KR101153435B1 - 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이 태양전지는 광투과성을 갖는 제1 전극; 실리콘으로 이루어진 광전변환층; 광투과성을 갖는 버퍼층; 광반사성을 갖는 합금으로 이루어진 제2 전극;을 가지고, 상기 제2 전극이 주석(Sn) 및 금(Au)의 적어도 일방을 함유하며 또한 은(Ag)을 주성분으로 하는 은 합금으로 이루어진다.

Description

태양전지 및 그 제조 방법{Solar cell and method for manufacturing the same}

본 발명은 합금 전극을 갖는 태양전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2008년 6월 17일에 일본 출원된 특원 2008-157713호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래부터, 태양전지는 광전변환장치로서 널리 사용되고 있다. 이 종류의 태양전지로서는, 반도체층(광전변환층)에 단결정 실리콘 또는 폴리실리콘을 이용한 결정계 실리콘 태양전지나, 아몰퍼스 실리콘 및/또는 마이크로 크리스탈 실리콘을 이용한 박막계 실리콘 태양전지가 있다.

종래의 박막계 실리콘 태양전지는, 예를 들면, 유리 기판 상에 투명성을 갖는 전극(투명 전극)을 제1 전극(표면 투명 전극)으로서 형성하고; 이 제1 전극 상에 실리콘(아몰퍼스 실리콘 및/또는 마이크로 크리스탈 실리콘)의 반도체층(광전변환층)과 광투과성을 갖는 버퍼층을 차례대로 형성하고; 이 버퍼층 상에 반사성을 갖는 순금속의 전극(반사 전극)을 제2 전극(이면 금속 전극)으로서 형성하고; 또 이 제2 전극 상에 보호층을 형성한 구성을 가진다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

상기 실리콘 광전변환층은, 입사광에 의해 여기되어 전자 및 홀을 주로 발생하는 i형 실리콘막을 p형 및 n형의 실리콘막으로 샌드위치시킨 p-i-n 접합 구조 또는 n-i-p 접합 구조를 가진다. 또한, 최근에는 변환율을 향상시키기 위해 아몰퍼스 실리콘의 광전변환층과 마이크로 크리스탈 실리콘의 광전변환층을 적층한 탠덤 구조가 알려져 있다.

유리 기판에 입사한 태양광은, 우선, 표면 투명 전극을 통과하여 광전변환층에 입사한다. 이 때, 태양광에 포함된 광자라는 에너지 입자가 i형 실리콘에 닿으면, 광기전력 효과에 의해 전자와 홀이 발생한다. 전자는 n형 실리콘으로 향하여 이동하고, 홀은 p형 실리콘으로 향하여 이동한다. 이들 전자 및 홀을 표면 투명 전극과 이면 금속 전극으로부터 각각 취출함으로써, 광 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있다. 한편, 광전변환층을 투과한 광은, 이면 금속 전극의 표면에서 반사되어 다시 광전변환층으로 향한다. 그 결과, 광전변환층에서 다시 전자와 홀을 발생시켜 광 에너지를 전기 에너지로 변환한다.

상기 이면 금속 전극으로서는, 저저항이면서 높은 광반사율을 갖는 은(Ag) 전극을 스퍼터링법에 의해 형성한다. 또한, 버퍼층으로서는, 예를 들면 AZO(Al을 첨가한 ZnO)막 또는 GZO(Ga를 첨가한 ZnO)막을 형성한다. 또, 이 버퍼층은, 광전변환층 및 이면 금속 전극 간의 배리어층으로서 기능한다.

한편, Ag에 Sn 및 Au를 첨가한 합금을 스퍼터링법에 의해 기판 상에 형성하는 기술이 있다(예를 들면, 특허문헌 2~4 참조). 이 Ag를 주성분으로 하여 Sn, Au를 첨가한 합금은, 고반사율을 가지고, 게다가 기판과의 밀착성이 뛰어나다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2007-266095호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 2004-197117호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 2005-264329호 공보 특허문헌 4: 일본특허공개 2006-098856호 공보

