JP4092558B2 - New liquid crystal alignment treatment agent - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、ｎは０または１〜４の整数を示す。）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１モル％以上含有するテトラカルボン酸二無水物群と、ジアミン化合物群とを反応させることにより生成するポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本発明の液晶配向処理剤は、一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群と反応させて得られるポリアミド酸、または該ポリアミド酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも１種の重合体（以下これらをまとめて特定重合体という）を含有する液晶配向処理剤である。なお、本発明におけるテトラカルボン酸二無水物群とは、１種類または複数種からなるテトラカルボン酸二無水物を示すものであり、ジアミン群とは、１種類または複数種からなるジアミンを示すものである。また、液晶配向処理剤とは液晶配向膜を形成するのに用いられる重合体溶液を示すものである。
【００１４】
一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、一般式（１）で表される骨格の、カルボニル基以外の炭素原子に、水素が結合した構造であるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、本発明に好適に用いられる。また、本発明の効果を損なわない範囲においては、このテトラカルボン酸二無水物上の水素原子が他の有機基で置換されていても良く、この有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、およびこれら置換基がフッ素化されたものが挙げられる。即ち、本発明における一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、一般式（１）で表される骨格の、カルボニル基以外の炭素原子に、水素が結合した構造であるテトラカルボン酸二無水物の他、このテトラカルボン酸二無水物の水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれる。
【００１５】
一般式（１）において、ｎは０または１〜４の整数であるが、特に電圧保持率と液晶配向性の観点から０または１が好ましく、より好ましくは０である。一般式（１）においてｎが０の骨格を下記式（２）に、ｎが１の骨格を下記式（３）に示す。
【００１６】
【化３】

【００１７】
【化４】

【００１８】
式（２）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の代表例としては、テトラシクロ[4.4.1.0^2,5.0^7,10]ウンデカン-3,4,8,9-テトラカルボン酸-3,4:8,9-二無水物（以下TCAAと略す）が挙げられる。式（３）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の代表例としては、ヘキサシクロ[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]ヘキサデカン-4,5,11,12-テトラカルボン酸-4,5:11,12-二無水物（以下HHAAと略す）が挙げられる。ＴＣＡＡおよびＨＨＡＡは本発明に好適に用いられ、より好ましくはＴＣＡＡである。
【００１９】
また、一般式（１）と同様に、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記テトラカルボン酸二無水物上の水素原子が他の有機基で置換されていても良く、この有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、およびこれら置換基がフッ素化されたものが挙げられる。よって、本発明において式（２）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、ＴＣＡＡの水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれ、式（３）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とは、ＨＨＡＡの水素原子が上記の有機基で置換された構造の化合物も含まれる。
【００２０】
本発明の特定重合体を得るのに用いるテトラカルボン酸二無水物群において、一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は１種類であっても、２種類以上併用しても構わない。
【００２１】
一般式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を得る方法は、特に限定されないが、例えば下記骨格
【００２２】
【化５】

【００２３】
（式中、ｎは０または１〜４の整数を示す。）
を有する化合物と、アセチレンジカルボン酸ジメチルとの反応によって、テトラカルボン酸テトラメチル化合物とし、これを還元および加水分解してテトラカルボン酸化合物とし、さらに脱水閉環させることによって得られる。
【００２４】
本発明の特定重合体を得るのに用いられるテトラカルボン酸二無水物群において、式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の含有率は1モル％以上であるが、より高い電圧保持特性を得るために、３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは５０モル％以上である。
【００２５】
式（１）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物の含有率を１００モル％としない場合は、その他のテトラカルボン酸二無水物が併用される。その他のテトラカルボン酸二無水物は特に限定はされないが、あえてその具体例を挙げるならば、次に示すテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【００２６】
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,3-ジメチル-1,2,3,4-テトラカルボキシシクロブタン、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸の二無水物、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル、3,3'4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）メタン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸。
【００２７】
これら、その他のテトラカルボン酸二無水物は、１種類であっても、２種類以上併用しても構わない。
【００２８】
本発明の特定重合体を得るのに用いられるジアミン化合物群は、１種類のジアミン化合物であっても、複数種のジアミン化合物を併用するものであっても構わない。ジアミン化合物は特に限定はされないが、あえてその具体例を挙げるならば、次に示すジアミン化合物が挙げられる。
【００２９】
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2'-ジアミノジフェニルプロパン、ビス（3,5-ジエチル-4-アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェニル）ベンゼン、9,10-ビス（4-アミノフェニル）アントラセン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミン。
【００３０】
さらに、液晶傾斜配向角を高める目的で、側鎖にアルキル基、フルオロアルキル基、ステロイド骨格などを有するジアミン化合物を併用しても構わない。液晶傾斜配向角の大きさは、これら側鎖を有するジアミン化合物の、側鎖の大きさや導入量によって変化するが、側鎖の炭素数が６未満ではその導入効果が期待できず、炭素数が６以上であっても、そのジアミン化合物の使用量が５モル％未満では導入効果が小さい。
【００３１】
本発明の特定重合体を得るために、テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを反応させる方法は特に限定されないが、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを反応させてポリアミド酸とする方法が簡便であり好ましい。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを有機溶媒中で反応させる方法としては、ジアミン化合物群を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物群をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物群を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン化合物群を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明においてはこれらのいずれの方法であっても良い。また、テトラカルボン酸二無水物群またはジアミン化合物群が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良い。
【００３３】
テトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群とを有機溶媒中で反応させる場合の反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００３４】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３５】
ポリアミド酸の合成反応に用いるテトラカルボン酸二無水物群とジアミン化合物群の比率は、モル比で１：０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミド酸の分子量は大きくなる。
【００３６】
ポリアミド酸の分子量が小さすぎると、そこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミド酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向処理剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向処理剤に用いるポリアミド酸は、数平均分子量で５０００〜５００００が好ましく、より好ましくは８０００〜３００００である。
