JP2004037962A

JP2004037962A - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same

Info

Publication number: JP2004037962A
Application number: JP2002196753A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Saito; 齊藤　哲也; Takahiro Sakai; 酒井　隆宏
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP4016257B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal alignment film having a high voltage holding rate and little accumulation of charges, and to provide a liquid crystal aligning agent to obtain the liquid crystal alignment film. <P>SOLUTION: The liquid crystal aligning agent contains a compound (A) having a structure expressed by general formula (1) and a polyimide-based resin (B). The alignment film is obtained by applying the above aligning agent on a substrate. In formula, each of R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>represents hydrogen or a monovalent organic group and may be identical or different, and each of R<SP>1</SP>and R<SP>4</SP>represents a divalent organic group and may be identical or different. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子を形成する際に用いる液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在広く使用されている。液晶表示素子の表示特性は液晶の配向性、液晶のプレチルト角の大きさ、プレチルト角の安定性、電気特性などによって決定される。この様な液晶表示素子の表示特性を向上する上では、用いる液晶材料はもとより、その液晶を均一に配向させるための液晶配向膜が重要となる。特に表示画面のコントラストや焼き付き現象の発生などに関わる液晶表示素子の電気特性は、用いる液晶配向膜によって大きく左右される。
【０００３】
現在、液晶配向膜は有機樹脂を用い、それらを基板に塗布した後、焼成を行い、その後レーヨンやナイロン布によってその表面に圧力をかけてこする、いわゆる“ラビング”処理を行って形成されており、液晶配向膜に用いる有機樹脂としては主にポリイミド系樹脂が用いられている。また、ポリイミド系樹脂以外の樹脂を用いた液晶配向膜も各種提案されており、例えば特開平６−１７５１３４号公報、特開平８−２２０５４２号公報にはポリ尿素を含有する液晶配向膜が開示されている。
【０００４】
ポリイミド系樹脂はとりわけ耐熱信頼性の高い材料であるが、得られた液晶表示素子の電気特性については十分ではない。このような課題を解決するために特開平７−２４０１７号公報には複数の成分を含有するポリイミド系樹脂が、特開平６−２０２１１８号公報にはポリアクリル酸エステル類などを含有するポリイミド系樹脂が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表示デバイスの省電力化や耐久性の向上が進むにつれて、電圧保持率が低い、すなわち液晶表示素子にパルス電圧をかけた後に電圧が下がってしまうという問題や、残留電荷が残る、すなわち液晶表示素子に連続して交流電圧をかけ液晶を駆動させ続けた際に電荷が蓄積するという問題は顕著になっている。
【０００６】
本発明はかかる現状に鑑みなされたものであり、高い電圧保持率を維持し、かつ電荷の蓄積が少ない液晶配向膜、および該液晶配向膜を得るための液晶配向剤の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂と一般式（１）に示された構造を有する化合物とを組み合わせることで、予期しえない優れた電気特性をもつ液晶配向剤となることを見い出した。
【０００８】
【化３】

（式中Ｒ^２，Ｒ^３は水素または１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^１，Ｒ^４は２価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）で示される構造を含む化合物と（Ｂ）ポリイミド系樹脂とを含有する液晶配向剤および、該配向剤を基板に塗布して得られる液晶配向膜に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明において最も重要な点は、ポリイミド系樹脂と式（１）で示されるウレア構造を有する化合物とを含有したことにある。ここで本発明で用いるポリイミド系樹脂とはジアミンと酸二無水物とを反応して得られるポリアミック酸、あるいはこのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの少なくとも一方を含む樹脂である。このようなポリイミド系樹脂であれば構造や合成法は特に制限されない。
【００１２】
ポリアミック酸を合成する際に原料として用いられるジアミン化合物としては以下のものが挙げられる。脂環式ジアミンの例として、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−　３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミンが、また炭素環式芳香族ジアミン類の例として、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン類（例えば、２，４−ジアミノトルエン）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン類、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェニルエステル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４’−アミノフェニル）アニリン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）メチルスルフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミンフェニル）−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオレン類（例えば、２，６−ジアミノフルオレン）、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１３】
さらに複素環式ジアミン類としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジンなどが、脂肪族ジアミンの例として、ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミン等が、さらには下記構造で表される長鎖アルキルもしくはパーフルオロ基を有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００１４】
【化４】

