JP2004163724A - Novel liquid crystal aligning agent - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子における新規な液晶配向処理剤に関する。さらに詳しくは液晶セルの電圧保持特性に優れる液晶配向処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子における液晶配向膜にはポリイミドあるいはポリアミド酸といったポリイミド系の樹脂が一般的に用いられている。これらポリイミド系の樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって製造することが一般的である。
【０００３】
液晶配向膜用途の場合、原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド塗膜とした際の透明性と耐熱性の観点から、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが多く、このようなポリイミド系樹脂を用いたの液晶配向膜の例が数多く報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、これらの中には、液晶素子とした際に高い電圧保持特性を示すものも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
一方、液晶表示素子の急激な発展に伴い、液晶配向膜に対する要求特性もますます高度化している。特に表示素子の信頼性の観点から６０〜９０℃といった高温においてもより高い電圧保持特性を維持することが望まれている。この点に関して、本願出願人は、テトラカルボン酸成分として、特定構造を有するポリイミド系樹脂の液晶配向膜が、高温においても高い電圧保持特性を示すことを既に報告している（特許文献３参照。）。
【０００５】
また、ポリアミド酸の脱水閉環によって得られるポリイミド系の液晶配向膜は、一般的に樹脂のイミド化率によって電圧保持特性が変化し、イミド化率が低い場合は高い電圧保持特性を示さない傾向にある。このことは、樹脂の製造過程や液晶配向膜の製造過程において、イミド化率の制御を厳密に行わないと、得られる表示素子の特性が一定しないということを意味する。よって、樹脂のイミド化率の大小に関わらず安定した電圧保持特性が得られる液晶配向膜は、材料製造および表示素子製造の両方の面で有用であり、特に低イミド化率であっても高い電圧保持特性が得られる場合は、高イミド化工程を必要としない分、エネルギーコストの面で非常に有用である。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−４７９３２号公報
【特許文献２】
特開平２−２８７３４２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４９１４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情を鑑みなされたものであって、その目的は、高温下であっても高い電圧保持特性を示す液晶配向膜を得るための、新たな液晶配向処理剤の提供であり、さらには、イミド化率の大小にかかわらず安定した電圧保持特性を示し、イミド化率が低い場合であっても高い電圧保持特性を示す液晶配向膜を得るための、液晶配向処理剤の提供である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化２】
（式中、ｎは０または１〜４の整数を示す。）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１モル％以上含有するテトラカルボン酸二無水物群と、ジアミン化合物群とを反応させることにより生成するポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本発明の液晶配向処理剤は、一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群と反応させて得られるポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも１種の重合体（以下これらをまとめて特定重合体という）を含有する液晶配向処理剤である。なお、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物群とは、１種類または複数種からなるテトラカルボン酸二無水物を示すものであり、ジアミン群とは、１種類または複数種からなるジアミンを示すものである。また、液晶配向処理剤とは液晶配向膜を形成するのに用いられる重合体溶液を示すものである。
【００１４】
一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）で表される骨格の、カルボニル基以外の炭素原子に、水素が結合した構造であるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、本発明に好適に用いられる。また、本発明の効果を損なわない範囲においては、このテトラカルボン酸二無水物上の水素原子が他の有機基で置換されていても良く、この有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、およびこれら置換基がフッ素化されたものが挙げられる。即ち、本発明における一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、一般式（１）で表される骨格の、カルボニル基以外の炭素原子に、水素が結合した構造であるテトラカルボン酸二無水物の他、このテトラカルボン酸二無水物の水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれる。
【００１５】
一般式（１）において、ｎは０または１〜４の整数であるが、特に電圧保持率と液晶配向性の観点から０または１が好ましく、より好ましくは０である。一般式（１）においてｎが０の骨格を下記式（２）に、ｎが１の骨格を下記式（３）に示す。
【００１６】
【化３】
【化４】
式（２）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の代表例としては、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸−３，４：８，９−二無水物（以下ＴＣＡＡと略す）が挙げられる。式（３）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の代表例としては、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物（以下ＨＨＡＡと略す）が挙げられる。ＴＣＡＡおよびＨＨＡＡは本発明に好適に用いられ、より好ましくはＴＣＡＡである。
【００１９】
また、一般式（１）と同様に、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記テトラカルボン酸二無水物上の水素原子が他の有機基で置換されていても良く、この有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、およびこれら置換基がフッ素化されたものが挙げられる。よって、本発明において式（２）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、ＴＣＡＡの水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれ、式（３）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、ＨＨＡＡの水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれる。
【００２０】
本発明の特定重合体を得るのに用いるテトラカルボン酸二無水物群において、一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は１種類であっても、２種類以上併用しても構わない。
【００２１】
一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を得る方法は、特に限定されないが、例えば下記骨格
【００２２】
【化５】
（式中、ｎは０または１〜４の整数を示す。）
を有する化合物と、アセチレンジカルボン酸ジメチルとの反応によって、テトラカルボン酸テトラメチル化合物とし、これを還元および加水分解してテトラカルボン酸化合物とし、さらに脱水閉環させることによって得られる。
【００２４】
本発明の特定重合体を得るのに用いられるテトラカルボン酸二無水物群において、式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の含有率は１モル％以上であるが、より高い電圧保持特性を得るために、３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【００２５】
式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の含有率を１００モル％としない場合は、その他のテトラカルボン酸二無水物が併用される。その他のテトラカルボン酸二無水物は特に限定はされないが、あえてその具体例を挙げるならば、次に示すテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【００２６】
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラカルボキシシクロブタン、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の二無水物、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸。
【００２７】
これら、その他のテトラカルボン酸二無水物は、１種類であっても、２種類以上併用しても構わない。
【００２８】
本発明の特定重合体を得るのに用いられるジアミン化合物群は、１種類のジアミン化合物であっても、複数種のジアミン化合物を併用するものであっても構わない。ジアミン化合物は特に限定はされないが、あえてその具体例を挙げるならば、次に示すジアミン化合物が挙げられる。
【００２９】
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミン。
【００３０】
さらに、液晶傾斜配向角を高める目的で、側鎖にアルキル基、フルオロアルキル基、ステロイド骨格などを有するジアミン化合物を併用しても構わない。液晶傾斜配向角の大きさは、これら側鎖を有するジアミン化合物の、側鎖の大きさや導入量によって変化するが、側鎖の炭素数が６未満ではその導入効果が期待できず、炭素数が６以上であっても、そのジアミン化合物の使用量が５モル％未満では導入効果が小さい。
【００３１】
