KR101157700B1

KR101157700B1 - 표면에 미소 금속괴가 정렬된 기판의 제법

Info

Publication number: KR101157700B1
Application number: KR1020087027314A
Authority: KR
Inventors: 시게루 와타나베; 진즈 리
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Priority date: 2006-04-19
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2012-06-20
Also published as: US20090087582A1; EP2003091A4; EP2003091B1; US8389055B2; JPWO2007122998A1; KR20090028503A; CN101432224B; CN101432224A; WO2007122998A1; EP2003091A2; JP5313664B2; EP2003091A9

Abstract

크기나 형상이 제어된 0가의 금속괴를 기판 표면에 정렬시킨 금속 나노 구조체 및 그 제법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

양친매성 블록 공중합체로 이루어지는 마이크로상 분리막은, 그 막내에 막의 표면과 수직방향으로, 친수성의 미소지름의 실린더를 다수 가지는 형태를 취한다. 양친매성 블록공중합체와 소망하는 금속 이온을 함유하는 용액을 사용하여 성막하거나, 또는 양친매성 블록공중합체의 마이크로상 분리막을 제작 후, 금속이온을 포함하는 용액에 접촉시키는 것에 의해, 친수성의 미소지름의 실린더에 금속이온이 국재화 한다. 이 마이크로상 분리막에 환원처리 및 유기물의 제거처리를 실시하는 것에 의해, 기판 상에, 대략의 원주상 혹은 대략의 구상 또는 이들을 조합시킨 형상의, 0가의 금속괴가 일정 간격으로 다수 정렬한 기판을 얻을 수 있다. 이 처리로서, 자외선 또는 전자선조사, 플라즈마처리, 화학적 환원법, 또는 전기화학적 환원법을 이용할 수 있다.

Description

표면에 미소 금속괴가 정렬된 기판의 제법{METHOD FOR PREPARING A SUBSTRATE WITH MICROMETALLIC MASSES ALIGNED ON THE SURFACE}

이 발명은, 표면에 크기나 형상이 제어된 미소(微小) 금속괴(金屬塊)가 정렬된 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

입자지름이 수nm~수십nm의 금속 나노 입자는, 양자 사이즈 효과에 의해 벌크하게는 보이지 않는 특이한 물리적?화학적 성질을 가지고 있다. 이와 같은 금속 나노 입자를 규칙적으로 배열시키면, 입자 단독으로는 얻을 수 없는 집합체로서의 새로운 기능이 발현하고, 나노광 안테나를 비롯하여 나노광 회로 등 플라즈모닉스 소자에 대한 응용이 기대된다. 즉, 크기나 형상이 제어된 금속 나노 구조체를 제작하고, 조직화시키는 기술은, 나노 일렉트로닉스나 플라즈모닉스 분야의 기반기술이다.

이러한 미세구조체의 제작 기술로서는, 포토리소그래피, 전자선노광, X선노광 등의 반도체 가공 기술에 의해서 탑다운적으로 나노 구조체를 제작하는 방법과 금속 나노 입자의 자기 조직화법(특허 문헌 1, 비특허문헌 1)이나 유기?무기 재료를 자발적으로 형성하는 규칙 구조를 주형으로 하는 템플레이트법 등 바텀업(bottom-up)적 제작 기술이 있다. 후자의 예에서는, 양극산화 알루미나(특허 문 헌 2, 비특허문헌 2, 3), 무정형의(amorphous) 탄소박막(비특허문헌 4), 염화나트륨 단결정(특허 문헌 3, 비특허문헌 5), 생체 고분자(비특허문헌 6, 7참조) 등을 주형으로 사용하는 방법이 보고되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 제2005-225887호

특허 문헌 2: 일본 특허공개 제2005-195440호

특허 문헌 3: 일본 특허공개 제2004-098246호

비특허문헌 1: Adv. Mater. 2001, 13, 1699-1701.

비특허문헌 2: Chem. Eur. J. 1997, 3, 1951-1956.

비특허문헌 3: Chem. Lett. 2005, 34, 508-509.

비특허문헌 4: Chem. Commun. 1999, 2355-2356.

비특허문헌 5: J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4210-4211.

비특허문헌 6: J. E. Adv. Mater. 2001, 13, 109-113.

비특허문헌 7: Angew. Chem Int. Ed. 2002, 38, 1034-1054.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

데카 나노 영역의 사이즈를 가지는 금속괴를 기판 상에 정렬시킨 금속 나노 구조체를, 반도체 가공 기술 등 탑다운적 미세 가공 기술을 사용하여 염가로 생산하는 것은 극히 곤란하다. 한편, 분자나 입자를 집적화시키는 바텀업적 제작 기술은, 이러한 구조체를 염가이고, 또한 대량으로 제작할 수 있는 등 제조비용에 있어서 유리하다. 그러나, 무기계 템플레이트는, 그 제작 및 이용 후의 분해제거가 용이하지 않고, 범용성이 우수한 유기계 템플레이트도, 자주 구조의 혼란이나 결함이 발생하는 등 신뢰성이 부족하다. 신뢰성이 높은 유기계 템플레이트를 이용한 공업적인 제조기술의 개발이 급무이다.

본 발명은, 크기나 형상이 제어된 0가의 금속괴를 기판 표면에 정렬시키는 금속 나노 구조체 및 그 제법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자의 그룹이 개발한 양친매성 블록공중합체에서 형성된 마이크로상(microphase) 분리막(일본 특허공개 제2004-124088호)은, 그 막내에 막의 표면과 수직방향으로, 친수성의 미소지름의 실린더를 다수 가지는 형태를 취할 수 있다. 본 발명자들은, 양친매성 블록공중합체와 소망하는 금속이온을 함유하는 용액을 사용하여 성막하거나, 또는 양친매성 블록공중합체의 마이크로상 분리막을 제작 후, 금속이온을 포함하는 용액에 접촉시키는 것에 의해, 마이크로상 분리막의 친수성의 미소지름의 실린더에 금속이온이 국재화하는 것을 발견하였다. 이와 같이 하여 제작된 마이크로상 분리막의 환원처리 및 상기 마이크로상 분리막을 포함하는 유기물의 제거처리를 실시하면, 친수성의 미소지름의 실린더에 국재하고 있던 금속이온은 환원되고, 마이크로상 분리막이 제거되며, 기판 상에 도트나 실린더상의 0가의 금속괴가 형성된다(후기의 실시예를 참조바람.). 이와 같이 하여, 본 발명자들은, 기판 상에, 대략의 원주상(円柱狀) 혹은 대략의 구상(球狀) 또는 이들을 조합시킨 형상의, 단, 상기 원주는 상기 표면에 대하여 대략의 수직방향으로 배향하는, 0가의 금속괴가 일정 간격으로 다수 정렬한 기판을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 기판 상에 양친매성 블록공중합체 및 금속이온을 포함하는 용액을 캐스트하는 단계, 또는 기판 상에 양친매성 블록공중합체의 마이크로상 분리막을 제작 후, 상기 막을 금속이온을 포함하는 용액에 접촉시키는 단계, 상기 기판을 건조시키는 것에 의해, 친수성 부분에 금속이온이 국재한 마이크로상 분리막을 형성하는 단계, 및 상기 마이크로상 분리막의 환원처리 및 상기 마이크로상 분리막을 포함하는 유기물의 제거처리를 실시하는 단계로 이루어지는, 그 표면 상에 지름이 3~15nm인 대략의 원주상 혹은 대략의 구상 또는 이들을 조합시킨 형상의, 단, 상기 원주는 상기 표면에 대하여 대략의 수직방향으로 배향하는, 0가의 금속괴를 10~50nm의 간격으로 다수 가지는 표면에 미소 금속괴가 정렬된 기판의 제법이다.

