KR101140139B1 - 나노 구조체를 갖는 발광 다이오드 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노 구조체를 갖는 발광 다이오드 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

발광 다이오드 및 그 제조 방법이 제공된다. 기판 상에 제 1 반도체층, 활성층 및 제 2 반도체층을 포함하는 발광 구조체가 제공된다. 제 1 반도체층 상에 제 1 전극이 제공되고 상기 제 2 반도체층 상에 제 2 전극이 제공된다. 제 1 전극과 제 2 전극 사이에서 제 1 반도체층의 상부면에 제 1 트렌치가 제공된다. 제 1 트렌치 내에 제 1 나노 구조체가 제공된다.

Description

나노 구조체를 갖는 발광 다이오드 및 그 제조 방법{LIGHT EMITTING DIODE HAVING NANO STRUCTURE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 발광 다이오드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 구조체를 갖는 발광 다이오드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.본 발명은 지식경제부의 산업 기술 융합 산업 원천 기술 개발 사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다.[과제관리번호: 10033630, 과제명:LED-IT 융합 산업화 연구 센터 지원 사업].
발광 다이오드(Light Emitting Diode: LED)는 P-N 접합 다이오드의 일종으로 순 방향으로 전압이 걸릴 때 단파장광(monochromatic light)이 방출되는 현상인 전기발광효과(electroluminescence)를 이용한 반도체 소자로서, 발광 다이오드로부터 방출되는 빛의 파장은 사용되는 소재의 밴드 갭 에너지(Bandgap Energy, Eg)에 의해 결정된다. 발광 다이오드 기술의 초기에는 주로 적외선과 적색광을 방출할 수 있는 발광소자가 개발되었으며, 청색 LED는 1993년에 니치아(Nichia) 화학의 Nakamura가 GaN를 이용하여 청색광을 생성할 수 있음을 발견한 이후에야, 본격적으로 연구되고 있다. 백색은 적색, 녹색 및 청색의 조합을 통해 만들 수 있다는 점에서, 상기 GaN에 기반한 청색 발광소자의 개발은, 이미 개발되었던 적색 및 녹색 발광 다이오드들과 함께, 백색 발광 다이오드의 구현을 가능하게 만들었다.
한편, 발광 다이오드의 시장성(marketability)을 증대시키기 위해서는, 그것의 발광 효율(Light-Emitting Efficiency) 및 수명(Lifetime)을 증가시킬 필요가 있다. 하지만, 상기 GaN에 기반한 청색 발광소자는, GaN과 공기 사이의 굴절률의 차이에 의해, 활성층에서 생성된 빛의 일부만이 발광에 이용되고, 대부분의 빛은 소자의 내부로 재흡수되어 소멸된다. 이에 따라, 대부분의 청색 발광 다이오드의 외부 양자 효율(external quantum efficiency)은 약 54%(50-60%)의 수준에 머무르고 있지만, 최근 상기 발광 효율을 증대시키기 위한 다양한 기술들이 제안되고 있다. 한편 현재의 청색 발광 다이오드의 제조 방법은 이종 기판인 사파이어 기판 상에 질화 갈륨을 에피택시얼 성장시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 사파이어와 질화 갈륨의 격자 상수의 차이로 인하여 결정 결함의 대량 발생하고, 에피택시얼 성장 후 질화 갈륨층의 일부층을 식각하여 전극을 형성시 발생하는 표면 결함, 산화물 및 식각 잔류물 등에 의하여 완성된 발광 다이오드는 소자의 신뢰성 및 수명이 감소될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 나노 구조체를 갖는 발광 다이오드를 제공하여 표면 누설 전류를 완화하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 기술적 과제들을 해결하기 위한 발광 다이오드를 제공한다. 상기 발광 다이오드는, 기판, 제 1 반도체층, 활성층 및 제 2 반도체층을 포함하는 발광 구조체, 상기 제 1 반도체층 상의 제 1 전극, 상기 제 2 반도체층 상의 제 2 전극, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에서 상기 제 1 반도체층의 상부면에 제공된 제 1 트렌치 및 상기 제 1 트렌치 내의 제 1 나노 구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 트렌치는 상기 제 1 전극의 적어도 일부를 둘러싼다. 상기 제 1 전극은 상기 제 2 전극과 마주보는 전면, 상기 전면과 대향하는 후면 및 상기 전면과 후면을 연결하는 측면을 포함하고, 상기 제 1 트렌치는 상기 전면 및 상기 측면을 둘러쌀 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 나노 구조체는 ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들을 포함한다. 상기 제 1 나노 구조체와 상기 제 1 트렌치 사이에, 또는 상기 제 1 나노 구조체 상부 또는 중간부에 제 1 금속 아일랜드들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 발광 구조체는 상기 제 1 트렌치를 둘러싸는 측벽을 포함하고 상기 제 1 트렌치는 상기 측벽으로부터 이격될 수 있다. 상기 제 1 트렌치는 상기 제 1 전극으로부터 이격될 수 있다. 상기 제 1 전극은 상기 제 1 나노 구조체의 적어도 일부를 덮을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 발광 구조체 상의 투명 전극층, 상기 투명 전극층의 상부면에 제공된 제 2 트렌치 및 상기 제 2 트렌치 내의 제 2 나노 구조체를 더 포함하고, 상기 제 2 트렌치는 상기 제 1 트렌치의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 2 반도체층의 상부면에 제공된 제 3 트렌치 및 상기 제 3 트렌치 내의 제 3 나노 구조체를 더 포함하고, 상기 제 3 트렌치는 상기 제 1 트렌치의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다. 상기 제 3 트렌치는 상기 발광 구조체의 측벽에 인접할 수 있다.