本発明の特定重合体を得るために、テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを反応させる方法は特に限定されないが、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを反応させてポリアミド酸とする方法が簡便であり好ましい。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン化合物群を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物群をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物群を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン化合物群を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物群またはジアミン化合物群が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良い。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを有機溶媒中で反応させる場合の反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００３４】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３５】
ポリアミド酸の合成反応に用いるテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群の比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。
【００３６】
ポリアミド酸の分子量が小さすぎると、そこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミド酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向処理剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向処理剤に用いるポリアミド酸は、数平均分子量で５０００〜５００００が好ましく、より好ましくは８０００〜３００００である。
【００３７】
本発明の液晶配向処理剤に含有される特定重合体は、以上のようにして得られたポリアミド酸のままでも良く、該ポリアミド酸を加熱または触媒により脱水閉環させたポリイミドであっても構わない。この場合、ポリイミドのイミド化率は必ずしも１００％である必要は無く、１〜１００％の任意のイミド化率のポリイミドを特定重合体として用いることができる。
【００３８】
ポリアミド酸を脱水閉環させるイミド化反応は、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
【００３９】
化学的イミド化は、ポリアミド酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で反応温度が−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃、反応時間１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミド酸合成時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００４０】
本発明の液晶配向処理剤を調製する際、特定重合体の反応溶液をそのまま用いても構わないが、反応液を貧溶媒に投入して特定重合を沈殿回収して用いても良い。特に化学的イミド化をさせたポリイミド溶液中には、塩基性触媒や酸無水物が残存するため、沈殿回収して用いる方が好ましい。
【００４１】
特定重合体の沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた特定重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることが出来る。また、沈殿回収した特定重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、特定重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００４２】
回収された特定重合体を再溶解させる溶媒としては、特定重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いても良い。
【００４３】
本発明の液晶配向処理剤は、特定重合体を有機溶媒に溶解して得ることができる。特定重合体の反応溶液、または特定重合体の再溶解溶液など、特定重合体が既に溶液状態である場合は、そのまま本発明の液晶配向処理剤とすることができる。また、これら特定重合体を含有する溶液に、濃度調節の目的や、塗布時の塗膜均一性向上を目的とした溶媒、基板との密着性向上を目的とした化合物等を添加して、本発明の液晶配向処理剤とすることは好ましい。
【００４４】
特定重合体を溶解させる有機溶媒および濃度調節に使用する溶媒としては、前記した特定重合体の再溶解溶媒が挙げられ、その他、単独では特定重合体を溶解させない溶媒であっても、析出が発生しない範囲であれば混合して使用することができる。
【００４５】
塗布時の塗膜均一性向上を目的とした溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００４６】
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒。
【００４７】
これら塗膜均一性向上を目的とした溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いても良い。また、これら溶媒の混合量としては、好ましくは全溶媒中の１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％未満では効果があまり期待できず、８０重量％よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が低下する。
【００４８】
基板との密着性向上を目的とした化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられる。
【００４９】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどの官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物。
【００５０】
これら密着性向上を目的とした化合物を添加する場合は、溶液中の全ポリマー重量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０重量％よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【００５１】
本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０重量％よりも多いと液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００５２】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特定重合体以外の重合体成分が含まれていても構わない。また、更なる特性向上を目的として、電圧保持特性を向上させる化合物や重合体、蓄積電荷を低下させる化合物や重合体などを含有させても構わない。
【００５３】
以上のようにして得られた本発明の液晶配向処理剤は、濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面をラビングや紫外線照射など、公知の配向処理によって液晶配向膜とすることができる。また、垂直配向等の一部の用途では、配向処理なしで液晶配向膜とすることもできる。
【００５４】
液晶表示素子に用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００５５】
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
【００５６】
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００５７】
液晶配向処理剤の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【００５８】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００５９】
本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、配向処理方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【００６０】
このようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下の起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等に好適に用いられる。
【００６１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】
本実施例に用いたＴＣＡＡ｛テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸−３：４，８：９−二無水物｝は、特開２００２−３１６９９０公報の実施例１〜６に記載の方法に従い合成した。即ち、ノルボルナジエンとアセチレンジカルボン酸ジメチルとの付加反応により、テトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラメチルとし、これを水素還元、加水分解させてテトラシクロ［４．４．１．０２，５．０７，１０］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸とし、さらにこれを脱水閉環させた。
【００６３】
また、ＨＨＡＡ｛ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物｝も同様に、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３，８−ジエン（エンド体とエキソ体の立体異性体比８３：１７）とアセチレンジカルボン酸ジメチルとの付加反応により、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラメチルとし、これを水素還元、加水分解させてヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸とし、さらにこれを脱水閉環させた。なお、ＨＨＡＡの合成方法の詳細は、特願２００２−１７２１０３において、本願出願人が既に報告している。
【００６４】
実施例１
ＴＣＡＡ １．９８７ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す）１．３８８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）１９．１ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝９６９１であった。
【００６５】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸１０重量％、ＮＭＰ ７０重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００６６】
この液晶配向処理剤を、０．５μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板にスピンコートし、２２０℃／６０分焼成して、膜厚１０００Åのポリイミド膜とした。ポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより３７％であることが確認された。
