KR101146749B1

KR101146749B1 - 수 처리용 무기응집제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101146749B1
Application number: KR1020090078928A
Authority: KR
Inventors: 송영순
Original assignee: 미주엔비켐 주식회사
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2012-05-17
Also published as: KR20110021250A

Abstract

본 발명은 수 처리용 무기응집제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명을 하면, 폴리염화알루미늄구리(Poly Aluminum Chloro Copper , 이하, “PACCU"로 칭한다.)을 포함하는 수 처리용 무기응집제에 관한 것이다.

본 발명의 무기응집제는 원수의 탁도제거효율이 우수하며, 악취를 유발하는 조류, 특히 Anabaena계 또는 Oscillatoria계 남조류를 제거하는데 탁월한 효과가 있다.

폴리염화알루미늄구리, 무기응집제, 남조류

Description

수 처리용 무기응집제 및 이의 제조방법{Inorganic cohesive agents for water-treatment and Preparing method thereof}

본 발명은 폴리염화알루미늄구리(Poly Aluminum Chloro Copper)을 포함하는 수 처리용 무기응집제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어 기후가 변화하면서 갈수기가 점점 증가하는 추세로 조류발생시기가 점점 길어지고 조류 발생량이 증가하고 있는 실정이다. 부영양화된 호소를 상수원으로 이용하는 정수장은 계절별로 발생하는 조류로 인하여 정수처리에 많은 어려움을 겪고 있으며, 조류 처리를 위한 여과지 폐색에 의한 역세척 빈도와 사용 수량 증가, 이취미 장해, 정수약품비 증가, 소독 부산물(DBPs, Disinfection by-products) 및 슬러지 발생량 증가 등의 직간접적인 피해가 증가하고 있다. 특히, 조류에 의한 이취미는 혼화, 응집, 침전 및 여과의 일반적인 정수처리공정으로는 제거가 곤란하며, 활성탄 투입으로도 만족할 만한 제거효과를 기대하기 어렵다. 또한, 소독제에 의한 제거처리는 원수에서보다도 이취미 강도가 증가되어 수돗 물의 수질민원을 증가를 야기하는 문제가 있다.

여름철 고수온기의 대표적인 남조류에 의해 생성되는 지오스민(geosmin)과 2-메틸이소보네올(2-methylisoborneol, 2-MIB)은 상수원과 수돗물에서 이취미를 유발하며, 환경조건에 따라서는 아나톡신(anatoxin) 등의 독소를 생성하는 문제가 있다.

응집제는 무기응집제와 유기응집제로 크게 나눌 수 있는데 무기응집제에는 2가, 3가의 금속양이온염, 폴리염화알루미늄염(PAC), 활성규산 등이 있으며, 1가 금속양이온도 사용되고 있다. 대표적인 무기응집제인 폴리염화알루미늄(PAC)은 응집제로 사용할 수 있는 다른 무기약품에 비해 대부분의 오폐수를 효율적으로 처리해 주고 부산물로써 슬러지 양도 훨씬 적기 때문에, 오폐수처리 뿐만 아니라 상수도 정수처리, 각종 폐수처리 및 도시하수처리 등에 널리 이용되고 있다. 그러나 PAC만으로는 조류제거가 불가능하며, 정수처리시 활성탄과 오존으로 조류를 제거하고 있는 실정이나, 정확한 투입농도를 조절하는 것이 불가능하며, 활성탄 가격이 비싸고 오존처리설비가 추가로 들어가는 단점이 있다.

이에 본 발명자는 기존 수 처리 응집제의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 무기응집제 성분으로서, 구리를 도입하면 원수의 탁도제거 및 조류제거에 우수한 효과가 있음을 알게 되었고, 상기 무기응집제의 최적 사용량을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 수 처리용 무기응집제 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄구리를 포함하는 수 처리용 무기응집제를 제공하는 데 그 목적이 있다.

Al₂Cu_x(OH)_yCl_z

상기 화학식 1에 있어서, x, y, z 는 0.002≤x≤0.09, 2.4≤y≤2.7, 3.3≤z≤3.6을 만족하는 실수이다.