상술한 기술적 과제들을 해결하기 위한 발광 다이오드의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 기판 상에 제 1 반도체층, 활성층, 제 2 반도체층을 차례로 형성하는 것, 상기 활성층 및 상기 제 2 반도체층을 식각하여 상기 제 1 반도체층을 노출하는 것, 상기 노출된 제 1 반도체층에 제 1 트렌치를 형성하는 것, 상기 제 1 트렌치 내에 제 1 금속 촉매층을 형성하는 것, 상기 제 1 금속 촉매층을 열처리하여 제 1 금속 아일랜드들을 형성하는 것 및 상기 제 1 금속 아일랜드들을 시드로 상기 제 1 트렌치 내에 제 1 나노 구조체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 금속 아일랜드들을 형성하는 것 및 상기 제 1 나노 구조체를 형성하는 것은 동일 반응로에서 수행될 수 있다. 상기 제 1 나노 구조체를 형성하는 것은 열 화학 기상 증착 장치의 반응로에서 상기 제 1 금속 아일랜드들 상에 산화 아연(ZnO) 파우더 또는 아연(Zn)파우더를 제공하여 ZnxO1-x(0<x<1) 나노 와이어를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 반도체 층 상에 제 1 전극을 형성하는 것 및 상기 제 2 반도체층 상에 제 2 전극을 형성하는 것을 더 포함하고, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 증발법, 리프트 오프(lift-off), 스퍼터링 또는 MOCVD 공정에 의하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 2 반도체층 상에 투명 전극층을 형성하는 것, 상기 투명 전극층의 상부면에 제 2 트렌치를 형성하는 것 및 상기 제 2 트렌치 내에 제 2 나노 구조체를 형성하는 것을 더 포함하고, 상기 제 2 트렌치는 상기 제 1 트렌치와 동시에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 2 반도체층의 상부면에 제 3 트렌치를 형성하는 것 및 상기 제 3 트렌치 내에 제 3 나노 구조체를 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
나노 구조체를 포함하는 발광 다이오드를 제공하여 표면 누설 전류를 줄일 수 있다. 또한 p 전극에 나노 구조체를 형성시 광결정(Photonic Crystal)과 같이 빛을 상부로 가이드하여 빛의 탈출 효과를 높일 수 있다. 이에 따라 신뢰성의 저하 없이 발광 효율을 높일 수 있다.
도 1 내지 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 평면도 및 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 나노 구조체의 SEM 이미지들이다.
도 4a 내지 도 4g는 상기 일 실시예의 변형예들의 단면도들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 6 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 평면도 및 단면도이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 14 내지 도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, 도전성막, 반도체막, 또는 절연성막 등의 어떤 물질막이 다른 물질막 또는 기판"상"에 있다고 언급되는 경우에, 그 어떤 물질막은 다른 물질막 또는 기판상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 또 다른 물질막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제 1, 제 2, 제 3 등의 용어가 물질막 또는 공정 단계를 기술하기 위해서 사용되었지만, 이는 단지 어느 특정 물질막 또는 공정 단계를 다른 물질막 또는 다른 공정 단계와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이며, 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안된다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함되는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 식각 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 발광 다이오드 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드가 제공된다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 다이오드의 평면도이고, 도 2는 도 1의 A-A'선에 따른 단면도이다. 도 3a 및 도 3b는 나노 구조체의 SEM 이미지들로 도 3a는 나노 구조체의 상면도이고, 도 3b는 나노 구조체의 측면도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하여, 기판(100) 상에 발광 구조체(120)가 제공될 수 있다. 상기 기판(100)은 사파이어, SiC, GaN, Si 또는 GaAs 기판일 수 있으며 질화물 반도체의 격자 상수(lattice constant)에 가까운 격자 상수를 갖는 단결정성 산화물이 사용될 수 있다. 상기 발광 구조체(120)는 제 1 반도체층(121), 활성층(122) 및 제 2 반도체층(123)을 포함할 수 있다. 상기 기판(100)과 상기 제 1 반도체층(121) 사이에 버퍼층(110)이 제공될 수 있다. 상기 버퍼층(110)은 AlxGayN1-x-y(0<x<1, 0<y<1)층일 수 있다. 본 명세서에서 조성을 나타내기 위하여 x, y 등의 기호가 사용되었으나 이는 특정 조성을 나타내는 것이 아니며, 동일한 기호가 사용되었다고 하여 동일한 조성을 갖는다고 볼 수 없다. 상기 버퍼층(110)은 상기 기판(100)으로부터 에피층을 형성시키는 시드(seed)층일 수 있다. 상기 버퍼층(110)은 상기 기판(100)과 질화물 반도체의 격자 상수 및 열팽창 계수 차이에 의하여 발생하는 결정 결함을 감소시킬 수 있다.
