KR101139209B1

KR101139209B1 - 청색 형광체, 발광 장치 및 플라즈마 디스플레이 패널

Info

Publication number: KR101139209B1
Application number: KR1020097001404A
Authority: KR
Inventors: 야요이 기타무라; 세이고 시라이시; 고지로 오쿠야마; 마사히로 사카이
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2012-06-28
Also published as: US20100164360A1; JP5008723B2; JPWO2008149485A1; CN101541919B; WO2008149485A1; CN101541919A; KR20090082173A; US8236201B2

Abstract

본 발명은, 휘도가 높고, 발광 장치 구동 시 및 제조 프로세스 중에서의 휘도 열화(劣化)가 적으며, 또한 PDP에 있어서 BAM:Eu과 동등한 색도(y)를 갖는 형광체를 제공한다. 본 발명은, 일반식 xSrO?yEuO?MgO?zSiO₂(2.970≤x≤3.500, 0.001≤y≤0.030, 1.900≤z≤2.100)로 표시되고, 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에 메인 피크를 가지며, 또한, 이하의 조건 (A1) 및 (A2)의 적어도 1개를 만족하는 청색 형광체이다. (A1) 피크 탑(peak top)이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는, 적어도 2개의 피크가 존재한다 ; (A2) 피크 탑이 회절각 2θ에서 22.2～23.3도의 범위 내에 있는, 적어도 2개의 피크가 존재한다.

Description

청색 형광체, 발광 장치 및 플라즈마 디스플레이 패널{BLUE FLUORESCENT MATERIAL, LIGHT EMITTING DEVICE, AND PLASMA DISPLAY PANEL}

본 발명은, 청색 형광체, 및 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라고 기재) 등의 발광 장치에 관한 것이다.

에너지 절약의 형광 램프용 형광체로서, 다양한 알루민산염 형광체가 실용화되어 있다. 예를 들면, 청색 형광체로서 (Ba,Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu(BAM:Eu), 녹색 형광체로서 CeMgAl₁₁O₁₉:Tb 또는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn 등을 들 수 있다.

최근에는, PDP용 청색 형광체에, 진공 자외광 여기에 의한 휘도가 높은 BAM:Eu이 사용되고 있다.

그러나, 청색 형광체 BAM:Eu을 이용한 발광 장치를 장시간 구동하면, 휘도가 현저하게 열화한다. 그 때문에, 발광 장치 용도, 특히 PDP 용도에 있어서는 장시간 구동해도 휘도 열화가 적은 형광체가 강하게 요구되고 있다.

이에 대해, 발광 장치에, 어떤 종류의 규산염 형광체를 이용하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 2003-132803호 공보 및 일본국 특허공개 2004-176010호 공보에 (Sr_1-a,Ba_a)_3-dMgSi₂O₈:Eu_d(단, 0≤a≤1, 0.01≤d≤0.1)을 이 용하는 방법이, 일본국 특허공개 2006-12770호 공보에 M_3-eMgSi₂O₈:Eu_e(단, M은 Sr, Ca 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0.001≤e≤0.2)을 이용하는 방법이, 일본국 특허공개 2006-124644호 공보에 3M¹O?mMgO?nSiO₂(단, M¹은 Sr, Ca 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 1≤m≤1.5, 2≤n≤2.6, 3<m+n)를 이용하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 본 발명자들의 상세한 검토에서는, 상기 종래의 형광체를 사용한 발광 장치에 있어서는, 대부분의 경우, 높은 휘도를 유지하면서 구동 시의 형광체의 휘도 열화를 억제할 수 없는 것을 알 수 있었다. 또, Sr 사이트에 Ba을 치환하지 않은 경우에는, 현행의 PDP에서 사용되는 청색 형광체 BAM:Eu과 비교하여 색도(y)가 크고, 색순도가 나쁘다. 한편, Sr 사이트에 Ba을 치환하는 경우에는, 발광 휘도가 현저하게 저하한다. 또한, Sr 사이트를 갖는 상기 종래의 형광체를 사용한 경우에는, 형광체를 유기물 바인더 등과 함께 도포?소성하는 제조 프로세스 중에서의 휘도 열화가 크다는 과제가 있었다.