상기 종래의 태양전지에서는, 이면 금속 전극 재료로 Ag를 이용한 Ag 전극이 이용된다. 이 Ag 전극에서는, 산화물인 버퍼층과의 계면에서 은 산화물을 형성하여 광반사율이 저하되기 때문에, 광전변환층을 투과하여 온 광을 충분히 반사할 수 없는 경우가 있다. Ag 전극에서 반사되어 광전변환층으로 되돌아가는 광량이 저하하면, 태양전지의 광전변환효율의 저하를 초래하는 문제가 있다. 또한, Ag 전극은, 그 위에 위치하는 버퍼층과의 팽창 계수의 차이 등에 의해 버퍼층과의 계면에 구멍을 형성하는 경우가 있다. 버퍼층과의 밀착성이 불충분하여 콘택트 저항이 증가하면, 태양전지의 광전변환효율의 저하를 초래하는 문제가 생긴다. 즉, 종래의 태양전지에서는, 제2 전극인 Ag 전극에 기인하여 태양전지의 곡선 인자나 신뢰성을 저하시킬 수 있는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광전변환효율 및 신뢰성의 향상을 도모할 수 있는 태양전지 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하여 이러한 목적을 달성하기 위해 이하의 수단을 채용하였다. 즉,

(1) 본 발명의 태양전지는, 광투과성을 갖는 제1 전극; 실리콘으로 이루어진 광전변환층; 광투과성을 갖는 버퍼층; 광반사성을 갖는 합금으로 이루어진 제2 전극;을 가지고, 상기 제2 전극이 주석(Sn) 및 금(Au)의 적어도 일방을 함유하며 또한 은(Ag)을 주성분으로 하는 은 합금으로 이루어진다.

(2) 상기 (1)에 기재된 태양전지에서는, 상기 은 합금이 원자% 단위(at%)로 0.1≤Sn≤2.5의 범위에 있는 Sn을 함유하는, Ag를 주성분으로 하는 소재로 이루어진 것으로 해도 된다.

(3) 상기 (1)에 기재된 태양전지에서는, 상기 은 합금이 원자% 단위(at%)로 0.1≤Au≤4.0의 범위에 있는 Au를 함유하는, Ag를 주성분으로 하는 소재로 이루어진 것으로 해도 된다.

(4) 상기 (1)에 기재된 태양전지에서는, 상기 은 합금이 원자% 단위(at%)로 0.1≤Sn≤2.5의 범위에 있는 Sn과 0.1≤Au≤4.0의 범위에 있는 Au를 함유하는, Ag를 주성분으로 하는 소재로 이루어진 것으로 해도 된다.

(5) 본 발명의 태양전지의 제조 방법은, 상기 (1)에 기재된 태양전지를 제조하는 방법으로서, 상기 제2 전극을 Sn 및 Au의 적어도 일방과 Ag를 포함하는 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성하는 공정을 갖는다.

(6) 상기 (5)에 기재된 태양전지의 제조 방법에서는, 상기 타겟이 원자% 단위(at%)로 0.1≤Sn≤2.5의 범위에 있는 Sn을 함유하는, Ag를 주성분으로 하는 소재로 이루어진 것으로 해도 된다.

(7) 상기 (5)에 기재된 태양전지의 제조 방법에서는, 상기 타겟이 원자% 단위(at%)로 O.1≤Au≤4.0의 범위에 있는 Au를 함유하는 Ag를 주성분으로 하는 소재로 이루어진 것으로 해도 된다.

(8) 상기 (5)에 기재된 태양전지의 제조 방법에서는, 상기 타겟이 원자% 단위(at%)로 0.1≤Sn≤2.5의 범위에 있는 Sn과 0.1≤Au≤4.0의 범위에 있는 Au를 함유하는, Ag를 주성분으로 하는 소재로 이루어진 것으로 해도 된다.

본 발명의 태양전지에서는, 제2 전극의 소재를 Ag를 주성분으로 하고 이것에 Sn 및 Au의 적어도 일방을 첨가한 합금으로 하고 있다. 이에 의해, 금속 전극 자체의 반사율을 향상시킴과 동시에, 버퍼층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 계면에서의 콘택트 저항의 증가를 억제하여 광전변환효율을 향상시킬 수 있으므로, 태양전지의 광전변환효율 및 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다(Sn을 첨가함으로써 밀착성이 향상되고, Au를 첨가함으로써 반사 특성 및 내식성이 향상된다).

도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 태양전지의 구성을 도시하는 부분 단면도이다.
도 2는 동 태양전지의 제2 전극을 구성하는 ASA막에서 입사광 파장에 대한 반사율 특성을 도시하는 그래프로서, 횡축이 반사 파장을 나타내고, 종축이 반사율을 나타낸다.
도 3a는 동 태양전지의 제2 전극을 구성하는 ASA막의 밀착성을 평가하기 위한 박리 시험을 설명하는 도면으로서, 유리 기판(20) 상에 스퍼터링법에 의해 ASA막(21)을 형성한 샘플 A의 단면도이다.
도 3b는 종래의 태양전지의 제2 전극을 구성하는 ASA막의 밀착성을 평가하기 위한 박리 시험을 설명하는 도면으로서, 유리 기판(200)(유리 기판(20)과 같은 것) 상에 스퍼터링법에 의해 상기 ASA막과 같은 막두께의 Ag막(201)을 형성한 샘플 B의 단면도이다.
도 3c는 상기 샘플 A의 박리 시험의 결과를 도시하는 평면도이다.
도 3d는 상기 샘플 B의 박리 시험의 결과를 도시하는 평면도이다.