상기 제 1 반도체층(121)은 n형 접촉층 및 n형 클래드층을 포함할 수 있다. 상기 제 2 반도체층(123)은 p형 접촉층 및 p형 클래드층을 포함할 수 있다. 상기 제 1 반도체층(121)은 n형 GaxN1-x(0<x<1)층일 수 있다. 상기 활성층(142)은 양자 우물층(Multi Quantum Well: MQW)을 포함할 수 있다. 상기 양자우물층은 전자와 정공의 재결합에 의해 빛을 방사할 수 있다. 상기 활성층은 InxGa1-xN(0≤x<1)층일 수 있다. 상기 제 2 반도체층은 p형 GaxN1-x(0<x<1)층일 수 있다.
상기 발광 구조층(120) 상에 투명 전극층(131)이 제공될 수 있다. 상기 투명 전극층(131)은 상기 활성층(122)으로부터 방사되는 빛을 통과시키고, 이하 설명될 제 1 전극으로부터의 전류를 상기 발광 구조층(120)의 상부면의 전 영역으로 확산시킬 수 있다. 상기 투명 전극층(131)은 Ni 및 Au를 포함하는 물질 또는 ITO(Indium Tin Oxide)일 수 있다. 상기 제 1 반도체층(121) 및 상기 투명 전극층(131) 상에 각각 제 1 전극(142) 및 제 2 전극(141)이 제공된다. 상기 제 1 전극(142)은 상기 제 2 전극(141)과 마주보는 전면(143), 상기 전면(143)과 대향하는 후면(145) 및 상기 전면(143)과 상기 후면(145)을 연결하는 측면(144)을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극(142) 및 상기 제 2 전극(141)은 도 1에 도시된 형태에 한정되지 않고 원형, 타원형, 사각형 또는 삼각형 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 제 1 전극(142) 및 상기 제 2 전극(141)은 Ag, Al, Au, Pd, Ni, Zn, Mo, W, Cr, Ti, Eu, Pt 및 Mn 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극(142)과 상기 제 2 전극(141) 사이에서 상기 제 1 반도체층(121)의 상부면에 제 1 트렌치(115)가 제공된다. 상기 제 1 트렌치(115)는 상기 제 1 전극(142)의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다. 상기 제 1 트렌치(115)는 상기 전면(143) 및 상기 측면(144)을 둘러싸는 형상일 수 있다. 상기 투명 전극층(131), 상기 제 2 반도체층(123), 상기 활성층(122) 및 상기 제 1 반도체층(121)은 공통 측벽(125)을 가질 수 있다. 상기 공통 측벽(125)은 상기 제 1 트렌치(115)의 측벽과 얼라인될(aligned) 수 있다. 상기 제 1 전극(142)의 상기 전면(143) 및 상기 측면(144)은 상기 제 1 트렌치(115)의 측벽과 얼라인될 수 있다. 상기 공통 측벽(125)과 상기 제 1 트렌치(115)의 측벽 사이는 일정 거리(D) 이격될 수 있다. 본 실시예에서 상기 D는 상기 제 1 트렌치(115)의 폭과 동일하다. 상기 D는 약 10㎛일 수 있다.
상기 제 1 트렌치(115) 내에 제 1 나노 구조체(153)가 제공된다. 상기 제 1 나노 구조체(153)는 ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들일 수 있다. 도 3a 및 도 3b는 나노 구조체의 SEM 이미지들이다. 도 3a는 나노 구조체의 상면도이고, 도 3b는 나노 구조체의 측면도이다. 도시된 바와 같이 나노 와이어들이 성장면으로부터 대략 수직한 방향으로 정렬되어 있다. 도 1과 같이 전극들(142, 141)이 같은 방향에 형성된 발광 다이오드의 경우, 상기 전극들(142, 141)로부터 공급되는 전하가 상기 활성층(122)을 거치지 않고 상기 공통 측벽(125)을 따라 이동되는 표면 누설 전류가 발생할 수 있다. 이와 같은 표면 누설 전류가 발생시 발광 효율이 저하되고 다이오드의 신뢰성이 저하된다. 상기 제 1 나노 구조체(153)는 수직 방향으로의 전기 전도가 우수하므로 상기 제 1 전극(142)으로부터 공급되는 전자들이 상기 공통 측벽(125) 상으로 흐르지 않도록 가이드할 수 있다. 즉, 상기 제 1 나노 구조체(153)에 의하여 상기 제 1 전극(142)으로부터 공급되는 전자들이 상기 제 1 트렌치(115)의 아래로 흐르도록 유도될 수 있다. ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들은 직경이 약 100nm 이하이고, 종횡비(aspect ratio)가 큰 머리카락 모양의 1차원 나노 구조물이다. 상기 제 1 전극(142)으로부터 상기 공통 측벽(125) 쪽으로 흐르는 전자들은 상기 제 1 나노 구조체(153)의 나노 와이어에 의하여 유도되어 상기 제 1 트렌치(115)의 아래로 보내진 후, 상기 활성층(122)으로 흐를 수 있다. 따라서 표면 누설 전류에 의한 발광 효율의 저하를 방지할 수 있다. 상기 제 1 나노 구조체(153)와 상기 제 1 트렌치(115) 사이에, 상기 제 1 나노 구조체(153) 상부 또는 중간부에 제 1 금속 아일랜드들(152)이 제공될 수 있다. 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)은 상기 ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들의 형성을 위한 시드(seed)일 수 있다. 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)은 Au, Co, Pb, Pt 및 Ni 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 4a 내지 도 4g는 도 2의 변형예들의 단면도들이다. 상기 변형예들의 구조는 별도로 언급이 없는 한, 도 2에 도시된 구조와 동일하다.