【００６７】
また、同様にして得られたポリイミド膜付きの基板の膜面をラビング処理して、液晶配向膜付き透明電極基板とした。この基板２枚を一組とし、６μｍのスペーサーを散布後、膜面を内側にし、ラビング方向をほぼ直行させて張り合わせ、ネマチック液晶（メルク社製ＭＬＣ−２００３）を注入して９０度ツイスト液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。
【００６８】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、２３℃で９８．８％、８０℃で９４．９％と高い値を示した。なお、電圧保持率は±４Ｖの電圧を、パルス幅６４μｓ、周波数６４μｓの条件で印加し測定した。
【００６９】
実施例２
実施例１で得られたポリアミド酸溶液４．０ｇにイミド化触媒として、無水酢酸０．８７８ｇ、ピリジン１．３５ｇを加え、１２０℃で２時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はＮＭＲより６１％であることが確認された。
【００７０】
同様にして得たポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド１０重量％、ＮＭＰ ７０重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００７１】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成した。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、２００℃／６０分とした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９９．５％、８０℃で９４．４％と高い値を示した。
【００７２】
実施例３
ＴＣＡＡ ２．４５６ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．６７２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ ３．３７２ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ ４２．４ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝１８３２１であった。
【００７３】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸１０重量％、ＮＭＰ ７０重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００７４】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、２２０℃／６０分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより６５％であることが確認された。
【００７５】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．８％、８０℃で９０．２％と高い値を示した。
【００７６】
実施例４
ＨＨＡＡ ２．０９４ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ １．１９０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ １８．６ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝２９６０２であった。
【００７７】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸６重量％、ＮＭＰ ７４重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００７８】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、２２０℃／６０分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより３８％であることが確認された。
【００７９】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．３％、８０℃で８４．５％と高い値を示した。
【００８０】
実施例５
実施例４で得られたポリアミド酸溶液４．０ｇにイミド化触媒として、無水酢酸１．０９ｇ、ピリジン１．６９ｇを加え、１２０℃で２時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はＮＭＲより６１％であることが確認された。
【００８１】
同様にして得たポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド６重量％、ＮＭＰ ７４重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００８２】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成した。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、２００℃／６０分とした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．４％、８０℃で８６．２％と高い値を示した。
【００８３】
実施例６
ＨＨＡＡ ３．０１０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．６７５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ ３．３７１ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ ４５．６ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝２６５４３であった。
【００８４】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸６重量％、ＮＭＰ ７４重量％、ブチルセルソルブ２０重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００８５】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、２２０℃／６０分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより６７％であることが確認された。
【００８６】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．３％、８０℃で８０．０％と高い値を示した。
【００８７】
比較例１
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．８０８（１９．６ｍｍｏｌ）とＤＤＭ ３．９６５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ ３０．０ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝２５８１１であった。
【００８８】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸４重量％、ＮＭＰ ７６重量％、ブチルセルソルブ２０重量％として、比較のための液晶配向処理剤を得た。
【００８９】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、２２０℃／６０分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、ＩＲスペクトルより７４％であることが確認された。
【００９０】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９８．３％、８０℃で７０．５％と本発明による液晶配向膜を用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持率は低かった。
【００９１】
比較例２
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４，−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物８．９１８（２９．７ｍｍｏｌ）とＤＤＭ ５．９４８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ ８４．２ｇ中室温で２４時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたＧＰＣ分析において、数平均分子量：Ｍｎ＝２３８５７であった。
【００９２】
このポリアミド酸溶液４．１ｇにイミド化触媒として、無水酢酸１８．４ｇ、ピリジン７．２０ｇを加え、４０℃で２時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はＮＭＲより６８．７％であることが確認された。
【００９３】
同様にして得たポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド７重量％、ＮＭＰ ７３重量％、ブチルセルソルブ２０重量％とし、比較のための液晶配向処理剤を得た。
【００９４】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成した。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、２００℃／６０分とした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、２３℃で９６．６％、８０℃で６０．５％と本発明による液晶配向膜を用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持率は低かった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向処理剤は、液晶の配向性が良好であり、高温下であっても高い電圧保持特性を示す液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、イミド化率の大小にかかわらず安定した電圧保持特性を示し、イミド化率が低い場合であっても高い電圧保持特性を得ることができる。
【００９６】
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下の起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等に好適に用いられる。特にＴＦＴ駆動方式の液晶表示素子に最適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid crystal aligning agent for a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent having excellent voltage holding characteristics of a liquid crystal cell.
