KR101147634B1 - ＣａＯ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2-ＳＯ3-Ｆｅ2Ｏ3 5성분계에서의 고순도 칼슘설포알루미네이트 합성을 위한 폐부산물의 원료 배합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루민산칼슘계 특수시멘트 개발을 위해 알루미산칼슘계 특수시멘트의 주요 구성 광물인 칼슘설포알루미네이트 (4CaO?3Al2O3?SO3, CSA) 합성을 위한 폐부산물의 원료 배합 방법에 관한 것이다.
CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 원료 성분 CaO 함량과 소결 생성물의 CaO 함량의 상관 관계를 고려한 아래 CM 관계식의 함량비율에 맞추어 폐부산물의 함량을 조절한 후 소결과정을 거침으로써 CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 고순도 칼슘설포알루미네이트를 합성할 수 있다.
Figure 112011061990135-pat00005

본 발명에 의한 CM 관계식을 적용하여 고순도 칼슘설포알루미네이트를 극히 용이하게 합성할 수 있으며, 폐기물의 재활용으로 인한 환경문제 및 국내 부족 자원의 자립도를 높이고, 더 나아가 고기능성 특수시멘트의 주요 구성 광물인 칼슘설포알루미네이트를 제조함으로써 전량 수입에 의존하고 있는 알루민산칼슘계 시멘트를 생산할 수 있는 국내 산업 기반을 구축할 수 있다.

Description

ＣａＯ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2-ＳＯ3-Ｆｅ2Ｏ3 5성분계에서의 고순도 칼슘설포알루미네이트 합성을 위한 폐부산물의 원료 배합 방법{The mixing method of waste raw materials for manufacturing the calcium sulfoaluminate belended cement in the CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 system}
본 발명은 알루민산칼슘계 특수시멘트 개발을 위해 알루미산칼슘계 특수시멘트의 주요 구성 광물인 칼슘설포알루미네이트 (4CaO?3Al2O3?SO3, CSA) 합성을 위한 폐부산물의 원료 배합 방법에 관한 것이다.
칼슘설포알루미네이트는 초속경, 팽창 시멘트로 알려져 있으며, 응결시간 및 강도발현속도가 다른 일반 시멘트보다 매우 빠르다는 특성이 있으며, 터널, 교각 등에 요구되는 고강도 시멘트 및 긴급 공사, 숏크리트 및 2차 제품 등에 널리 사용되는 고부가가치가 매우 큰 특수시멘트라 할 수 있다. 그러나 국내에서는 알루미나원인 보크사이트 자원이 없어, 국내 사용되고 있는 칼슘설포알루미네이트 제품의 전량이 해외에 수입되어 사용되고 있다.
본 발명은 다양한 성분의 폐부산물에서 고순도의 칼슘설포알루미네이트를 합성할 수 있는 방법을 제공하기 위하여, CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 고순도 칼슘설포알루미네이트 합성을 위한 폐부산물의 원료 배합 방법을 제공한다.
CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 원료 성분 CaO 함량과 소결 생성물의 CaO 함량의 상관 관계를 고려한 아래 CM(Calcium Modulus) 관계식의 함량비율에 맞추어 폐부산물의 함량을 조절한 후 소결과정을 거침으로써 CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 고순도 칼슘설포알루미네이트를 합성할 수 있다.
Figure 112011061990135-pat00001
폐기물의 재활용으로 인한 환경문제 및 국내 부족 자원을 폐부산물로 대체함으로써 국내 자원 자립도를 높이고, 더 나아가 고기능성 특수시멘트의 주요 구성 광물인 칼슘설포알루미네이트를 제조함으로써 전량 수입에 의존하고 있는 알루민산칼슘계 시멘트를 생산할 수 있는 국내 산업 기반을 구축할 수 있다.
도 1. 소성 온도에 따른 온도별 생성물의 X-ray 회절 곡선
도 2. CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계의 소결 온도에 따른 상 전위도
도 3. CaO-Al2O3-SiO2 의 3성분계의 상평형도
도 4. CaO 함량 (Calcium Modulus)에 따른 생성 광물의 X-ray 회절 분석 결과
도 5. CM에 따른 CSA 생성율
알루민산칼슘계 특수시멘트의 알루미나 대체 원료를 조사한 결과 아래 표1과 같이 다양한 성분의 폐부산물이 있으며, 본 발명자들은 이들 폐부산물을 습식분석(ICP 분석)하여 알루미나 대체 폐분산물의 원료의 화학조성을 아래 표1로 평가할 수 있었다.