또한, 본 발명은 수산화알루미늄과 염산을 혼합한 후, 수분희석제를 첨가한 다음 130 ～ 150℃에서 7 ～ 8 시간 동안 반응시켜 중간체를 제조하는 과정; 및 상기 중간체에 황산구리를 혼합한 혼합물을 80 ~ 140℃ 및 2 ~ 5 atm 하에서 반응시켜서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄구리를 제조하는 과정; 을 포함하는 수 처리용 무기응집제를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

삭제

본 발명의 무기응집제는 원수의 탁도제거효율이 우수하며, 악취를 유발하는 아나베나속(Anabaena sp.) 또는 오스실라토리아속(Oscillatoria sp.) 남조류 등의 조류를 제거하는데 탁월한 효과가 있기 때문에, 조류 제거를 위한 활성탄 처리공정 또는 오존 처리공정을 필요로 하지 않는다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 하겠다.

본 발명은 수 처리용 무기응집제에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄구리를 포함하고 있는데 그 특징이 있다.

[화학식 1]

Al₂Cu_x(OH)_yCl_z

상기 화학식 1에 있어서, x, y, z 는 0.002≤x≤0.09, 2.4≤y≤2.7, 3.3≤z≤3.6 를 만족하는 실수이다. 이때, 상기 x, y, z 의 값이 상기 범위를 벗어나면 무기응집제의 안정성이 떨어지거나, 조류 제거효율이 떨어지므로 상기 범위 내의 값을 만족하는 것이 바람직하다. 그리고 더욱 바람직하게는 x, y, z 는 6+2x=y+z을 만족하는 실수이다.

또한, 본 발명의 상기 수 처리용 무기응집제는 무기응집제 전체 중량에 대하여 Al₂O₃ 5 ~ 25 중량%를 포함하고 있으며, 더욱 바람직하게는 Al₂O₃ 10 ~ 17 중량%, CuSO₄ 0.0001 ~ 0.015 중량%를 포함하고 있다.

이러한 본 발명의 수 처리용 무기응집제는 40 ~ 45%의 염기도를, 더욱 바람직하게는 42 ~ 44%의 염기도를 갖기 때문에 안정적이면서도 응집효과가 우수하며, 원수에 존재하는 부유물의 제거효율이 매우 탁월하여, 95% 이상의 탁도제거효율을 갖으며, 또한, 조류제거에 매우 탁월한 효과가 있다.

이하에서는 본 발명의 수 처리용 무기응집제의 제조방법에 대하여 설명을 하겠다.

본 발명의 수 처리용 무기응집제를 제조하는 방법은 수산화알루미늄과 염산을 혼합한 후 수분희석제를 첨가한 다음, 130 ～ 150℃에서 7 ～ 8 시간 동안 반응시켜 제조된 중간체와 황산구리(CuSO₄)를 혼합한 혼합물을 80 ~ 140℃ 및 2 ~ 5 atm 하에서 반응시켜서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄구리를 제조하는 데 그 특징이 있다.

[화학식 1]

Al₂Cu_x(OH)_yCl_z

상기 화학식 1에 있어서, x, y, z 는 0.002≤x≤0.09, 2.4≤y≤2.7, 3.3≤z≤3.6를 만족하는 실수이다.

삭제

본 발명의 제조방법을 더욱 자세하게 설명을 하면, 폴리염화알루미늄구리 제조에 사용되는 중간체는 수산화알루미늄과 염산을 혼합한 후, 수분희석제를 첨가한 다음, 130 ～ 150℃에서 7 ～ 8 시간 동안 교반 및 반응시켜서 제조하는 것에 특징이 있다.

그리고, 상기 혼합물은 중간체 97 ~ 99.9 중량% 및 황산구리(CuSO₄) 0.01 ～ 3 중량%를 포함하는 데 특징이 있으며, 상기 혼합물을 80 ~ 140℃ 및 2 ~ 5 atm 하에서 반응시켜서 상기 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄구리를 제조한다.

상기 수산화알루미늄은 Al₂O₃57 ～ 60 중량%를 함유하고 있는 사용하는 것이 좋으며, 상기 염산은 32 ~ 35% 농도의 염산을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 수산화알루미늄과 염산은 1 : 1.8 ~ 2.2 몰비로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 : 2 몰비로 혼합하는 것이 좋다. 상기 수산화알루미늄이 Al₂O₃을 57 중량% 미만으로 함유하고 있는 것을 사용하면, 제조하고자 하는 무기응집제를 제조할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 60 중량%를 초과하는 것을 사용하면 제품의 안정성의 문제가 발생할 수 있다.