삭제

발명의 효과

본 발명의 금속 나노 구조체 작성 필름은, 재질이나 형상을 선택하는 일 없이 임의의 기판 상에 광범위한 영역에 걸쳐서 금속 나노 도트?나노 실린더를 형성하는 것이 가능해져, 나노 일렉트로닉스나 플라즈모닉스를 지지하는 기반 재료 및 기반 기술을 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서 사용하는 마이크로상 분리막은, 그 막내에 막의 표면과 수직방향으로, 지름이 3~15nm인 대략의 원형의 친수성의 실린더를 10~50nm의 간격으로 다수 가지고, 친수성 부분에 금속이온이 국재한 양친매성 블록공중합체로 이루어진다.

이 양친매성 블록공중합체는, 친수성 폴리머 성분(A) 및 소수성 폴리머 성분(B)가 서로 비상용성인 폴리머가 공유결합에 의해서 결합한 블록공중합체로서, 상기 친수성 폴리머 성분(A) 및 상기 소수성 폴리머 성분(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.3 이하인 것이 바람직하다.

이 친수성 성분과 소수성 성분과의 양적 관계로부터, 친수성 성분이 도메인(島狀) 영역(대략의 원주 형태의 도메인)을 구성하고, 소수성 성분이 매트릭스(海狀) 영역을 구성하는 구조를 취하는 것이라고 생각된다. 형성되는 막의 두께는, 통상 50nm~1㎛ 정도이다.

분자량 분포(Mw/Mn)는 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 따라 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn으로부터 산출한 값을 말한다.

상기 블록공중합체의 분자량은, 바람직하게는 5000~100000, 보다 바람직하게는 10000~50000이다.

상기 친수성 폴리머 성분(A)으로서는, 예를 들면 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드), 폴리(비닐알코올), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(아크릴아미드), 올리고(에틸렌옥사이드)나 크라운에테르나 크립탄드 또는 당쇄를 측쇄에 가지는 폴리(메타크릴레이트) 또는 폴리(아크릴레이트) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 소수성 폴리머 성분(B)으로서는, 예를 들면, 메소겐 측쇄, 장쇄알킬측쇄 또는 소수성 측쇄를 가지는, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리(스티렌), 비닐 폴리머 등을 들 수 있다. 메소겐 측쇄란 액정성 분자 등의 배향성이 강한 분자쇄를 말한다.

이 양친매성 블록공중합체는 하기 일반식(1)로 표시되는 것이 바람직하다.

일반식(1): CH₃(OCH₂CH₂)_mOCOC(CH₃)₂(CH₂C(CH₃)COOR))_n-X

(식중, m 및 n은 동일해도 달라도 좋고, 각각 5~500의 정수이고, R은, 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 치환기이며, X는 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.)

일반식(2): -CH₂(CH₂)_aCH₂O-B-N=N-B-R¹

(식중, a는 0~20의 정수이고, R¹은 수소 또는 탄소수 1~22인 알킬기, B는 p-페닐렌기를 나타낸다.)

일반식(3): -CH₂(CH₂)_b-CH₂O-B-CH=CH-B-R²

(식중, b는 0~20의 정수이고, R²는 수소 또는 탄소수 1~22인 알킬기, B는 p-페닐렌기를 나타낸다.)

본 발명에서 사용하는 금속이온에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 구리족(銅族) 금속이나 백금족 금속의 이온을 사용할 수 있다. 구리족 금속으로서는, Ag, Au를 들 수 있고, 백금족 금속으로서는, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 이들의 혼합물이어도 좋다. 이들 금속이온은 이온화 경향이 적고 화학적으로 안정하여 환원되기 쉽기 때문에, 본원발명의 목적에 적합하다.

금속이온은, 금속이온의 전구체를 용매에 용해시키는 것에 의해 형성시킬 수 있고, 전구체로서는 금속의 염이 바람직하게 사용된다.

이러한 금속염의 예를 이하에 든다.

금염으로서는, Au⁺, Au³⁺, 또는 Au⁴⁺를 포함하는 것을 들 수 있고, Au^IX, Au^IIIX₃, M[Au^IVX₆](식중, X는 음이온: Cl^-, CN^-, M은 1가의 양이온: Na⁺, K⁺, H⁺를 나타낸다.)로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, AuCN, AuCl₃, NAuCl₆, NaAuCl₆, KAuCl₆, Au0₃ 등을 들 수 있다.

은염으로서는, Ag⁺를 포함하는 것을 들 수 있고, Au¹X₂(식중, X는 음이온: F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-, NO^3-, PF^6-, CO^3-, ClO^4-, SO^4-, acac^-, CH₃CO^2-, CF₃CO^2-, CF₃SO^3-, O^-, 0^2-, S^-, PO₄ ^3-, IO^3-을 나타낸다.)로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, AgF, AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, AgNO₃, AgPF₆, Ag₂CO₃, AgClO₄, Ag₂SO₄, acacAg, CH₃CO₂Ag, CF₃CO₂Ag, CF₃SO₃Ag, AgO, Ag₂O, Ag₂S, Ag₃PO₄, AgIO₃, AgSbF₆, AgAsF₈, Ag₈W₄O₁₆ 등을 들 수 있다.

백금염으로서는, Pt²⁺, Pt³⁺, 또는 Pt⁴⁺를 포함하는 것을 들 수 있고, PtX₂, PtX₃, PtX₄, [PtA₆]X₂, M^I ₂[PtX₄], M^I ₂[PtX₂Y₂], M^I[PtX₃Y], M^I[PtX₂Y₂], M^I ₂[PtX₆](식중, X 및 Y는, 모두 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CN^-, NO^3-, N^3-, CH₃COO^-, SCN^-, 아세틸아세토네이트, 1/2SO₄ ^2-, 1/2CO₃ ^2- 등의 음이온이고, M^I은, K, Na 또는 H 등의 1가의 양이온이고, A는, NH₃ 또는 아민류이다)로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, PtCl₂ ,PtBr₂, PtI₂, Pt(CN)₂, Pt(SCN)₂, PtCl₃, PtBr₃, PtI₃, PtF₄, PtCl₄, PtBr₄, PtI₄, K₂[PtCl₂(acac)₂], H₂PtCl₆ 등을 들 수 있다.