이하, 본 발명의 일실시형태를 도면을 참조하면서 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 주지(主旨)를 벗어나지 않는 범위에서 여러가지의 변경이 가능하다.

도 1은 본 실시형태에 관한 태양전지의 구성을 도시하는 부분 단면도이다. 이 도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시형태의 태양전지(10)는, 광투과성을 갖는 기판(11), 광투과성을 갖는 제1 전극(표면 투명 전극)(13), 실리콘으로 이루어진 반도체층(광전변환층)(14), 광투과성을 갖는 버퍼층(15), 제2 전극(이면 합금 전극)(16), 보호층(17)을 구비하고 있다. 이 태양전지(10)에서는, 기판(11)의 한쪽 면(이면)(11a)에 차례로 적층 형성된 제1 전극(13), 광전변환층(14), 버퍼층(15) 및 제2 전극(16)이 광전변환체(12)를 구성하고 있다.

[기판(11)]

기판(11)은, 예를 들면 유리나 투명 수지 등의 태양광의 투과성이 뛰어나고 내구성이 있는 절연 재료로 형성되어 있다. 이 태양전지(10)에서는, 기판(11)을 사이에 두고 광전변환체(12)의 반대측, 즉 기판(11)의 다른 쪽 면(표면)(11b)측으로부터 태양광을 입사시킨다.

[제1 전극(13)]

제1 전극(표면 전극)(13)은, 광투과성을 갖는 금속 산화물, 예를 들면 AZO(Al을 첨가한 ZnO)나 GZO(Ga를 첨가한 ZnO)나 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 TC0(Transparent Conducting Oxide)에 의해 구성되어 있고, 기판(11)의 이면(11a) 상에 형성되어 있다.

[광전변환층(14)]

실리콘으로 이루어진 광전변환층(반도체층)(14)은, 제1 전극(13) 상에 형성되어 있다. 이 광전변환층(14)은, p형 실리콘막(아몰퍼스 실리콘막 및/또는 마이크로 크리스탈 실리콘)과 n형 실리콘막(아몰퍼스 실리콘막 및/또는 마이크로 크리스탈 실리콘)의 사이에 i형 실리콘막(아몰퍼스 실리콘막 및/또는 마이크로 크리스탈 실리콘)을 샌드위치한 p-i-n 접합 구조 또는 n-i-p 접합 구조를 갖고 있다. 이 광전변환층(14)은, 예를 들면 표면 투명 전극(13)측으로부터 p형 아몰퍼스 실리콘막, i형 아몰퍼스 실리콘막, n형 아몰퍼스 실리콘막이 순차적으로 적층된 것이다. 또한, 아몰퍼스 실리콘의 p-i-n 접합 구조 또는 n-i-p 접합 구조에 마이크로 크리스탈 실리콘의 p-i-n 접합 구조 또는 n-i-p 접합 구조를 적층해도 된다.

광전변환층(14)에 기판(11) 및 표면 투명 전극(13)을 통과한 태양광이 입사하고, 태양광에 포함된 에너지 입자가 i형 실리콘에 닿으면, 광기전력 효과에 의해 전자와 홀이 발생한다. 그러면, 전자는 n형 실리콘으로 향하여 이동하고, 홀은 p형 실리콘으로 향하여 이동한다. 이들 전자와 홀을 표면 투명 전극(13) 및 이면 합금 전극(16)으로부터 각각 취출함으로써, 광 에너지를 전기 에너지로 변환(광전변환)할 수 있다.

[버퍼층(15)]

버퍼층(15)은, 광투과성을 갖는 저저항의 금속 산화물(예를 들면, 막두께가 약 40~100nm인 AZO(Al을 첨가한 ZnO) 또는 GZO(Ga을 첨가한 Zn0) 등의 TC0(Transparent Conducting 0xide))에 의해 구성되어 있고, 광전변환층(14)과 제2 전극(16) 사이에 형성되어 있다. 이 버퍼층(15)은, 제2 전극(16)을 스퍼터링법으로 형성함으로써, 광전변환층(14)의 실리콘막에 손상을 주는 것을 막음과 동시에, 제2 전극(16)의 구성 재료인 은(Ag)이 실리콘과 합금화하여 버리는 것을 막기 위한 배리어층으로서 기능한다.