（Ｒ^２０は炭素数６以上の長鎖アルキル基、もしくはパーフルオロアルキル基を含む１価の有機基を示す）
【００１５】
これらのジアミンはそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いることが出来ることは当然であるが、高いプレチルト角を発現させるためには、長鎖アルキルもしくはパーフルオロ基を有する芳香族ジアミンの少なくともどちらか一方を含有させることが好ましい。
【００１６】
ポリアミック酸を合成する際に原料として用いられる酸二無水物としては以下のものが挙げられる。芳香族酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等が、また脂環式酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが挙げられる。これらの酸二無水物は単独でも組み合わせても用いることが出来るが、樹脂の透明性が向上するので、脂環式酸二無水物を含んでいることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリイミド系樹脂であるポリアミック酸は、前述のジアミンと酸二無水物とを有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃において３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間反応させることによって合成する事が出来る。反応の際に用いるジアミンと酸二無水物のモル比は、ジアミンが多くなりすぎると分子量が上がらず、また少なすぎると酸無水物が残存して保存安定性が悪くなるので、ジアミン／酸二無水物＝０．５〜３．０／１．０（モル比）であると好ましく、ジアミン／酸二無水物＝０．８〜２．０／１．０（モル比）であるとより好ましく、中でもジアミン／酸二無水物＝１．０〜１．２／１．０であるととりわけ好ましい。
【００１８】
ポリアミック酸合成の際に用いる溶媒と濃度については特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、およびブチロラクトン類は生成するポリマーに対しての溶解性が高いので好ましく、重合時の濃度は高すぎるとワニスの取扱い性が悪くなり、低すぎると分子量が上がらないので、好ましくは１〜５０重量％が、より好ましくは５〜３０重量％が、とりわけ好ましくは８〜２０重量％がよい。また、ポリマーが溶解する範囲内でブチルセルソルブやトルエン、メタノールなどの貧溶媒を加えても構わないことは言うまでもない。
【００１９】
さらには、反応系内の水分はポリマーの高分子量化の妨げになるので、反応系内を窒素雰囲気下としておくことが好ましく、反応系中の溶媒に窒素をバブリングしながら反応を行うと更に好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリアミック酸の粘度は、高いと液晶配向剤の取扱いが難しく、低いと配向膜とした際に特性が安定しないので、還元粘度で０．０５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．１〜２．５ｄｌ／ｇがより好ましい（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定）。
【００２１】
本発明に用いられるポリイミド系樹脂は、上記のようにして得られたポリアミック酸をそのまま用いても構わないが、加熱または触媒により脱水閉環（イミド化）させ、可溶性ポリイミドとして用いることが好ましい。ポリアミック酸は液晶配向膜とする際の加熱によりポリイミドに転化されるが、通常加熱によるイミド化反応は２００℃以上の高温を必要とするので、他の部材の耐熱性およびエネルギーコストの面で不利となる。また、イミド化反応が不十分で、液晶配向膜中にアミック酸基が多く残存すると、残存したアミック酸基の影響で液晶配向膜が吸湿しやすくなる場合がある。
【００２２】
ただし、ポリアミック酸の構造によっては、イミド化反応により不溶化して可溶性ポリイミドとならなかったり、可溶性ポリイミドとなっても溶媒に対する溶解性が不十分となる場合がある。この場合はポリアミック酸中のアミック酸基全てをイミド化させず、適度な溶解性が保てる範囲でイミド化させた可溶性ポリイミドであっても構わない。
【００２３】
ポリアミック酸を可溶性ポリイミドとする為のイミド化反応は、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られる可溶性ポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
【００２４】
化学的イミド化は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、アミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍の塩基触媒と、アミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍の酸無水物の存在下で、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃の温度において、１〜１００時間反応させることが好ましい。塩基触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が例示でき、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つことのために好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが例示でき、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となることのために好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸合成時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度を調節することにより制御することができる。
【００２５】
以上のようにして得られたポリイミド系樹脂は、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入し、再沈殿させることによって精製することが出来る。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。再沈殿によって得られたポリイミド系樹脂は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物が少なくなり、液晶配向膜とした際の電気特性が向上するので好ましい。また、この際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。こうして得られたポリイミド系樹脂はポリアミック酸合成時に用いた良溶媒を含む溶媒に再度溶かしてワニスとすることが出来る。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（１）で示される構造を含む化合物は、ウレア構造を有する化合物であれば特に限定されず、尿素、尿素構造を有するカップリング剤などの低分子化合物を用いることも、もしくは一般式（１）で示される構造を高分子構造中に有するいわゆるポリウレアを用いる事も出来る。特にジアミンとジイソシアネートを反応して得られるポリウレアは化合物中に含まれるウレア構造の密度が上がり、液晶表示素子とした場合の残留電荷が抑えられるので好ましく、またウレア構造を有する化合物を高分子とすることにより液晶配向膜とした際の特性が安定するので好ましい。
【００２７】
本発明でポリウレアを合成する際の原料であるジアミンは特に限定されないが、前述のポリイミド系樹脂の合成原料として例示したジアミン類をそのまま単独で、あるいは組み合わせて用いることが出来る。なかでも、芳香族ジアミンは、得られるポリウレアの耐熱性が高くなるので好ましい。さらには、下記構造を含有するジアミンは原料の入手が容易で、かつポリウレアの合成反応が進行しやすいので特に好ましい。
【００２８】
【化５】