루테늄염으로서는, Ru²⁺, Ru³⁺ 또는 Ru⁴⁺를 포함하는 것으로, RuX₂, RuX₃, RuX₄, [RuX₆]M^I ₃, M^I[RuX₄](식중, X는, Cl, Br 등의 할로겐, NO^3-, SO₄ 등의 음이온이고, M^I은, K, Na, Rb, Cs 또는 H 등의 1가의 양이온이다)로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, RuCl₃, (NH₄)₂RuCl₆, Ru(SO₄)₂, RuS₂, RuO₂, RuO₄, Na₂RuO₄, K₂RuO₄ 등을 들 수 있다.

이리듐 염으로서는, Ir⁺, Ir²⁺, Ir³⁺ 또는 Ir⁴⁺을 포함하는 것으로, IrX, IrX₂, IrX₃, IrX₄, [lrX₆]M^I ₃, M^I[IrX₄](식중, X는, Cl, Br 등의 할로겐, SO₄ 등의 음이온이고, M^I은, K, Na, Rb, Cs 또는 H 등의 1가의 양이온이다.)로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, KIr(SO₄)₂, RbIr(SO₄)₂, CsIr(SO₄)₂ 등을 들 수 있다.

팔라듐염으로서는, Pd²⁺를 포함하는 것으로, 통상 Pd-Z₂(식중, Z는, Cl, Br, I 등의 할로겐, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카르보네이트, 퍼클로레이트, 니트레이트, 술페이트, 옥사이드 등의 염이다.)로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, Pd(OCOCH₃)₂, Pd(OCOCF₃)₂, PdSO₄, Pd(NO₃)₂, PdO 등을 들 수 있다.

오스뮴염으로서는, Os⁺, Os²⁺, Os³⁺ 또는 Os⁴⁺를 포함하는 것으로, OsX, OsX₂, OsX₃, 0sX₄, [OsX₆]M^I ₃, M^I[OsX₄](식중, X는, Cl, Br 등의 할로겐, SO₄ 등의 음이온이고, M^I은, K, Na, Rb, Cs 또는 H 등의 1가의 양이온이다)로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, OsBr₄, OsO₄, OsCl₄, KOs(SO₄)₂, RbOs(SO₄)₂, CsOs(SO₄)₂ 등을 들 수 있다.

로듐염으로서는, Rh³⁺를 포함하는 것으로, RhX₃, Rh₂X₆, [RhA₆]X₃, M^I ₃[RhX₆], M^I[RhX₄](식중, X는, F, Cl 등의 할로겐, CN, SO₄ 등의 음이온이고, M^I은, K, Na 또는 H 등의 1가 양이온이고, A는, NH₃ 또는 아민류이다.)로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, Rh₂O₃, RhO₂, Rh₂(SO₄)₃, Rh(OH)₃, Rh(NO₃)₃, RhCl₃, RhF₃, RhCN₃, KRh(SO₄)₂, Na₂RhCl₄, NaRh(SO₄)₂, HRh(SO₄)₂ 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 표면에 미소 금속괴가 정렬한 기판의 제법을 기재한다. 2개의 방법으로 제작할 수 있다.

통상, 마이크로상 분리막을 작성하기 위해서는, 상기의 양친매성 블록공중합체를 용매에 용해하여 성막하는 것뿐이지만, 이 방법에 있어서는, 상기의 금속이온의 전구체를 용매에 용해시키고, 양친매성 블록공중합체와 금속이온을 용매에 용해한 용액을 사용하여, 성막한다.

다른 방법으로서, 기판 상에 양친매성 블록공중합체의 용액을 사용하여 성막하고, 마이크로상 분리막을 작성한다. 이 막을, 예를 들면, 140℃에서 24시간, 진공하에서 어닐링하고, 고규칙성의 나노상 분리막을 제작한다. 이 막을 금속염 용액에 함침시키는 것에 의해, 친수성의 실린더 부분에 금속이온을 국재화한 마이크로상 분리막이 제작된다.

금속염을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제로서는, 물이나 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산에틸과 같은 에스테르류, 메탄올, 에탄올과 같은 알코올 종류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 디글림(diglyme), 헥사메틸인산트리아미드와 같은 비프로톤성 극성 용매, 그 외, 니트로메탄, 아세토니트릴 등을 들 수 있고, 바람직하게는 물이나 물을 혼합한 알코올이나 케톤과 같은 친수성 유기용매를 사용한다.

이 용액에는, 필요에 따라, 폴리에틸렌글리콜(PEG)이나 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 첨가해도 좋다.

금속염의 농도는, 통상 0.001%~염의 포화용액까지가 사용된다. 용제가 물인 경우, 바람직하게는 0.01~20%, 보다 바람직하게는 0.1~5%가 사용된다.

블록공중합체에 대한 금속이온의 양은, 블록공중합체의 폴리에틸렌옥사이드쇄를 구성하는 에틸렌옥사이드 모노머(EO)에 대한 금속이온(M)의 몰비(EO/M)가, 1~1000, 바람직하게는 100~500이 되도록 설정한다. 이 비가 이 범위내이면, 도트(dots) 혹은 필라(pillars)가 바람직하게 형성된다.

다음에, 이 용액을 사용하여 성막한다. 본 발명의 양친매성 블록공중합체를 이용하면, 자기집합적으로 친수성 도메인과 소수성 도메인이 분리함으로, 용액 중에서 자기집합시키거나 또는 가온함으로써, 자기집합에 의한 배치를 촉진하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 기판에 양친매성 블록공중합체를 포함하는 용액을 적하하여 성막하거나 또는 형(型)에 이 용액을 주입함으로써 성막할 수 있다. 구체적인 성막 방법으로서, 스핀코트법, 캐스트법, 바코트법, 마이크로 그라비아 법 등을 사용할 수 있다.

기판으로서는, 평활성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 운모판, 실리콘 웨이퍼 등을 사용할 수 있다.

도포 후, 이하의 조건으로 막을 처리한다. 실온에서 상압하, 또는 감압하, 용매제거한다. 또한, 상압하, 바람직하게는 감압하, 등방점 온도 플러스 10℃ 이하의 온도에서 수 시간 이상(통상 1~2일) 어닐링함으로써, 보다 규칙성이 높은 나노상 분리막을 제작할 수 있다.