또한, 버퍼층(15)은, 광전변환에 의해 i형 실리콘에서 발생한 홀을 제1 전극(13)으로부터 취출하기 위해, 상기 홀의 이동 경로 내에 설치된다. 따라서, 이 버퍼층(15)은, 태양전지(10)의 광전변환효율을 저하시키지 않기 위해, 광전변환층(14) 및 제1 전극(16)과의 도통을 유지하는 도전성을 가지면서 콘택 저항이 낮은 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 광전변환층(14)에 텍스처 구조를 채용하고 있는 경우에는, 성막시의 커버리지가 뛰어난 막인 것이 바람직하다.

[이면 합금 전극(16)]

제2 전극(이면 합금 전극)(16)은, 주석(Sn)과 금(Au)과 은(Ag)을 포함하는 은 합금으로 이루어진 합금 전극으로, 버퍼층(15) 상에 형성되어 있다. 더 구체적으로, 이 합금 전극(16)은, Ag를 주성분으로 하고 Sn 및 Au를 첨가한 합금을 스퍼터링법에 의해, 예를 들면 200~250nm의 막두께로 형성한 것이다.

이 합금 전극(16)은, 광전변환층(14)에서 발생한 홀을 취출하는 전극으로서의 기능을 가진다. 또, 이 합금 전극(16)은, 기판(11) 및 투명 전극(13)을 개재하여 광전변환층(14)에 입사하고, 광전변환층(14) 및 버퍼층(15)을 더 투과한 광을 반사하여 광전변환층(14)으로 되돌려 광전변환에 기여하게 하는 기능도 가진다.

합금 전극(제2 전극)(16)을 구성하는 ASA(Ag-Sn-Au)막은, 원자% 단위(at%)에서 0.1≤Sn≤2.5의 범위에 있는 Sn, 0.1≤Au≤4.0의 범위에 있는 Au, 나머지 부분 Ag로 구성되어 있는 것이 바람직하다. Au의 함유량을 0.1at%~4.0at%로 함으로써, 제2 전극(16)에 입사하는 광의 장파장측의 반사율을 종래의 Ag 전극보다도 현저하게 향상시킬 수 있음과 동시에 합금 전극의 내식성을 현저하게 향상시킬 수 있다. Au의 함유량이 0.1at% 미만이면 반사율의 향상 효과가 현저하지 않고, 또한 4.0at%를 넘으면 비용 증가의 문제가 생겨 상기 효과를 상쇄하여 버리기 때문이다.

또한, 합금 전극(제2 전극)(16)을 구성하는 ASA막에 있어서, Sn의 함유량을 0.1at%~2.5at%로 함으로써, 버퍼층(15)과의 밀착성을 종래의 Ag 전극보다도 현저하게 향상시킬 수 있다. Sn의 함유량이 0.1at% 미만이면 밀착성의 향상 효과가 현저하지 않고, 2.5at%를 넘으면 ASA막의 저항이 높아지기 때문이다.

[태양전지(10)의 제조 방법]

도 1의 태양전지(10)의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 우선, 기판(11)을 준비하고, 이 기판(11)의 이면(11a) 상에 제1 전극(표면 투명 전극)(13)이 되는 TCO막을 형성한다.

TCO부착 유리 기판이 시판되어 있으므로 이를 조달해도 되지만, 유리 기판 상에 스퍼터링법에 의해 AZO막이나 GZO막을 형성해도 된다. AZO 성막 스퍼터링 또는 GZO 성막 스퍼터링에서는, Al 또는 Ga를 첨가한 ZnO 소결체를 타겟으로 사용하고, 아르곤 가스를 스퍼터링 가스로 한 감압 하 혹은 아르곤 가스에 산소 가스를 첨가하여 스퍼터링 가스로 한 감압 하에서 ZnO막을 형성한다.

다음에, 제1 전극(13) 상에 CVD법에 의해 광전변환층(14)이 되는 p형 실리콘 막, i형 실리콘 막, n형 실리콘 막을 적층하여 형성한다. 또, 이 실리콘 적층막 상에 스퍼터링법에 의해 버퍼층(15)이 되는 AZO막 또는 GZO막을 형성한다.