상기 황산구리의 사용량은 0.01 ～ 3 중량%인데, 만일 이 범위를 벗어나게 되면, 얻고자 하는 폴리염화알루미늄구리를 제조할 수 얻게 되는 문제가 있으며, 상기 중간체의 사용량은 황산구리 사용량에 의해 정해진 상대적인 값이다.

상기 수분희석제는 본 발명에서 OH인자를 증가시켜 염기도를 45%이상이 되도록 하는 역할을 하며, 붕사, 규산나트륨 및 제올라이트 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 수산화알루미늄 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 혼합물을 고온, 고압인 80 ~ 140℃ 및 2 ~ 5 atm 하에서, 1 ~ 2 시간 반응시켜서, 폴리염화알루미늄구리를 제조하는데, 이때, 80℃ 미만의 온도에서 반응시키면 완전용해되지 않아 미반응된 분자로 인해 슬러지가 생겨 제품이 불안정화되는 하는 문제가 있을 수 있으며, 140℃를 초과하는 온도에서 반응시키면 고온으로 인해 분자간의 연결고리가 파괴되어 제품의 성능이 저하되는 하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위의 온도에서 반응을 시키는 것이 좋다. 그리고, 2 atm 미만에서 반응시 안정성이 깨져서 슬러지(sludge)가 발생할 수 있고, 5 atm을 초과하는 압력에서 반응시 고압으로 인한 제품생산의 효율성이 떨어지며, 분자고리가 파괴되어 성능이 저하되는 하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 압력 하 에서 수행하는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 상기 수 처리용 무기응집제를 5 ~ 50 ppm이 되도록, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 ppm을 원수에 첨가하여, 수 처리하는 방법을 제공하고자 한다. 이때, 상기 수 처리용 무기응집제를 5 ppm 미만으로 첨가시 그 사용량이 너무 적어서 충분한 수 처리 효과를 볼 수 없을 수 있고, 50 ppm을 초과하여 첨가하면, 오히려 수 처리 효과가 감소하기 때문이다.

그리고 본 발명은 상기 수 처리용 무기응집제는 1 ~ 500 NTU, pH 7 ~ 9 및 알칼리도 30 ~ 80인 원수 처리에 사용하기에 적합하다. 또한, 이취미를 야기시키는 조류, 특히 아나베나속(Anabaena sp.) 또는 오스실라토리아속(Oscillatoria sp.) 남조류를 제거하는데 적합하다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수산화알루미늄(Al₂O₃60 중량% 함유) 3,000 kg과 염산(HCl, 32% 농도) 6,000 kg을 혼합한 후, 140℃에서 8 시간 반응시켜서 중간체(Al₂(OH)_2.7Cl_3.3,Al₂O₃17 중량% 함유)를 제조한 다음, 중간체 10,400 kg과 CuSO₄ 214 kg을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 80℃, 3 atm에서 1시간 30분 동안 반응시킨 다음, 혼합교반 후 붕사 86 kg을 첨가하여 물로 희석하여, 표 1과 같은 염기도가 45%인 폴리염화알루미늄구리(Al₂Cu_0.04(OH)_2.7Cl_3.3)을 포함하는 수 처리용 무기응집제를 제조하였다.

실시예 2

수산화알루미늄(Al₂O₃60 중량% 함유) 3,000 kg과 염산(HCl, 32% 농도) 6,000 kg을 혼합한 후, 140℃에서 8 시간 반응시켜서 중간체(Al₂(OH)_2.7Cl_3.3,Al₂O₃17 중량% 함유)를 제조한 다음, 중간체 10,560.5 kg과 CuSO₄ 53.5 kg을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 80℃, 3 atm에서 1시간 30분 동안 반응시킨 다음, 혼합교반 후 붕사 86 kg을 첨가하여 물로 희석하여, 표 1과 같은 염기도가 45%인 폴리염화알루미늄구리(Al₂Cu_0.002(OH)_2.7Cl_3.3)을 포함하는 수 처리용 무기응집제를 제조하였다.

실시예 3

수산화알루미늄(Al₂O₃60 중량% 함유) 3,000 kg과 염산(HCl, 32% 농도) 6,000 kg을 혼합한 후, 140℃에서 8 시간 반응시켜서 중간체(Al₂(OH)_2.7Cl_3.3,Al₂O₃17% 함유)를 제조한 다음, 중간체 10,507 kg과 CuSO₄ 107 kg을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 80℃, 3 atm에서 1시간 30분 동안 반응시킨 다음, 혼합교반 후 붕사 86 kg을 첨가하여 물로 희석하여, 표 1과 같은 염기도가 45%인 폴리염 화알루미늄구리(Al₂Cu_0.01(OH)_2.7Cl_3.3)을 포함하는 수 처리용 무기응집제를 제조하였다.