일반식(1)의 양친매성 블록공중합체를 사용하는 경우에는, 두께가 50nm~1㎛ 정도이며 면적이 수 m² 정도의 막 또는 필름을 얻을 수 있다. 이 모양을 도 2에 나타낸다.

그 결과, 마이크로상 분리막의 실린더 부분(친수성 영역)에, 금속이온이 국재화한다. 이는, 반데르발스힘, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 정전인력 등의 비공유결합에 의하는 것이다. 이 결합력은 약하기 때문에, 예를 들면 분산액의 농도를 너무 높게 하면, 금속이온이 친수성 실린더 영역에 선택적으로 결합하지 않게 되는 경우가 있으므로, 소망하는 점유율(도메인 영역에 미셀이 결합하는 비율)을 얻을 수 있도록 금속이온의 농도를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 외의 조건(침지 시간, 온도, 회전수 등)에 관해서도 같은 배려가 바람직하다.

다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 마이크로상 분리막을 꺼내어 기판에 적층해도 좋다. 이 기판으로서 오존(0₃)에 의해서 산화되기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 유리, 금속 등의 기판을 사용할 수 있다. 상기 방법에 있어서 적당한 기판을 사용하고 있다면 이 조작을 생략해도 좋다.

다음에, 마이크로상 분리막의 실린더에 국재하는 금속이온을 환원하고, 이 마이크로상 분리막을 포함하는 유기물을 제거한다. 이 환원처리와 유기물의 제거처리는, 1단계 처리에 따라 실시하는 것이 바람직하지만, 복수 단계의 처리를 조합시켜서 실시해도 좋다.

이 처리로서 자외선 또는 전자선조사, 플라즈마 처리, 화학적 환원법, 또는 전기 화학적 환원법을 들 수 있고, 이들 중에서 자외선 조사, 특히 진공자외선 조사가 바람직하다. 이하 그 예를 설명한다.

(1) 자외선 조사

상압에 놓여진 시료(금속이온을 포함하는 마이크로상 분리막)에 자외선(파장: 약 1~400nm)을 조사하는 것에 의해, 막 중의 금속이온이 여기(勵起)되고, 주변의 막성분에 의해서 환원된다.

자외선으로서는, 환원처리와 유기물의 제거처리를 1단계로 실시할 수 있기 때문에, 진공자외광(파장: 약 200nm 이하)를 사용하는 것이 바람직하다. 진공자외광에 의해서 여기되는 금속 양이온이 산화력을 증가시킨 결과, 주변부의 막성분으로부터 전자를 받아 환원되거나, 진공자외광 조사하 막이 분해하고, 그 분해생성물로부터 전자를 받아, 0가의 금속괴로 되는 것이라고 생각된다. 이 광원으로서는, 바람직하게는 엑시머 램프 또는 엑시머 레이져(excimer laser)를 사용할 수 있고, 그 파장 범위는 170~260nm 정도이다.

피조사물과 광원은, 상압 또는 진공(120-1200Pa) 상태에 놓이고, 또한 진공 자외광의 조사에 의해, 마이크로상 분리막을 포함하는 유기물이 제거된다. 유기물 또는 그 분해물은 기화하므로, 그 진공도를 120-1200Pa 정도로 유지하도록, 1~100l/min로 배기하는 것이 바람직하다.

파장이 200~400nm인 자외선을 이용하는 경우에는, 동일하게 금속이온은 환원 되지만, 유기물을 제거하는 에칭 처리를 별도 실시할 필요가 있다. 이러한 에칭 처리로서, 예를 들면, 자외선 조사 후, 마이크로상 분리막을 물 혹은 에탄올, 톨루엔, 염화메틸렌 등의 용제를 사용하여 막을 용출한다. 이 경우, 자외광원으로서는, 고압 수은등이나 크세논램프 등을 사용할 수 있다.

(2) 전자선조사

상압(질소 등의 불활성가스 분위기하) 또는 진공 상태에 놓여진 시료(금속이온을 포함하는 마이크로상 분리막)에 저가속전압(75kV 이하)의 전자선을 조사하면 금속이온이나 막성분과의 상호작용(전리?여기)에 의해, 금속이온의 환원 및 막의 분해가 진행하고, 기판 상에 도트나 필라가 형성된다.

(3) 플라즈마 처리

시료(금속이온을 포함하는 마이크로상 분리막)를 설치한 감압된 반응실 내에 0₂, N₂, H₂, CF₄, CHF₃, BCl₃, SiC l₃, SF₆ 등의 반응 가스를 도입하고, 고주파전계를 가하는 등 하여 플라즈마를 발생시킨다. 반응 가스는, 플라즈마 중의 전자의 비탄성 충돌에 의해서, 여기, 해리, 혹은 전리되어 활성화되고, 생성된 라디칼이나 이온 등이 시료에 도달하고, 시료내를 확산하는 것으로 금속이온은 환원되어 도트나 필라가 형성된다. 동시에, 막은 휘발성이 높은 반응 생성물로 되어 비산한다.

플라즈마원으로서는, 평행 평판형, 2주파를 이용한 평행 평판형, 마그네트론형, 전자 사이클로트론 플라즈마(ECR), 유도결합 플라즈마(ICP) 및 표면파 플라즈마(SWP)형 등이 있다.

또한, 활성 이온을 적극적으로 발생시켜 이용하는 반응성 이온빔(RIB), 수속 이온빔(FIB) 법도 유용하다.

(4) 화학적 환원법

금속이온을 포함하는 마이크로상 분리막을 실온에서 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 혹은 티오시안산나트륨(NaSCN) 등의 환원제의 용액에 침지한다. 이들 환원제가 막의 친수부에 침투하고, 친수부 내에 있는 금속이온이 환원된다. 그 후, 막은 서서히 용출되어 기판 상에 도트나 필라가 형성된다.

(5) 전기화학적 환원법

음극 상에 금속이온을 포함하는 마이크로상 분리막을 성막한 후, 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염, 및 테트라알킬 암모늄의 염 등의 인가 전위에서 전기분해를 일으키지 않는 도전성염을 용해시킨 전해액 중에서 전계를 인가한다. 마이크로상 분리막 내의 금속이온은 환원되어 전극 상에 도트나 필라가 형성된다.

또한, 상기와 같이 금속이온의 전구체로는, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, CN^-, NO^3-, N^3-, SCN^-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2-, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 아세틸아세토네이트, 카르보네이트, 퍼클로레이트, 니트레이트, 술페이트, 옥사이드 등의 무기 음이온이나 K⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH⁴⁺ 등의 무기 양이온이 포함되는 경우도 있지만, 이들은 유기물 제거 공정에서, 휘발성이 높은 화합물로 변화하여 자연과 비산(飛散)하거나, 환원액으로 용해하거나 하여 제거된다고 생각되지만, 기반 상에 잔재한 경우에는, 그 후의 세정 프로세스로 제거하면 좋다.