다음에, 버퍼층(15)이 되는 GZO막 상에 스퍼터링법에 의해 합금 전극(제2 전극)(16)이 되는 ASA막을 형성한다. 이 ASA 성막 스퍼터링에서는, at%에 있어서 0.1≤Sn≤2.5의 범위에 있는 Sn, 0.1≤Au≤4.0의 범위에 있는 Au, 나머지 부분 Ag로 이루어진 타겟(Sn을 0.1at%~2.5at% 첨가함과 동시에 Au를 0.1at%~4.0at% 첨가한 은 합금 타겟)을 사용하고, 아르곤 가스를 스퍼터링 가스로 한 감압 하에서 ASA막을 형성한다. 이 ASA막의 성막 초기 단계에서, 스퍼터링 가스에 산소를 첨가하는 것이 바람직하다. 성막 초기 단계만 산소를 첨가함으로써, GZO막과의 밀착성이 향상되고, 콘택 저항이 높아지는 것을 억제할 수 있다.

이 ASA 성막 스퍼터링에서는, 금속 성분에 있어서 타겟과 거의 같은 조성의 합금막을 형성할 수 있다. 따라서, 성막된 ASA막은 Sn을 0.1at%~2.5at% 첨가함과 동시에, Au를 0.1at%~4.0at% 첨가한 은 합금막이 된다.

또한, 이들 보호막(17), 합금 전극(제2 전극)(16), 버퍼층(15) 및 광전변환층(14)의 일부 영역을 제거하여 제1 전극(13)의 일부 이면을 노출시킴으로써, 제1 전극(13) 상에 와이어 본딩 등을 위한 영역이 확보된다. 또한, 보호층(14)의 일부 영역을 제거하여 제2 전극(16)의 일부 이면을 노출시킴으로써, 제2 전극(16) 상에 와이어 본딩 등을 위한 영역이 확보된다. 이와 같이 하여, 도 1의 태양전지(10)가 제작된다.

[합금 전극(제2 전극)(16)의 광반사율]

도 2는, 태양전지(10)의 제2 전극(16)을 구성하는 ASA막에서의 입사광 파장에 대한 반사율 특성을 도시하는 그래프이다. 또, 도 2에는, 종래의 태양전지의 제2 전극을 구성하는 Ag막에서의 입사광 파장에 대한 반사율 특성도 비교예로서 나타내고 있다. 샘플은, 유리 기판 상에 본 발명에 이용하는 ASA막, 종래의 태양전지에 이용하는 Ag막을 각각 같은 막두께로 형성한 것이다.

아몰퍼스 실리콘 태양전지에 있어서, 광전변환에 기여하는 광의 파장은 300nm~800nm이다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 입사광의 파장이 600nm이상인 장파장측에서 ASA막의 광반사율은 종래의 Ag막의 그것보다도 높아져 있다. 도 2의 입사광 파장 700nm에 있어서, Ag막의 광반사율은 90~92%이고, ASA막의 광반사율은 94~96%이다. 이 장파장측의 광반사율의 향상 효과는, Au를 첨가함으로써 얻어진 것이다. 따라서, Sn을 첨가하지 않고 Au를 첨가한 Ag를 주성분으로 하는 Ag 합금막을 사용해도 상기 광반사율의 향상 효과를 얻을 수 있다.

또한, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 600nm보다도 짧은 입사 파장에 대해서는, ASA막의 광반사율은 종래의 Ag막과 동등하다. 따라서, 제2 전극(16)을 ASA합금에 의해 구성한 본 실시형태의 태양전지(10)에서는, 제2 전극(16)에서의 단파장측의 광반사율을 종래의 Ag 전극의 광반사율과 동등하게 확보하면서, 장파장측의 광반사율을 종래의 Ag 전극의 광반사율보다도 향상시킬 수 있다.

태양전지에 있어서, 기판측에서 입사한 광 중에서 주로 단파장측의 광은 광전변환층에서 직접 흡수되어 광전변환에 기여하므로, 제2 전극에는 도달하지 않고, 나머지의 장파장측의 광이 광전변환층 및 버퍼층을 투과하여 제2 전극에 도달한다. 이 때문에, 제2 전극(16)의 장파장측의 광반사가 높다는 것은, 광전변환층(14)을 투과하여 온 광을 효율적으로 광전변환층(14)으로 되돌릴 수 있는 것을 의미하고, 확실히 광전변환효율의 향상을 도모할 수 있다.