【００３７】
本発明の液晶配向処理剤に含有される特定重合体は、以上のようにして得られたポリアミド酸のままでも良く、該ポリアミド酸を加熱または触媒により脱水閉環させたポリイミドであっても構わない。この場合、ポリイミドのイミド化率は必ずしも１００％である必要は無く、１〜１００％の任意のイミド化率のポリイミドを特定重合体として用いることができる。
【００３８】
ポリアミド酸を脱水閉環させるイミド化反応は、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
【００３９】
化学的イミド化は、ポリアミド酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で反応温度が−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃、反応時間１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミド酸合成時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００４０】
本発明の液晶配向処理剤を調製する際、特定重合体の反応溶液をそのまま用いても構わないが、反応液を貧溶媒に投入して特定重合を沈殿回収して用いても良い。特に化学的イミド化をさせたポリイミド溶液中には、塩基性触媒や酸無水物が残存するため、沈殿回収して用いる方が好ましい。
【００４１】
特定重合体の沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた特定重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることが出来る。また、沈殿回収した特定重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、特定重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００４２】
回収された特定重合体を再溶解させる溶媒としては、特定重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いても良い。
【００４３】
本発明の液晶配向処理剤は、特定重合体を有機溶媒に溶解して得ることができる。特定重合体の反応溶液、または特定重合体の再溶解溶液など、特定重合体が既に溶液状態である場合は、そのまま本発明の液晶配向処理剤とすることができる。また、これら特定重合体を含有する溶液に、濃度調節の目的や、塗布時の塗膜均一性向上を目的とした溶媒、基板との密着性向上を目的とした化合物等を添加して、本発明の液晶配向処理剤とすることは好ましい。
【００４４】
特定重合体を溶解させる有機溶媒および濃度調節に使用する溶媒としては、前記した特定重合体の再溶解溶媒が挙げられ、その他、単独では特定重合体を溶解させない溶媒であっても、析出が発生しない範囲であれば混合して使用することができる。
【００４５】
塗布時の塗膜均一性向上を目的とした溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００４６】
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒。
【００４７】
これら塗膜均一性向上を目的とした溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いても良い。また、これら溶媒の混合量としては、好ましくは全溶媒中の１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％未満では効果があまり期待できず、８０重量％よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が低下する。
【００４８】
基板との密着性向上を目的とした化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられる。
【００４９】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどの官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物。
【００５０】
これら密着性向上を目的とした化合物を添加する場合は、溶液中の全ポリマー重量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０重量％よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【００５１】
本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０重量％とすることが好ましい。１重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０重量％よりも多いと液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００５２】
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特定重合体以外の重合体成分が含まれていても構わない。また、更なる特性向上を目的として、電圧保持特性を向上させる化合物や重合体、蓄積電荷を低下させる化合物や重合体などを含有させても構わない。
【００５３】
以上のようにして得られた本発明の液晶配向処理剤は、濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成して塗膜とすることができ、この塗膜面をラビングや紫外線照射など、公知の配向処理によって液晶配向膜とすることができる。また、垂直配向等の一部の用途では、配向処理なしで液晶配向膜とすることもできる。
【００５４】
液晶表示素子に用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００５５】
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
【００５６】
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００５７】
液晶配向処理剤の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃である。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【００５８】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜１００nmである。
【００５９】
本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、１〜３０μm、好ましくは２〜１０μmのスペーサーを挟んで、配向処理方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【００６０】
このようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下の起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等に好適に用いられる。
【００６１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【実施例】
本実施例に用いたＴＣＡＡ｛テトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸−３：４，８：９−二無水物｝は、特開２００２−３１６９９０公報の実施例１〜６に記載の方法に従い合成した。即ち、ノルボルナジエンとアセチレンジカルボン酸ジメチルとの付加反応により、テトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカ−３，８−ジエン−３，４，８，９−テトラカルボン酸テトラメチルとし、これを水素還元、加水分解させてテトラシクロ［４．４．１．０^2,5．０^7,10］ウンデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸とし、さらにこれを脱水閉環させた。
【００６３】
また、ＨＨＡＡ｛ヘキサシクロ［６．６．０．１^2,7．０^3,6．１^9,14．０^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物｝も同様に、テトラシクロ［４．４．０．^12,5．１^7,10］ドデカ−３，８−ジエン（エンド体とエキソ体の立体異性体比８３：１７）とアセチレンジカルボン酸ジメチルとの付加反応により、ヘキサシクロ［６．６．０．１^2,7．０^3,6．１^9,14．０^10,13］ヘキサデカ−４，１１−ジエン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸テトラメチルとし、これを水素還元、加水分解させてヘキサシクロ［６．６．０．１^2,7．０^3,6．１^9,14．０^10,13］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸とし、さらにこれを脱水閉環させた。なお、ＨＨＡＡの合成方法の詳細は、特願２００２−１７２１０３において、本願出願人が既に報告している。
【００６４】
実施例１
ＴＣＡＡ 1.987g(6.9mmol)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略す）1.388g（7.0mmol）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）19.1g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたGPC分析において、数平均分子量：Mn=9691であった。
【００６５】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸10重量％、ＮＭＰ 70重量％、ブチルセルソルブ20重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００６６】
この液晶配向処理剤を、0.5μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板にスピンコートし、220℃/60分焼成して、膜厚1000Åのポリイミド膜とした。ポリイミド膜のイミド化率は、IRスペクトルより37％であることが確認された。
【００６７】
また、同様にして得られたポリイミド膜付きの基板の膜面をラビング処理して、液晶配向膜付き透明電極基板とした。この基板２枚を一組とし、６μｍのスペーサーを散布後、膜面を内側にし、ラビング方向をほぼ直行させて張り合わせ、ネマチック液晶（メルク社製MLC−２００３）を注入して90度ツイスト液晶セルとした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。