그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기판 상의 마이크로상 분리막의 실린더 부분에 상당하는 장소에, 0가의 금속만이 잔재한다. 잔재한 금속괴의 형상은, 마이크로상 분리막 중의 친수성 실린더와 같은 형상, 또는 마이크로상 분리막의 분해제거에 따라 이 형상이 수축 또는 변형한 형상으로 된다. 또한 이 형상은, 실린더 부분에 존재하는 금속의 농도에 따라서도 달라지고, 농도가 높은 경우에는 원주상(실린더상), 또한 농도가 낮은 경우에는 구상(도트상)이 되는 것으로 생각된다.

그 결과, 표면 상에 지름이 3~15nm인 대략의 원주상 혹은 대략의 구상 또는 이들을 조합시킨 형상의, 단, 상기 원주는 상기 표면에 대해서 대략의 수직방향으로 배향하는, 0가의 금속괴를 10~50nm의 간격으로 다수 가지는 표면에 미소 금속괴가 정렬한 기판을 얻을 수 있다.

[도 1] 본 발명의 표면에 미소 금속괴가 정렬한 기판의 작성 방법을 나타내는 도면이다.

[도 2] 마이크로상 분리막 형성의 모양을 나타내는 도면이다.

[도 3] 금이온을 결합시킨 마이크로상 분리막의 AFM 형상상(形狀像)을 나타내는 도면이다.

[도 4] 진공자외광의 조사 전과 조사 후의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

[도 5] 실리콘기판에 형성한 금나노 도트의 AFM 형상상을 나타내는 도면이다.

[도 6] 작성한 Ag 나노 도트의 AFM 형상상을 나타내는 도면이다. a는, EO/Ag⁺의 몰비가 20, b는, EO/Ag⁺의 몰비가 120인 것을 나타낸다.

[도 7] 석영유리 기판에 형성한 Ag 나노 도트 UV 스펙트럼(a)과 XPS 스펙트럼(b)을 나타내는 도면이다. a) (A) Ag⁺로 처리한 막, (B) 진공자외광의 조사 후의 시료를 나타내고, b) A)Ag⁺로 처리한 막, (B) 진공자외광의 조사 후의 시료, (C) 600℃에서 산화한 시료를 나타낸다.

[도 8] Ag 나노 도트의 AFM 형상상을 나타내는 도면이다. a)는, 처리 전의 막, b)는 Ag⁺로 처리 후의 막, c)는 진공자외광의 조사 후의 위상상(位相像), d)는 높이 상(像)을 나타낸다.

[도 9] 양친매성 블록공중합체(PEO272-b-PMA(Az) 74) 내에 팔라듐 이온을 상호작용시킨 나노상 분리막의 AFM 높이상을 나타내는 도면이다. (a)는 EO/Pd=16.36, (b)는 EO/Pd=5.54, (c)는 EO/Pd=3.27이다.

[도 10] 실리콘기판 상에 형성된 팔라듐 나노 도트의 AFM 높이상을 나타내는 도면이다.

[도 11] 실시예 5에서 작성한 마이크로상 분리막의 AFM 형상상을 나타내는 도면이다.

[도 12] 실시예 5의 나노상 분리막의 투과형 전자현미경 사진을 나타내는 도면이다.

[도 13] 실시예 6에서 작성한 마이크로상 분리막의 AFM 형상상을 나타내는 도면이다.

[도 14] 실시예 6의 나노상 분리막의 진공자외광 조사 전과 조사 후의 FT-IR 스펙트럼 변화를 나타내는 도면이다.

[도 15] 실시예 6의 금나노 도트의 X선 전자분광 스펙트럼이다.

이하, 실시예에서 본 발명을 예증하지만 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

제조예 1

친수성 고분자쇄로서 중합도(m)가 114인 폴리(에틸렌옥사이드)메틸에테르(분 자량 5000)를 사용하여, 소수성과 액정성을 가지는 함아조벤젠메타크릴레이트를 블록공중합시켜, 중합도(n)51의 양친매성 블록공중합체를 합성했다. 합성은, 구리 착체를 촉매로 하는 원자이동 라디칼 중합법에 따라 실시했다.

얻어진 양친매성 블록공중합체는 하기 일반식(화학식 1)으로 표시된다.

[화학식 1]

얻어진 공중합체의 수평균 분자량은 30000, Mw/Mn=1.23, 폴리메타크릴레이트(MA) 함량은 83중량%, 융점은 120℃였다(이하 「PEO114-b-PMA(Az)51」이라고 한다).

제조예 2

제조예 1과 같게 하여, 친수성 고분자쇄로서 중합도(m)가 272인 폴리(에틸렌옥사이드)메틸에테르(분자량 12000)를 이용하고, 소수성과 액정성을 가지는 함아조벤젠메타크릴레이트를 블록공중합시켜, 중합도(n) 74의 양친매성 블록공중합체를 합성했다. 합성은, 구리 착체를 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합법에 의해 실시했다. 얻어진 공중합체의 수평균 분자량은 48400, Mw/Mn=1.10, 폴리메타크릴레이트(MA) 함량은 75중량%, 융점은 약 120℃이었다(이하 「PEO272-b-PMA(Az) 74」라고 한다).

제조예 3

100ml의 공통 접합(摺合)(interchangeable ground glass joint) 가지형 플라스크에 MA(11Az4) 7.38g(15mmol)과 중합개시제로서 PEO₂₇₂-BMP 1.716g(0.143mmol)과 불소수지제 교반자를 투입하고, 샘플병에 넣은 Cu(I)Cl 63.7mg(0.643mmol)과 함께 진공 글러브 박스 입구에서 질소 가스에 의한 치환과 탈기를 3회 반복하여 글러브 박스에 넣었다. 박스 중에서 탈기한 아니솔 50ml([M₀]=0.25M)를 계량했다. 샘플병 중의 Cu(I)Cl에 마이크로실린지로 탈기한 HMTETA 174.7㎕(148.Omg, 0.643mmol)를 가하여 이 중에 계량한 아니솔로부터 소량을 넣어 용해시켜 옅은 녹색의 구리 착체를 형성시켰다. 이 구리 착체 용액과 나머지의 아니솔을 가지형 플라스크에 넣고, 접합에 진공 그리스를 도포하고, 공통 접합 평전(平栓)으로 밀폐하였다. 글러브 박스로부터 가지형 플라스크를 꺼내어, 80℃에서 수십 시간 중합을 실시했다.

