KR101153360B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

냉연강판 제조시 산세처리후 발생되는, FeCl2 또는 FeSO4를 포함하는 폐산, 리튬 함유 물질 액 및 P 함유 물질 액을 혼합하고; 상기 혼합액을 분무배소(焙燒)로에서 분사하여 하기 화학식 1의 분말을 제조하고; 상기 분말을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiaFe1-bPO4
(상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.2임.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법{METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
제철소에서, 냉연강판을 제조시, 표면 처리를 위하여, 강판을 산에 침지하는 산세 공정(피클링(pickling) 공정)은 필수 공정으로 실시되고 있다. 이러한 산세 공정에는 염산이 주로 사용되며, 사용된 염산(즉, 폐염산)은 회수처리 및 고순도화 과정을 거쳐 재사용된다. 상기 폐염산은 FeCl2를 주 원료로 함유하고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질 중 하나인, LiFePO4는, (1) 출발 원료로 FeC2O4, Li2CO3, (NH4)2HPO4 등의 모두 고체 원료를 사용하여 고상반응을 유도하여 제조하는 방법과, (2) 출발원료로 액상 또는 FeCl2와 같은 염(salt) 형태로 된 상태에서 서로 혼합하여 액상반응을 거쳐 제조하는 방법, 및 (3) 액상원료와 고상원료를 혼합하여 제조하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 경제적으로, 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 냉연강판 제조시 산세처리후 발생되는, FeCl2를 포함하는 폐산, 리튬 함유 물질 액 및 P 함유 물질 액을 혼합하고; 상기 혼합액을 분무배소(焙燒)로에서 분사하여 하기 화학식 1의 분말을 제조하고; 상기 분말을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LiaFe1-bPO4
(상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.2임.)
상기 분무배소로의 온도는 500 내지 800℃일 수 있다.
상기 분사 공정은 1 내지 3MHz의 초음파 주파수를 갖는 초음파 노즐을 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 분사 공정은 질소 가스를 0.1 내지 3.0dm3/min의 분사량으로 분사하는 조건 하에서 실시하거나, 저항 가열 방식 조건 하에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정은 600 내지 700℃에서 실시할 수 있으며, 또한, 상기 열처리 공정은 불활성 분위기에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리 공정을 실시한 후, 열처리 생성물과 탄소계 물질을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 열처리하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
상기 리튬 함유 물질은 리튬 포름산(Li(HCOO))?H2O), 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 인 함유 물질은 인산(H3PO4), (NH4)2HPO4 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 리튬 함유 물질 및 인 함유 물질은 통상적으로 98% 이상의 순도를 갖는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예예는 물성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서, 분무 후, 1차 열처리 전의 LiFePO4 분말의 전자현미경 사진.
도 2는 실시예 2에서, 1차 열처리 및 1차 볼밀링을 실시한 후의 LiFePO4 분말의 전자현미경 사진
도 3a는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 전자현미경 사진.
도 3b는 도 4a의 10000배 확대도.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 이하 설명으로 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 냉연강판 제조시 산세처리후 발생되는, FeCl2 또는 FeSO4를 포함하는 폐산, 리튬 함유 물질 액 및 P 함유 물질 액을 혼합하고; 상기 혼합물을 분무배소(焙燒)로에서 분사하여 하기 화학식 1의 분말을 제조하고; 상기 분말을 열처리하는 공정을 포함한다.
[화학식 1]
LiaFe1-bPO4
(상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.2임.)
각 공정에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
먼저, 냉연강판 제조시 산세 처리 후 발생되는 폐산을 수집한다. 이 폐산은 일반적으로 냉연강판을제조할 때, 강판 표면 처리를 위해 실시하는 산세 공정을 실시한 후, 얻어지는 산을 의미한다. 이 산으로는 주로 염산 또는 황산을 들 수 있다.
상기 폐산은 FeCl2 또는 FeSO4를 포함한다. 상기 폐산에 함유되는 FeCl2 또는 FeSO4는 수화물 형태로 존재할 수도 있다.