도 4a를 참조하여, 상기 제 1 트렌치(115)가 상기 공통 측벽(125)으로부터 이격되어 제공된다. 상기 제 1 전극(142)도 상기 제 1 트렌치(115)로부터 이격되어 제공될 수 있다. 상기 제 1 트렌치(115)의 폭은 상기 D 보다 적을 수 있다. 도 4b를 참조하여, 상기 제 1 전극(142)이 상기 제 1 나노 구조체(153)의 일부를 덮을 수 있다. 도4c를 참조하여, 상기 제 1 전극(142)이 상기 제 1 나노 구조체(153)의 전부를 덮을 수 있다. 도 4d를 참조하여, 상기 제 1 트렌치(115)의 일부가 상기 제 1 전극(142)의 아래에 제공될 수 있다. 도 4e를 참조하여, 상기 제 1 트렌치(115)의 전부가 상기 제 1 전극(142)의 아래에 제공될 수 있다. 도 4f를 참조하여, 상기 제 1 전극(142)은 상기 제 1 트렌치(115)의 일부를 덮도록 연장될 수 있다. 도 4g를 참조하여, 상기 제 1 전극(142)은 상기 제 1 트렌치(115)의 전부를 덮도록 연장될 수 있다.
도 5 내지 도 10을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 다른 발광 다이오드의 제조 방법이 제공된다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 다른 발광 다이오드의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 5 및 도 6을 참조하여, 기판(100) 상에 발광 구조체(120) 및 투명 전극층(131)을 형성할 수 있다(S101). 상기 기판(100)은 사파이어, SiC, GaN, Si 또는 GaAs 기판일 수 있으며 질화물 반도체의 격자 상수(lattice constant)에 가까운 격자 상수를 갖는 단결정성 산화물이 사용될 수 있다. 상기 발광 구조체(120)는 상기 기판(100) 상에 제 1 반도체층(121), 활성층(122) 및 제 2 반도체층(123)을 차례로 성장시켜 형성될 수 있다. 상기 발광 구조체(120)는 상기 기판(100)으로부터 버퍼층(110)을 시드층으로 형성될 수 있다. 상기 버퍼층(110)은 AlxGayN1 -x-y(0<x<1, 0<y<1)층일 수 있다. 상기 제 1 반도체층(121)은 실리콘(Si) 도핑에 의하여 n형 GaxN1-x(0<x<1)층으로 형성될 수 있다. 상기 활성층은 양자 우물층(Multi Quantum Well: MQW)을 포함할 수 있다. 상기 활성층은InxGa1 -xN(0≤x<1)층일 수 있다. 상기 제 2 반도체층은 마그네슘(Mg) 도핑에 의하여 p형 GaxN1 -x(0<x<1)층으로 형성될 수 있다. 상기 투명 전극층(131)은 Ni 및 Au를 포함하는 물질 또는 ITO(Indium Tin Oxide)로 형성될 수 있다. 상기 버퍼층(110), 상기 발광 구조체(120) 및 상기 투명 전극층(131)은 유기금속화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:MOCVD), 기상에피택시(Vapor-Phase Epitaxy:VPE), 증발법 또는 스퍼터링 등에 의해 형성될 수 있다.
도 5 및 도 7을 참조하여, 상기 발광 구조체(120) 및 상기 투명 전극층(131)을 식각하여 제 1 반도체층(121)을 노출할 수 있다(S102). 상기 식각 공정에 의하여 공통 측벽(125)이 형성될 수 있다. 상기 노출된 제 1 반도체층(121)의 상부면에 제 1 트렌치(115)를 형성할 수 있다(S103). 상기 제 1 트렌치(115)는 건식 식각에 의하여 형성될 수 있다. 상기 제 1 트렌치(115)는 상기 공통 측벽(125)의 측벽과 얼라인되도록 형성될 수 있다. 상기 제 1 트렌치(115)는 도 1에 도시된 바와 같은 형이 이하 설명될 제 1 전극의 적어도 일부를 둘러싸는 형상일 수 있다.
도 5 및 도 8을 참조하여, 상기 제 1 트렌치(115) 내에 제 1 금속 촉매층(151)이 형성될 수 있다(S104). 상기 제 1 금속 촉매층(151)은 Au, Co, Pb, Pt 및 Ni 중 적어도 하나 이상을 포함하는 물질로 형성될 수 있다. 상기 제 1 금속 촉매층(151)은 마스크로 상기 제 1 트렌치(115) 이외의 부분을 마스킹한 후, 전자빔 증착법(electron-beam evaporation), 스퍼터링 또는 MOCVD로 형성할 수 있다. 상기 제 1 트렌치(115)의 형성 및 상기 제 1 금속 촉매층(151)의 형성은 동일한 마스크로 수행될 수 있다.