가지형 플라스크의 평전을 열어, 공기에 노출시킴으로써 착체를 실활시켜 중합을 종료시키고, 증발기(evaporator)를 사용하여 용매를 증류제거했다. 얻어진 고체를 클로로포름 약 50ml에 용해시키고, 500ml 분액깔때기를 사용하여 1N HCl 200ml로 4회 분액하여 구리 착체의 제거를 실시했다. 다음에 5% NaHCO₃로 4회 분액을 실시하여 용액의 중화와 구리 착체 제거의 확인을 실시했다. 최종적으로 포화 식염수(BRAIN) 200ml로 1회 분액하여 용액 내의 수분을 없앴다. 분액이 종료된 클로로포름용액은 100ml 비이커에 취하고, 황산마그네슘을 가하여 1시간 방치하여 건조시켰다. 건조시킨 클로로포름용액을 여과하고, 황산마그네슘을 제거했다. 그 때, 황산마그네슘은 흰색이될 때까지 클로로포름으로 세정하고, 여액은 증발기를 이용 하여 용매를 증류제거했다. 얻어진 백색고체를 비등 헥산으로 세정하고, 미반응의 모노머를 제거했다. 비등 헥산에 의한 세정 조작은 GPC 측정을 실시하고, 모노머에 유래하는 피크가 소실할 때까지 반복 후, 데시케이터에서 건조시켜 양친매성 블록공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 수평균 분자량은 62200, Mw/Mn=1.10, 폴리메타크릴레이트(MA) 함량은 75중량%, 융점은 약 120℃이었다(이하 「PEO272-b-PMA(Az)102」라고 한다).

제조예 4

100ml의 공통 접합 가지형 플라스크에 MA(11Stb4) 491mg(10mmol)과 중합개시제로서 PEO₁₁₄-BMP 714.3mg(0.143mmol)과 불소수지제 교반자를 투입하고, 샘플 병에 넣은 Cu(I)Cl 84.9mg(0.857mmol)과 함께 진공 글러브 박스 입구에서 질소 가스에 의한 치환과 탈기를 3회 반복하여 글러브 박스에 넣었다. 박스 중에서 탈기한 아니솔 40ml([M₀]=0.25M)를 계량했다. 샘플병 중의 Cu(I)Cl에 마이크로실린지로 탈기한 HMTETA 233㎕(197mg, 0.857mmol)를 가하여 이 중에 계량한 아니솔로부터 소량을 넣어 용해시켜 옅은 녹색의 구리 착체를 형성시켰다. 이 구리 착체 용액과 나머지의 아니솔을 가지형 플라스크에 넣고, 접합에 진공 그리스를 도포하여, 공통 접합 평전으로 밀폐한다. 글러브 박스로부터 가지형 플라스크를 꺼내고, 190℃에서 60시간 중합을 실시했다.

가지형 플라스크의 평전을 열어, 공기에 노출시킴으로써 착체를 실활시켜 중합을 종료시켰다. MA(Stb)는 상온에서 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 얻어진 용액을 약 40℃ 정도로 따뜻하게 하여 중성 알루미나 컬럼(φ=30mm, L=100mm 전개 용매; THF)을 이용하여 구리 착체를 제거시키고, 증발기를 사용하여 용매를 증류제거했다. 얻어진 백색고체를 비등 헥산으로 세정하고, 미반응의 모노머를 제거했다. 비등 헥산에 의한 세정조작은 GPC 측정을 실시하고, 모노머에 유래하는 피크가 소실할 때까지 반복한 후, 데시케이터에서 건조하여 양친매성 블록공중합체(이하 「PEO₁₁₄-b-PMA(Stb)₅₂」라고 한다.)를 얻었다(2.36g, 수율 70%, Mn=30500, Mw/Mn=1.26(GPC로부터), 모노머 전화율(¹HNMR로부터)=54%).

얻어진 양친매성 블록공중합체는 하기 일반식(화학식 2)으로 표시된다.

[화학식 2]

실시예 1

본 실시예에서는, 금이온(HAuCl₄)을 이용하여, 실리콘기판 상에 0가의 금으로 이루어지는 실린더를 형성시켰다.

제조예 1에서 얻은 양친매성 블록공중합체(PEO114-b-PMA(Az)51)의 3중량% 테트라하이드로푸란 용액(50mg, 1820㎕)에 염화금산(HAuCl₄)(와코 순약공업)을 가하여 혼합액을 조정했다. 이 때 금이온은, 블록공중합체를 구성하는 에틸렌옥사이드(EO)에 대하여 EO/Au=120이 되도록 조정했다.

상기에서 준비한 혼합용액을 실린지 필터(Whatman사 제, 그물코(網目) 0.45㎛)를 사용하여 여과한 후, 1cm×2cm의 실리콘기판 상에 100㎕를 적하하고, 스핀 코터(MIKASA사 제, 1H-D7)를 사용하여 회전속도 2000rpm에서 10초간 도포했다.

블록공중합체를 도포한 실리콘기판은, 감압(6.7×10^-2Pa)하 120℃에서 24시간 어닐링을 실시하여, 나노상 분리 구조를 형성시켰다. 어닐링 후, 얻어진 나노상 분리막을 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼트사 제, SPA400)을 사용하여 관찰을 실시했다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.

금이온을 상호작용시킨 나노상 분리막을, 실온에서 감압(1.2×10³Pa)하, 진공자외광 조사장치(우시오전기사 제, UEM20-172)를 사용하여 172nm의 진공자외광을 2mm의 조사거리에서 60분간 조사했다. 조사 후, 염화메틸렌(와코 순약공업)에 이어 초순수(18.2MΩ?cm)로 세정했다. FT-IR 분광기(일본분광사 제, FT/IR-5300)를 사용하여 진공자외광을 조사하는 전후에서 기판의 IR 스펙트럼을 관찰했다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.

막의 분해제거 후, 기판 상에 형성된 금나노 도트를 원자간력 현미경(AFM)(세이코 인스트루먼트사 제, SPA400)을 사용하여 관찰을 실시했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 주기 약 30nm, 지름 10nm, 높이 4nm의 PEO114-b-PMA(Az)51 구조를 반영한 고규칙성의 Au의 나노 도트가 얻어졌다.

기판 표면의 X선 광전자분광(XPS) 측정에서는, Au4f 전자피크가 84eV로 관찰되었다.

이들 데이타로부터, 진공자외광의 조사에 의해, 발생한 오존이 기판 상에 있는 유기물을 분해제거 하는 동시에, 금이온이 금속 금(0가)에 환원된 것을 알았다.

실시예 2

본 실시예에서는, 은이온(AgNO₃)을 이용하고, 실리콘기판 상에 0가의 은으로 이루어지는 실린더를 형성시켰다.