【００６８】
この液晶セルについて電圧保持率を測定したところ、23℃で98.8％、80℃で94.9％と高い値を示した。なお、電圧保持率は±４Vの電圧を、パルス幅６４μｓ、周波数64μsの条件で印加し測定した。
【００６９】
実施例２
実施例１で得られたポリアミド酸溶液4.0gにイミド化触媒として、無水酢酸0.878g、ピリジン1.35gを加え、120℃で2時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はNMRより6１％であることが確認された。
【００７０】
同様にして得たポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド10重量％、ＮＭＰ 70重量％、ブチルセルソルブ20重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００７１】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成した。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、200℃/60分とした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、23℃で99.5％、80℃で94.4％と高い値を示した。
【００７２】
実施例３
ＴＣＡＡ 2.456g(8.5mmol)と1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物1.672g(8.5mmol)、ＤＤＭ 3.372g（17.0mmol）をＮＭＰ 42.4g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたGPC分析において、数平均分子量：Mn=18321であった。
【００７３】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸10重量％、ＮＭＰ 70重量％、ブチルセルソルブ20重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００７４】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、220℃/60分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、IRスペクトルより65％であることが確認された。
【００７５】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、23℃で98.8％、80℃で90.2％と高い値を示した。
【００７６】
実施例４
ＨＨＡＡ 2.094g(5.91mmol)、ＤＤＭ 1.190g（6.0mmol）をＮＭＰ 18.6g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたGPC分析において、数平均分子量：Mn=29602であった。
【００７７】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸6重量％、ＮＭＰ 74重量％、ブチルセルソルブ20重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００７８】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、220℃/60分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、IRスペクトルより38％であることが確認された。
【００７９】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、23℃で98.3％、80℃で84.5％と高い値を示した。
【００８０】
実施例５
実施例４で得られたポリアミド酸溶液4.0gにイミド化触媒として、無水酢酸1.09g、ピリジン1.69gを加え、120℃で2時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はNMRより6１％であることが確認された。
【００８１】
同様にして得たポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド6重量％、ＮＭＰ 74重量％、ブチルセルソルブ20重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００８２】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成した。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、200℃/60分とした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、23℃で98.4％、80℃で86.2％と高い値を示した。
【００８３】
実施例６
ＨＨＡＡ 3.010g(8.5mmol)と1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物1.675g(8.5mmol)、ＤＤＭ 3.371g（17.0mmol）をＮＭＰ 45.6g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたGPC分析において、数平均分子量：Mn=26543であった。
【００８４】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸6重量％、ＮＭＰ 74重量％、ブチルセルソルブ20重量％である、本発明の液晶配向処理剤を得た。
【００８５】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、220℃/60分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、IRスペクトルより67％であることが確認された。
【００８６】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、23℃で98.3％、80℃で80.0％と高い値を示した。
【００８７】
比較例１
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物3.808(19.6mmol)とＤＤＭ 3.965g（20.0mmol）をＮＭＰ 30.0g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたGPC分析において、数平均分子量：Mn=25811であった。
【００８８】
この溶液にＮＭＰとブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリアミド酸4重量％、ＮＭＰ 76重量％、ブチルセルソルブ20重量％として、比較のための液晶配向処理剤を得た。
【００８９】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に、220℃/60分焼成したポリイミド膜のイミド化率は、IRスペクトルより74％であることが確認された。
【００９０】
また、実施例１と同様に液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、23℃で98.3％、80℃で70.5％と本発明による液晶配向膜を用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持率は低かった。
【００９１】
比較例２
3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4,-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物8.918(29.7mmol)とＤＤＭ 5.948g（30.0mmol）をＮＭＰ 84.2g中室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を調整した。得られたポリアミド酸は、ポリエチレングリコールとポリエチレンオキサイドを標品として用いたGPC分析において、数平均分子量：Mn=23857であった。
【００９２】
このポリアミド酸溶液4.1gにイミド化触媒として、無水酢酸18.4g、ピリジン7.20gを加え、40℃で2時間反応させ、ポリイミド溶液を調整した。この溶液を大量のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿物を炉別、乾燥し、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミド粉末のイミド化率はNMRより68.7％であることが確認された。
【００９３】
同様にして得たポリイミド粉末をＮＭＰに溶解し、さらにブチルセルソルブを加えて希釈し、ポリイミド7重量％、ＮＭＰ 73重量％、ブチルセルソルブ20重量％とし、比較のための液晶配向処理剤を得た。
【００９４】
この液晶配向処理剤を用い、実施例１と同様に液晶セルを作成した。ただし、液晶配向処理剤の焼成は、200℃/60分とした。この液晶セルの配向状態を観察したところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。液晶セルの電圧保持率測定を行ったところ、23℃で96.6％、80℃で60.5％と本発明による液晶配向膜を用いた液晶セルに比べ高温での電圧保持率は低かった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向処理剤は、液晶の配向性が良好であり、高温下であっても高い電圧保持特性を示す液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、イミド化率の大小にかかわらず安定した電圧保持特性を示し、イミド化率が低い場合であっても高い電圧保持特性を得ることができる。
【００９６】
本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下の起こり難い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、横電界型の液晶表示素子、垂直配向型の液晶表示素子等に好適に用いられる。特にＴＦＴ駆動方式の液晶表示素子に最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel liquid crystal aligning agent in a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent having excellent voltage holding characteristics of a liquid crystal cell.