도 5 및 도 9를 참조하여, 상기 제 1 금속 촉매층(151)을 열처리하여 제 1 금속 아일랜드들(152)을 형성할 수 있다(S105). 상기 열처리 공정은 300~900 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 제 1 금속 촉매층(151)은 열처리에 의하여 나노 사이즈의 금속 아일랜드들이 될 수 있다. 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)의 사이즈는 수 옹스트롱 내지 수백 나노미터일 수 있다.
도 5 및 도 10을 참조하여, 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)을 시드로 하여 제 1 나노 구조체(153)가 형성될 수 있다(S105). 상기 제 1 나노 구조체(153)는 ZnxO1-x(0<x<1) 나노 와이어들일 수 있다. 상기 나노 와이어들은 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)의 상부로부터 성장하거나 상기 제 1 반도체층(121)과 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)의 사이에서 성장할 수 있다. 따라서 성장이 완료된 뒤, 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)은 상기 제 1 나노 구조체(153)의 아래에 존재하거나, 상기 제 1 나노 구조체(153)의 상부 또는 중간부에 존재할 수 있다. 도 10에서는 편의상 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)이 상기 제 1 반도체층(121)과 상기 제 1 나노 구조체(153) 사이에 존재하는 것으로 도시하였다. 상기 나노 와이어들은 열화학 기상 증착 장치(Thermal CVD)의 반응로 내부에 산화 아연(ZnO) 파우더 또는 아연(Zn)파우더를 장착하고, Ar가스와 N2가스를 공급하여 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)로부터 성장시킬 수 있다. 또는 상기 나노 와이어들은 MBE(Molecular Beam Epitaxy)에 의하여 형성될 수 있다. 또는 상기 나노 와이어들은 DMZn(dimethyl-zinc)와 같은 전구체와 O2가스를 이용하여 MOCVD(Metal Organic CVD)에 의하여 형성될 수 있다. 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)의 형성 및 제 1 나노 구조체(153)의 형성은 동일 반응로에서 수행될 수 있다.
도 2를 다시 참조하여, 상기 제 1 반도체층(121) 상에 제 1 전극(142)을 형성하고, 상기 투명 전극(131) 상에 제 2 전극(141)을 형성할 수 있다(S106). 상기 전극들(141, 142)은 Ag, Al, Au, Pd, Ni, Zn, Mo, W, Cr, Ti, Eu, Pt 및 Mn 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 전극들(141, 142)은 증발법, 리프트 오프(lift-off), 스퍼터링 또는 MOCVD에 의하여 형성될 수 있다. 상기 제 1 전극(142)은 도 2에 도시된 바와 같이 상기 제 1 트렌치(115)와 얼라인되거나, 도 4a에 도시된 바와 같이 상기 제 1 트렌치(115)로부터 이격되어 형성될 수 있다. 또는 상기 제 1 전극(142)은 도 4b 내지 도 4g에 도시된 바와 같이 상기 제 1 나노 구조체(153)의 적어도 일부를 덮도록 형성될 수 있다.
도 11 내지 도 12를 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드가 제공된다. 도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 발광 다이오드의 평면도이고, 도 12는 도 11의 B-B'선에 따른 단면도이다. 트렌치 및 나노 구조체의 형태 및 위치 차이를 제외하면, 이 실시예는 앞의 일 실시예와 유사하다. 따라서 설명의 간결함을 위해, 중복되는 기술적 특징들에 대한 설명은 아래에서 생략된다.
도 11 내지 도 12를 참조하여, 기판(100) 상에 발광 구조체(120)가 제공될 수 있다. 상기 발광 구조체(120)는 제 1 반도체층(121), 활성층(122) 및 제 2 반도체층(123)을 포함할 수 있다. 상기 기판(100)과 상기 제 1 반도체층(121) 사이에 버퍼층(110)이 제공될 수 있다. 상기 발광 구조층(120) 상에 투명 전극층(131)이 제공될 수 있다. 상기 제 1 반도체층(121) 및 상기 투명 전극층(131) 상에 각각 제 1 전극(142) 및 제 2 전극(141)이 제공된다.