EO/Ag⁺의 몰비가 20, 120이 되도록 제조예 1에서 얻은 PEO114-b-PMA(Az)51과 AgNO₃(와코 순약공업)을 톨루엔 중에서 혼합했다. 이 2w/w% 톨루엔 용액을 기판 상에 스핀코트하여 약 100nm 두께의 막을 제작했다. 열처리(어닐링)한 후, 진공자외광을 30분간 조사했다. 결과를 도 6에 나타낸다.

EO/Ag⁺의 몰비가 20에서는, a)에서 보여지는 바와 같이, 나노 입자이고, 의육방정(擬六方晶)을 나타내고 있다. 입자사이즈는 10nm, 또한 높이는 3nm였다. EO/Ag⁺의 몰비가 120으로 얇은 경우, b)에서 보여지는 바와 같이, 입자사이즈는 6nm, 높이는 2nm였다. 이것은 농도를 바꾸는 것에 의해, 임의로 도트의 사이즈를 제어할 수 있는 것을 나타내고 있다.

석영유리 상에 생성한 Ag 입자의 특성을 조사한 결과를 도 7에 나타낸다. a)에 나타낸 바와 같이 UV에서는 PEO114-b-PMA(Az)51에 귀속되는 피크(A)는 진공자외광을 조사하면 사라져버려, 450nm에 Ag 입자의 플라스몬 흡수가 보여지게 된다(B).

다음에, Ag가 환원된 0가의 Ag인 것을 확인하기 위해서 XPS 측정을 실시했 다(b). 결합 에너지는 진공자외광을 조사하기 전의 시료(A)에 대하여, 조사하면 약간 증대했다(B). 이 시료를 대기 중 600℃에서 열처리하여 산화하면 결합 에너지는 저하하여 원래의 값으로 되었다(C). 이것은 진공자외광의 조사에 의해, Ag⁺가 환원 되어 0가의 Ag가 생성한 것을 나타내고 있다.

실시예 3

본 실시예에서는, 은이온(AgNO₃)을 이용하여, 실리콘기판 상에 0가의 은으로 이루어지는 실린더를 형성시켰다.

2w/w%(중량비)(몰비 6.6×10^-5)로 제조예 1에서 얻은 PEO114-b-PMA(Az)51을 톨루엔에 용해시키고, 이 용액을 석영이나 Si(100) 상에 스핀코트하여 두께 약 100nm의 막을 제작했다. 그 막을 140℃에서 24시간, 진공(25Pa)하에서 열처리(어닐링)했다. 그 막상에 농도 1.OM의 AgNO₃ 수용액을 적하하고, 실온에서 30분 방치했다. 그 후, 증류수로 세정하고, 진공(100Pa)하에서 건조했다. 이와 같이 하여 얻은 시료에, 감압(50Pa)하에서 172nm의 진공자외광을 30분간 조사했다.

실리콘을 기판으로 사용하고, AMF로 관찰한 결과를 도 8에 나타낸다. a)는 처리 전의 막이고, b)는 Ag⁺로 처리한 막이다. c)는 이 막에 진공자외광을 조사한 후의 위상상이고, d)는 높이상이다. 이 블록폴리머는 a)에서 주기 20nm, PEO 실린더 지름은 10nm이며, b)에서 Ag⁺는 선택적으로 PEO 부위에 배위결합을 하고 있어, 처리해도 그 구조는 변하지 않는 것을 알았다. 진공자외광을 조사한 다음에는, PEO114-b-PMA(Az)51은 완전히 제외되어 있다(적외분광기에 의해 확인했다.). 주기 약 18nm, 입자 지름 8nm, 높이 3nm의 PEO114-b-PMA(Az)51 구조를 반영한 고규칙성의 AgO의 나노 도트가 얻어졌다.

실시예 4

본 실시예에서는, 팔라듐이온(아세트산팔라듐)을 이용하고, 실리콘기판 상에 0가의 팔라듐으로 이루어지는 실린더를 형성시켰다.

제조예 2에서 얻은 양친매성 블록공중합체(PEO272-b-PMA(Az) 74)의 3.O중량% 톨루엔 용액과 아세트산 팔라듐(Pd(acac)₂)의 0.5중량% 톨루엔 용액을 조정하고, 양 용액을 혼합하여 3시간 실온에서 교반했다. 이 때 팔라듐이온은, 블록공중합체를 구성하는 에틸렌옥사이드(EO)에 대해서 EO/Pd=16.36, 5.54, 3.27이 되도록 조정했다.

이어서, 감압(170Pa)하, 진공자외광 조사장치(우시오전기사 제, UEM20-172)를 사용하여 172nm의 진공자외광을 2mm의 조사거리로부터 90분간 조사하고, 표면을 친수화한 실리콘기판(후지미파인테크놀로지사 제, 방위 100면, 두께 525±25㎛)을 별도 준비했다.

상기에서 준비한 혼합용액을 실린지 필터(Whatman사 제, 그물코 0.45㎛)를 사용하여 여과한 후, 1cm×2cm의 친수화 실리콘기판 상에 100㎕를 적하하고, 스핀코터(MIKASA사 제, 1H-D7)를 사용하여 회전속도 2000rpm에서 10초간 도포했다. 블록공중합체를 도포한 실리콘기판을, 감압(6.7×10^-2Pa)하 140℃에서 12시간 어닐링 을 실시했다. 어닐링 후 얻어진 나노상 분리막을 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼트사 제, SPA400)을 사용하여 관찰을 실시했다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 이 데이타로부터, 나노상 분리 구조가 형성되어 있는 것을 알았다.

Pd(acac)₂를 상호작용시킨 나노상 분리막에 실온에서 감압(170Pa)하, 진공자외광 조사장치(우시오전기사 제, UEM20-172)를 사용하여 172nm의 진공자외광을 2mm의 조사거리에서 90분간 조사했다. 막의 분해제거 후, 염화메틸렌(와코 순약공업)에 이어 초순수(18.2MΩ?cm)로 세정하고, 기판 상에 형성된 팔라듐 나노 도트를 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼트사 제, SPA400)을 사용하여 관찰을 실시했다. 그 결과를 도 10에 나타낸다. 주기 약 40nm, 지름 17nm, 높이 3nm의 PEO272-b-PMA(Az) 74구조를 반영한 고규칙성의 Pd의 나노 도트가 얻어졌다. 형성된 필라(또는 도트)의 중심간거리는 35nm였다.

기판 표면의 X선 광전자분광 측정에서는, Pd4f 전자피크가 335eV로 관찰되었다. 이들의 데이타로부터, 진공자외광의 조사에 의해, 발생한 오존으로 기판 상에 있는 유기물을 분해제거하는 동시에, 팔라듐이온이 금속 팔라듐(0가)에 환원된 것을 알았다.