[0002]
[Prior art]
A polyimide resin such as polyimide or polyamic acid is generally used for the liquid crystal alignment film in the liquid crystal display element. These polyimide resins are generally produced by the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
[0003]
In the case of a liquid crystal alignment film, the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material should be a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure from the viewpoint of transparency and heat resistance when used as a polyimide coating film. Many examples of liquid crystal alignment films using such a polyimide resin have been reported (for example, see Patent Document 1). Among these, there is also known one that exhibits high voltage holding characteristics when used as a liquid crystal element (see, for example, Patent Document 2).
[0004]
On the other hand, with the rapid development of liquid crystal display elements, the required characteristics for liquid crystal alignment films are becoming increasingly sophisticated. In particular, from the viewpoint of the reliability of the display element, it is desired to maintain higher voltage holding characteristics even at a high temperature of 60 to 90 ° C. In this regard, the applicant of the present application has already reported that a polyimide resin liquid crystal alignment film having a specific structure as a tetracarboxylic acid component exhibits high voltage holding characteristics even at high temperatures (see Patent Document 3). ).
[0005]
In addition, the polyimide-based liquid crystal alignment film obtained by dehydration and ring closure of polyamic acid generally changes in voltage holding characteristics depending on the imidation ratio of the resin, and does not show high voltage holding characteristics when the imidization ratio is low. is there. This means that the characteristics of the obtained display element are not constant unless the imidation rate is strictly controlled in the resin production process and the liquid crystal alignment film production process. Therefore, the liquid crystal alignment film that can obtain a stable voltage holding characteristic regardless of the imidization ratio of the resin is useful in terms of both material production and display element production, and is particularly high even at a low imidization ratio. When the voltage holding characteristic can be obtained, it is very useful in terms of energy cost because a high imidization step is not required.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A 61-47932
[Patent Document 2]
JP-A-2-287342
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-249148
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a new liquid crystal alignment treatment agent for obtaining a liquid crystal alignment film exhibiting high voltage holding characteristics even at high temperatures. Furthermore, the provision of a liquid crystal alignment treatment agent for obtaining a liquid crystal alignment film that exhibits stable voltage holding characteristics regardless of the imidization rate and exhibits high voltage holding characteristics even when the imidization rate is low. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to the general formula (1)
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Wherein n represents 0 or an integer of 1 to 4), a tetracarboxylic dianhydride group containing at least 1 mol% or more of a tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by The present invention relates to a liquid crystal aligning agent characterized in that it contains at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid produced by reacting with or a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
[0013]
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride group containing a tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the general formula (1) with a diamine compound group, Alternatively, it is a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer of polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (hereinafter collectively referred to as a specific polymer). In addition, the tetracarboxylic dianhydride group in this invention shows the tetracarboxylic dianhydride which consists of 1 type or multiple types, and the diamine group shows the diamine which consists of 1 type or multiple types. It is. Moreover, a liquid crystal aligning agent shows the polymer solution used in forming a liquid crystal aligning film.
[0014]
The tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the general formula (1) includes a tetracarboxylic acid having a structure in which hydrogen is bonded to a carbon atom other than the carbonyl group in the skeleton represented by the general formula (1). An acid dianhydride is mentioned, It uses suitably for this invention. Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, the hydrogen atom on the tetracarboxylic dianhydride may be substituted with another organic group. Specific examples of the organic group include a methyl group, ethyl group, Groups, alkyl groups such as propyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and propoxy groups, and those in which these substituents are fluorinated. That is, in the present invention, the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the general formula (1) has hydrogen bonded to carbon atoms other than the carbonyl group in the skeleton represented by the general formula (1). In addition to the tetracarboxylic dianhydride having a structure, a compound having a structure in which a hydrogen atom of the tetracarboxylic dianhydride is substituted with the above organic group is also included.
[0015]
In the general formula (1), n is 0 or an integer of 1 to 4, but 0 or 1 is particularly preferable from the viewpoint of voltage holding ratio and liquid crystal orientation, and more preferably 0. In the general formula (1), a skeleton having n = 0 is represented by the following formula (2), and a skeleton having n = 1 is represented by the following formula (3).
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
[Formula 4]

[0018]
As a typical example of the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (2), tetracyclo [4.4.1.0 ^2,5 .0 ^7,10 ] Undecane-3,4,8,9-tetracarboxylic acid-3,4: 8,9-dianhydride (hereinafter abbreviated as TCAA). As a typical example of the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (3), hexacyclo [6.6.0.1 ^2,7 .0 ^3,6 .1 ^9,14 .0 ^10,13 ] Hexadecane-4,5,11,12-tetracarboxylic acid-4,5: 11,12-dianhydride (hereinafter abbreviated as HHAA). TCAA and HHAA are preferably used in the present invention, and more preferably TCAA.
[0019]
Further, similarly to the general formula (1), within the range not impairing the effect of the present invention, the hydrogen atom on the tetracarboxylic dianhydride may be substituted with another organic group. Specific examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group, and those in which these substituents are fluorinated. Therefore, the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (2) in the present invention includes a compound having a structure in which the hydrogen atom of TCAA is substituted with the above organic group, and in the formula (3) The tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented also includes a compound having a structure in which a hydrogen atom of HHAA is substituted with the above organic group.