[0002]
[Prior art]
Generally, a polyimide resin such as polyimide or polyamic acid is used for a liquid crystal alignment film in a liquid crystal display element. These polyimide resins are generally produced by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine.
[0003]
In the case of liquid crystal alignment film applications, the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material may be a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure from the viewpoint of transparency and heat resistance when used as a polyimide coating film. Many examples of liquid crystal alignment films using such a polyimide resin have been reported (for example, see Patent Document 1). Among these, those exhibiting high voltage holding characteristics when used as a liquid crystal element are also known (for example, see Patent Document 2).
[0004]
On the other hand, with the rapid development of liquid crystal display devices, required characteristics for liquid crystal alignment films are becoming more sophisticated. Particularly, from the viewpoint of the reliability of the display element, it is desired to maintain higher voltage holding characteristics even at a high temperature such as 60 to 90 ° C. In this regard, the applicant of the present application has already reported that a liquid crystal alignment film of a polyimide resin having a specific structure as a tetracarboxylic acid component exhibits high voltage holding characteristics even at high temperatures (see Patent Document 3). ).
[0005]
In addition, a polyimide-based liquid crystal alignment film obtained by dehydration and ring closure of a polyamic acid generally has a voltage holding characteristic that changes depending on the imidation ratio of a resin, and does not tend to exhibit a high voltage holding characteristic when the imidization ratio is low. is there. This means that the characteristics of the obtained display element are not constant unless the imidization ratio is strictly controlled in the process of manufacturing the resin or the process of manufacturing the liquid crystal alignment film. Therefore, a liquid crystal alignment film capable of obtaining a stable voltage holding characteristic regardless of the imidization ratio of the resin is useful in both aspects of material production and display element production, and is particularly high even at a low imidization ratio. When voltage holding characteristics can be obtained, it is very useful in terms of energy cost because a high imidization step is not required.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-61-47932
[Patent Document 2]
JP-A-2-287342
[Patent Document 3]
JP-A-11-249148
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a new liquid crystal alignment treatment agent for obtaining a liquid crystal alignment film having high voltage holding characteristics even at a high temperature. Further, the present invention provides a liquid crystal alignment treatment agent for obtaining a liquid crystal alignment film which exhibits stable voltage holding characteristics regardless of the imidation ratio and exhibits high voltage holding characteristics even when the imidization ratio is low. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
[0010]
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(In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 4.) A tetracarboxylic dianhydride group containing at least 1 mol% or more of a tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by: and a diamine compound group And a liquid crystal alignment treating agent comprising at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid produced by reacting a polyamic acid and a polyimide obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The details of the present invention will be described below.
[0013]
The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride group containing a tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the general formula (1) with a diamine compound group, Alternatively, it is a liquid crystal alignment treatment agent containing at least one polymer of a polyimide obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid (hereinafter, these are collectively referred to as a specific polymer). In the present invention, the tetracarboxylic dianhydride group refers to one or more tetracarboxylic dianhydrides, and the diamine group refers to one or more diamines. It is. Further, the liquid crystal alignment treatment agent indicates a polymer solution used for forming a liquid crystal alignment film.
[0014]
The tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the general formula (1) includes tetracarboxylic acid having a structure in which hydrogen is bonded to a carbon atom other than a carbonyl group in the skeleton represented by the general formula (1). An acid dianhydride is mentioned, and is suitably used in the present invention. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, the hydrogen atom on the tetracarboxylic dianhydride may be substituted with another organic group, and specific examples of the organic group include a methyl group and an ethyl group. And an alkyl group such as a propyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and those in which these substituents are fluorinated. That is, the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the general formula (1) in the present invention refers to a skeleton represented by the general formula (1) in which hydrogen is bonded to a carbon atom other than a carbonyl group. In addition to the tetracarboxylic dianhydride having the structure, a compound having a structure in which a hydrogen atom of the tetracarboxylic dianhydride is substituted with the above-described organic group is also included.
[0015]
In the general formula (1), n is 0 or an integer of 1 to 4, and is preferably 0 or 1 and more preferably 0 from the viewpoints of voltage holding ratio and liquid crystal alignment. In the general formula (1), a skeleton in which n is 0 is shown in the following formula (2), and a skeleton in which n is 1 is shown in the following formula (3).
[0016]
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A typical example of the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (2) is tetracyclo [4.4.1.0 2,5 . 0 7,10 ] Undecane-3,4,8,9-tetracarboxylic acid-3,4: 8,9-dianhydride (hereinafter abbreviated as TCAA). As a typical example of the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (3), hexacyclo [6.6.0.1 2,7 . 0 3,6 . 1 9,14 . 0 10,13 Hexadecane-4,5,11,12-tetracarboxylic acid-4,5: 11,12-dianhydride (hereinafter abbreviated as HHAA). TCAA and HHAA are suitably used in the present invention, and are more preferably TCAA.
[0019]
As in the case of the general formula (1), the hydrogen atom on the tetracarboxylic dianhydride may be substituted with another organic group as long as the effect of the present invention is not impaired. Specific examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and those in which these substituents are fluorinated. Therefore, the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (2) in the present invention also includes a compound having a structure in which a hydrogen atom of TCAA is substituted with the above-mentioned organic group. The tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented also includes a compound having a structure in which a hydrogen atom of HHAA is substituted with the above organic group.