（式中Ｒ^７〜Ｒ^１９はフッ素または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。）
【００２９】
上記構造を含有するジアミンの少なくとも１種類を用いて合成されるポリウレアは、一般式（１）で示される構造のＲ^１およびＲ^４が上記構造から選ばれた少なくとも１種類の構造を含有するポリウレアとなり、本発明において好ましく用いられる。
【００３０】
本発明でポリウレアを合成する際の原料であるジイソシアネートは特に限定されないが、具体例を挙げるならば、芳香族ジイソシアネートとしてはｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、ｍ−トリレンジイソシアネート）、１，４−ジイソシアン酸−２−メトキシベンゼン、２，５−ジイソシアン酸キシレン類、２，２’−ビス（４−ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’−ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、２，２’−ジイソシアン酸ベンゾフェノンなどが、また脂肪族ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルエチレンジイソシアネートなどが例示される。
【００３１】
これらのジアミンとジイソシアネートを−７８〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃において１〜２４時間反応させることによって本発明のウレア構造を含む化合物が合成できる。また、反応の際に用いるジアミンとジイソシアネートのモル比は、ジアミンが多くなりすぎると分子量が上がらず、また少なすぎるとゲル化が起こって不溶化し易くなるので、ジアミン／ジイソシアネート＝０．５〜３．０／１．０（モル比）であると好ましく、ジアミン／ジイソシアネート＝０．８〜２．０／１．０（モル比）であるとより好ましく、中でもジアミン／ジイソシアネート＝１．０〜１．２／１．０であるととりわけ好ましい。
【００３２】
上記合成の際に用いる溶媒と濃度については特に限定されないが、溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、およびブチロラクトン類が生成したポリマーの溶解性が高いので好ましく、また、重合時の濃度は高すぎるとワニスの取扱い性が悪くなり、低すぎると分子量が上がらない場合があるので、好ましくは１〜５０重量％が、より好ましくは５〜４０重量％が、とりわけ好ましくは８〜３０重量％である。
【００３３】
また合成溶媒として、ポリマーが溶解する範囲内でブチルセルソルブやトルエン、メタノールなどの貧溶媒を加えても構わないことは言うまでもない。さらにポリマーの分子量があがり易くするため、反応系内を窒素雰囲気下としておくと好ましく、反応系中の溶媒に窒素をバブリングしながら反応を行うと更に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるポリウレアの還元粘度は、高いとワニスの取扱いが難しく、低いと液晶配向膜とした際に特性が安定しない場合があるので、０．０５〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．１〜２．５ｄｌ／ｇがより好ましい（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定）。
【００３５】
本発明ではこうして得られた一般式（１）で示される構造を含む化合物と、前述したポリイミド系樹脂を混合して液晶配向剤とすることで、とりわけ液晶表示素子とした場合の電気特性に優れた液晶配向膜となることを見出した。
【００３６】
本発明の液晶配向剤は、一般式（１）で示される構造を含む化合物と、前述のポリイミド系樹脂とを配合して得られるが、この際配合する割合は特に重要である。本発明者が鋭意検討した結果、（Ａ）一般式（１）で示される構造を含む化合物と（Ｂ）ポリイミド系樹脂との割合を、（Ｂ）１００重量部に対して（Ａ）を０．０１〜１００００重量部、好ましくは０．１〜１０００重量部、とりわけ好ましくは１〜５００重量部であれば、液晶配向膜とした際に優れた電圧保持率と低残留電荷性とを示すことを見出した。
【００３７】
配合の際の方法、すなわち順序や温度、濃度などは特に制限されないが、一般式（１）で示される構造を含む化合物とポリイミド系樹脂の両方をそれぞれ溶媒で０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％に希釈した後、−７８〜５０℃、好ましくは−５〜３０℃において１〜２４時間攪拌させると好ましい。
【００３８】
また、液晶配向膜を形成する際の膜厚均一性を向上させるために、用いる溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、およびブチロラクトン類などの良溶媒３０〜９９．９重量％とブチルセルソルブやトルエン、メタノールなどの貧溶媒０．１〜７０重量％とを含む溶媒を用いることが好ましい。
【００３９】
液晶配向剤の溶液濃度は、樹脂分濃度が０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。更にカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を加えて使用しても構わないことは言うまでもない。
【００４０】
本発明の液晶配向剤は濾過した後、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの手法によって基板に塗布して液晶配向膜を形成するために用いることが出来る。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることが出来る。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましいことは言うまでもない。これらの基板に液晶配向剤を均一に塗布した後、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の温度において１〜３００分間乾燥することによって液晶配向膜を形成することが出来る。形成する液晶配向膜の厚みは厚すぎるとコスト面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、より好ましくは７〜１００ｎｍ、とりわけ好ましくは１０〜８０ｎｍがよい。
【００４１】
このようにして得られた液晶配向膜付き基板２枚の表面をナイロン、レーヨンなどによって押し込み量０．１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１．５ｍｍでラビングすることによって液晶を均一に配向させることが可能な液晶配向膜となる。これらの１対の基板を１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで０〜２７０°の角度で設置し、液晶を注入して封止することで液晶表示素子を作製することが出来る。
【００４２】
液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。こうして本発明を用いて作製した液晶表示素子は優れた電気特性を有しているため、コントラストの低下や焼き付きの起こり難い液晶表示デバイスとすることが出来る。
【００４３】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【実施例】
【００４５】
（合成例１）
５００ｍｌの３つ口フラスコに窒素導入管、塩化カルシウム管を連結し、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略す）２１．８１ｇ（０．１モル）、１，５−（４−アミノフェノキシ）ペンタン３２．３４ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）２４５ｇ中、室温で１０時間反応させてポリアミック酸を合成した。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別し、乾燥し、白色のポリアミック酸樹脂を得た。この樹脂を再びＮＭＰに溶解した後、アセトンに投入し、同様にして得られた白色沈殿を濾別して乾燥し、白色のポリアミック酸樹脂を得た。得られたポリアミック酸の還元粘度は０．８９ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン９．４ｇに溶解し固形分濃度６％のポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４６】
（合成例２）
５００ｍｌの３つ口フラスコに窒素導入管、塩化カルシウム管を連結し、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下、ＴＤＡと略す）３０．０３ｇ（０．１モル）、ｐ−フェニレンジアミン９．７２ｇ（０．０９モル）、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン３．４８ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ２４５ｇ中、室温で１０時間反応させてポリアミック酸を合成した。このポリアミック酸溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１０．８ｇ、ピリジン５．０ｇを加え、５０℃で３時間反応させ、可溶性ポリイミド樹脂溶液を調整した。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別し、乾燥し、白色の可溶性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂を再びＮＭＰに溶解した後、アセトンに投入し、同様にして得られた白色沈殿を濾別して乾燥し、白色の可溶性ポリイミド樹脂を得た。得られた可溶性ポリイミドの還元粘度は０．４８ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン９．４ｇに溶解し固形分濃度６％のポリイミド系樹脂溶液を得た。
【００４７】
（合成例３）
５００ｍｌの３つ口フラスコに窒素導入管、塩化カルシウム管を連結し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１モル）を３００ｇのＮＭＰに溶解した後、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルメタン２５．０３ｇ（０．１モル）を投入し、室温で１０時間反応させてポリウレアを合成した。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別し、乾燥し、白色のポリウレア樹脂を得た。この樹脂を再びＮＭＰに溶解した後、アセトンに投入し、同様にして得られた白色沈殿を濾別して乾燥し、白色のポリウレア樹脂を得た。得られたポリウレアの還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この粉末０．６ｇをＮＭＰ９．４ｇに溶解し固形分濃度６％のポリウレア樹脂溶液を得た。
【００４８】
（合成例４）
５００ｍｌの３つ口フラスコに窒素導入管、塩化カルシウム管を連結し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０６ｇ（０．１モル）を３００ｇのＮＭＰに溶解した後、４，４’−ジイソシアン酸ジフェニルメタン２５．０３ｇ（０．１モル）を投入し、室温で１０時間反応させてポリウレアを合成した。この溶液を５００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた白色沈殿を濾別し、乾燥し、白色のポリイミド系樹脂を得た。この樹脂を再びＮＭＰに溶解した後、アセトンに投入し、同様にして得られた白色沈殿を濾別して乾燥し、白色のポリイミド系樹脂を得た。得られたポリウレアの還元粘度は０．７９ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３０℃）であった。この粉末０．６ｇをＮＭＰ９．４ｇに溶解し固形分濃度６％の溶媒可溶性ポリウレア樹脂溶液を得た。
【００４９】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０ｇに、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０１２ｇを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５０】