[0020]
In the tetracarboxylic dianhydride group used to obtain the specific polymer of the present invention, two or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides having a skeleton represented by the general formula (1) are used in combination. It doesn't matter.
[0021]
A method for obtaining a tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the general formula (1) is not particularly limited.
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
(In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 4.)
It is obtained by reacting a compound having a dimethyl acetylenedicarboxylate with a tetramethyl tetracarboxylate compound, reducing and hydrolyzing it to give a tetracarboxylic acid compound, and further dehydrating and ring-closing.
[0024]
In the tetracarboxylic dianhydride group used to obtain the specific polymer of the present invention, the content of the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (1) is 1 mol% or more, In order to obtain higher voltage holding characteristics, 30 mol% or more is preferable, and 50 mol% or more is more preferable.
[0025]
When the content of the tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (1) is not 100 mol%, other tetracarboxylic dianhydrides are used in combination. Other tetracarboxylic dianhydrides are not particularly limited, but if specific examples are given, the following tetracarboxylic dianhydrides may be mentioned.
[0026]
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetracarboxycyclobutane, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4 , 5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid, bicyclo [3,3,0] Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4 , 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3′4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3, 3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3 Aromatic tetracarboxylic acids such as 1,4,5-pyridinetetracarboxylic acid and 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine.
[0027]
These other tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The diamine compound group used for obtaining the specific polymer of the present invention may be one kind of diamine compound or a combination of plural kinds of diamine compounds. Although a diamine compound is not specifically limited, If the specific example is given dare, the diamine compound shown next is mentioned.
[0029]
p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 '-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diamino Naphthalene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 1,3-bis (4-amino) Phenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) Aromatic diamines such as safluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane Aliphatic diamines such as 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane and other aliphatic diamines, 1,3-bis (3-aminopropyl) ) Silicone diamines such as -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
[0030]
Furthermore, a diamine compound having an alkyl group, a fluoroalkyl group, a steroid skeleton, or the like in the side chain may be used in combination for the purpose of increasing the liquid crystal tilt alignment angle. The magnitude of the liquid crystal tilt angle varies depending on the size of the side chain and the amount of introduction of the diamine compound having these side chains, but if the number of carbons in the side chain is less than 6, the effect of introduction cannot be expected, and the Even if it is 6 or more, if the amount of the diamine compound used is less than 5 mol%, the introduction effect is small.
[0031]
In order to obtain the specific polymer of the present invention, the method of reacting the tetracarboxylic dianhydride group and the diamine compound group is not particularly limited, but the tetracarboxylic dianhydride group and the diamine compound group are combined in an organic solvent. A method of reacting to polyamic acid is simple and preferable.
[0032]
As a method of reacting the tetracarboxylic dianhydride group and the diamine compound group in an organic solvent, the solution in which the diamine compound group is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride group is left as it is. Alternatively, a method of adding by dispersing or dissolving in an organic solvent, conversely, a method of adding a diamine compound group to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride group is dispersed or dissolved in an organic solvent, a tetracarboxylic dianhydride group and a diamine Examples include a method of alternately adding a compound group, and any of these methods may be used in the present invention. Moreover, when the tetracarboxylic dianhydride group or the diamine compound group is composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in advance or may be reacted individually and sequentially.
[0033]
The reaction temperature in the case where the tetracarboxylic dianhydride group and the diamine compound group are reacted in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C. The reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. The initial reaction may be carried out at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
[0034]
The organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the produced polyamic acid can be dissolved, but specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone. These may be used alone or in combination. Further, even a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate. Further, since water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use an organic solvent that has been dehydrated and dried as much as possible.
[0035]
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride group and the diamine compound group used for the polyamic acid synthesis reaction is preferably 1: 0.8 to 1.2 in terms of molar ratio. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1: 1, the higher the molecular weight of the polyamic acid obtained.
[0036]
If the molecular weight of the polyamic acid is too small, the strength of the coating film obtained therefrom may be insufficient. Conversely, if the molecular weight of the polyamic acid is too large, the liquid crystal aligning agent produced therefrom has a high viscosity. It may become too much, and workability | operativity at the time of coating-film formation and the uniformity of a coating film may worsen. Therefore, the polyamic acid used for the liquid crystal aligning agent of the present invention has a number average molecular weight of preferably 5000 to 50000, more preferably 8000 to 30000.
[0037]
The specific polymer contained in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may be the polyamic acid obtained as described above, or may be a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid by heating or a catalyst. . In this case, the imidation ratio of the polyimide does not necessarily need to be 100%, and a polyimide having an arbitrary imidization ratio of 1 to 100% can be used as the specific polymer.
[0038]
The imidization reaction for dehydrating and cyclizing the polyamic acid is generally performed by thermal imidization by heating the polyamic acid solution as it is, or by chemical imidization by adding a catalyst to the polyamic acid solution. The chemical imidation in which the progress of the chemical reaction is preferable because the molecular weight of the resulting polyimide is less likely to decrease.