[0020]
In the group of tetracarboxylic dianhydrides used to obtain the specific polymer of the present invention, two or more tetracarboxylic dianhydrides having a skeleton represented by the general formula (1) may be used alone or in combination. It does not matter.
[0021]
The method for obtaining the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the general formula (1) is not particularly limited.
[0022]
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(In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 4.)
Is obtained by reacting a compound having the formula (I) with dimethyl acetylenedicarboxylate to obtain a tetramethyl tetracarboxylate, reducing and hydrolyzing the tetracarboxylate to obtain a tetracarboxylic acid compound, followed by dehydration and ring closure.
[0024]
In the tetracarboxylic dianhydride group used for obtaining the specific polymer of the present invention, the content of the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (1) is 1 mol% or more, In order to obtain higher voltage holding characteristics, it is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%.
[0025]
When the content of the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (1) is not 100 mol%, another tetracarboxylic dianhydride is used in combination. Other tetracarboxylic dianhydrides are not particularly limited, but the following tetracarboxylic dianhydrides may be mentioned as specific examples.
[0026]
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetracarboxycyclobutane, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4 , 5-Cyclohexanetetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic acid, bicyclo [3,3,0] Dianhydrides of aliphatic tetracarboxylic acids such as octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarbo Acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3′4 4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxy) Aromatic tetracarboxylic acids such as phenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid and 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine;
[0027]
These other tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The diamine compound group used to obtain the specific polymer of the present invention may be a single type of diamine compound or a combination of a plurality of types of diamine compounds. The diamine compound is not particularly limited, but the following diamine compounds may be mentioned as specific examples.
[0029]
p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 '-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, 2,2'-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diamino Naphthalene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 1,3-bis (4-amino Phenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diph Phenyl sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] aromatic diamines such as hexafluoropropane, alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and 1,2-diaminoethane; Aliphatic diamines such as diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane, and silicon diamines such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane .
[0030]
Further, a diamine compound having an alkyl group, a fluoroalkyl group, a steroid skeleton, or the like in a side chain may be used in combination for the purpose of increasing the liquid crystal tilt alignment angle. The magnitude of the liquid crystal tilt alignment angle varies depending on the size and introduction amount of the side chain of the diamine compound having these side chains. However, if the number of carbon atoms in the side chain is less than 6, the introduction effect cannot be expected, and the number of carbon atoms is small. Even if it is 6 or more, if the amount of the diamine compound used is less than 5 mol%, the introduction effect is small.
[0031]
In order to obtain the specific polymer of the present invention, the method of reacting the tetracarboxylic dianhydride group and the diamine compound group is not particularly limited, but the tetracarboxylic dianhydride group and the diamine compound group in an organic solvent. The method of reacting to polyamic acid is simple and preferred.
[0032]
As a method of reacting the tetracarboxylic dianhydride group and the diamine compound group in an organic solvent, a solution in which the diamine compound group is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride group is left as it is. Or a method of adding a dispersion or dissolution in an organic solvent and adding a diamine compound group to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride group is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method of adding a tetracarboxylic dianhydride group and a diamine Examples thereof include a method of alternately adding a compound group and the like. In the present invention, any of these methods may be used. When the tetracarboxylic dianhydride group or the diamine compound group is composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a mixed state in advance or individually and sequentially.
[0033]
The reaction temperature when the tetracarboxylic dianhydride group and the diamine compound group are reacted in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C. The reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the content is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. The initial stage of the reaction may be performed at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
[0034]
The organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid can be dissolved, but specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, γ-butyrolactone, and the like. These may be used alone or as a mixture. Furthermore, a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the generated polyamic acid does not precipitate. In addition, since water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated organic solvent as much as possible.
[0035]
The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride group to the diamine compound group used in the polyamic acid synthesis reaction is preferably 1: 0.8 to 1.2. As in the ordinary polycondensation reaction, the molecular weight of the obtained polyamic acid increases as the molar ratio approaches 1: 1.
[0036]
If the molecular weight of the polyamic acid is too small, the strength of the coating film obtained therefrom may be insufficient.On the contrary, if the molecular weight of the polyamic acid is too large, the viscosity of the liquid crystal alignment treatment agent produced therefrom is high. Too much, and the workability during coating film formation and the uniformity of the coating film may be deteriorated. Therefore, the number average molecular weight of the polyamic acid used in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 30,000.
[0037]
The specific polymer contained in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may be the polyamic acid obtained as described above, or may be a polyimide obtained by heating or dehydrating and cyclizing the polyamic acid with a catalyst. . In this case, the imidation ratio of the polyimide is not necessarily 100%, and a polyimide having an arbitrary imidation ratio of 1 to 100% can be used as the specific polymer.
[0038]
The imidization reaction for dehydrating and ring-closing polyamic acid is generally thermal imidization in which a polyamic acid solution is heated as it is, or chemical imidization in which a catalyst is added to a polyamic acid solution. The chemical imidization, in which the reaction proceeds, is preferable because the molecular weight of the obtained polyimide is hardly reduced.