得られた液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、２１０℃で１時間、熱風循環式乾燥機で焼成を行い、膜厚８０ｎｍのポリイミド膜を得た。この塗膜をレーヨン布を用いて、ロール径１２０ｍｍ、回転数５００ｒｐｍ、ロールの進行速度２０ｍｍ／秒、押し込み量０．６ｍｍでラビングして液晶配向膜付き基板を得た。液晶セルの電気特性を測定するために、これらの基板を２枚作成し、６μｍのスペーサーを散布した後、その片方にシール剤を印刷し、ラビング方向をほぼ直行させ２枚の基板をポリイミド膜の面をそれぞれ内に向けてシールした。このセル内を減圧したのち液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン製、商品名）を注入することによって液晶セルを作製した。
【００５１】
この液晶セルを偏光板を設置したバックライト上に置き、さらにその上から偏光板を重ね、液晶セルを９０度回転させると光の透過率が変化し、はっきりとした明暗が現われ、液晶が欠陥無く配向していることが確認された。この液晶セルに４Ｖの電圧を２３℃で６０μ秒間かけ、１６．６７ｍ秒後の電圧を測定して、電圧がどれだけ保持できているかを電圧保持率として計算した。同様の測定を液晶セルを１２０℃の恒温層に入れた状態で行い電圧保持率を計算した。また、直流３Ｖの電圧を重畳した３０Ｈｚ／±３Ｖの短形波を２３℃で６０分間印加し、６０分後直流３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００５２】
実施例２
合成例１で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０ｇに３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０２４ｇを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５３】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００５４】
実施例３
合成例１で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０ｇに３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン０．０４８ｇを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５５】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００５６】
実施例４
合成例２で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０ｇに合成例３で得られたポリウレアの６％溶液１０ｇを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５７】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００５８】
実施例５
合成例２で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０ｇに合成例３で得られたポリウレアの６％溶液４０ｇを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００５９】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６０】
実施例６
合成例２で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液１０ｇに合成例４で得られたポリウレアの６％溶液４０ｇを加えて、室温にて２時間攪拌を行い均一な溶液とし、本発明の液晶配向剤を得た。
【００６１】
得られた液晶配向剤を用い実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６２】
比較例１
合成例１で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液のみを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６３】
比較例２
合成例２で得られたポリイミド系樹脂の６％溶液のみを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６４】
比較例３
合成例３で得られたポリウレアの６％溶液のみを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６５】
比較例４
合成例４で得られたポリウレアの６％溶液のみを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶が欠陥無く配向していることが確認された。電圧保持率と残留電圧の結果は表１に示す。
【００６６】
比較例５
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン６ｇをＮＭＰ９４ｇに溶解たものを液晶配向剤として用い、実施例１と同様に評価した。作成された液晶セルは液晶がきれいに配向しておらず、液晶配向膜とはならなかった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１の実施例１〜６はいずれも本発明を実施して得られた液晶配向剤および液晶配向膜を用いて作成された液晶セルであり、本発明を用いなかった比較例１〜４と比較して電圧保持率が高かった。また、ウレア構造を含む化合物としてジアミンとジイソシアネートを反応させて得られるポリウレアを用いた実施例４〜６は対応するポリイミド系樹脂やポリウレア樹脂をそれぞれ単独で用いた比較例２、３よりも残留電荷も低かった。
【００６９】
【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、１００℃以上の高温におけるまで高い電圧保持率を維持し、かつ残留電荷の残り難い液晶配向膜を形成することが可能となる。このため本発明を用いることにより、コントラストの高い安定した画像を、焼き付きなどを起こさずに表示させ続けることができる優れた表示デバイスを作製することが可能となる。さらに本発明は液晶配向膜における電気特性を向上させるための汎用性の高い技術であり、現在主流に用いられているＴＦＴ液晶ディスプレイのみならず、ＶＡやＩＰＳ液晶ディスプレイデバイスなど最新のディスプレイデバイスまで、あらゆる液晶デバイスの画質を向上させることが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment agent used when forming a liquid crystal display element and a liquid crystal alignment film using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Liquid crystal display elements are currently widely used as display devices that are thin and lightweight. The display characteristics of the liquid crystal display device are determined by the orientation of the liquid crystal, the magnitude of the pretilt angle of the liquid crystal, the stability of the pretilt angle, the electrical characteristics, and the like. In order to improve the display characteristics of such a liquid crystal display element, not only the liquid crystal material to be used but also a liquid crystal alignment film for uniformly aligning the liquid crystal is important. In particular, the electrical characteristics of the liquid crystal display element, such as the contrast of the display screen and the occurrence of the burn-in phenomenon, largely depend on the liquid crystal alignment film used.
[0003]
At present, liquid crystal alignment films are formed by applying so-called "rubbing" treatment, which uses organic resins, applies them to the substrate, fires them, and then applies pressure to the surface with rayon or nylon cloth. As the organic resin used for the liquid crystal alignment film, a polyimide resin is mainly used. Various liquid crystal alignment films using a resin other than the polyimide resin have also been proposed. For example, JP-A-6-175134 and JP-A-8-220542 disclose liquid crystal alignment films containing polyurea. ing.
[0004]
Polyimide resin is a material having high heat resistance and reliability, but the electrical characteristics of the obtained liquid crystal display element are not sufficient. In order to solve such a problem, JP-A-7-24017 discloses a polyimide resin containing a plurality of components, and JP-A-6-202118 discloses a polyimide resin containing a polyacrylate or the like. Has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, as the power saving and the improvement of the durability of the display device progress, the voltage holding ratio is low, that is, the voltage drops after applying the pulse voltage to the liquid crystal display element, and the residual charge remains, that is, the liquid crystal is left. The problem that charges are accumulated when an AC voltage is continuously applied to the display element to drive the liquid crystal has been remarkable.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that maintains a high voltage holding ratio and has little charge accumulation, and a liquid crystal alignment agent for obtaining the liquid crystal alignment film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that combining a polyimide resin with a compound having a structure represented by the general formula (1) results in a liquid crystal aligning agent having unexpectedly excellent electric properties. I found it.
[0008]
Embedded image