[0039]
Chemical imidation is performed in a polyamic acid in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride at a reaction temperature of -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C, and a reaction time of 1 to 100 hours. Can do. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double. If the amount of the basic catalyst or acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount is too large, it becomes difficult to completely remove the reaction after completion of the reaction. Examples of the basic catalyst used at this time include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated. As an organic solvent, the solvent used at the time of the polyamic acid synthesis mentioned above can be used. The imidation rate by chemical imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
[0040]
When preparing the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, the reaction solution of the specific polymer may be used as it is, or the reaction solution may be poured into a poor solvent and the specific polymerization may be recovered by precipitation. In particular, since a basic catalyst and an acid anhydride remain in a chemically imidized polyimide solution, it is preferable to recover the precipitate and use it.
[0041]
Although it does not specifically limit as a poor solvent used for precipitation collection | recovery of a specific polymer, Methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene etc. can be mentioned. The specific polymer that has been deposited in a poor solvent and collected by filtration can be recovered by filtration, and then dried at room temperature or under reduced pressure at normal temperature or under reduced pressure. Moreover, when the specific polymer collected by precipitation is redissolved in an organic solvent and reprecipitation and recovery are repeated 2 to 10 times, impurities in the specific polymer can be reduced. In this case, it is preferable to use three or more kinds of poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons as the poor solvent because the purification efficiency is further increased.
[0042]
The solvent for re-dissolving the recovered specific polymer is not particularly limited as long as the specific polymer can be dissolved, but specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl. Acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, γ-butyrolactone, etc. These may be mentioned, and these may be used alone or in combination.
[0043]
The liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by dissolving a specific polymer in an organic solvent. When the specific polymer is already in a solution state, such as a reaction solution of the specific polymer or a redissolved solution of the specific polymer, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as it is. In addition, to the solution containing these specific polymers, a solvent for the purpose of adjusting the concentration, a solvent for the purpose of improving the uniformity of the coating film at the time of application, a compound for the purpose of improving the adhesion to the substrate, and the like are added. It is preferable to use the liquid crystal aligning agent of the invention.
[0044]
Examples of the organic solvent for dissolving the specific polymer and the solvent used for adjusting the concentration include the above-mentioned re-dissolving solvent for the specific polymer. In addition, precipitation occurs even if the solvent alone does not dissolve the specific polymer. As long as it is within the range, it can be used by mixing.
[0045]
The following are mentioned as a specific example of the solvent for the purpose of the coating-film uniformity improvement at the time of application | coating.
[0046]
Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2 -Propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) Solvents having a low surface tension such as propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, and lactate isoamyl ester.
[0047]
These solvents for the purpose of improving the uniformity of the coating film may be used alone or in combination. Further, the mixing amount of these solvents is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight in the total solvent. If it is less than 10% by weight, the effect cannot be expected so much, and if it exceeds 80% by weight, the storage stability of the liquid crystal aligning agent is lowered.
[0048]
Specific examples of the compound aimed at improving the adhesion to the substrate include the following.
[0049]
3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl- 3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxy Ryl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl- 2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, Functional silane-containing compounds such as N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and epoxy group-containing compounds.
[0050]
When adding these compounds for the purpose of improving adhesion, the content is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total polymer weight in the solution. If it is less than 0.1% by weight, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30% by weight, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
[0051]
Although the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of this invention can be suitably changed with the setting of the thickness of the liquid crystal aligning film to form, it is preferable to set it as 1 to 10 weight%. If it is less than 1% by weight, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it exceeds 10% by weight, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated.
[0052]
The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may contain a polymer component other than the specific polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, for the purpose of further improving the characteristics, a compound or a polymer that improves the voltage holding characteristic, a compound or a polymer that reduces the accumulated charge, and the like may be contained.
[0053]
The liquid crystal aligning agent of the present invention obtained as described above can be filtered, then applied to a substrate, dried and baked to form a coating film, such as rubbing or ultraviolet irradiation, A liquid crystal alignment film can be formed by a known alignment treatment. In some applications such as vertical alignment, a liquid crystal alignment film can be formed without alignment treatment.
[0054]
The substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used, and an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. It is preferable to use a prepared substrate from the viewpoint of simplification of the process. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
[0055]
Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include a spin coating method, a printing method, an ink jet method, and the like, but the transfer printing method is widely used industrially from the viewpoint of productivity, and the liquid crystal aligning treatment of the present invention. It is also preferably used in agents.
[0056]
The drying process after applying the liquid crystal alignment treatment agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. Inclusion is preferred. The drying is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by the conveyance of the substrate or the like. If a specific example is given, the method of drying on a hotplate of 50-150 degreeC, Preferably 80-120 degreeC for 0.5 to 30 minutes, Preferably it is 1 to 5 minutes is taken.
[0057]
Although baking of a liquid-crystal aligning agent can be performed at 100-350 degreeC arbitrary temperatures, Preferably it is 150 to 300 degreeC, More preferably, it is 200 to 250 degreeC. However, baking is preferably performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than the heat treatment temperature required for the liquid crystal cell manufacturing process, such as sealing agent curing.
[0058]
If the thickness of the coating film after baking is too thick, it will be disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm. It is.
[0059]
The liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal display element by preparing a liquid crystal cell by a known method. To give an example of liquid crystal cell production, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is sandwiched between spacers of 1 to 30 μm, preferably 2 to 10 μm, and an arbitrary angle with an alignment treatment direction of 0 to 270 °. A method is generally used in which the surroundings are fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed. The method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
[0060]
Thus, since the liquid crystal display element produced using the liquid-crystal aligning agent of this invention has the outstanding electrical property, it can be set as the liquid crystal display device with which a contrast fall does not occur easily, TN element , STN elements, TFT liquid crystal elements, and further suitable for lateral electric field type liquid crystal display elements, vertical alignment type liquid crystal display elements, and the like.