이와 같이, 주성분인 Ag에 Sn 및 Au를 첨가한 합금에 의해 제2 전극(16)을 형성함으로써, 장파장측의 반사율을 올려 광전변환층(14)에 입사하는 반사광량을 늘릴 수 있으므로, 태양전지(10)의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다. 또, 장파장측의 광반사율이 높은 것은, 아몰퍼스 실리콘과 마이크로 크리스탈 실리콘을 적층한 탠덤 구조에서 특히 효과가 있다. 마이크로 크리스탈 실리콘은, 장파장측의 광으로 발전하기 때문이다.

[합금 전극(16)의 버퍼층(15)과의 밀착성]

도 3a~3d는, 태양전지(10)의 제2 전극(16)을 구성하는 ASA막의 밀착성을 평가하는 박리 시험(seal 시험)을 설명하는 도면이다. 도 3a는, 유리 기판(20) 상에 스퍼터링법에 의해 ASA막(21)을 형성한 샘플 A의 단면도이다. 도 3b는, 유리 기판(200)(유리 기판(20)과 같은 것) 상에 스퍼터링법에 의해 상기 ASA막과 같은 막두께의 Ag막(201)을 형성한 샘플 B의 단면도이다. 또한, 도 3c는 상기 샘플 A의 박리 시험의 결과를 도시하는 평면도이고, 도 3d는 상기 샘플 B의 박리 시험의 결과를 도시하는 평면도이다.

상기 박리 시험에서는, 샘플 A, B의 ASA막, Ag막을 커터 등에 의해 바둑판 눈금으로 분할하여 각각 5×5=25개의 막편체(膜片體)로 하였다. 그리고, 각 막편체로 분할한 ASA막, Ag막 상에 점착 테이프 등의 점착체를 부착하고, 이 점착체를 박리하였다. 이 때, 점착체에 부착된 채로 유리 기판으로부터 박리된 막편체의 개수에 의해 각각의 막의 밀착성을 평가하였다. 또, 샘플 A, B에서는, 같은 점착체(같은 점착력을 갖는 것)를 사용하여 같은 힘으로 박리하였다. 또한, 본 평가에서는 유리 기판과의 밀착성 평가를 하고 있는데, 다른 실험에서 유리 기판과 TCO(AZO 또는 GZO 등)에 대한 밀착성은 같은 경향이 얻어지고 있는 점에서, 이 평가 결과는 버퍼층(15)을 구성하는 AZO막 또는 GZO막과의 밀착성을 그대로 반영한 것이라고 할 수 있다.

도 3c에 도시된 바와 같이, 샘플 A의 본 발명의 제2 전극(16)에 이용하는 ASA막(21)에서는, 25개의 막편체의 전부가 기판(20) 상에 남아 있다. 이에 대해, 도 3d에 도시한 바와 같이, 샘플 B의 종래의 제2 전극에 이용하였던 Ag막에서는, 기판(200) 상에 막편체가 박리되어 버린 부위(201a)가 21개 있고, 남은 막편체는 4개뿐이었다. 이 박리 평가로부터, 본 실시형태의 태양전지(10)의 ASA막으로 이루어진 제2 전극(합금 전극)(16)과 버퍼층(15)의 밀착성이 종래의 태양전지의 Ag막으로 이루어진 제2 전극에서의 밀착성보다도 뛰어난 것을 알 수 있다. 이 밀착성의 향상 효과는, Sn을 첨가함으로써 달성된 것이다. Sn은, 버퍼층(15)과의 계면에서 산화물을 형성하여 밀착성을 높이고 있다고 생각된다. 또한, SnO는 투명하고 도전성이 있기 때문에, 반사율에 대한 영향이 적고, 저항도 거의 저하되지 않는다. 따라서, Au를 첨가하지 않고 Sn을 첨가한 Ag를 주성분으로 하는 Ag합금막을 사용해도 상기 밀착성의 향상 효과를 얻을 수 있다.

이와 같이, 주성분인 Ag에 Sn 및 Au를 첨가한 합금에 의해 제2 전극(16)을 형성함으로써, 제2 전극(16)의 버퍼층(15)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 버퍼층(15)과의 계면의 콘택 저항(계면 저항)을 저감시킬 수 있으므로, 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.

[태양전지(10)의 광전변환효율]

Ag에 Sn 및 Au를 첨가한 합금 전극(제2 전극(16))을 형성하는 스퍼터링법을 행할 때에, 아르곤 가스의 유량을 변화시켜 복수의 태양전지(10)를 제작하였다. 그들 중에서 몇 개의 태양전지(10)에서는, 제2 전극(16)이 Ag 전극인 종래의 태양전지에 비교하여 광전변환효율이 약 7% 향상되었다. 또한, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 단락 전류, 개방 전압, 곡선 인자도 종래에 대해 동등 또는 향상이 확인되었다.