(Where R ² , R ³ Represents hydrogen or a monovalent organic group, which may be the same or different. R ¹ , R ⁴ Represents a divalent organic group, which may be the same or different. )
[0009]
That is, the present invention provides (A) a liquid crystal alignment agent containing a compound having a structure represented by the general formula (1) and (B) a polyimide resin, and a liquid crystal alignment film obtained by applying the alignment agent to a substrate. It is about.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The most important point in the present invention resides in containing a polyimide resin and a compound having a urea structure represented by the formula (1). Here, the polyimide resin used in the present invention is a resin containing at least one of a polyamic acid obtained by reacting a diamine and an acid dianhydride, or a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid. The structure and synthesis method are not particularly limited as long as such a polyimide resin is used.
[0012]
Examples of the diamine compound used as a raw material when synthesizing the polyamic acid include the following. Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, and isophorone diamine But also as examples of carbocyclic aromatic diamines, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminotoluenes (eg 2,4-diaminotoluene), 1,4-diamino-2 -Methoxybenzene, 2,5-diaminoxylenes, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 1,4-diamino-3-isopropylbenzene, N, N ' -Diphenyl-1,4-phenylenediamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) p Bread, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminostilbene, 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diphenylthioether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzoic acid phenyl ester, 2,2'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzyl, 4- (4'-aminophenyl) aniline, bis ( 4-aminophenyl) phosphine oxide, bis (3-aminophenyl) methylsulfine oxide, bis (4-aminophenyl) phenylphosphine oxide, bis (4-aminophenyl) cyclohexylphosphine oxide, N, N′-bis (4- Aminophenyl) -N-phenylamine, N, N-bis (4 Aminephenyl) -N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenylurea, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminoanthraquinone, diaminofluorenes (for example, 2,6-diamino Fluorene), bis (4-aminophenyl) diethylsilane, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, 3,4′-diaminodiphenylether, benzidine, 2,2′- Dimethylbenzidine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, , 2-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropro Emissions, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene.
[0013]
Further, examples of heterocyclic diamines include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 2,7-diaminocarbazole, and 3,7-diaminocarbazole. -Diaminophenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole, 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine and the like are examples of aliphatic diamines such as diaminomethane, 1,2-diaminoethane 1,1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, , 3-Diamino-2,2-dimethylpropane, 1,4-diamino-2,2-dimethylbutane, 1,6-diamino-2, -Dimethylhexane, 1,7-diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylnonane , 2,11-diaminododecane, 1,12-diaminooctadecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, N, N'-diethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1 , 6-diamine and the like, and an aromatic diamine having a long-chain alkyl or perfluoro group represented by the following structure.
[0014]
Embedded image