[0061]
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
[0062]
【Example】
TCAA {tetracyclo [4.4.1.0] used in this example. ^2,5 . 0 ^7,10 ] Undecane-3,4,8,9-tetracarboxylic acid-3: 4,8: 9-dianhydride} was synthesized according to the method described in Examples 1 to 6 of JP-A-2002-316990. That is, tetracyclo [4.4.1.0] is obtained by addition reaction of norbornadiene and dimethyl acetylenedicarboxylate. ^2,5 . 0 ^7,10 ] Undeca-3,8-diene-3,4,8,9-tetracarboxylate tetramethyl, which is hydrogen reduced and hydrolyzed to give tetracyclo [4.4.1.0]. ^2,5 . 0 ^7,10 This was undecane-3,4,8,9-tetracarboxylic acid, which was further dehydrated and cyclized.
[0063]
In addition, HHAA {hexacyclo [6.6.0.1 ^2,7 . 0 ^3,6 . 1 ^9,14 . 0 ^10,13 ] Hexadecane-4,5,11,12-tetracarboxylic acid-4,5: 11,12-dianhydride} is similarly tetracyclo [4.4.0. ^12,5 . 1 ^7,10 ] Addition reaction of dodeca-3,8-diene (endo and exo stereoisomer ratio 83:17) and dimethyl acetylenedicarboxylate resulted in hexacyclo [6.6.0.1. ^2,7 . 0 ^3,6 . 1 ^9,14 . 0 ^10,13 ] Hexadeca-4,11-diene-4,5,11,12-tetracarboxylate tetramethyl, which is reduced with hydrogen and hydrolyzed to give hexacyclo [6.6.0.1]. ^2,7 . 0 ^3,6 . 1 ^9,14 . 0 ^10,13 Hexadecane-4,5,11,12-tetracarboxylic acid was obtained, and this was dehydrated and cyclized. The details of the method for synthesizing HHAA have already been reported by the present applicant in Japanese Patent Application No. 2002-172103.
[0064]
Example 1
1.987 g (6.9 mmol) of TCAA and 1.388 g (7.0 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter abbreviated as DDM) were reacted in 19.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) at room temperature for 24 hours. A polyamic acid solution was prepared. The obtained polyamic acid had a number average molecular weight: Mn = 9691 in GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as preparations.
[0065]
NMP and butyl cellosolve were added to this solution and diluted to obtain a liquid crystal aligning agent of the present invention comprising 10% by weight of polyamic acid, 70% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve.
[0066]
The liquid crystal aligning agent was filtered through a 0.5 μm filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and baked at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 1000 mm. The imidation ratio of the polyimide film was confirmed to be 37% from the IR spectrum.
[0067]
Moreover, the film surface of the board | substrate with a polyimide film obtained similarly was rubbed, and it was set as the transparent electrode substrate with a liquid crystal aligning film. A set of two substrates, sprayed with a 6μm spacer, laminated with the film surface on the inside, and the rubbing direction almost perpendicular, and nematic liquid crystal (MLC-2003 made by Merck) injected, 90-degree twist liquid crystal cell It was. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment with no defects.
[0068]
When the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was measured, it showed a high value of 98.8% at 23 ° C and 94.9% at 80 ° C. The voltage holding ratio was measured by applying a voltage of ± 4 V under the conditions of a pulse width of 64 μs and a frequency of 64 μs.
[0069]
Example 2
Acetic anhydride 0.878 g and pyridine 1.35 g were added to the polyamic acid solution 4.0 g obtained in Example 1 as an imidation catalyst, and reacted at 120 ° C. for 2 hours to prepare a polyimide solution. This solution was poured into a large amount of methanol, and the resulting white precipitate was separated in a furnace and dried to obtain a white polyimide powder. The imidation ratio of the obtained polyimide powder was confirmed to be 61% by NMR.
[0070]
The polyimide powder obtained in the same manner was dissolved in NMP, further diluted with butyl cellosolve, and the liquid crystal aligning agent of the present invention comprising 10% by weight of polyimide, 70% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve. Obtained.
[0071]
Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. However, the firing of the liquid crystal aligning agent was performed at 200 ° C./60 minutes. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment with no defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, it was 99.5% at 23 ° C and 94.4% at 80 ° C.
[0072]
Example 3
TCAA 2.456 g (8.5 mmol), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1.672 g (8.5 mmol) and DDM 3.372 g (17.0 mmol) were reacted in 42.4 g of NMP at room temperature for 24 hours to polyamic acid. The solution was adjusted. The obtained polyamic acid had a number average molecular weight: Mn = 18321 in GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as preparations.
[0073]
NMP and butyl cellosolve were added to this solution and diluted to obtain a liquid crystal aligning agent of the present invention comprising 10% by weight of polyamic acid, 70% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve.
[0074]
Using this liquid crystal aligning agent, as in Example 1, it was confirmed that the imidation ratio of the polyimide film baked at 220 ° C./60 minutes was 65% from the IR spectrum.
[0075]
A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment with no defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, it was 98.8% at 23 ° C and 90.2% at 80 ° C.
[0076]
Example 4
A polyamic acid solution was prepared by reacting 2.094 g (5.91 mmol) of HHAA and 1.190 g (6.0 mmol) of DDM in 18.6 g of NMP at room temperature for 24 hours. The obtained polyamic acid had a number average molecular weight: Mn = 29602 in GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as preparations.
[0077]
NMP and butyl cellosolve were added to the solution and diluted to obtain a liquid crystal alignment treatment agent of the present invention comprising 6% by weight of polyamic acid, 74% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve.