또한, 상기 FeCl2 또는 FeSO4는 150 내지 200g/L의 함량으로 폐산에 존재할 수 있다. 물론, Fe 함량을 증가시키기 위하여, Fe 함유 물질을 상기 폐산에 더욱 첨가할 수도 있다. 이때, Fe 함유 물질로는 철 옥살레이트(FeC2O4?2H2O), 철아세테이트(Fe(CH3COO)2), 철 스크랩 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 Fe 원료 물질로, 냉연 기판 제조시 산세 처리 공정에서 발생하는 대량의 폐산을 사용하므로, 원료비를 현저하게, 예를 들어 33% 이상 감소시킬 수 있다.
상기 폐산, 리튬 함유 물질 액 및 P 함유 물질 액을 혼합한다. 이 공정에서, M 함유 물질 액을 더욱 첨가할 수도 있다. M 함유 물질 액을 더욱 첨가하는 경우 하기 화학식 2의 화합물이 제조될 수 있다.
[화학식 2]
LiaFe1-bMcPO4
(상기 화학식 2에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.2, 0 < c ≤0.1, M은 Cr, Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합임.)
상기 리튬 함유 물질 액, P 함유 물질 액 및 M 함유 물질 액에서 용매로는 물, HCl 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 물질 액 및 P 함유 물질 액의 농도는 Li+ 이온 및 PO4 3+ 이온의 농도가 0.2 내지 0.6mol/dm-3이 되도록 조절하는 것이 적당하다. 이때, 폐산, 리튬 함유 물질 및 P 함유 물질의 혼합 비율은 얻어진 혼합액에서, Fe2+ 이온, Li+ 이온 및 PO4 3+ 이온의 농도가 0.2 내지 0.6mol/dm-3이 되도록 조절하는 것이 적당하다. 또한 M 함유 물질 액을 더욱 첨가하는 경우, M+ 이온의 농도 또한 동일하게 조절하는 것이 적당하다.
또한, 상기 혼합물의 pH는 1 내지 3이 되도록 조절하는 것이 적당하다. pH가 이 범위에 포함되는 경우, 원하는 조성비가 얻어지는 반응이 보다 원활하게 일어날 수 있다.
상기 pH를 조절하기 위해서 첨가제를 더욱 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 염산, 물, Fe 함유 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 함유 물질로는 리튬 포름산(Li(HCOO))?H2O), 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 인 함유 물질은 인산(H3PO4), (NH4)2HPO4 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이어서, 얻어진 혼합물을 분무배소로에서 분사하여 분말을 제조한다. 이때, 분무배소로의 온도는 500 내지 800℃일 수 있다. 분무배소로의 온도가 이 범위에 포함되는 경우, 반응이 적당한 속도로 일어날 수 있으며, 경제적으로 적절한 크기의 생성물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 분무배소로의 온도는 연소 가스를 이용하거나 저항 가열 방식으로 증가시킬 수 있다. 상기 연소 가스는 코크스 오븐 가스(COG) 또는 옥시 아세틸렌 가스 등을 사용할 수 있고, 저항 가열 방식은 배소로를 발열체로 감아 가열하는 방식으로 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 분사 공정은 1 내지 3MHz의 초음파 주파수를 갖는 초음파 노즐을 사용하여 실시할 수 있다. 분사 공정을 상기 초음파 주파수를 갖는 초음파 노즐을 사용하여 실시하는 경우, 얻어지는 활물질의 크기를 보다 최적화시킬 수 있어, 매우 균일한 미세 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 분사 공정은 전달 가스(carrier gas)로서 질소 가스를 0.1 내지 3.0dm3/min의 분사량으로 불어넣는(blowing) 조건 하에서 실시할 수 있다.
상기 분무배소로에서 실시한 분사 공정에 따라, 혼합물 용액이 연소되어, 고상의 화학식 1의 LiaFe1-bMcPO4 분말이 제조되고, 혼합물 용액에서 비금속 성분은 Cl2 또는 SO2, H2O 및 CO/CO2 가스로 변화된다.