또, 표 1은, 제2 전극(16)이 Ag 전극인 종래의 태양전지에서의 값을 100(%)로 한 경우의, 제2 전극(16)이 ASA전극인 본 실시형태의 태양전지의 값을 표기하고 있다.

제2전극	단락 전류	개방 전압	곡선 인자	변환 효율
Ag	100	100	100	100
ASA	104	100	102	107

[합금 전극(16)의 내식성]

ASA막의 내식성을 확인하기 위해, 도 3a에 도시한 샘플 A(유리 기판(20) 상에 스퍼터링법에 의해 ASA막(21)을 형성한 것)와 비교예로서 상기 도 3b에 도시한 샘플 B(샘플 A와 같은 유리 기판 상에 샘플 A의 ASA막과 같은 막두께의 Ag막을 형성한 것)를 준비하였다. 그리고, 이들 샘플을 염분 5%의 식염수에 96시간 침지한 후, 두 샘플의 표면을 육안으로 관찰하였다.

종래의 제2 전극을 구성하는 Ag막을 형성한 샘플 B에서는, 식염수와 Ag가 반응하여 Ag막에 부식 부분이 관찰되었다. 이에 대해, 본 실시형태의 제2 전극(합금 전극)(16)을 구성하는 ASA막(21)을 형성한 샘플 A에서는, ASA막(21)에 부식 부분이 인정되지 않고, 부식 변화가 없는 것이 확인되었다. 이 내식성의 향상 효과는, Au를 첨가함으로써 달성된 것이다. 따라서, Sn을 첨가하지 않고 Au를 첨가한 Ag를 주성분으로 하는 Ag합금막을 사용해도 상기 내식성의 향상 효과를 얻을 수 있다.

이와 같이, 주성분인 Ag에 Sn 및 Au를 첨가한 합금에 의해 제2 전극(16)을 형성함으로써, 제2 전극(합금 전극)(16)의 내식성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 합금 전극(16)의 부식에 의한 반사율의 저하를 방지할 수 있음과 동시에, 버퍼층(15)과의 계면의 밀착성 악화에 의한 콘택 저항의 저하를 방지할 수 있다. 그 결과, 열화가 적고 안정된 고반사율을 확보할 수 있음과 동시에, 열화가 없는 안정된 밀착성도 확보할 수 있다.

[합금 전극(16)의 커버리지]

광전변환체(12)를 구성하는 제1 전극(투명 전극)(13), 광전변환층(14)의 n-i-p 실리콘막, 버퍼층(15), 및 ASA막(21)으로 이루어진 제2 전극(합금 전극)(16)의 각각의 층을 그 표리면에 요철이 형성된 텍스처 구조로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각각의 층에 입사한 태양광의 광로를 늘리는 프리즘 효과와 광의 가둠 효과를 얻을 수 있으므로, 태양전지(10)의 광전변환효율을 더 향상시킬 수 있다.

이러한 텍스처 구조를 갖는 버퍼층(15) 상에 형성하는 ASA막의 커버리지가 만약 종래의 Ag막보다도 떨어지는 것이면, 버퍼층(15)과의 밀착성 저하의 요인이 된다.

그러나, 본 실시형태에서 제2 전극(16)으로서 이용하는 ASA막(21)은, 텍스처 구조를 갖는 버퍼층(15) 상에 형성해도 종래의 Ag막과 동등한 커버리지를 얻을 수 있다. 따라서, 텍스처 구조를 갖는 버퍼층(15)과의 사이에서 종래와 동등 이상의 밀착성을 확보할 수 있다.

또, 도 1의 태양전지(10)는, 광전변환층(14)을 싱글 구조로 한 싱글형 태양전지인데, 본 발명은 광전변환층을 탠덤 구조로 한 탠덤형 태양전지에도 적용 가능하다. 또한, 상기 태양전지(10)는, 투명 기판측으로부터 광이 입사하는, 이른바 슈퍼 스트레이트형의 경우를 예시하였지만, 유리, 절연물 또는 필름 등의 기판 상에 합금 전극(제2 전극)(16), 버퍼층(15), 광전변환층(14), 제1 전극(표면 투명 전극)(13)을 형성하는, 이른바 서브 스트레이트형에서도 본 실시형태의 합금 전극(제2 전극)(16)이 적용할 수 있다.

[저굴절률의 버퍼층(15)]

또한, 도 1의 태양전지(10)에 있어서, 버퍼층(15)을 저굴절률의 도전성 재료로 형성하는 것도 가능하다. 예를 들면, 버퍼층(15)을 GZO로 한 경우, GZO막의 굴절률은 2.05인데, 굴절률 2.0 이하의 재료로 형성하는 것도 가능하다.