[0078]
Using this liquid crystal aligning agent, as in Example 1, it was confirmed that the imidation ratio of the polyimide film baked at 220 ° C./60 minutes was 38% from the IR spectrum.
[0079]
A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment with no defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, it showed a high value of 98.3% at 23 ° C. and 84.5% at 80 ° C.
[0080]
Example 5
To 4.0 g of the polyamic acid solution obtained in Example 4, 1.09 g of acetic anhydride and 1.69 g of pyridine were added as imidization catalysts, and reacted at 120 ° C. for 2 hours to prepare a polyimide solution. This solution was poured into a large amount of methanol, and the resulting white precipitate was separated in a furnace and dried to obtain a white polyimide powder. The imidation ratio of the obtained polyimide powder was confirmed to be 61% by NMR.
[0081]
The polyimide powder obtained in the same manner was dissolved in NMP and further diluted by adding butyl cellosolve. The liquid crystal aligning agent of the present invention was 6% by weight of polyimide, 74% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve. Obtained.
[0082]
Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. However, the firing of the liquid crystal aligning agent was performed at 200 ° C./60 minutes. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment with no defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, it was 98.4% at 23 ° C and 86.2% at 80 ° C.
[0083]
Example 6
HHAA 3.010 g (8.5 mmol), 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1.675 g (8.5 mmol) and DDM 3.371 g (17.0 mmol) were reacted in NMP 45.6 g at room temperature for 24 hours to polyamic acid. The solution was adjusted. The obtained polyamic acid had a number average molecular weight: Mn = 26543 in GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as preparations.
[0084]
NMP and butyl cellosolve were added to the solution and diluted to obtain a liquid crystal alignment treatment agent of the present invention comprising 6% by weight of polyamic acid, 74% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve.
[0085]
It was confirmed that the imidation ratio of the polyimide film baked at 220 ° C./60 minutes using this liquid crystal aligning agent was 67% from the IR spectrum as in Example 1.
[0086]
A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment with no defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, it showed a high value of 98.3% at 23 ° C. and 80.0% at 80 ° C.
[0087]
Comparative Example 1
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 3.808 (19.6 mmol) and 3.965 g (20.0 mmol) of DDM were reacted in 30.0 g of NMP at room temperature for 24 hours to prepare a polyamic acid solution. The obtained polyamic acid had a number average molecular weight: Mn = 25811 in GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as preparations.
[0088]
NMP and butyl cellosolve were added to the solution and diluted to obtain a liquid crystal alignment treatment agent for comparison as polyamic acid 4% by weight, NMP 76% by weight, and butyl cellosolve 20% by weight.
[0089]
Using this liquid crystal aligning agent, as in Example 1, the imidation ratio of the polyimide film baked at 220 ° C./60 minutes was confirmed to be 74% from the IR spectrum.
[0090]
A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment with no defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, the voltage holding ratio at a high temperature was lower than that of the liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film of the present invention, which was 98.3% at 23 ° C. and 70.5% at 80 ° C.
[0091]
Comparative Example 2
3,4-dicarboxy-1,2,3,4, -tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride 8.918 (29.7 mmol) and 5.948 g (30.0 mmol) of DDM were reacted in 84.2 g of NMP at room temperature for 24 hours. A polyamic acid solution was prepared. The obtained polyamic acid had a number average molecular weight: Mn = 23857 in GPC analysis using polyethylene glycol and polyethylene oxide as preparations.
[0092]
Acetic anhydride (18.4 g) and pyridine (7.20 g) were added to 4.1 g of this polyamic acid solution as an imidation catalyst and reacted at 40 ° C. for 2 hours to prepare a polyimide solution. This solution was poured into a large amount of methanol, and the resulting white precipitate was separated in a furnace and dried to obtain a white polyimide powder. The imidation ratio of the obtained polyimide powder was confirmed by NMR to be 68.7%.
[0093]
The polyimide powder obtained in the same manner was dissolved in NMP, and further diluted with butyl cellosolve to obtain 7% by weight of polyimide, 73% by weight of NMP, and 20% by weight of butyl cellosolve. Obtained.
[0094]
Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1. However, the firing of the liquid crystal aligning agent was performed at 200 ° C./60 minutes. Observation of the alignment state of the liquid crystal cell confirmed that the liquid crystal cell had a uniform alignment with no defects. When the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured, it was 96.6% at 23 ° C. and 60.5% at 80 ° C., and the voltage holding ratio at high temperature was lower than that of the liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film according to the present invention.
[0095]
【The invention's effect】
The liquid crystal aligning agent of this invention has the favorable orientation of a liquid crystal, and can obtain the liquid crystal aligning film which shows a high voltage holding characteristic even under high temperature. In addition, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention exhibits stable voltage holding characteristics regardless of the imidization rate, and obtains high voltage holding characteristics even when the imidization rate is low. be able to.
[0096]
Since the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of this invention has the outstanding electrical property, it can be set as the liquid crystal display device with which a contrast fall does not occur easily, TN element, STN element, TFT It is suitably used for a liquid crystal element, further a horizontal electric field type liquid crystal display element, a vertical alignment type liquid crystal display element, and the like. It is particularly suitable for a TFT drive type liquid crystal display element.

Claims (1)

General formula (1)

Generated by reacting a tetracarboxylic dianhydride group containing at least 1 mol% or more of a tetracarboxylic dianhydride having a skeleton represented by the formula (wherein n is 1 ) with a diamine compound group A liquid crystal alignment film comprising: at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.