본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로, 휘도가 높고, 발광 장치 구동 시 및 제조 프로세스 중에서의 휘도 열화가 적으며, 또한 PDP에 있어서 BAM:Eu과 동등한 색도(y)를 갖는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 당해 형광체를 이용한 장(長)수명의 발광 장치, 특히 PDP를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 실시 양태는, 일반식 xSrO?yEuO?MgO?zSiO₂(2.970≤x≤3.500, 0.001≤y≤0.030, 1.900≤z≤2.100)로 표시되는 청색 형광체로서,

상기 청색 형광체를 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에 메인 피크를 가지고,

또한, 이하의 조건 (A1) 및 (A2)의 적어도 1개를 만족하는 것을 특징으로 하는 청색 형광체.

(A1) 피크 탑(peak top)이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는, 적어도 2개의 피크가 존재한다 ;

(A2) 피크 탑이 회절각 2θ에서 22.2～23.3도의 범위 내에 있는, 적어도 2개의 피크가 존재한다.

본 발명의 제2 실시 양태는, 일반식 xSrO?yEuO?MgO?zSiO₂(2.970≤x≤3.500, 0.001≤y≤0.030, 1.900≤z≤2.100)로 표시되는 청색 형광체로서,

또한, 이하의 조건 (B1) 및 (B2)의 적어도 1개를 만족하는 것을 특징으로 하는 청색 형광체.

(B1) 피크 탑이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는, 1개의 피크 또는 서로 겹쳐진 피크로 이루어지는 피크군(群)을 가지고, 상기 피크 또는 피크군의 1/10가폭(價幅)의 값이 0.13도 이상 0.9도 이하이다 ;

(B2) 피크 탑이 회절각 2θ에서 22.2～23.3도의 범위 내에 있는, 1개의 피크 또는 서로 겹쳐진 피크로 이루어지는 피크군을 가지고, 상기 피크 또는 피크군의 1/10가폭의 값이 0.18도 이상 1.5도 이하이다.

또, 본 발명의 다른 양태는, 이들 청색 형광체를 포함하는 형광체층을 갖는 발광 장치이고, 발광 장치의 적합한 예는, 플라즈마 디스플레이 패널이다.

당해 플라즈마 디스플레이 패널은, 예를 들면, 전면판과, 상기 전면판과 대향 배치된 배면판과, 상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽과, 상기 배면판 또는 상기 전면판의 위에 배치된 한 쌍의 전극과, 상기 전극에 접속된 외부 회로와, 적어도 상기 전극 사이에 존재하고, 상기 전극 사이에 상기 외부 회로에 의해 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생하는 크세논을 함유하는 방전 가스와, 상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하고, 상기 형광체층이 청색 형광체층을 포함하며, 상기 청색 형광체층이 상기 형광체를 함유한다.

본 발명에 의하면, 휘도 및 색도가 양호하고, 또한 구동 시 및 제조 프로세스 중에서의 휘도 열화가 적은 형광체가 제공된다. 또, 휘도 및 색도가 양호하고, 또한 장시간 구동해도 휘도가 열화하지 않는 장수명의 PDP 등의 발광 장치가 제공된다.

도 1은 본 발명의 PDP 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 5와 비교예 2에 있어서의 X선 회절 스펙트럼을 2θ =0～60도 범위에서 도시한 도면이다.

도 3은 본 발명의 실시예 5와 비교예 2에 있어서의 X선 회절 스펙트럼을 2θ=15.3～16.5도 범위에서 도시한 도면이다.

도 4는 본 발명의 실시예 5와 비교예 2에 있어서의 X선 회절 스펙트럼을 2θ=22.2～23.3도 범위에서 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

<형광체의 조성>

본 발명의 청색 형광체는, 일반식 xSrO?yEuO?MgO?zSiO₂(2.970≤x≤3.500, 0.001≤y≤0.030, 1.900≤z≤2.100)로 표시된다. x, y 및 z에 대해, 바람직한 범위는 각각 2.982≤x≤2.999, 0.001≤y≤0.018, 1.980≤z≤2.020이다. z는 2.00인 것이 보다 바람직하다.