[0039]
Chemical imidization is carried out in a polyamic acid in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride at a reaction temperature of -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C, and a reaction time of 1 to 100 hours. Can be. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times, preferably 2 to 20 mole times the amide acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mole times, preferably 3 to 30 mole times the amide acid group. It is twice. If the amount of the basic catalyst or the acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount is too large, it is difficult to completely remove the reaction after the reaction is completed. Examples of the basic catalyst used at this time include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for causing the reaction to proceed. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferred because the purification after the reaction is easy. As the organic solvent, the solvent used at the time of synthesizing the polyamic acid described above can be used. The imidation rate by chemical imidization can be controlled by adjusting the amount of the catalyst, the reaction temperature, and the reaction time.
[0040]
When preparing the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, the reaction solution of the specific polymer may be used as it is, but the reaction solution may be put into a poor solvent to precipitate and recover the specific polymerization. In particular, since a basic catalyst and an acid anhydride remain in the polyimide solution which has been chemically imidized, it is preferable to precipitate and use the solution.
[0041]
The poor solvent used for the precipitation and recovery of the specific polymer is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene. The specific polymer precipitated by being introduced into a poor solvent is recovered by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at normal temperature or under heat to obtain a powder. In addition, by repeating the operation of re-dissolving the precipitated and recovered specific polymer in an organic solvent and re-precipitating and recovering 2 to 10 times, impurities in the specific polymer can be reduced. It is preferable to use three or more kinds of poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons as the poor solvent in this case, because the purification efficiency is further improved.
[0042]
The solvent for re-dissolving the recovered specific polymer is not particularly limited as long as it can dissolve the specific polymer. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethyl. Acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, γ-butyrolactone, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The liquid crystal alignment treating agent of the present invention can be obtained by dissolving a specific polymer in an organic solvent. When the specific polymer is already in a solution state, such as a reaction solution of the specific polymer or a redissolved solution of the specific polymer, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as it is. In addition, to the solution containing these specific polymers, a solvent for the purpose of adjusting the concentration, for the purpose of improving the uniformity of the coating film during coating, a compound for the purpose of improving the adhesion to the substrate, and the like are added. It is preferable to use the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention.
[0044]
Examples of the organic solvent for dissolving the specific polymer and the solvent used for adjusting the concentration include the above-mentioned solvent for re-dissolving the specific polymer.In addition, even if the solvent alone does not dissolve the specific polymer, precipitation occurs. Mixing can be used as long as they do not occur.
[0045]
Specific examples of the solvent for the purpose of improving the uniformity of the coating film at the time of coating include the following.
[0046]
Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2 -Propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) Solvents having low surface tension such as propanol, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, and isoamyl lactate.
[0047]
These solvents for the purpose of improving the uniformity of the coating film may be used alone or in combination of two or more. Further, the mixing amount of these solvents is preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, based on the whole solvent. If the amount is less than 10% by weight, the effect is not so expected. If the amount is more than 80% by weight, the storage stability of the liquid crystal alignment treatment agent is reduced.
[0048]
Specific examples of the compound for the purpose of improving the adhesion to the substrate include the following.
[0049]
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl- 3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxy Silyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, poly Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl -2,4-hexanediol, N, N, N ', N',-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ' , N ',-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and other functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
[0050]
When a compound for improving the adhesion is added, it is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer in the solution. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving the adhesion cannot be expected. If the amount exceeds 30% by weight, the orientation of the liquid crystal may be deteriorated.
[0051]
The solid content of the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed, but is preferably 1 to 10% by weight. If it is less than 1% by weight, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it is more than 10% by weight, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated.
[0052]
The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may contain a polymer component other than the specific polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, for the purpose of further improving the characteristics, a compound or a polymer for improving the voltage holding characteristics, a compound or a polymer for reducing the accumulated charge, or the like may be contained.
[0053]
The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention obtained as described above is filtered, then applied to a substrate, dried, and baked to form a coating film. A liquid crystal alignment film can be formed by a known alignment treatment. In some applications such as vertical alignment, a liquid crystal alignment film can be formed without an alignment treatment.
[0054]
The substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used, and an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. It is preferable to use a processed substrate from the viewpoint of simplification of the process. In the case of a reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used. In this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
[0055]
Examples of the method of applying the liquid crystal alignment treatment agent include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method. From the viewpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially, and the liquid crystal alignment treatment of the present invention is performed. It is also suitably used in agents.
[0056]
The drying step after applying the liquid crystal alignment treatment agent is not necessarily required.However, when the time from application to baking is not constant for each substrate, or when baking is not performed immediately after application, the drying step may be performed. It is preferable to include it. The drying may be performed as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by the transport of the substrate or the like, and the drying means is not particularly limited. As a specific example, a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes is used.
[0057]
The firing of the liquid crystal alignment treatment agent can be performed at any temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., and more preferably 200 to 250 ° C. However, it is preferable that the baking is performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than a heat treatment temperature required for a liquid crystal cell manufacturing process such as curing of a sealant.
[0058]
If the thickness of the coating film after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be reduced, so that it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm. It is.
[0059]
The liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention can be used as a liquid crystal display device by forming a liquid crystal cell by a known method. To give an example of liquid crystal cell production, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is sandwiched by a spacer of 1 to 30 μm, preferably 2 to 10 μm, and the orientation direction is any angle of 0 to 270 °. Generally, a method is adopted in which the surroundings are fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed. The method of sealing liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure in the manufactured liquid crystal cell, and a dropping method in which liquid crystal is dropped and then sealed.