(R ²⁰ Represents a long-chain alkyl group having 6 or more carbon atoms or a monovalent organic group containing a perfluoroalkyl group)
[0015]
Of course, these diamines can be used alone or in combination.However, in order to develop a high pretilt angle, at least one of an aromatic diamine having a long-chain alkyl or perfluoro group is used. It is preferable to include them.
[0016]
The following are examples of the acid dianhydride used as a raw material when synthesizing the polyamic acid. Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an aromatic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid and the like, and alicyclic acid dianhydrides such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclo Pentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3, 4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride and the like. These acid dianhydrides can be used alone or in combination, but preferably contain an alicyclic acid dianhydride since the transparency of the resin is improved.
[0017]
Polyamic acid which is a polyimide resin used in the present invention, the diamine and the acid dianhydride in the presence of an organic solvent at -20 ° C ~ 150 ° C, preferably at 0 ~ 80 ° C for 30 minutes ~ 24 hours, Preferably, it can be synthesized by reacting for 1 to 10 hours. When the molar ratio of the diamine and the acid dianhydride used in the reaction is too large, the molecular weight does not increase when the amount of the diamine is too large, and when the amount is too small, the acid anhydride remains and storage stability deteriorates. Anhydride = 0.5-3.0 / 1.0 (molar ratio) is preferable, and Diamine / acid dianhydride = 0.8-2.0 / 1.0 (molar ratio) is more preferable. Among them, it is particularly preferable that diamine / acid dianhydride = 1.0 to 1.2 / 1.0.
[0018]
The solvent and concentration used in the synthesis of the polyamic acid are not particularly limited, but N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea , Pyridine, and butyrolactones are preferred because they have high solubility in the resulting polymer. If the concentration during polymerization is too high, the handleability of the varnish becomes poor, and if the concentration is too low, the molecular weight does not increase. It is preferably 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 8 to 20% by weight. Needless to say, a poor solvent such as butyl cellosolve, toluene, or methanol may be added as long as the polymer is dissolved.
[0019]
Furthermore, since the water in the reaction system hinders the increase in the molecular weight of the polymer, it is preferable to keep the reaction system under a nitrogen atmosphere, and it is more preferable to carry out the reaction while bubbling nitrogen through the solvent in the reaction system. .
[0020]
When the viscosity of the polyamic acid used in the present invention is high, it is difficult to handle the liquid crystal aligning agent, and when the viscosity is low, the characteristics are not stable when the alignment film is formed. Therefore, the reduced viscosity is preferably 0.05 to 3.0 dl / g, 0.1 to 2.5 dl / g is more preferable (measured at a concentration of 0.5 g / dl in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C.).
[0021]
As the polyimide resin used in the present invention, the polyamic acid obtained as described above may be used as it is, but it is preferable that the resin is dehydrated and ring-closed (imidized) by heating or a catalyst to be used as a soluble polyimide. Polyamic acid is converted to polyimide by heating when forming a liquid crystal alignment film. However, since imidization reaction by heating usually requires a high temperature of 200 ° C. or more, it is disadvantageous in terms of heat resistance and energy cost of other members. It becomes. Further, if the imidization reaction is insufficient and a large amount of amic acid groups remain in the liquid crystal alignment film, the liquid crystal alignment film may easily absorb moisture under the influence of the remaining amic acid groups.
[0022]
However, depending on the structure of the polyamic acid, the polyimide may not be insolubilized by the imidization reaction to become a soluble polyimide, or even if it becomes a soluble polyimide, the solubility in a solvent may be insufficient. In this case, a soluble polyimide which is not imidized in all the amic acid groups in the polyamic acid but is imidized within a range in which appropriate solubility can be maintained may be used.
[0023]
The imidization reaction for converting the polyamic acid into a soluble polyimide is generally performed by thermal imidization in which a solution of the polyamic acid is directly heated, and chemical imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyamic acid, but at a relatively low temperature. Chemical imidization, in which the imidization reaction proceeds, is preferable since the molecular weight of the obtained soluble polyimide hardly decreases.
[0024]
In the chemical imidization, a polyamic acid is dissolved in an organic solvent in an amount of 0.5 to 30 times, preferably 2 to 20 times, a molar amount of a base catalyst and 1 to 50 times, preferably, a molar amount of an amic acid group. The reaction is preferably carried out at a temperature of -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C, for 1 to 100 hours in the presence of 3 to 30 moles of the acid anhydride. If the amount of the base catalyst or the acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently, and if the amount is too large, it is difficult to completely remove the reaction after the reaction is completed. Examples of the base catalyst used at this time include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for causing the reaction to proceed. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because purification after the reaction is facilitated. As the organic solvent, the solvent used at the time of synthesizing the polyamic acid described above can be used. The imidization rate by chemical imidization can be controlled by adjusting the amount of the catalyst and the reaction temperature.
[0025]
The polyimide resin obtained as described above can be purified by adding the reaction solution to a poor solvent being stirred and reprecipitating it. The poor solvent used at this time is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene. After the polyimide resin obtained by reprecipitation is recovered by filtration, it can be dried at normal temperature or under reduced pressure at normal temperature or under heat to form a powder. It is preferable that the operation of further dissolving the powder in a good solvent and reprecipitating is repeated 2 to 10 times, because impurities in the polymer are reduced and the electrical characteristics of the liquid crystal alignment film are improved. In addition, it is preferable to use three or more kinds of poor solvents such as alcohols, ketones, and hydrocarbons as the poor solvent, because the purification efficiency is further improved. The polyimide resin thus obtained can be dissolved again in a solvent containing a good solvent used during the synthesis of the polyamic acid to form a varnish.
[0026]
The compound having a structure represented by the general formula (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a urea structure, and a low molecular compound such as urea or a coupling agent having a urea structure may be used. Alternatively, a so-called polyurea having a structure represented by the general formula (1) in a polymer structure can be used. In particular, polyurea obtained by reacting diamine and diisocyanate is preferable because the density of the urea structure contained in the compound is increased and residual charge in the case of a liquid crystal display element is suppressed, and the compound having a urea structure is used as a polymer. This is preferable because the characteristics of the resulting liquid crystal alignment film are stabilized.
[0027]
The diamine as a raw material for synthesizing polyurea in the present invention is not particularly limited, but the diamines exemplified as the raw materials for synthesizing the polyimide resin described above can be used alone or in combination. Among them, aromatic diamines are preferred because the resulting polyurea has high heat resistance. Further, a diamine having the following structure is particularly preferable because the raw material is easily available and the synthesis reaction of polyurea easily proceeds.
[0028]
Embedded image