<형광체의 X선 회절에 관한 특성>

본 발명의 청색 형광체는, 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 그 X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에 메인 피크를 가지고, 또한, 피크 탑이 특정한 회절각 2θ의 범위 내에 있는 적어도 2개의 피크를 갖는(조건 A) 것을 특징으로 한다. 혹은, 회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에 메인 피크를 가지고, 또한, 피크 탑이 특정한 회절각 2θ의 범위 내에 있는, 1개의 피크 또는 서로 겹쳐진 피크로 이루어지는 피크군을 가지며, 상기 피크 또는 피크군의 1/10가폭치가, 특정한 범위 내에 있는(조건 B) 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은, 실험 결과에 의거한 상세한 검증에 의해, 상기의 조성을 가지고, 상기의 조건 A 또는 조건 B를 만족하는 청색 형광체에 의하면, 휘도 및 색도가 양호하고, 또한 휘도 유지율이 높은 형광체가 얻어지는 것을 발견하였다. 종래의 일반식 xSrO?yEuO?MgO?zSiO₂로 표시되는 규산염 청색 형광체는, 상기의 회절각 2θ의 범위 내에 피크 탑이 있는 피크는 1개이고, 또, 피크의 1/10가폭의 값은, 상기의 범위를 벗어나는 것이었다. 상기의 조건 A 또는 조건 B를 만족하는 청색 형광체의 발광 특성이 우수한 것이 되는 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.

종래의 규산염 청색 형광체에 있어서, 피크 탑이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는 피크(1개)는, 면간격 d=2.80Å에 상당하고, 주로 면지수 (h, k, l)=(-4, 0, 2)와 (h, k, l)=(4, 1, 1)의 피크가 겹쳐진 것이다. 또, 피크 탑이 회절각 2θ에서 22.2～23.3도의 범위 내에 있는 피크(1개)는, 면간격 d=1.95Å에 상당하고, 주로 면지수 (h, k, l)=(-4, 2, 2)와 (h, k, l)=(4, 0, 4)의 피크가 겹쳐진 것이다. 또, 이론적으로는 상기 피크에 겹쳐지는 면지수가 더 존재하고, 피크 탑이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는 피크에 대해서는, 면지수 (h, k, l)=(-4, 1, 1)과 (h, k, l)=(4, 0, 2)도 존재하며, 피크 탑이 회절각 2θ에서 22.2～23.3도의 범위 내에 있는 피크에 대해서는, 면지수 (h, k, l)=(-4, 0, 4)와 (h, k, l)=(4, 2, 2)도 존재한다. 또한, 이들 이외에도 주변에 피크를 갖는 면 지수도 존재한다. 본 발명자들의 실험에서는, 조건 A 또는 조건 B를 만족하는 형광체를 얻기 위해, 후술하는 바와 같은 특수한 조건으로 소성을 행하고 있고, 이 소성에 의해 형광체의 격자상수 및 상기 면지수의 피크의 위치가 변화하여 피크수의 증가 또는 특정한 1/10가폭을 갖는 피크군의 출현을 초래하며, 그 결과, 형광체의 발광 특성(휘도 유지율)이 향상된 것이라고 생각된다. 본 발명에 있어서의 피크 형상의 변화는, 상기 조건 A 또는 조건 B를 주로 하고, 모든 피크의 형상 변화를 수반하는 것이 아닌 것에서, 단순한 결정성의 저하에 의한 것이 아니라, 규산염 청색 형광체의 결정 구조의 변화에 의한 것이라고 생각된다.

본 발명에 있어서, 「회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에 메인 피크를 갖는다」란, 파장 0.774Å의 X선에 의해 회절각 2θ에서 5～45도까지 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에, 가장 강도가 큰 피크를 갖는 것을 말한다.

조건 A에 있어서는, 회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에 메인 피크를 가지고, 또한, 이하의 조건 (A1) 및 (A2)의 적어도 1개를 만족하는 것을 요건으로 한다.