상기 제 1 전극(142)과 상기 제 2 전극(141) 사이에서 상기 제 1 반도체층(121)의 상부면에 제 1 트렌치(115)가 제공된다. 상기 제 1 트렌치(115)는 상기 제 1 전극(142)의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다. 상기 제 1 트렌치(115)는 도 1 및 도 2에서 설명된 것과 같은 형상을 가질 수 있다. 상기 제 1 트렌치(115) 내에 제 1 나노 구조체(153)가 제공된다. 상기 제 1 나노 구조체(153)는 ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들일 수 있다. 도 11과 같이 전극들(142, 141)이 같은 방향에 형성된 발광 다이오드의 경우, 상기 전극들(142, 141)로부터 공급되는 전하가 상기 활성층(122)을 거치지 않고 상기 공통 측벽(125)을 따라 이동되는 표면 누설 전류가 발생할 수 있다. 이와 같은 표면 누설 전류가 발생시 발광 효율이 저하되고 다이오드의 신뢰성이 저하된다. 상기 제 1 나노 구조체(153)는 상기 제 1 전극(142)으로부터 공급되는 전자들이 상기 공통 측벽(125) 상으로 흐르지 않도록 가이드할 수 있다. 즉, 상기 제 1 나노 구조체(153)에 의하여 상기 제 1 전극(142)으로부터 공급되는 전자들이 상기 제 1 트렌치(115)의 아래로 흐르도록 유도될 수 있다. ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들은 직경이 약 100nm 이하이고, 종횡비(aspect ratio)가 큰 머리카락 모양의 1차원 나노 구조물이다. 상기 제 1 전극(142)으로부터 상기 공통 측벽(125) 쪽으로 흐르는 전자들은 상기 제 1 나노 구조체(153)의 나노 와이어들에 의하여 유도되어 상기 제 1 트렌치(115)의 아래로 보내진 후, 상기 활성층(122)으로 흐를 수 있다. 따라서 표면 누설 전류에 의한 발광 효율의 저하를 방지할 수 있다. 상기 제 1 나노 구조체(153)와 상기 제 1 트렌치(115) 사이에, 또는 상기 제 1 나노 구조체(153) 상부 또는 중간부에 제 1 금속 아일랜드들(152)이 제공될 수 있다. 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)은 상기 ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들의 형성을 위한 시드(seed)일 수 있다. 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)은 Au, Co, Pb, Pt 및 Ni 중 적어도 하나 이상을 포함하는 물질로 형성될 수 있다.
상기 투명 전극층(131)의 상부면에 제 2 트렌치(113)가 제공될 수 있다. 상기 제 2 트렌치(113)는 상기 제 1 트렌치(115)의 적어도 일부를 둘러싸는 형상일 수 있다. 상기 제 2 트렌치(113) 내에 제 2 금속 아일랜드들(155) 및 제 2 나노 구조체(156)가 제공될 수 있다. 상기 제 2 금속 아일랜드들(155) 및 상기 제 2 나노 구조체(156)는 각각 상기 제 1 금속 아일랜드들(152) 및 상기 제 1 나노 구조체(153)와 동일한 물질일 수 있다. 상기 제 2 나노 구조체(156)는 상기 제 2 전극(141)으로부터 공급되는 홀(hole)들이 상기 공통 측벽(125) 상으로 흐르지 않도록 가이드할 수 있다. 즉, 상기 제 2 전극(141)으로부터 공급되어 상기 투명 전극층(131)의 표면 상으로 이동하는 홀들은 상기 투명 전극층(131)의 아래로 유도될 수 있다. 그에 따라 상기 활성층(122)으로 더 많은 홀들이 유도되어 표면 누설 전류를 더욱 줄일 수 있다. 또한 상기 제 1 나노 구조체(153)는 광결정(Photonic Crystal)과 같이 상기 활성층(122)으로부터 방사된 빛을 상부로 가이드하여 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다.
상기 제 2 반도체층(123)의 상부면에 제 3 트렌치(114)가 제공될 수 있다. 상기 제 3 트렌치(114)는 상기 제 1 트렌치(115)의 적어도 일부를 둘러싸는 형상일 수 있다. 상기 제 3 트렌치(114) 내에 제 3 금속 아일랜드들(158) 및 제 3 나노 구조체(159)가 제공될 수 있다. 상기 제 3 금속 아일랜드들(158)은 상기 제 3 나노 구조체의 아래에 존재하거나, 상기 제 3 금속 아일랜드들(158)의 상부 또는 중간부에 존재할 수 있다. 상기 제 3 금속 아일랜드들(158) 및 상기 제 3 나노 구조체(159)는 각각 상기 제 1 금속 아일랜드들(152) 및 상기 제 1 나노 구조체(153)와 동일한 물질일 수 있다. 상기 제 3 나노 구조체(159)는 상기 제 2 전극(141)으로부터 공급되는 홀(hole)들이 상기 공통 측벽(125) 상으로 흐르지 않도록 가이드할 수 있다. 즉, 상기 제 2 전극(141)으로부터 공급되어 상기 제 2 반도체층(123)의 측면을 통하여 상기 공통 측벽(125)으로 이동하는 홀들을 상기 제 2 반도체층(123)의 아래로 유도할 수 있다. 그에 따라 상기 활성층(122)으로 더 많은 홀들이 유도되어 표면 누설 전류를 더욱 줄일 수 있다. 상기 제 2 나노 구조체(156) 및 상기 제 3 나노 구조체(159)는 모두 제공되거나 둘 중 하나만 제공될 수 있다.
도 13 내지 도 17을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 다른 발광 다이오드의 제조 방법이 제공된다. 도 13은 본 발명의 다른 실시예에 다른 발광 다이오드의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 13 및 도 14를 참조하여, 기판(100) 상에 발광 구조체(120)를 형성할 수 있다(S201). 상기 발광 구조체(120)는 상기 기판(100) 상에 제 1 반도체층(121), 활성층(122) 및 제 2 반도체층(123)을 차례로 성장시켜 형성될 수 있다. 상기 발광 구조체(120)는 상기 기판(100)으로부터 버퍼층(110)을 시드층으로 형성될 수 있다. 상기 버퍼층(110) 및 상기 발광 구조체(120)는 유기금속화학기상증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:MOCVD), 기상에피택시(Vapor-Phase Epitaxy:VPE), 증발법 또는 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다.
