA, CBDA/DADPA Synthesis Example 6 1,3DM-CBDA, CBDA / p-PDA 1,3DM-CBDA, CBDA / DADPA

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 1,3DM-CBDA 11.21g (0.05㏖) 및 CBDA 9.02g (0.046㏖), 디아민 성분으로서 p-PDA 10.81g (0.1㏖) 을 NMP 279.4 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 G 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 31300 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 F 와 폴리아믹산 용액 G 를, 고형분비로 1:1 이 되도록 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다. 11.21 g (0.05 mol) of 1,3DM-CBDA as a tetracarboxylic dianhydride component and 9.02 g (0.046 mol) of CBDA, and 10.81 g (0.1 mol) of p-PDA as a diamine component are mixed in NMP 279.4 g, and it is made at room temperature. It reacted for 5 hours and obtained polyamic-acid solution G. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and as a result of measuring the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid by GPC-101 (manufactured by Shodex), it was 31300 (polyethylene glycol, polyethylene oxide equivalent). The polyamic-acid solution F and polyamic-acid solution G obtained by the synthesis example 5 were mixed so that it might become 1: 1 by solid content ratio, and the uniform solution was obtained. Furthermore, NMP and BCS were added so that this solution might become 6 weight% of polyamic acid, 74 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and the liquid crystal aligning agent of this invention was obtained.

(합성예 7) CBDA/4,4'DADPA, CBDA/DDE Synthesis Example 7 CBDA / 4,4'DADPA, CBDA / DDE

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 A 와 비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 C 를, 고형분비로 1:1 이 되도록 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 4 중량%, NMP 76 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다. The polyamic-acid solution A obtained by the synthesis example 1, and the polyamic-acid solution C obtained by the comparative synthesis example 2 were mixed so that it might become 1: 1 by solid content ratio, and the uniform solution was obtained. Furthermore, NMP and BCS were added so that this solution might become 4 weight% of polyamic acid, 76 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and the liquid crystal aligning agent of this invention was obtained.

(합성예 8) CBDA/4,4'DADPA, DDE Synthesis Example 8 CBDA / 4,4'DADPA, DDE

테트라카르복실산 2무수물 성분으로서 CBDA 18.63g (0.095㏖), 디아민 성분으로서 DDE 10.01g (0.05㏖) 및 4,4'DADPA 9.96g (0.05㏖) 을 NMP 347.4 g 중에서 혼합하고, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 H 를 얻었다. 중합 반응은 용이하면서 또한 균일하게 진행되어, 얻어진 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC-101 (Shodex 제조) 로 측정한 결과, 28000 (폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산) 이었다. 추가로, 이 용액을 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 본 발명의 액정 배향제를 얻었다. 18.63 g (0.095 mol) of CBDA as tetracarboxylic dianhydride component, 10.01 g (0.05 mol) of DDE as a diamine component, and 9.96 g (0.05 mol) of 4,4'DADPA are mixed in NMP 347.4 g, and it is 5 hours at room temperature. It reacted and obtained polyamic-acid solution H. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly, and as a result of measuring the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid by GPC-101 (manufactured by Shodex), it was 28000 (polyethylene glycol, polyethylene oxide equivalent). Furthermore, NMP and BCS were added so that this solution might become 6 weight% of polyamic acid, 74 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and the liquid crystal aligning agent of this invention was obtained.

(비교 합성예 3) 1,3DM-CBDA, CBDA/p-PDA Comparative Synthesis Example 3 1,3DM-CBDA, CBDA / p-PDA

합성예 6 에서 얻어진 용액 G 를, 폴리아믹산 6 중량%, NMP 74 중량%, BCS 20 중량% 가 되도록 NMP 와 BCS 를 첨가하여, 비교하기 위한 액정 배향제로 하였다. NMP and BCS were added so that solution G obtained by the synthesis example 6 might be 6 weight% of polyamic acid, 74 weight% of NMP, and 20 weight% of BCS, and it was set as the liquid crystal aligning agent for comparison.

(실시예 3) (Example 3)

합성예 3 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 1J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent of this invention obtained in the synthesis example 3. However, light irradiation was performed by irradiating 1J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 2 mentioned later.

(실시예 4) (Example 4)

합성예 4 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 313㎚ 의 자외선을 5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent of this invention obtained in the synthesis example 4. However, light irradiation was performed by irradiating 5J / cm <2> of 313 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 2 mentioned later.