실시예 5

제조예 3에서 얻은 양친매성 블록공중합체(PEO272-b-PMA(Az)102)의 3중량% 톨루엔 용액(50mg, 1884㎕)에 염화금산(HAuCl₄)을 가하여, EO/Au=200이 되도록 혼합액을 조정했다. 또한, 실리콘기판(후지미파인테크놀로지사 제, 방위 100면, 두께 525±25㎛)을 별도 준비하고, 혼합용액을 실린지 필터(Whatman사 제, 그물코 0.45㎛)를 사용하여 여과한 후, 1cm×2cm의 실리콘기판 상에 100㎕를 적하하고, 스핀 코터(MIKASA사 제, 1H-D7)를 사용하여 회전속도 2000rpm에서 10초간 도포했다. 블록공중합체를 도포한 실리콘기판은, 감압하 140℃에서 24시간 어닐링을 실시하여, 나노상 분리 구조를 형성시켰다.

이어서, 0.1M 수소화 붕소나트륨 수용액(NaBH₄)에 이 금이온을 상호작용시킨 나노상 분리막을 수십초간 침지시켜 금이온의 환원 및 막의 제거를 실시했다.

얻어진 나노상 분리막을 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼트사 제, SPA400)을 사용하여 관찰을 실시했다. 그 결과를 도 11에 나타낸다. a)는, 금이온을 도핑한 나노상 분리막, b)는, 수소화 붕소나트륨 수용액에 60초간 폭로한 후의 막을 나타낸다.

또한, 수소화 붕소나트륨 수용액에 60초간 폭로 후, 투과형 전자현미경(히다치사 제, Hitachi H-800)을 사용하여 관찰한 결과를 도 12에 나타낸다. 검게 보이는 금속 금이 육방정 상태로 퍼져 있고, 그 간격은 템플레이트로 사용한 나노상 분리막(PEO₂₇₂-b-PMA(Az)₁₀₂)의 실린더 주기 d_PEO=38nm와 잘 일치되고 있으며, PEO 실린더 내부에 취입된 금이온이, 실린더 내에서 금속 금으로 환원되고 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 잔존 블록공중합체에 대해서, 엑시머 VUV/0₃ 세정 장치(우시오전기사 제, UEM20-172)를 사용하여 완전히 제거했다. 막의 제거 후의 원자간력 현미경상을 도 11c에 나타낸다. 양친매성 블록공중합체(PEO272-b-PMA(Az)102)의 구조를 반영한 고규칙성의 Au의 나노 도트가 얻어진 것을 알았다.

실시예 6

제조예 4에서 얻은 양친매성 블록공중합체(PEO₁₁₄-b-PMA(Stb)₅₂)의 2중량% 톨루엔 용액(50mg, 2826㎕)에 염화금산(HAuCl₄)을 가하고, EO/Au=200이 되도록 혼합액을 조정했다. 혼합용액을 실린지 필터(Whatman사 제, 그물코 0.45㎛)를 사용하여 여과한 후, 1cm×2cm의 친수화 실리콘 기판 상에 100㎕를 적하하고, 스핀 코터(MIKASA사 제, 1H-D7)를 사용하여 회전속도 2000rpm에서 10초간 도포했다. 블록공중합체를 도포한 실리콘기판은, 감압하 190℃에서 2시간 어닐링을 실시하여, 나노상 분리 구조를 형성시켰다. 어닐링 후, 얻어진 나노상 분리막을 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼트사 제, SPA400)을 사용하여 관찰을 실시했다. 그 결과를 도 13a에 나타낸다.

이어서, 금이온을 상호작용시킨 나노상 분리막에 실온에서 감압(1.2×10³Pa)하, 진공자외광 조사장치(우시오전기사 제, UEM20-172)를 사용하여 172nm의 진공자외광을 20mm의 조사 거리에서 60분간 조사하고, 조사 중에 발생한 오존으로 기판 상에 있는 유기물을 분해제거하는 동시에 금이온을 금속 금으로 환원했다. FT-IR 분광기(일본 분광사 제, FT/IR-5300)를 사용하여 진공자외광을 조사하는 전후에서 기판의 IR 스펙트럼을 관찰했다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 또한 기판 표면의 X선 광전자분광 측정 결과를 도 15에 나타낸다. Au4f 전자피크가 84eV로 관찰되었 다. 이들의 데이타로부터, 진공자외광의 조사에 의해, 발생한 오존이 기판 상에 있는 유기물을 분해제거하는 동시에, 금이온이 금속 금(0가)에 환원된 것을 알았다.

막의 분해제거 후, 기판 상에 형성된 금나노 도트를 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼트사 제, SPA400)을 사용하여 관찰을 실시했다. 그 결과를 도 13b에 나타낸다. 양친매성 블록공중합체(PEO₁₁₄-b-PMA(Stb)₅₂)의 구조를 반영한 고규칙성의 Au의 나노 도트가 얻어진 것을 알았다.

Claims

(1) (b) 기판 상에 양친매성 블록공중합체의 마이크로상 분리막을 제작 후, 그 막을 금속이온을 포함하는 용액에 접촉시키는 단계, (2) 그 기판을 건조시키는 것에 의해, 친수성 부분에 금속이온이 국재한 마이크로상 분리막을 형성하는 단계, 및 (3) 그 마이크로상 분리막에 진공자외광을 조사하여, 그 마이크로상 분리막의 환원처리 및 그 마이크로상 분리막을 포함하는 유기물의 제거처리를 실시하는 단계로 이루어지는, 그 표면 상에 지름이 3~15nm인 원주상 혹은 구상 또는 이들을 조합시킨 형상의, 단, 그 원주는 그 표면에 대하여 수직방향으로 배향하는, 0가의 금속괴를 10~50nm의 간격으로 다수 가지는 표면에 미소 금속괴가 정렬한 기판의 제법.
제 1항에 있어서, 상기 금속이온을 포함하는 용액이, 용매에 상기 금속의 염을 용해 또는 분산시킨 용액인 제법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속이 구리족 금속 또는 백금족 전이금속인 제법.
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제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 양친매성 블록공중합체가 하기 일반식(1)로 표시되는 제법.

일반식(1): CH₃(OCH₂CH₂)_mOCOC(CH₃)₂(CH₂C(CH₃)COOR))_n-X

(식중, m 및 n은 동일해도 달라도 좋고, 각각 5~500의 정수이고, R은, 하기 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 치환기이며, X는 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.)

일반식(2): -CH₂(CH₂)_aCH₂O-B-N=N-B-R¹

(식중, a는 0~20의 정수이고, R¹은 수소 또는 탄소수 1~22인 알킬기, B는 p-페닐렌기를 나타낸다.)

일반식(3): -CH₂(CH₂)_b-CH₂O-B-CH=CH-B-R²

(식중, b는 0~20의 정수이고, R²는 수소 또는 탄소수 1~22인 알킬기, B는 p-페닐렌기를 나타낸다.)
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