실시예 4

수산화알루미늄(Al₂O₃60 중량% 함유) 3,000 kg과 염산(HCl, 32% 농도) 6,000 kg을 혼합한 후, 140℃에서 8 시간 반응시켜서 중간체(Al₂(OH)_2.7Cl_3.3,Al₂O₃17 중량% 함유)를 제조한 다음, 중간체 10,453.5 kg과 CuSO₄ 160.5 kg을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 80℃, 3 atm에서 1시간 30분 동안 반응시킨 다음, 혼합교반 후 붕사 86kg을 첨가하여 물로 희석하여, 표 1과 같은 염기도가 45%인 폴리염화알루미늄구리(Al₂Cu_0.02(OH)_2.7Cl_3.3)을 포함하는 수 처리용 무기응집제를 제조하였다.

실시예 5

수산화알루미늄(Al₂O₃60 중량% 함유) 2,815 kg과 염산(HCl, 32% 농도) 6,193 kg을 혼합한 후, 140℃에서 8 시간 반응시켜서 중간체(Al₂(OH)_2.7Cl_3.3,Al₂O₃17% 함유)를 제조한 다음, 중간체 10,379 kg과 CuSO₄ 267.5 kg을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 80℃, 3 atm에서 1시간 30분 동안 반응시킨 다음, 혼합교반 후 붕사 53.5 kg을 첨가하여 물로 희석하여, 표 1과 같은 염기도가 42%인 폴 리염화알루미늄구리(Al₂Cu_0.06(OH)_2.5Cl_3.5)을 포함하는 수 처리용 무기응집제를 제조하였다.

실시예 6

수산화알루미늄(Al₂O₃60 중량% 함유) 2,905 kg과 염산(HCl, 32% 농도) 6,100.5kg을 혼합한 후, 140℃에서 8 시간 반응시켜서 중간체(Al₂(OH)_2.7Cl_3.3,Al₂O₃17% 함유)를 제조한 다음, 중간체 10,361 kg과 CuSO₄ 321 kg을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 80℃, 3 atm에서 1시간 30분 동안 반응시킨 다음, 혼합교반 후 붕사 18 kg을 첨가하여 물로 희석하여, 표1과 같은 염기도가 44%인 폴리염화알루미늄구리(Al₂Cu_0.09(OH)_2.6Cl_3.4)을 포함하는 수 처리용 무기응집제를 제조하였다.

비교예 1

수산화알루미늄(Al₂O₃60% 함유) 3,000 kg과 염산(HCl, 32% 농도) 6,000 kg을 혼합한 후, 140℃에서 8 시간 반응시켜서 중간체(Al₂(OH)_2.7Cl_3.3,Al₂O₃17 중량% 함유)를 제조한 다음, 물로 희석하여 수 처리용 무기응집제를 제조하였다.

비교예 2

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 중간체를 제조한 후, 상기 중간체 10,400 kg과 CuSO₄214 kg을 상온, 대기압 하에서 단순 혼합교반한 다음, 물로 희석하여 수 처리용 무기응집제를 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수 처리용 무기응집제를 제조하되, 중간체(Al₂(OH)_2.7Cl_3.3,Al₂O₃17 중량% 함유)와 황산구리를 70℃의 온도에서 반응시켜서 수 처리용 무기응집제를 제조하였다.

실험예 1 : 침전물 발생 여부 및 안정성 실험

상기 실시예와 비교예에서 제조한 수 처리용 무기응집제를 50℃에서 1개월간 보관하고 침전물 발생여부 및 무기응집제의 안정성을 실험하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2의 실험결과를 통하여, 본 발명이 아닌 비교예 2 ~ 3의 무기응집제는 안정성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2 : 탁도제거효율 실험

하기 표 3의 성상을 갖는 원수에 상기 실시예와 비교예에서 제조한 수 처리용 무기응집제의 농도가 각각 15 ppm이 되도록 투입한 다음, Jar-Test한 후, 탁도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

탁 도(NTU)	pH	알칼리도 (mg/l)	Cu (mg/l)	Chlorophyll-a (mg/m³)	A.macrospora (cells/ml)
25	8.9	56	0.052	200	15,000