얻어진 분말을 수집한다. 이는 사이클론 또는 백 필터 등을 통하여 수입할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 얻어진 분말을 열처리를 실시한다. 이 열처리 공정에 따라, 분말의 입도와 형상을 균일하게 조절할 수 있다. 또한, 열처리를 실시한 후, 볼밀링을 더욱 실시할 수도 있다. 볼밀링 공정은 지르코니아 등으로 제조된 볼을 사용하여, 200 내지 800rpm의 속도로, 6 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정은 600 내지 700℃에서 실시할 수 있다. 열처리 공정을 상기 범위의 온도에서 실시하는 경우, 적절한 시간 동안 열처리를 실시할 수 있고, 또한 적절한 크기의 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 열처리 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이 불활성 가스 분위기는 질소 가스 분위기일 수 있고, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기일 수도 있다. 상기 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스에서, 수소 가스의 함량은 질소 가스 부피에 대하여 0.5 부피% 내지 3 부피%일 수 있다.
상기 열처리 공정은 1 내지 4시간 동안 실시할 수 있다.
이 공정으로 제조된 하기 화학식 1의 화합물을 양극 활물질로 사용할 수도 있고, 또한 이 화합물과 탄소 물질을 혼합하고 열처리를 추가로 실시하여(2차 열처리) 얻어진 생성물을 양극 활물질로 사용할 수도 있다.
상기 탄소 물질로는 아세틸렌 블랙, 구연산(Citric acid), 흑연 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 600 내지 700℃에서 실시할 수 있고, 이때 분위기는 불활성 가스 분위기일 수 있다. 이 불활성 가스 분위기는 질소 가스 분위기일 수 있고, 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기일 수도 있다. 상기 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스에서, 수소 가스의 함량은 질소 가스 부피에 대하여 0.5 부피% 내지 3 부피%일 수 있다.
상기 열처리 공정은 1 내지 4시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 열처리 공정을 실시한 후, 볼밀링 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 볼밀링 공정은 지르코니아 등으로 제조된 볼을 사용하여, 200 내지 800rpm의 속도로, 6 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
이 공정에 따라, 상기 화학식 1의 화합물 표면에 탄소층이 형성되며, 이 탄소층의 두께는 10 내지 50nm일 수 있다. 이와 같이, 표면에 탄소층이 형성된 화합물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법을 도 1에 개략적으로 나타냈으나, 이에 한정되는 것은 아님은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
냉연강판 제조시, 강판의 산세 공정에서 발생하는 폐산(HCl, 함유된 FeCl2 농도는 약 150 내지 180g/L)를 준비하고, Li(HCOO)?4H2O 및 H3PO4를 각각 원하는 양만큼, 증류수에 첨가하여, 리튬 함유 물질 액 및 인 함유 물질 액을 제조하였다.
이어서, 상기 폐산, 리튬 함유 물질 액 및 인 함유 물질 액을 혼합하고, 이 혼합액에 HCl을 첨가하여, 이 혼합액의 pH가 2가 되도록 하였다.
상기 폐산, 리튬 함유 물질 액 및 인 함유 물질 액의 혼합 비율은 혼합액에서, Li+, Fe2+ 및 PO4 3+ 이온의 농도가, 0.2mol/dm-3이 되도록 하였다.
상기 혼합액을 수직형 분무배소로에서, 1.7 MHz의 초음파 주파수를 갖는 초음파 노즐을 통하여 분사하였다. 이 분사 공정은, 질소 가스를 1 dm3/min의 유량으로 수직형 분무배소로에 불어넣어주면서, 실시하였으며, 상기 수직형 분무배소로의 온도는 550℃로 조절하였다.
이 공정에 따라 얻어진 LiFePO4 분말을 600℃에서, 질소 가스 분위기 하에서 약 4시간 동안 열처리를 실시하고, 볼밀링을 실시하였다. 볼밀링 공정은 평균 약 1mm 직경의 지르코니아 볼을 사용하여, 200 내지 800rpm의 속도로, 6 내지 24시간 동안 실시하였다.