(Where R ⁷ ~ R ¹⁹ Represents fluorine or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. n shows the integer of 0-4. )
[0029]
The polyurea synthesized using at least one of the diamines having the above structure has a structure represented by the general formula (1): ¹ And R ⁴ Is a polyurea containing at least one structure selected from the above structures, and is preferably used in the present invention.
[0030]
The diisocyanate which is a raw material for synthesizing polyurea in the present invention is not particularly limited, but specific examples include o-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and toluene diisocyanate. For example, m-tolylene diisocyanate), 1,4-diisocyanic acid-2-methoxybenzene, xylene 2,5-diisocyanate, 2,2′-bis (phenyl 4-diisocyanate) propane, 4,4′- Diphenyl methane diisocyanate, diphenyl ether 4,4'-diisocyanate, diphenyl sulfone 4,4'-diisocyanate, diphenyl sulfone 3,3'-diisocyanate, benzophenone 2,2'-diisocyanate, and aliphatic diisocyanate. Isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethyl ethylene diisocyanates as.
[0031]
The compound having a urea structure of the present invention can be synthesized by reacting these diamines and diisocyanates at -78 to 150C, preferably -5 to 100C for 1 to 24 hours. The molar ratio of the diamine to the diisocyanate used in the reaction is such that if the amount of the diamine is too large, the molecular weight does not increase, and if the amount is too small, gelation occurs and it is easy to be insolubilized. 0.0 / 1.0 (molar ratio), more preferably diamine / diisocyanate = 0.8-2.0 / 1.0 (molar ratio), and especially diamine / diisocyanate = 1.0-1. 0.2 / 1.0 is particularly preferred.
[0032]
The solvent and concentration used in the above synthesis are not particularly limited, but the solvent may be N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, Methyl urea, pyridine, and butyrolactone are preferred because the resulting polymer has high solubility, and if the concentration at the time of polymerization is too high, the handleability of the varnish becomes poor, and if the concentration is too low, the molecular weight may not increase. It is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 8 to 30% by weight.
[0033]
Needless to say, a poor solvent such as butyl cellosolve, toluene, or methanol may be added as long as the polymer is dissolved as the synthesis solvent. In order to further increase the molecular weight of the polymer, it is preferable to keep the inside of the reaction system under a nitrogen atmosphere, and it is more preferable to carry out the reaction while bubbling nitrogen through the solvent in the reaction system.
[0034]
If the reduced viscosity of the polyurea used in the present invention is high, the varnish is difficult to handle, and if the reduced viscosity is low, the characteristics may not be stable when a liquid crystal alignment film is formed. Therefore, the reduced viscosity is preferably 0.05 to 3.0 dl / g. 0.1 to 2.5 dl / g is more preferable (measured at a concentration of 0.5 g / dl in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C.).
[0035]
In the present invention, the compound having the structure represented by the general formula (1) thus obtained is mixed with the above-mentioned polyimide-based resin to form a liquid crystal aligning agent. Was found to be a liquid crystal alignment film.
[0036]
The liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by blending a compound having the structure represented by the general formula (1) with the above-mentioned polyimide resin, and the blending ratio is particularly important. As a result of intensive studies by the present inventors, the ratio of (A) a compound having the structure represented by the general formula (1) to (B) a polyimide resin was set to 0% for (B) 100 parts by weight. 0.01 to 10000 parts by weight, preferably 0.1 to 1000 parts by weight, particularly preferably 1 to 500 parts by weight, exhibit excellent voltage holding ratio and low residual charge when formed into a liquid crystal alignment film. Was found.
[0037]
The method of compounding, that is, the order, temperature, concentration, etc., is not particularly limited, but both the compound containing the structure represented by the general formula (1) and the polyimide resin are each 0.5 to 15% by weight, preferably in a solvent, preferably. Is diluted to 1 to 10% by weight and then stirred at -78 to 50C, preferably -5 to 30C for 1 to 24 hours.
[0038]
Further, in order to improve the film thickness uniformity when forming the liquid crystal alignment film, the solvent used may be N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam Using a solvent containing 30 to 99.9% by weight of a good solvent such as dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine and butyrolactone and 0.1 to 70% by weight of a poor solvent such as butylcellosolve, toluene and methanol. Is preferred.
[0039]
As for the solution concentration of the liquid crystal aligning agent, the resin component concentration is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Needless to say, various additives such as a coupling agent and a crosslinking agent may be added and used.
[0040]
The liquid crystal alignment agent of the present invention can be used to form a liquid crystal alignment film by filtering and applying the liquid crystal alignment agent to a substrate by a method such as a spin coating method, a printing method, or an inkjet method. In this case, the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. Needless to say, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process. After uniformly applying the liquid crystal aligning agent to these substrates, the substrate is dried at a temperature of 80 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C. for 1 to 300 minutes to form a liquid crystal aligning film. If the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed is too thick, it is disadvantageous in terms of cost, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be reduced. Therefore, 5 to 300 nm, more preferably 7 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 80 nm is preferred.
[0041]
The surface of the two substrates with a liquid crystal alignment film thus obtained is rubbed with nylon, rayon, or the like at an indentation amount of 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.2 to 1.5 mm to uniformly disperse the liquid crystal. It becomes a liquid crystal alignment film that can be aligned. A liquid crystal display element can be manufactured by disposing a pair of these substrates at an angle of 0 to 270 ° with a spacer of 1 to 30 μm, preferably 2 to 10 μm therebetween, and injecting and sealing liquid crystal. .
[0042]
The method of sealing liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure in the manufactured liquid crystal cell, and a dropping method in which liquid crystal is dropped and then sealed. Since the liquid crystal display element manufactured by using the present invention has excellent electric characteristics, a liquid crystal display device in which a decrease in contrast and a burn-in hardly occur can be obtained.
[0043]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0044]
【Example】
[0045]
(Synthesis example 1)
A nitrogen inlet tube and a calcium chloride tube were connected to a 500 ml three-necked flask, and pyromellitic dianhydride (hereinafter abbreviated as PMDA) 21.81 g (0.1 mol), 1,5- (4-aminophenoxy) ) 32.34 g (0.1 mol) of pentane was reacted in 245 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) at room temperature for 10 hours to synthesize a polyamic acid. This solution was poured into 500 ml of methanol, and the obtained white precipitate was separated by filtration and dried to obtain a white polyamic acid resin. After dissolving this resin in NMP again, it was poured into acetone, and the white precipitate obtained in the same manner was filtered off and dried to obtain a white polyamic acid resin. The reduced viscosity of the obtained polyamic acid was 0.89 dl / g (0.5% by weight NMP solution, 30 ° C.). 0.6 g of this powder was dissolved in 9.4 g of γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a solid concentration of 6%.
[0046]
(Synthesis example 2)
A nitrogen inlet tube and a calcium chloride tube were connected to a 500 ml three-necked flask, and 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride (hereinafter abbreviated as TDA). 30.03 g (0.1 mol), 9.72 g (0.09 mol) of p-phenylenediamine, and 3.48 g (0.01 mol) of 1-hexadecyloxy-2,4-diaminobenzene in 245 g of NMP at room temperature For 10 hours to synthesize a polyamic acid. To 50 g of this polyamic acid solution, 10.8 g of acetic anhydride and 5.0 g of pyridine were added as imidation catalysts, and reacted at 50 ° C. for 3 hours to prepare a soluble polyimide resin solution. This solution was poured into 500 ml of methanol, and the obtained white precipitate was separated by filtration and dried to obtain a white soluble polyimide resin. After dissolving this resin in NMP again, it was poured into acetone, and the white precipitate obtained in the same manner was separated by filtration and dried to obtain a white soluble polyimide resin. The reduced viscosity of the obtained soluble polyimide was 0.48 dl / g (0.5% by weight NMP solution, 30 ° C.). 0.6 g of this powder was dissolved in 9.4 g of γ-butyrolactone to obtain a polyimide resin solution having a solid content of 6%.
[0047]
(Synthesis example 3)
A nitrogen introduction tube and a calcium chloride tube were connected to a 500 ml three-necked flask, and 20.02 g (0.1 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether was dissolved in 300 g of NMP. 25.03 g (0.1 mol) of diphenylmethane was charged and reacted at room temperature for 10 hours to synthesize polyurea. This solution was poured into 500 ml of methanol, and the obtained white precipitate was separated by filtration and dried to obtain a white polyurea resin. After dissolving this resin in NMP again, it was poured into acetone, and a white precipitate obtained in the same manner was filtered off and dried to obtain a white polyurea resin. The reduced viscosity of the obtained polyurea was 0.70 dl / g (0.5% by weight NMP solution, 30 ° C.). 0.6 g of this powder was dissolved in 9.4 g of NMP to obtain a polyurea resin solution having a solid content of 6%.