실험예 3 : 조류 제거율 및 잔류구리 측정실험

상기 표 3의 성상을 갖는 원수에 상기 실시예와 비교예에서 제조한 수 처리용 무기응집제의 농도가 각각 15 ppm이 되도록 투입한 다음, Jar-Test한 후, 조류 중에서도 지오스민(Geosmin) 냄새를 유발하는 Anabaena macrospora의 제거를 위해 호소수를 대상으로 개체수를 측정하였다. 그리고, 수계 환경에 부영양화의 지표가 되는 Chlorophyll-a(mg/m³) 를 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

상기 표 5의 결과를 살펴보면, 비교예 1의 경우, 탁도 제거율은 좋으나, 조류를 제거효율은 좋지 않음을 확인할 수 있다.

실험예 4 : 무기응집제 농도에 따른 클로로필-a 및 잔류구리 측정실험

상기 표 2의 성상을 갖는 원수에 실시예 1에서 제조한 무기응집제를 15 ppm, 20 ppm, 25 ppm, 30 ppm, 35 ppm, 40 ppm, 45 ppm, 50 ppm, 55 ppm 씩 각각 투입하여 Jar-Test 후, 클로로필-a 및 잔류구리 농도를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 6에 나타내었다.

투입농도	15ppm	20ppm	25ppm	30ppm	35ppm	40ppm	45ppm	50ppm	55ppm
Chlorophyll-a (mg/m³)	4	22	39	18	52	27	33	56	95
잔류구리 (mg/l)	0.053	0.050	0.067	0.062	0.059	0.064	0.072	0.150	0.168

표 6의 실험결과를 통하여, 본 발명의 무기응집제의 사용 농도가 50 ppm을 초과하면, Chlorophyll-a가 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 무기응집제를 50 ppm 이하의 농도로 사용하는 것이 좋은 것을 확인할 수 있다.

환경부 고시등록 수 처리제 제품으로 Cu 허용농도 1 mg/l인데, 실험결과, 본 발명의 경우, 1 mg/l 미만으로 구리가 잔류하는 바, 환경부 고시등록을 만족하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험예의 결과를 통하여, 본 발명의 무기응집제가 원수의 탁도 제거 효율하고, 조류를 제거하는데 우수함을 확인할 수 있다.

Claims

화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄구리를 포함하는 수 처리용 무기응집제;

[화학식 1]

Al₂Cu_x(OH)_yCl_z

상기 화학식 1에 있어서, x, y, z는 0.002≤x≤0.09, 2.4≤y≤2.7, 3.3≤z≤3.6를 만족하는 실수이다.
제 1 항에 있어서, x, y, z는 6+2x=y+z을 만족하는 실수인 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제.
제 1 항에 있어서, 상기 무기응집제는 5 ~ 25%의 Al₂O₃를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 무기응집제.
제 3 항에 있어서, 상기 무기응집제는 Al₂O₃ 10 ~ 17% 및 CuSO₄ 0.0001 ~ 0.015%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수처리용 무기응집제.
제 1 항에 있어서, 상기 무기응집제는 40 ~ 45%의 염기도를 갖는 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제.
삭제
수산화알루미늄과 염산을 1 : 1.8 ~ 2.2 몰비로 혼합한 후, 붕사, 규산나트륨 및 제올라이트 중에서 선택된 1종 이상의 수분희석제를 첨가한 다음, 130 ～ 150℃에서 7 ～ 8 시간 동안 반응시켜 중간체를 제조하는 과정; 및

상기 중간체에 황산구리를 혼합한 혼합물을 80 ~ 140℃ 및 2 ~ 5 atm 하에서 반응시켜서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄구리를 제조하는 과정;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제의 제조방법;

[화학식 1]

Al₂Cu_x(OH)_yCl_z

상기 화학식 1에 있어서, x, y, z 는 0.002≤x≤0.09, 2.4≤y≤2.7, 3.3≤z≤3.6 를 만족하는 실수이다.
삭제
제 7 항에 있어서, 상기 혼합물은 중간체 97 ~ 99.9 중량% 및 황산구리 0.01 ～ 3 중량%를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수 처리용 무기응집제의 제조방법.
삭제
제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 수 처리용 무기응집제를 원수에 5 ~ 50 ppm이 되도록 투입하여 수 처리하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 원수는 1 ~ 500 NTU, pH 7 ~ 9 및 알칼리도 30 ~ 80인 것을 특징으로 하는 수 처리하는 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 원수는 남조류를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수 처리하는 방법.