[표 1] 알루미나 대체원료 검토대상 폐부산물의 화학조성 분석 결과
(단위: 반입량 Kg, 중량%)
Figure 112011061990135-pat00002

알루미나 대체원료 검토 대상 폐부산물을 보면 대체적으로 알루미나의 함량의 많게는 47.9중량%(NO.3)까지 포함되어져 있으나, 폐기물에 따라 그 함량이 매우 다양하였다. 또한 알루미나 성분 외에 실리카(SiO2), 산화철(Fe2O3) 성분이 다량 함유되어져 있는 것을 확인 할 수 있었다. 따라서 이렇게 다양한 성분과 불균일한 성분을 갖고 있는 폐부산물을 원료로 하여 고순도의 칼슘설포알루미네이트을 제조하기 위해서 본 발명에서는 새로운 원료 배합 관계식을 도출하였다.
종래 다양한 성분을 포함하는 알루미나 대체원료 검토 대상 폐부산물을 사용하여 칼슘설포알루미네이트를 제조하기 위해서 다양한 배합비율을 상정하고 시행착오를 거치면서 바람직한 배합비율을 찾는 방법을 실시하거나, 1974년에 발표된 Mehta식에 의해 칼슘설포알루미네이트 원료의 화학 성분과 소결 후 생성물의 관계식을 적용하거나 하였으나, 시행착오적 배합비율을 찾는 방법은 폐부산물의 종류가 변경될 경우 다시 바람직한 배합비율을 찾아야 하는 문제점이 있었고, 1974 년 이래 사용되고 있는 Mehta 식에 의해 칼슘설포알루미네이트원료의 화학 성분으로부터 소결 반응 후 생성률을 예측하는 방법은 칼슘설포알루미네이트를 합성할 때 가장 일반적으로 사용되는 수식이나, Mehta 식은 칼슘설포알루미네이트의 원료를 보크사이트, 석회석, 석고와 같은 천연 원료광물을 대상으로 한 것으로, 본 발명에서 원료로 사용코자하는 폐부산물에는 다량의 실리카(SiO2) 및 산화철(Fe2O3) 성분이 포함되어져 있으므로, 천연 원료를 대상으로 모델화된 Mehta 식으로는 정확한 소결체의 생성 수율을 예측할 수 없다는 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명에서는 다량의 실리카 (SiO2) 성분과 산화철 (Fe2O3) 성분이 존재하는 원료에서 칼슘설포알루미나 (CSA)를 합성할 경우, 고온 소성 과정에서의 상 전위 및 주요 소결체 결정 인자를 규명하고, 이를 통해 폐부산물을 원료로 고순도 칼슘설포알루미네이트를 합성할 수 있는 원료 배합 기준이 되는 새로운 관계식을 도출하였다.
SiO2를 다량 함유하고 있는 알루미나 폐부산물과 석회석 그리고 석고를 칼슘설포알루미네이트 (4CaO?3Al2O3?SO3, CSA)의 CaO, Al2O3, SO3 비 (4:3:1)로 혼합하여 1000°C에서 1400°C로 소성하여 소결체의 소성 온도별 생성물의 X-ray 회절 곡선을 조사한 결과, 도면 1과 같이 소결 온도 1,000°C에서 다량의 Anorthite과 Gehlenite이 합성되는 것을 알 수 있다.
Anorthite와 Gehlenite의 생성은 원료에 포함되어 있는 실리카 (SiO2) 성분과 칼슘, 알루미나 성분이 비교적 낮은 소성 온도에서 반응하여 생성되는 것으로, 이들 칼슘알루미노실리케이트의 생성은 칼슘설포알루미네이트의 생성 수율을 저해하는 요인으로 작용하게 된다. 도면 2과 같이 소결 온도가 상승함에 따라 Anorthite와 칼슘이 반응하여, 1,300°C 이상에서는 대부분의 생성물이 Gehlenite 상인 것을 확인할 수 있다.
이들 칼슘알루미노실리케이트 (Anorthite와 Gehlenite)는 수경성이 없는 광물로써 소결 생성물에 다량 생성되었을 경우, 클링커의 상품적 가치를 떨어뜨리는 원인이 된다. 따라서 원료에 포함되어 있는 실리케이트 성분이 Anorthite와 Gehlenite와 같은 비수경성 광물이 아닌 수경성 광물의 생성과 동시에 알루미나 성분이 칼슘설포알루미네이트의 합성에 참여할 수 있는 상 전위를 유도할 필요가 있다.
이를 위해 본 발명에서는 CaO-Al2O3-SiO2의 3성분계 상평형도를 연구한 결과 칼슘알루미노실리케이트 광물을 칼슘실리케이트(2CaO?SiO2)로의 상 전위를 유도하기 위해서는 CaO의 함량이 매우 중요하ㅁ며 따라서 원료 배합 시 CaO 함량의 기준이 되는 새로운 관계식을 연구하게 되었다.