이 공정에 따라, LiFePO4 양극 활물질이 제조되었다.
(실시예 2)
냉연강판 제조시, 강판의 산세 공정에서 발생하는 폐산(HCl, 함유된 FeCl2 농도는 약 150 내지 180g/L)를 준비하고, Li(HCOO)?4H2O 및 H3PO4를 각각 원하는 양만큼, 증류수에 첨가하여, 리튬 함유 물질 액 및 인 함유 물질 액을 제조하였다.
이어서, 상기 폐산, 리튬 함유 액 및 인 함유 물질 액을 혼합하고, 이 혼합액에 HCl을 첨가하여, 이 혼합액의 pH가 2가 되도록 하였다.
상기 폐 산 액, 리튬 함유 액 및 인 함유 액의 혼합 비율은 혼합액에서, Li+, Fe2+ 및 PO4 3+ 이온의 농도가, 0.2mol/dm-3이 되도록 하였다.
상기 혼합액을 수직형 분무배소로에서, 1.7 MHz의 초음파 주파수를 갖는 초음파 노즐을 통하여 분사하였다. 이 분사 공정은, 질소 가스를 1 dm3/min의 유량으로 수직형 분무배소로에 불어넣어주면서, 실시하였으며, 상기 수직형 분무배소로의 온도는 550℃로 조절하였다.
이 공정에 따라 얻어진 LiFePO4 분말을 600℃에서, 질소 가스 분위기 하에서 약 4시간 동안1차 열처리를 실시하였다. 1차 열처리를 실시한 후, 볼밀링을 실시하였다. 볼밀링 공정은 평균 약 1mm 직경의 지르코니아 볼을 사용하여, 200 내지 800rpm의 속도로, 6 내지 24시간 동안 실시하였다.
볼밀링을 실시한 생성물과 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 90:10 중량% 비율로 혼합하고, 볼밀링을 실시하였다. 볼밀링 공정은 평균 약 1mm 직경의 지르코니아 볼을 사용하여, 200 내지 800rpm의 속도로, 6 내지 24시간 동안 실시하였다.
볼밀링을 실시한 후, 다시 500℃에서, 질소 가스 분위기 하에서 4시간 동안 2차 열처리를 실시하여, 탄소층이 코팅된 LiFePO4 양극 활물질을 제조하였다.
* 활물질 분말 특성
상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 몰폴로지(morphology)를 알아보기 위하여, 공전 단계별 SEM 사진을 도 1 내지 도 3b에 나타내었다. 도 1은 분무 공정만 실시하고, 열처리를 실시하기전의 입자에 대한 10000배 SEM 사진이고, 도 2는 1차 열처리 및 볼밀링을 실시한 후의 10000배 SEM 사진이고, 도 3a는 2차 열처리 및 2차 볼밀링을 실시한 후의 10000배 SEM 사진이고, 도 3b는 도 3a의 10000배 확대도이다. 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같이, 볼밀링을 실시함에 따라 입자 크기가 감소하였음을 알 수 있다.
또한, 도 3a에 나타낸 것과 같이, 2차 열처리를 실시한 후, 입자 크기가 매우 감소하였으며, 또한, 도 3b에 나타낸 것과 같이, LiFePO4 표면에 탄소 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 입자 조성을, 공정 단계별로 ICP 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 2에서, 열처리를 실시하기 전, 분무 공정만 실시한 후 얻어진 LiFePO4의 조성도 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
조성 (중량%) 1차 열처리 전 1차 열처리 후 볼밀링 전 2차 열처리 전
LiFePO4 98.0 99.0 97.0
Fe3P 1.0 0.5 1.5
Fe2P 1.0 0.5 0.5
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 제조된 양극 활물질은 대체적으로 주 성분인 LiFePO4 상을 97 중량% 이상 포함함을 알 수 잇다.