(A1) 피크 탑이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는, 적어도 2개의 피크가 존재한다 ;

조건 A에 있어서, 조건 (A1) 및 (A2)를 모두 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 피크를 노이즈 등에 의한 시그널 강도의 변화와 구별하기 위해, 시그널 강도의 변화 중, 16.1～16.5도의 범위에 있는 메인 피크 강도의 1/20 이상의 강도를 갖는 것을 피크로 인정하는 것으로 한다. 그리고 본 발명에 있어서 「2개의 피크가 존재한다」란, 스펙트럼을 구성하고 있는 각 각도점에 대한 미분값을, 지정된 회절각의 범위 내에서 본 경우에, 노이즈를 제외하고 생각하여 미분값의 부호가 3회 역전하는 경우를 말한다. 따라서 여기에서는, 2개의 피크가 중복되어, 1개의 바이모달(bimodal) 피크가 되어 있는 경우라도, 「2개의 피크가 존재하는」것으로 한다. 3개 이상의 피크가 존재하는 경우에 대해서도, 이와 동일하게 하여 생각하는 것으로 한다.

조건 B에 있어서는, 회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에 메인 피크를 가지고, 또한, 이하의 조건 (B1) 및 (B2)의 적어도 1개를 만족하는 것을 요건으로 한다.

(B1) 피크 탑이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는, 1개의 피크 또는 서로 겹쳐진 피크로 이루어지는 피크군을 가지고, 상기 피크 또는 피크군의 1/10가폭의 값이 0.13도 이상 0.9도 이하이다 ;

조건 B에 있어서, (B1) 및 (B2)를 모두 만족하는 것이 바람직하다. 조건 (B1)에 있어서, 상기 피크 또는 피크군의 1/10가폭의 값은, 바람직하게는 0.13도 이상 0.60도 이하이고, 보다 바람직하게는 0.13도 이상 0.40도 이하이다. 조건 (B2)에 있어서, 상기 피크 또는 피크군의 1/10가폭의 값은, 바람직하게는 0.18도 이상 0.80도 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.18도 이상 0.60도 이하이다.

여기에서, 1/10가폭이란, 피크 강도의 1/10 높이에 있어서의 피크의 전체 폭이라고 정의한다. 또, 여기에서는, 이른바 숄더를 갖는 피크도 1개의 피크로 간주한다. 또한, 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 및 22.2～23.3도의 범위에 피크 탑을 갖는 2 이상의 피크(피크군)가 출현하는 경우가 있다. 이 경우에 있어서, 이 피크군의 피크는 통상, 서로 겹쳐져 나타난다. 그래서, 조건 B에 있어서 이 경우에는, 1/10가폭은 각 피크로 분할하지 않고, 피크군(서로 겹쳐진 2 이상의 피크) 전체를 1개의 피크로 간주하여 1/10가폭을 구하는 것으로 한다. 또, 피크군의 피크 강도의 값은, 피크군을 구성하는 피크 중, 강도가 가장 큰 피크의 값을 채용하는 것으로 한다.

또, 피크군에 관해, 「피크 탑이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있다」란, 피크군을 구성하는 각 피크의 피크 탑이, 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는 경우를 말한다. 조건 (B2)의 「피크 탑이 회절각 2θ에서 22.2～23.3도의 범위 내에 있다」에 대해서도 동일하다.

<분말 X선 회절 측정>

다음에, 본 발명의 청색 형광체에 관한 분말 X선 회절 측정에 관해 기술한다.

분말 X선 회절 측정에는, 예를 들면, 대형 방사광 시설 SPring8의 BL19B2 분 말 X선 회절 장치(이미징 플레이트를 사용한 디바이 셰러(Debye Scherrer) 광학계, 이후 BL19 회절 장치라고 부른다)를 사용한다. 내경 200μm의 린드만제의 유리 캐필러리에 형광체 분체(粉體)를 간극없이 충전한다. 입사 X선 파장을 모노크로메이터에 의해 약 0.774Å로 설정한다. 시료를 고니오미터로 회전시키면서 회절 강도를 이미징 플레이트 상에 기록한다. 측정 시간은 이미징 플레이트의 포화가 생기지 않도록 주의하여 결정한다. 예를 들면 5분간으로 한다. 이미징 플레이트를 현상하여, X선 회절 스펙트럼을 판독한다.

또한, 현상한 이미징 플레이트로부터 데이터를 읽어낼 때의 제로점의 오차는, 회절각 2θ에서 0.03도 정도이다.