[0060]
Thus, the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent electrical characteristics, and thus can be a liquid crystal display device in which the contrast is unlikely to be reduced. , STN element, TFT liquid crystal element, furthermore, a horizontal electric field type liquid crystal display element, a vertical alignment type liquid crystal display element and the like.
[0061]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0062]
【Example】
TCAA @ tetracyclo [4.4.1.0 used in this example 2,5 . 0 7,10 ] Undecane-3,4,8,9-tetracarboxylic acid-3: 4,8: 9-dianhydride was synthesized according to the method described in Examples 1 to 6 of JP-A-2002-316990. That is, tetracyclo [4.4.1.0 is obtained by an addition reaction between norbornadiene and dimethyl acetylenedicarboxylate. 2,5 . 0 7,10 ] Undeca-3,8-diene-3,4,8,9-tetracarboxylate, which is reduced and hydrolyzed to give tetracyclo [4.4.1.0 2,5 . 0 7,10 ] Undecane-3,4,8,9-tetracarboxylic acid, which was further subjected to dehydration ring closure.
[0063]
Also, HHAA @ hexacyclo [6.6.0.1 2,7 . 0 3,6 . 1 9,14 . 0 10,13 Hexadecane-4,5,11,12-tetracarboxylic acid-4,5: 11,12-dianhydride} is similarly tetracyclo [4.4.0. 12,5 . 1 7,10 Hexacyclo [6.6.0.1] is obtained by the addition reaction of dodeca-3,8-diene (stereoisomeric ratio of endo and exo isomers 83:17) and dimethyl acetylenedicarboxylate. 2,7 . 0 3,6 . 1 9,14 . 0 10,13 ] Tetramethyl hexadeca-4,11-diene-4,5,11,12-tetracarboxylate, which is hydrogen reduced and hydrolyzed to give hexacyclo [6.6.0.1 2,7 . 0 3,6 . 1 9,14 . 0 10,13 ] Hexadecane-4,5,11,12-tetracarboxylic acid, which was further dehydrated and closed. The details of the method for synthesizing HHAA have already been reported by the present applicant in Japanese Patent Application No. 2002-172103.
[0064]
Example 1
1.987 g (6.9 mmol) of TCAA and 1.388 g (7.0 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter abbreviated as DDM) in 19.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) at room temperature For 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The obtained polyamic acid was found to have a number average molecular weight: Mn = 9691 by GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as standards.
[0065]
NMP and butyl cellosolve were added to this solution and diluted to obtain a liquid crystal alignment treating agent of the present invention, which was 10% by weight of polyamic acid, 70% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve.
[0066]
This liquid crystal alignment treatment agent was filtered through a 0.5 μm filter, then spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and baked at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a polyimide film having a film thickness of 1000 °. The imidation ratio of the polyimide film was confirmed to be 37% from the IR spectrum.
[0067]
Further, the film surface of the substrate with a polyimide film obtained in the same manner was subjected to a rubbing treatment to obtain a transparent electrode substrate with a liquid crystal alignment film. A pair of these substrates was used as a set, and a spacer of 6 μm was sprayed thereon, the rubbing direction was almost perpendicular to the film surface, and the substrates were bonded together. It was. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects.
[0068]
When the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was measured, it showed a high value of 98.8% at 23 ° C. and 94.9% at 80 ° C. The voltage holding ratio was measured by applying a voltage of ± 4 V under the conditions of a pulse width of 64 μs and a frequency of 64 μs.
[0069]
Example 2
To 4.0 g of the polyamic acid solution obtained in Example 1, 0.878 g of acetic anhydride and 1.35 g of pyridine were added as imidization catalysts and reacted at 120 ° C. for 2 hours to prepare a polyimide solution. This solution was poured into a large amount of methanol, and the obtained white precipitate was filtered and dried to obtain a white polyimide powder. The imidation ratio of the obtained polyimide powder was confirmed to be 61% by NMR.
[0070]
The polyimide powder obtained in the same manner was dissolved in NMP, and further diluted by adding butyl cellosolve. The liquid crystal alignment treating agent of the present invention, which was 10% by weight of polyimide, 70% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve, was used. Obtained.
[0071]
Using this liquid crystal alignment agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. However, firing of the liquid crystal alignment treatment agent was performed at 200 ° C./60 minutes. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, the values were as high as 99.5% at 23 ° C. and 94.4% at 80 ° C.
[0072]
Example 3
2.456 g (8.5 mmol) of TCAA, 1.672 g (8.5 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 3.372 g (17.0 mmol) of DDM in 42.4 g of NMP at room temperature For 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The obtained polyamic acid was found to have a number average molecular weight: Mn = 18321 by GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as standards.
[0073]
NMP and butyl cellosolve were added to this solution and diluted to obtain a liquid crystal alignment treating agent of the present invention, which was 10% by weight of polyamic acid, 70% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve.
[0074]
The imidation ratio of the polyimide film baked at 220 ° C./60 minutes using this liquid crystal alignment treatment agent in the same manner as in Example 1 was confirmed to be 65% from the IR spectrum.
[0075]
Further, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, the value was as high as 98.8% at 23 ° C. and 90.2% at 80 ° C.