또한, 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 공정 단계별로 비표면적을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비표면적(입도), (㎡/g)
1차 열처리 전 5.7
1차 열처리 후, 볼밀링 전 2.5
1차 열처리 및 1차 볼밀링 후 1.3
2차 열처리 및 2차 볼밀링 후 46.5
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 2차 열처리 및 2차 볼밀링을 실시한 후의 비표면적이 가장 크므로, 입도가 가장 미세함을 알 수 있다.
(실시예 3)
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 양극 활물질 80 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량% 및 아세틸렌 블랙 도전재 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 각각 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 닥터블레이드를 이용하여 알루미늄 포일에 도포, 건조 및 압엽하는 통상의 공정으로 양극을 제조하였다. 이 건조 공정은 110℃ 오븐에서 4시간 동안 실시하였다.
상기 양극과, 리튬 금속 대극, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여, 코인 타입의 반쪽 전지(CR 2032 표준 코인 셀)을 제조하였다. 상기 전해질로는 Tomiyama사에서 시판하는 1M LiClO4가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하였다. 상기 세퍼레이터로는 다공성 폴리프로필렌(polypropylene) 필름을 사용하였다.
제조된 반쪽 셀을 다채널 전지특성 분석기(Hokuto Denko사 HJ 1010mSM8A)를 사용하여 2.5V 내지 4.2V 범위에서 0.1C, 0.5C, 1C 및 5C로 C-rate를 변화시키면서 1회(첫회) 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지를 1C로 100회 충방전을 실시하였으며, 20회, 60회, 80회 및 100회때의 방전 용량을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
아울러, 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지를 5℃, 25℃ 및 60℃에서 1C로 충방전을 1회 실시하여, 얻어진 방전 용량 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
양극 활물질 충방전 속도에 따른 첫회 방전 용량(mAh/g) 충방전 횟수에 따른 방전 용량(mAh/g) 온도에 따른 첫회 방전 용량(mAh/g)
테스트방법 0.1C 0.5C 1C 5C 20회 60회 80회 100회 5℃ 25℃ 60℃
실시예 1 100 60 45 30 - - - - - - -
실시예 2 160 155 150 130 150 150 149 147 100 148 167
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지는 고율 충방전 특성이 우수하고, 충방전 사이클을 100회 반복하여도 용량 유지율이 우수하며, 특히 고온에서의 용량이 매우 우수하다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 냉연강판 제조시 산세처리후 발생되는, FeCl2 또는 FeSO4를 포함하는 폐산, 리튬 함유 물질 액 및 P 함유 물질 액을 혼합하고;
    상기 혼합물을 분무배소(焙燒)로에서 분사하여 하기 화학식 1의 분말을 제조하고;
    상기 분말을 열처리하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaFe1-bPO4
    (상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.2임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분무배소로의 온도는 500 내지 800℃인 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분사 공정은 1 내지 5MHz의 초음파 주파수를 갖는 초음파 노즐을 사용하여 실시하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분사 공정은 질소 가스를 0.1 내지 3.0dm3/min의 분사량으로 분사하는 조건 하에서 실시하거나, 저항 가열 방식 조건 하에서 실시하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 500 내지 800℃에서 실시하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 불활성 분위기에서 실시하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 공정을 실시한 후, 열처리 생성물과 탄소계 물질을 혼합하고;
    얻어진 혼합물을 열처리하는 공정을 더욱 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 물질은 리튬 포름산(Li(HCOO))?H2O), 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트 또는 이들의 조합인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 인 함유 물질은 인산(H3PO4), (NH4)2HPO4 또는 이들의 조합인 제조 방법.
  10. 냉연강판 제조시 산세처리후 발생되는, FeCl2 또는 FeSO4를 포함하는 폐산, 리튬 함유 물질 액, P 함유 물질 액 및 M 함유 물질 액을 혼합하고;
    상기 혼합물을 분무배소(焙燒)로에서 분사하여 하기 화학식 2의 분말을 제조하고;
    상기 분말을 열처리하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    LiaFe1-bMcPO4
    (상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.2이고, 0 < c ≤ 0.1, M은 Cr, Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합임.)
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