(실시예 5) (Example 5)

합성예 5 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 313㎚ 의 자외선을 2.5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent of this invention obtained in the synthesis example 5. However, light irradiation was performed by irradiating 2.5J / cm <2> of 313 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 2 mentioned later.

(실시예 6) (Example 6)

합성예 6 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 0.5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent of this invention obtained in the synthesis example 6. However, light irradiation was performed by irradiating 0.5 J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 2 mentioned later.

(실시예 7) (Example 7)

합성예 7 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 313㎚ 의 자외선을 5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent of this invention obtained in the synthesis example 7. However, light irradiation was performed by irradiating 5J / cm <2> of 313 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 2 mentioned later.

(실시예 8) (Example 8)

합성예 7 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 1J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent of this invention obtained in the synthesis example 7. However, light irradiation was performed by irradiating 1J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 2 mentioned later.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

비교 합성예 3 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 단, 광 조사는 편광판을 통해 254㎚ 의 자외선을 0.5J/㎠ 조사하여 실시하였다. 이 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다. Evaluation similar to Example 1 was performed using the liquid crystal aligning agent obtained by the comparative synthesis example 3. However, light irradiation was performed by irradiating 0.5 J / cm <2> of 254 nm ultraviolet-rays through a polarizing plate. This result is shown in Table 2 mentioned later.


액정 배향제
Liquid crystal aligning agent
배향성Orientation 전압 유지율 (%)Voltage retention rate (%) 이온 밀도
(pC/㎠)Ion density
(pC / ㎠) 축전 전하
(V)Storage charge
(V) 23℃23 ℃ 90℃90 ° C 실시예 3Example 3 합성예 3Synthesis Example 3 양호Good 98.198.1 70.470.4 490490 0.10.1 실시예 4Example 4 합성예 4Synthesis Example 4 양호Good 98.298.2 72.572.5 400400 0.10.1 실시예 5Example 5 합성예 5Synthesis Example 5 양호Good 98.998.9 84.184.1 110110 00 실시예 6Example 6 합성예 6Synthesis Example 6 양호Good 98.898.8 80.380.3 250250 0.10.1 실시예 7Example 7 합성예 7Synthesis Example 7 양호Good 96.596.5 70.170.1 700700 0.10.1 실시예 8Example 8 합성예 8Synthesis Example 8 양호Good 96.596.5 69.869.8 680680 0.10.1 비교예 3Comparative Example 3 비교합성예 3Comparative Synthesis Example 3 양호Good 97.597.5 53.453.4 10001000 1.71.7

또한, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 2004-050979호 (2004년 2월 26일에 일본특허청에 출원) 의 전체 명세서의 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.In addition, the content of the entire specification of Japanese Patent Application No. 2004-050979 (filed with the Japan Patent Office on February 26, 2004), which is the basis for claiming priority of the present application, is cited herein and is received as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

Claims (3)

하기 식 (1) 로 나타나는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 하기 식 (2) 로 나타나는 테트라카르복실산 2무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산, 또는 이 폴리아믹산으로부터 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 일방을 함유하는 것을 특징으로 하는 광 배향용 액정 배향제: Polyamic acid obtained by reaction-polymerizing the diamine component containing the diamine represented by following formula (1), and the tetracarboxylic dianhydride component containing the tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (2), or this polyamic acid At least one of the polyimide obtained from the above is contained, The liquid crystal aligning agent for photoalignments:
Figure 112011084462932-pct00007
Figure 112011084462932-pct00007
 (식 중, R1～R10 중 2 개는 1 급 아미노기, 나머지는 수소 원자 또는 1 급 아미노기 이외의 1 가의 유기기로서, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다);(In formula, two of R <1> -R <10> may be a primary amino group and remainder may be same or different, respectively as monovalent organic groups other than a hydrogen atom or a primary amino group);
Figure 112011084462932-pct00010
Figure 112011084462932-pct00010
 (식 중, R11～R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1～4 의 알킬기를 나타낸다).(In formula, R <11> -R <14> represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group each independently. 삭제delete 제 1 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제를, 기판에 도포하는 공정과, 이 기판에 편광 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자. The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film formed through the process of apply | coating the liquid crystal aligning agent for photoalignments of Claim 1 to a board | substrate, and the process of irradiating a polarized ultraviolet-ray to this board | substrate.
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