[0076]
Example 4
2.094 g (5.91 mmol) of HHAA and 1.190 g (6.0 mmol) of DDM were reacted in 18.6 g of NMP at room temperature for 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The obtained polyamic acid was found to have a number average molecular weight: Mn = 29602 by GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as standards.
[0077]
This solution was diluted with NMP and butyl cellosolve to obtain a liquid crystal alignment treating agent of the present invention, which was 6% by weight of polyamic acid, 74% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve.
[0078]
The imidation ratio of the polyimide film baked at 220 ° C. for 60 minutes using this liquid crystal alignment treatment agent in the same manner as in Example 1 was confirmed to be 38% from the IR spectrum.
[0079]
Further, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, the values were as high as 98.3% at 23 ° C. and 84.5% at 80 ° C.
[0080]
Example 5
To 4.0 g of the polyamic acid solution obtained in Example 4, 1.09 g of acetic anhydride and 1.69 g of pyridine were added as imidization catalysts, and reacted at 120 ° C. for 2 hours to prepare a polyimide solution. This solution was poured into a large amount of methanol, and the obtained white precipitate was filtered and dried to obtain a white polyimide powder. The imidation ratio of the obtained polyimide powder was confirmed to be 61% by NMR.
[0081]
The polyimide powder obtained in the same manner was dissolved in NMP, and further diluted by adding butyl cellosolve. Obtained.
[0082]
Using this liquid crystal alignment agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. However, firing of the liquid crystal alignment treatment agent was performed at 200 ° C./60 minutes. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, the value was as high as 98.4% at 23 ° C. and 86.2% at 80 ° C.
[0083]
Example 6
3.010 g (8.5 mmol) of HHAA, 1.675 g (8.5 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 3.371 g (17.0 mmol) of DDM in 45.6 g of NMP at room temperature For 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The obtained polyamic acid was found to have a number average molecular weight: Mn = 26543 by GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as standards.
[0084]
This solution was diluted with NMP and butyl cellosolve to obtain a liquid crystal alignment treating agent of the present invention, which was 6% by weight of polyamic acid, 74% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve.
[0085]
The imidation ratio of the polyimide film baked at 220 ° C. for 60 minutes using this liquid crystal alignment treatment agent in the same manner as in Example 1 was confirmed to be 67% from the IR spectrum.
[0086]
Further, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, the values were as high as 98.3% at 23 ° C. and 80.0% at 80 ° C.
[0087]
Comparative Example 1
A polyamic acid solution is prepared by reacting 3.808 (19.6 mmol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride with 3.965 g (20.0 mmol) of DDM in 30.0 g of NMP at room temperature for 24 hours. did. The obtained polyamic acid was found to have a number average molecular weight: Mn = 25811 by GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as standards.
[0088]
NMP and butyl cellosolve were added to this solution for dilution, and polyamic acid was added at 4% by weight, NMP at 76% by weight, and butyl cellosolve at 20% by weight to obtain a liquid crystal alignment treatment agent for comparison.
[0089]
The imidation ratio of the polyimide film baked at 220 ° C. for 60 minutes using this liquid crystal alignment treatment agent in the same manner as in Example 1 was confirmed to be 74% from the IR spectrum.
[0090]
Further, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, the voltage holding ratio at a high temperature was 98.3% at 23 ° C. and 70.5% at 80 ° C. as compared with the liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film according to the present invention. .
[0091]
Comparative Example 2
3.918 (29.7 mmol) of 3,4-dicarboxy-1,2,3,4, -tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride and 5.948 g (30.0 mmol) of DDM in 84.2 g of NMP The reaction was performed at room temperature for 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The obtained polyamic acid was found to have a number average molecular weight: Mn = 23857 by GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as standards.
[0092]
To 4.1 g of this polyamic acid solution, 18.4 g of acetic anhydride and 7.20 g of pyridine were added as imidization catalysts, and reacted at 40 ° C. for 2 hours to prepare a polyimide solution. This solution was poured into a large amount of methanol, and the obtained white precipitate was filtered and dried to obtain a white polyimide powder. NMR confirmed that the imidation ratio of the obtained polyimide powder was 68.7%.
[0093]
The polyimide powder obtained in the same manner was dissolved in NMP, and further diluted by adding butyl cellosolve to 7% by weight of polyimide, 73% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve. Obtained.
[0094]
Using this liquid crystal alignment agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. However, firing of the liquid crystal alignment treatment agent was performed at 200 ° C./60 minutes. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment without defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, the voltage holding ratio at a high temperature was 96.6% at 23 ° C. and 60.5% at 80 ° C. as compared with the liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film according to the present invention. .
[0095]
【The invention's effect】
The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties and exhibiting high voltage holding characteristics even at high temperatures. In addition, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention exhibits stable voltage holding characteristics regardless of the imidization ratio, and obtains high voltage holding characteristics even when the imidization ratio is low. be able to.
[0096]
The liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent electric characteristics, and thus can be a liquid crystal display device in which contrast is unlikely to be reduced. It is suitably used for a liquid crystal element, further, a horizontal electric field type liquid crystal display element, a vertical alignment type liquid crystal display element and the like. Particularly, it is most suitable for a liquid crystal display element of a TFT drive system.
Claims (3)
Priority Applications (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2002
- 2002-11-14 JP JP2002330524A patent/JP4092558B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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