GZO막으로 이루어진 버퍼층(15)은, 광전변환층(14)을 투과하여 입사하여 온 광의 일부를 합금 전극(16)으로 향하게 하지 않고 광전변환층(14)으로 향하여 반사하는 반사층으로서의 기능도 가진다.

그러나, 광전변환층(14)을 구성하는 실리콘막의 굴절률이 3.8~4.0이기 때문에, 반사할 수 있는 광은 그 입사각이 작은 것에 한정된다. 그래서, 버퍼층(15)의 굴절률을 낮게 하여 실리콘막과의 굴절률 차를 크게 함으로써, 광전변환층(14)으로부터 작은 입사각으로 입사하는 광의 일부도 반사시킬 수 있다. 그 결과, 이러한 광을 합금 전극(16)에서 반사시킬 필요도 없고, 더 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.

이러한 저굴절률의 버퍼층(15)으로서는, 예를 들면 n형 아몰퍼스 실리콘막 상에 형성하는 경우에, 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 리튬(Li), 마그네슘(Mg) 등의 n형 불순물을 도프한 산화 실리콘막이 있다. 또한, 예를 들면 p형 아몰퍼스 실리콘막 상에 형성하는 경우에, 붕소(B), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 인듐(In), 탈륨(Tl), 베릴륨(Be) 등의 p형 불순물을 도프한 산화 실리콘막이 있다.

이상 설명한 실시형태에서는, 제2 전극으로서 Sn 및 Au를 함유하고 Ag를 주성분으로 한 ASA막을 사용한 경우를 예로서 설명하였지만, 본 발명에서는 Sn 또는 Au 중 어느 하나만을 함유하고 Ag를 주성분으로 하는 Ag 합금막을 제2 전극으로 하는 것도 가능하다.

본 발명의 태양전지에서는, 제2 전극의 소재를 Ag를 주성분으로 하고 Sn 및 Au를 첨가한 합금으로 하고 있다. 이에 의해, 금속 전극 자체의 반사율을 향상시킴과 동시에, 버퍼층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 계면에서의 콘택 저항의 증가를 억제하여 광전변환효율을 향상시킬 수 있으므로, 태양전지의 광전변환효율 및 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다(Sn을 첨가함으로써 밀착성이 향상되고, Au를 첨가함으로써 반사 특성 및 내식성이 향상된다).

1O 태양전지
11 기판
11a 기판의 이면
11b 기판의 표면
12 광전변환체
13 제1 전극(표면 전극)
14 반도체층(광전변환층)
15 버퍼층
16 제2 전극(이면 합금 전극)
17 보호층

Claims (8)

1. 광투과성을 갖는 제1 전극;
   상기 제1 전극상에 형성된, 실리콘으로 이루어진 광전변환층;
   상기 광전변환층상에 형성된, 광투과성을 갖는 버퍼층;
   상기 버퍼층상에 형성된, 광반사성을 갖는 합금으로 이루어진 제2 전극;을 갖고,
   상기 제2 전극이 주석(Sn) 및 금(Au)을 함유하고 또한 은(Ag)을 주성분으로 하는 은 합금으로 이루어지고,
   상기 은 합금이 원자% 단위(at%)로 0.1≤Sn≤2.5의 범위에 있는 Sn과 O.1≤Au≤4.0의 범위에 있는 Au을 함유하는, Ag을 주성분으로 하는 소재로 이루어지고,
   상기 버퍼층이 Al을 첨가한 ZnO 또는 Ga를 첨가한 ZnO로 이루어진 것을 특징으로 하는 태양전지.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2 전극의 입사광 700nm의 광반사율이 94~96%인 것을 특징으로 하는 태양전지.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2 전극의 막두께가 200~250nm인 것을 특징으로 하는 태양전지.
5. 제1항에 기재된 태양전지를 제조하는 방법으로서,
   스퍼터링법에 의하여 상기 버퍼층이 되는, Al을 첨가한 ZnO막 또는 Ga를 첨가한 ZnO막을 형성하는 공정; 및
   상기 제2 전극을, Sn 및 Au와 Ag를 포함하는 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 형성하는 공정을 갖고,
   상기 타겟이 원자% 단위(at%)로 0.1≤Sn≤2.5의 범위에 있는 Sn과 O.1≤Au≤4.0의 범위에 있는 Au을 함유하는, Ag을 주성분으로 하는 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제

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