도면 3의 CaO-Al2O3-SiO2의 3성분계 상평형도에 본 발명에서 검토된 폐부산물의 광물 형태를 표시하면,
Point 1은 일반적으로 고온 처리 후 발생되는 폐부산물(화력발전소 바닥재 및 각종 소각재)에 포함되어져 있는 알루미나 화합물의 형태를 나타고 있다. 일반적으로 이들 폐부산물에서의 알루미나 화합물은 Mullite계열의 광물 형태를 띠고 있다.
Point 2는 규사형태의 SiO2를 나타내고 있다. 일반적으로 정수슬러지 등에서 알루미나 성분과 함께 다량의 SiO2 성분도 함께 포함되어져 있는데, 이때의 SiO2 성분은 주로 규사 형태로 존재하고 있다. Point 3과 Point 4는 칼슘설포알루미네이트를 합성할 때 사용되는 원료인 석회석과 석고에 해당된다.
위의 CaO-Al2O3-SiO2의 3성분계 상평형도에서 알 수 있듯이 일정 CaO-Al2O3-SiO2의혼합 영역에서 1,000°C 이상이 되면 Anorthite (Point 4)가 합성되고, 합성된 Anorthite은 CaO와 반응하여 Gehlenite (Point 5)가 합성되는 것을 알 수 있다.
앞에서 언급하였듯이, Anorthite이나 Gehlenite와 같은 칼슘알루미노실리케이트 광물은 비수경성 광물이다. 따라서 이들 광물을 수경성 광물인 칼슘실리케이트(2CaO?SiO2)로의 상 전위를 유도할 필요가 있으며, 이로 인해 알루미나 성분이 칼슘설포아루미네이트 합성에 참여할 수 있도록 원료 배합을 하여야 한다.
CaO-Al2O3-SiO2의 3성분계 상평형도에서 보듯이 칼슘알루미노실리케이트 광물을 칼슘실리케이트(2CaO?SiO2)로의 상 전위를 유도하기 위해서는 CaO의 함량이 매우 중요하다. 따라서 원료 배합 시 CaO 함량의 기준이 되는 모델 식이 요구된다.
이밖에 원료 중에 Fe2O3 존재하는 경우, Al2O3, CaO와 반응하여 4CaO?Al2O3 ?Fe2O3 (C4AF)를 생성시킨다.
CaO의 함량이 상전위에 미치는 영향은 도면 2를 참조하여 분석한 결과로부터도 알 수 있었다.
도면 2는 본 발명에서 제안하는 CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 소결 온도에 따른 생성물의 상 전위 모식도이다. 원료 중의 석회석으로부터 600°C 이후의 탈탄산화 반응에 따라 Free-CaO의 생성이 증가한다. 이 Free-CaO는 원료 중의 SiO2와 Al2O3와 반응하여 Anorthite과 Gehlienite을 생성시킨다. 그러나 CaO 함량이 충분한 경우, 도면 3의 설명에서 언급했듯이 Anorthite과 Gehlienite의 생성이 억제되고 칼슘실리케이트(2CaO?SiO2)와 칼슘설포알루미네이트(CSA)의 생성이 촉진되며, 동시에 칼슘설포알루미네이트(CSA)의 생성도 함께 촉진된다.
따라서 앞에서도 지적하였듯이 CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 고순도 칼슘설포알루미네이트 합성을 위해서는 CaO의 함량이 매우 중요하며, 이러한 이유로 원료 배합 시 CaO을 주요 인자로 하는 새로운 원료 배합 관계식이 요구된다.
일반적으로 시멘트 화학에서 알려져 있는 CaO 함량에 따른 시멘트 클링커 수율을 나타내는 H.M.(Hydraulic Modulus))가 있다. 이 Modulus는 염기성분 CaO의 산성성분(SiO2+Al2O3+Fe2O3)에 대한 비율을 나타낸 것으로 시멘트 클링커 구성광물에서 칼슘실리케이트 (3CaO?SiO2 and 2CaO?SiO2)의 비율?계수를 나타내는 매우 가장 중요한 수치이나, H.M 수식은 CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 원료 성분 및 소결 생성물의 상관 관계를 규명하는데 한계가 있으며, 이에 따라 앞의 CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 실험을 통해 얻어진 상 전위 특성에 따라 새로운 배합 관계식인 Calcium Modulus(CM) 관계식을 도출하였다.
CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계에서의 원료 성분 CaO 함량과 소결 생성물의 CaO 함량의 상관 관계를 고려한 CM 관계식은 다음과 같다.
Figure 112011061990135-pat00003
본 발명에 의하여 도출한 CM 관계식은 원료에 포함되는 CaO(분자)의 함량과, 1350℃에서 생성된 생성물의 CaO(분모) 함량의 비를 나타내며, CM 관계식에서 생성물의 CaO 함량은 석고(gypsum), C4AF(4CaO?3Al2O3?Fe2O3), CSA(4CaO?3Al2O3?SO3), C2S(2CaO?SiO2) 성분중에서 각 성분의 결정인자를 특징지우는 SO3,(gypsum), Fe2O3(C4AF), Al2O3(CSA), SiO2(C2S) 를 기준으로 CaO를 환산하는 팩터를 환산하였으며, 각 함량의 단위는 중량%이다.
석고(gypsum)에 포함되는 CaO의 함량은 0.0919×4CaO?3Al2O3?SO3 = 0.0919×7.62×SO3 = 0.7 SO3 로 환산되며,
C4AF(4CaO?3Al2O3?Fe2O3)에 포함되는 CaO의 함량은 1/4 × 0.46 × 4CaO?3Al2O3?Fe2O3 = 0.351 Fe2O3 로 환산되며,
CSA(4CaO?3Al2O3?SO3)에 포함되는 CaO의 함량은 0.0919 × 4CaO?3Al2O3?SO3 = 0.0919×(5.984 Al2O3 - 0.639 Fe2O3) = 0.55Al2O3 - 0.059 Fe2O3 로 환산되며,
C2S(2CaO?SiO2)에 포함되는 CaO의 함량은 = 0.326×2CaO?SiO2 = 0.93SiO2로 환산되어 상기 CM 관계식을 완성하였다.
새로운 CM 관계식은 원료에 포함되는 CaO의 함량과 1350°C에서 생성된 생성물의 CaO 함량의 비율을 나타내며, TiO2, Mn2O3, Na2O, K2O 등의 미량성분은 계산에서 제외하였다.
그리고 다음과 같은 가정을 전제로 하여 계산을 하였다.
① Fe2O3는 Al2O3, CaO와 혼합되어 C4AF를 만든다.
② 소결온도를 1350°C를 기준으로 칼슘실리케이트의 생성은 2CaO?SiO2으로 하였다.
이하 본 발명에 의하여 도출된 CM 관계식을 바람직한 실시예에 적용하여, 종래 Mehta 식으로 예측할 수 없는 실리케이트(실리카 성분) 성분과 산화철 성분과 같은 다량의 불순물이 포함된 원료에 대하여도 고순도의 칼슘설포알루미네이트(4CaO?3Al2O3?SO3)를 제조할 수 있는 CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분 배합비율을 제공할 수 있음을 확인하였으며, 본 발명의 실시범위는 아래 실시예에 의하여 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명에서 기재하고 있는 실시범위를 그래로 포함한다.
(1) 소결온도 1000℃에서 수경성이 없는 칼슘알루미노실리케이트의 생성 현상
실리케이트 40% 내외를 함유하고 있는 화력발전소 바닥재 (표 2), 석회석 그리고 석고를 칼슘설포알루미네이트의 원료로 사용한 소결체의 소성 온도별 생성물의 X-ray 회절 곡선은 도 1과 같다. 도 1을 참조하면 소결 온도 1000℃ 이상에서 다량의 Anorthite와 Gehlenite가 합성되는 것을 알 수 있다. 아래 표 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 석회석과 폐부산석고인 인산부산석고의 화학 조성 분석 결과이다.
석탄 바닥재의 화학 성분표
구분
 화학조성 (중량%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O SO3 Ig-loss
석탄
바닥재 1		 46.3 17.4 11.7 5.4 - 1.3 0.8 0.2 21.4
석탄
바닥재 2		 39.4 13.9 29.0 6.4 2.1 0.5 0.5 - 6.9
화학성분의 분석 결과에서 알 수 있듯이 본 연구에 사용된 석회석은 CaO 성분이 55중량% 이상의 고품위 석회석이 사용되어졌으며, 불순물인 SiO2의 함량이 0.18중량%로 매우 낮은 고품위 석회석이 사용되었다. X-ray 회절 분석 결과, 칼사이트형 결정 구조로 이루어져 있으며, 미량이지만 SiO2의 Quartz 결정도 함께 관찰되었다.