상기 제 2 반도체층(123)의 상부면에 제 3 트렌치(114)가 형성될 수 있다. 상기 제 3 트렌치(114)는 건식 식각에 의하여 형성될 수 있다. 상기 제 3 트렌치(114)는 이하 설명될 제 1 트렌치의 적어도 일부를 둘러싸는 형상일 수 있다. 상기 제 3 트렌치(114) 내에 제 3 금속 촉매층(157)이 형성될 수 있다(S202). 상기 제 3 금속 촉매층(157)은 금(Au)을 포함하는 물질로 형성될 수 있다. 상기 제 3 금속 촉매층(157)은 마스크로 상기 제 3 트렌치(114) 이외의 부분을 마스킹한 후, 증발법(electron-beam evaporation), 스퍼터링 또는 MOCVD로 형성할 수 있다.
도 13 및 도 15를 참조하여, 상기 제 3 금속 촉매층(157)을 열처리하여 제 3 금속 아일랜드들(158)을 형성할 수 있다(S203). 상기 열처리 공정은 300~900 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 제 3 금속 아일랜드들(158)을 시드로 하여 제 3 나노 구조체(159)가 형성될 수 있다(S203). 상기 제 3 나노 구조체(158)는 ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들일 수 있다. 상기 나노 와이어들은 열화학 기상 증착 장치(thermal CVD)의 반응로 내부에 산화 아연(ZnO) 파우더 또는 아연(Zn)파우더를 장착하고, Ar가스와 N2가스를 공급하여 상기 제 3 금속 아일랜드들(158)로부터 성장시킬 수 있다. 또는 상기 나노 와이어들은 MBE(Molecular Beam Epitaxy)에 의하여 형성될 수 있다. 또는 상기 나노 와이어들은 DMZn(dimethyl-zinc)와 같은 전구체와 O2가스를 이용하여 MOCVD(Metal Organic CVD)에 의하여 형성될 수 있다. 상기 제 3 금속 아일랜드들(158)의 형성 및 제 3 나노 구조체(159)의 형성은 동일 반응로에서 수행될 수 있다.
상기 발광 구조체(120) 상에 투명 전극층(131)이 형성될 수 있다(S204). 상기 투명 전극층(131)은 Ni 및 Au를 포함하는 물질 또는 ITO(Indium Tin Oxide)로 형성될 수 있다. 상기 투명 전극층(131)은 증발법(e-beam evaporation), 스퍼터링 또는 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:MOCVD)에 의해 형성될 수 있다.
도 13 및 도 16을 참조하여, 상기 발광 구조체(120) 및 상기 투명 전극층(131)을 식각하여 상기 제 1 반도체층(121)을 노출할 수 있다(S205). 상기 식각 공정에 의하여 공통 측벽(125)이 형성될 수 있다. 상기 노출된 제 1 반도체층(121)의 상부면 및 상기 투명 전극층(131)의 상부면에 각각 제 1 트렌치(115) 및 제 2 트렌치(113)를 형성할 수 있다(S206). 상기 제 1 트렌치(115)는 상기 공통 측벽(125)과 얼라인되도록 형성될 수 있다. 상기 제 1 트렌치(115) 및 상기 제 2 트렌치(113) 내에 각각 제 1 금속 촉매층(151) 및 제 2 금속 촉매층(154)이 형성될 수 있다(S207). 상기 제 1 및 제 2 금속 촉매층들(151, 154)은 금(Au)을 포함하는 물질로 형성될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 금속 촉매층들(151, 154)은 마스크로 상기 제 1 및 제 2 트렌치들(115, 113) 이외의 부분을 마스킹한 후, 증발법(evaporation), 스퍼터링 또는 MOCVD로 형성할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 트렌치(115, 113)를 형성하는 것과 상기 제 1 및 제 2 금속 촉매층들(151, 154)을 형성하는 것은 동일한 마스크로 수행될 수 있다.
도 13 및 도 17을 참조하여, 상기 제 1 및 제 2 금속 촉매층들(151, 154)을 열처리하여 제 1 및 제 2 금속 아일랜드들(152, 155)을 형성할 수 있다(S208). 상기 열처리 공정은 300~900 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 제 1 금속 아일랜드들(152) 및 상기 제 2 금속 아일랜드들(155)을 시드로 하여 각각 제 1 나노 구조체(153) 및 제 2 나노 구조체(156)가 형성될 수 있다(S208). 상기 제 1 및 제 2 나노 구조체들(153, 156)는 ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들일 수 있다. 상기 나노 와이어들은 열화학 기상 증착 장치(Thermal CVD)의 반응로 내부에 산화 아연(ZnO) 파우더 또는 아연(Zn)파우더를 장착하고, Ar가스와 N2가스를 공급하여 상기 제 1 금속 아일랜드들(152)로부터 성장시킬 수 있다. 또는 상기 나노 와이어들은 MBE(Molecular Beam Epitaxy)에 의하여 형성될 수 있다. 또는 상기 나노 와이어들은 DMZn(dimethyl-zinc)와 같은 전구체와 O2가스를 이용하여 MOCVD(Metal Organic CVD)에 의하여 형성될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 금속 아일랜드들(152, 156)의 형성 및 제 1 및 제 2 나노 구조체들(153,156)의 형성은 동일 반응로에서 수행될 수 있다.