[0048]
(Synthesis example 4)
A nitrogen inlet tube and a calcium chloride tube were connected to a 500 ml three-necked flask, and 41.06 g (0.1 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane was dissolved in 300 g of NMP. After that, 25.03 g (0.1 mol) of diphenylmethane 4,4′-diisocyanate was added, and reacted at room temperature for 10 hours to synthesize polyurea. This solution was poured into 500 ml of methanol, and the obtained white precipitate was separated by filtration and dried to obtain a white polyimide resin. After dissolving this resin in NMP again, it was poured into acetone, and a white precipitate obtained in the same manner was filtered off and dried to obtain a white polyimide resin. The reduced viscosity of the obtained polyurea was 0.79 dl / g (0.5% by weight NMP solution, 30 ° C.). 0.6 g of this powder was dissolved in 9.4 g of NMP to obtain a solvent-soluble polyurea resin solution having a solid content of 6%.
[0049]
Example 1
To 10 g of the 6% solution of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 1, 0.012 g of 3-ureidopropyltrimethoxysilane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to form a uniform solution, and the liquid crystal alignment agent of the present invention was obtained. Got.
[0050]
The obtained liquid crystal aligning agent was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, and baked at 210 ° C. for 1 hour with a hot-air circulation dryer to obtain a polyimide film having a thickness of 80 nm. This coating film was rubbed using a rayon cloth at a roll diameter of 120 mm, a rotation number of 500 rpm, a roll advance speed of 20 mm / sec, and a pushing amount of 0.6 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. In order to measure the electrical characteristics of the liquid crystal cell, two of these substrates were prepared, a 6 μm spacer was sprayed, a sealant was printed on one of the substrates, and the rubbing direction was almost perpendicular to the two substrates to form a polyimide film. Were sealed with their faces facing inward. After the inside of the cell was decompressed, a liquid crystal MLC-2003 (trade name, manufactured by Merck Japan) was injected to prepare a liquid crystal cell.
[0051]
When this liquid crystal cell is placed on a backlight with a polarizing plate, the polarizing plate is placed on top of it, and when the liquid crystal cell is rotated by 90 degrees, the transmittance of light changes, clear light and dark appear, and the liquid crystal becomes defective. It was confirmed that they were oriented without any change. A voltage of 4 V was applied to this liquid crystal cell at 23 ° C. for 60 μs, the voltage after 16.67 msec was measured, and the voltage holding ratio was calculated as a voltage holding ratio. The same measurement was performed in a state where the liquid crystal cell was placed in a thermostat at 120 ° C., and the voltage holding ratio was calculated. A 30 Hz / ± 3 V rectangular wave superimposed with a DC voltage of 3 V is applied at 23 ° C. for 60 minutes, and the residual voltage remaining in the liquid crystal cell immediately after the DC voltage is cut off after 60 minutes is measured by an optical flicker elimination method. It was measured. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0052]
Example 2
0.024 g of 3-ureidopropyltrimethoxysilane was added to 10 g of a 6% solution of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to form a uniform solution. Obtained.
[0053]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was aligned without any defect. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0054]
Example 3
0.048 g of 3-ureidopropyltrimethoxysilane was added to 10 g of a 6% solution of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to form a uniform solution. Obtained.
[0055]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was aligned without any defect. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0056]
Example 4
10 g of the 6% solution of the polyurea obtained in Synthesis Example 3 was added to 10 g of the 6% solution of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 2, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a uniform solution. An orientation agent was obtained.
[0057]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was aligned without any defect. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0058]
Example 5
To 10 g of the 6% solution of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 2, 40 g of the 6% solution of polyurea obtained in Synthesis Example 3 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to form a uniform solution. An orientation agent was obtained.
[0059]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was aligned without any defect. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0060]
Example 6
To 10 g of the 6% solution of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 2, 40 g of the 6% solution of polyurea obtained in Synthesis Example 4 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a uniform solution. An orientation agent was obtained.
[0061]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was aligned without any defect. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0062]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only a 6% solution of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 1 was used as a liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was aligned without any defect. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0063]
Comparative Example 2
The same evaluation as in Example 1 was performed using only the 6% solution of the polyimide resin obtained in Synthesis Example 2 as a liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was aligned without any defect. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0064]
Comparative Example 3
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only the 6% solution of polyurea obtained in Synthesis Example 3 was used as a liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was aligned without any defect. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0065]
Comparative Example 4
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only the 6% solution of polyurea obtained in Synthesis Example 4 was used as a liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was aligned without any defect. Table 1 shows the results of the voltage holding ratio and the residual voltage.
[0066]
Comparative Example 5
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 using a solution of 6 g of 3-ureidopropyltrimethoxysilane dissolved in 94 g of NMP as a liquid crystal aligning agent. In the prepared liquid crystal cell, the liquid crystal was not well aligned and did not become a liquid crystal alignment film.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Examples 1 to 6 in Table 1 are all liquid crystal cells prepared using a liquid crystal alignment agent and a liquid crystal alignment film obtained by carrying out the present invention, and Comparative Examples 1 to 4 not using the present invention. The voltage holding ratio was high as compared with the above. Further, Examples 4 to 6 using polyurea obtained by reacting diamine and diisocyanate as a compound containing a urea structure had more residual charges than Comparative Examples 2 and 3 using the corresponding polyimide resin or polyurea resin alone. Was also low.
[0069]
According to the liquid crystal alignment agent of the present invention, it is possible to maintain a high voltage holding ratio up to a high temperature of 100 ° C. or higher and to form a liquid crystal alignment film in which residual charges hardly remain. Therefore, by using the present invention, it is possible to manufacture an excellent display device capable of continuously displaying a high-contrast stable image without causing burn-in or the like. Furthermore, the present invention is a highly versatile technology for improving the electrical characteristics of a liquid crystal alignment film, and includes not only TFT liquid crystal displays currently used in the mainstream but also the latest display devices such as VA and IPS liquid crystal display devices. The image quality of any liquid crystal device can be improved.

Claims

A liquid crystal aligning agent containing (A) a compound having the structure represented by the general formula (1) and (B) a polyimide resin.

(In the formula, R ² and R ³ represent hydrogen or a monovalent organic group, and may be the same or different. R ¹ and R ⁴ each represent a divalent organic group, and May also be different.)

2. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, comprising 0.01 to 10000 parts by weight of the compound (A) having the structure represented by the general formula (1) based on 100 parts by weight of the polyimide resin (B). 3.

3. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the polyimide resin (B) is a soluble polyimide.

4. The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the compound (A) having a structure represented by the general formula (1) is a polyurea.

^{4. The} compound according to claim ¹ , wherein the compound (A) containing a structure represented by the general formula (1) is a polyurea in which R ¹ and R ⁴ contain at least one structure selected from the following structures. 5. Liquid crystal aligning agent.

(In the formula, R ^{7 to} R ¹⁹ represent fluorine or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. N represents an integer of 0 to 4.)

A liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal alignment agent according to claim 1 to a substrate.