칼슘설포알루미네의 SO3 성분 원료로 사용된 인산부산석고의 경우, SO3 성분이 45.50중량%로 순도가 매우 높았으며, X-ray 회절 분석 결과, 이수석고의 형태로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 불순물로는 SiO2가 미량 (1.06중량%) 함유되어져 있었다. 인산부산석고는 연간 5만3천 톤이 (주)한일시멘트에서 반입되고 있다.
석회석 및 폐부산석고의 화학 조성 분석 결과
구분 화학분석 (중량%)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O SO3
석회석 0.18 0.04 0.15 55.72 0.25 0.02 -
인산부산석고 1.06 0.22 0.26 30.92 0.40 - 45.50
(2) CaO 함량의 증가에 따른 수경성 광물로의 상 전위 확인
도 3의 CaO-Al2O3-SiO2의 3성분계 상평형도에서 CaO의 함량을 증가함에 따라, Anorthite(Point 4)로부터 Gehlenite(Point 5)로 전이되고 CaO 함량이 더욱 증가하면 Gehlenite(Point 5)로부터 수경성 광물인 칼슘실리케이트(2CaO?SiO2)로의 상전위가 일어남을 알 수 있다.
(3) 본 발명의 CM 계수가 100이 되는 경우 칼슘설포알루미네이트 (4CaO?3Al2O3?SO3, CSA) 생성 확인
도 4는 화력발전소 바닥재와 석회석, 석고의 배합에서 CaO의 함량을 변화시키면서 1350℃에서 소성하여 얻어진 생성물의 X-ray 회절 분석 결과이며, 도 1과는 달리 CaO의 함량이 증가할수록 칼슘설포알루미네이트(CSA)의 생성 수율이 증가하고 있으며, Anorthite와 Gehlenite로부터 수경성 광물인 칼슘실리케이트(2CaO?SiO2)으로의 상전위가 동시에 일어나고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 CM에 따른 CSA 생성율을 나타내는 것으로, CM 값이 100부근에서 CSA 생성율이 최대가 됨을 확인할 수 있다. 또한 도 4에서 CM 값이 100을 초과한 소결체에서는, 본 특허에서 제안한 소결 생성물(CSA, C2S, C4AF)에 함유되어져 있는 CaO 함량보다 많은 CaO가 첨가되어 미반응 CaO가 다량 관찰된다.

Claims (3)

  1. 시멘트 폐부산물 원료로부터 원료 성분 및 소결 생성물의 비율을 아래 CM (Calcium Modulus) 관계식을 적용하여 칼슘설포알루미네이트(CSA)를 합성하는 폐부산물의 원료 배합 방법.
    Figure 112012019671146-pat00004

    상기 0.70 SO3는 석고(gypsum)에 포함되는 CaO의 함량을, 0.29 Fe2O3는 C4AF(4CaO?3Al2O3?Fe2O3)에 포함되는 CaO의 함량 0.351 Fe2O3 에서 CSA(4CaO?3Al2O3?SO3)에 포함되는 CaO의 함량 0.059 Fe2O3 을 차감한 함량을, 0.55 Al2O3 은 CSA(4CaO?3Al2O3?SO3)에 포함되는 CaO의 함량을, 0.93 SiO2 는 C2S(2CaO?SiO2)에 포함되는 CaO의 함량을 환산하기 위해 각 성분의 결정인자를 중심으로 설정한 매개변수이며, 함량의 단위는 중량%임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시멘트 폐부산물 원료는 CaO-Al2O3-SiO2-SO3-Fe2O3 5성분계인 것을 특징으로 하는 칼슘설포알루미네이트를 합성하는 폐부산물의 원료 배합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 CM (Calcium Modulus)값은 82 내지 101 인것을 특징으로 하는 칼슘설포알루미네이트를 합성하는 폐부산물의 원료 배합 방법.
KR1020110079869A 2011-08-10 2011-08-10 ＣａＯ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2-ＳＯ3-Ｆｅ2Ｏ3 5성분계에서의 고순도 칼슘설포알루미네이트 합성을 위한 폐부산물의 원료 배합 방법 KR101147634B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2672008B2 (ja) 1989-02-22 1997-11-05 電気化学工業株式会社 セメント膨張材の製造方法
KR20040001079A (ko) * 2002-06-26 2004-01-07 한국지질자원연구원 철강부산물과 부산석고를 이용한 알루미나질 클링커 및시멘트 제조방법
KR20040069871A (ko) * 2003-01-30 2004-08-06 칭 다오 피티엘 켐 리미티드 속경성 고화재의 제조방법 및 이를 이용한 흙의 고화방법
KR20050080700A (ko) * 2004-02-10 2005-08-17 한국지질자원연구원 폐기물을 사용한 알루미나질 클링커와 그 제조방법 및그것을 원료로 하는 시멘트

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