도 12를 다시 참조하여, 상기 제 1 반도체층(121) 상에 제 1 전극(142)을 형성하고, 상기 투명 전극(131) 상에 제 2 전극(141)을 형성할 수 있다(S209). 상기 전극들(141, 142)은 Ag, Al, Au, Pd, Ni, Zn, Mo, W, Cr, Ti, Eu, Pt 및 Mn 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 전극들(141, 142)은 증발법, 리프트 오프(lift-off), 스퍼터링 또는 MOCVD에 의하여 형성될 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 기판 110: 버퍼층
121: 제 1 반도체층 122: 활성층
123: 제 2 반도체층 131: 투명 전극층
141: 제 2 전극 142: 제 1 전극
151, 154,157: 금속 촉매층 152, 155, 158: 금속 아일랜드들
153, 156, 159: 나노 구조체

Claims (17)

  1. 기판 상의, 제 1 반도체층, 활성층 및 제 2 반도체층을 포함하는 발광 구조체;
    상기 제 1 반도체층 상의 제 1 전극;
    상기 제 2 반도체층 상의 제 2 전극;
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에서 상기 제 1 반도체층의 상부면에 제공된 제 1 트렌치; 및
    상기 제 1 트렌치 내의 제 1 나노 구조체를 포함하는 발광 다이오드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 트렌치는 상기 제 1 전극의 적어도 일부를 둘러싸는 발광 다이오드.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극은 상기 제 2 전극과 마주보는 전면, 상기 전면과 대향하는 후면 및 상기 전면과 후면을 연결하는 측면을 포함하고, 상기 제 1 트렌치는 상기 전면 및 상기 측면을 둘러싸는 발광 다이오드.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 나노 구조체는 ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어들을 포함하는 발광 다이오드.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 나노 구조체와 상기 제 1 트렌치 사이에, 또는 상기 제 1 나노 구조체의 상부 또는 중간부에 제 1 금속 아일랜드들을 더 포함하는 발광 다이오드.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 발광 구조체는 상기 제 1 트렌치를 둘러싸는 측벽을 포함하고 상기 제 1 트렌치는 상기 측벽으로부터 이격되는 발광 다이오드.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 트렌치는 상기 제 1 전극으로부터 이격되는 발광 다이오드.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극은 상기 제 1 나노 구조체의 적어도 일부를 덮는 발광 다이오드.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 발광 구조체 상의 투명 전극층;
    상기 투명 전극층의 상부면에 제공된 제 2 트렌치; 및
    상기 제 2 트렌치 내의 제 2 나노 구조체를 더 포함하고,
    상기 발광 다이오드를 위에서 보았을 때, 상기 제 2 트렌치는 상기 제 1 트렌치의 적어도 일부를 둘러싸는 발광 다이오드.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 반도체층의 상부면에 제공된 제 3 트렌치; 및
    상기 제 3 트렌치 내의 제 3 나노 구조체를 더 포함하고,
    상기 발광 다이오드를 위에서 보았을 때, 상기 제 3 트렌치는 상기 제 1 트렌치의 적어도 일부를 둘러싸는 발광 다이오드.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 3 트렌치는 상기 발광 구조체의 측벽에 인접하는 발광 다이오드.
  12. 기판 상에 제 1 반도체층, 활성층, 제 2 반도체층을 차례로 형성하는 것;
    상기 활성층 및 상기 제 2 반도체층을 식각하여 상기 제 1 반도체층을 노출하는 것;
    상기 노출된 제 1 반도체층에 제 1 트렌치를 형성하는 것;
    상기 제 1 트렌치 내에 제 1 금속 촉매층을 형성하는 것;
    상기 제 1 금속 촉매층을 열처리하여 제 1 금속 아일랜드들을 형성하는 것; 및
    상기 제 1 금속 아일랜드들을 시드로 상기 제 1 트렌치 내에 제 1 나노 구조체를 형성하는 것을 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 금속 아일랜드들을 형성하는 것 및 상기 제 1 나노 구조체를 형성하는 것은 동일 반응로에서 수행되는 발광 다이오드의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 나노 구조체를 형성하는 것은 열 화학 기상 증착 장치의 반응로에서 상기 제 1 금속 아일랜드들 상에 산화 아연(ZnO) 파우더 또는 아연(Zn)파우더를 제공하여 ZnxO1 -x(0<x<1) 나노 와이어를 형성하는 것을 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 반도체 층 상에 제 1 전극을 형성하는 것 및 상기 제 2 반도체층 상에 제 2 전극을 형성하는 것을 더 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 반도체층 상에 투명 전극층을 형성하는 것;
    상기 투명 전극층의 상부면에 제 2 트렌치를 형성하는 것; 및
    상기 제 2 트렌치 내에 제 2 나노 구조체를 형성하는 것을 더 포함하고,
    상기 제 2 트렌치는 상기 제 1 트렌치와 동시에 형성되는 발광 다이오드의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 반도체층의 상부면에 제 3 트렌치를 형성하는 것; 및
    상기 제 3 트렌치 내에 제 3 나노 구조체를 형성하는 것을 더 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.
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