또한, 정확한 입사 X선의 파장은, 격자상수가 5.4111Å인 NIST(National Institute of Standards and Technology)의 CeO₂ 분말(SRM No.674a)을 이용하여 확인한다. CeO₂ 분말의 측정 데이터에 대해 격자상수(a축 길이)를 움직여 리트벨트 해석을 행하고, 설정한 X선 파장(λ')에 대해 얻어진 값(a')과 참값(a=5.4111Å)의 차를 기초로, 실제의 X선 파장(λ)을 하기 식에 의거하여 산출한다.

λ = aλ'/a'

리트벨트 해석에는, RIETAN-2000 프로그램(Rev.2.3.9 이후, 이하, RIETAN이라고 부른다)를 이용한다(나카이 이즈미, 이즈미 후지오 저, 「분말 X선 해석의 실제-리트벨트법 입문」, 일본 분석 화학회 X선 분석 연구 간담회 편찬, 아사쿠라서점, 2002년, 및 http://homepage.mac.com/fujioizumi/를 참조).

또한, X선 회절은, 결정 격자와 X선의 입사, 회절의 기하적 배치가 브래그의 조건

2dsinθ = nλ

를 만족했을 때에 관측되는 현상이고, 일반적인 X선 회절계에 있어서도 스펙트럼의 관측은 가능하지만, 입사하는 X선 파장에 의해 얻어지는 관측 강도가 상이하므로, 관측되는 회절 프로파일에는 차이가 생긴다.

<형광체의 제조 방법>

이하, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 대해 설명하지만, 본 발명의 형광체의 제조 방법은 이하에 한정되는 것은 아니다.

스트론튬 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 할로겐화 스트론튬 혹은 옥살산스트론튬 등, 소성에 의해 산화스트론튬이 될 수 있는 스트론튬 화합물, 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화스트론튬을 이용할 수 있다.

마그네슘 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 질산마그네슘, 할로겐화 마그네슘, 옥살산마그네슘 혹은 염기성 탄산마그네슘 등, 소성에 의해 산화마그네슘이 될 수 있는 마그네슘 화합물, 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화마그네슘을 이용할 수 있다.

유로퓸 원료로서는, 고순도(순도 99% 이상)의 수산화유로퓸, 탄산유로퓸, 질산유로퓸, 할로겐화 유로퓸 혹은 옥살산유로퓸 등 소성에 의해 산화유로퓸이 될 수 있는 유로퓸 화합물, 또는 고순도(순도 99% 이상)의 산화유로퓸을 이용할 수 있다.

실리콘 원료에 대해서도 동일하게, 산화물이 될 수 있는 다양한 원료를 이용할 수 있다.

원료의 혼합 방법으로서는, 용액 중에서의 습식 혼합이어도 건조 분체의 건식 혼합이어도 되고, 공업적으로 통상 이용되는 볼 밀, 매체 교반 밀, 유성 밀, 진동 밀, 제트 밀, V형 혼합기, 교반기 등을 이용할 수 있다. 또한, 원료 중의 조대(粗大) 입자는, 발광 특성에 악영향을 미치므로, 입도를 고르게 하기 위해 분급을 실시해 두는 것이 바람직하다.

다음에, 혼합 분체를, 산소 분압을 조정한 약(弱)환원성 분위기에서 1000℃～1300℃로 2～8시간 소성하여 형광체를 얻는다. 또한, 소성 온도는 분급 조건에 따라 적절히 조정할 필요가 있다. 산소 분압으로서는 log(PO2/atm)로 -15～-7 정도로 하면 된다. 여기에서 「PO2/atm」이란, 「atm 단위로 나타낸 경우의 산소 분압의 값」을 의미하고, log는 상용로그이다.

소성에 이용하는 로(爐)는 공업적으로 통상 이용되는 로를 이용할 수 있고, 푸셔(Pusher)로 등의 연속식 또는 배치식의 전기로나 가스로를 이용할 수 있다.

원료로서 수산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화물, 옥살산염 등 소성에 의해 산화물이 될 수 있는 것을 사용한 경우, 본(本)소성 전에 가(假)소성하는 것이 바람직하다. 가소성은 대기 중이어도 상관없지만, 온도는 본소성보다 150℃ 정도 낮게 한다.

그리고, 얻어진 형광체 분말을, 유기 가스 농도를 조정한 분위기 중에서 300～600℃로 1～5시간 더 소성한다. 이 소성에 의해, 상술한 조건 A 및/또는 조건 B 를 만족하는, 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다. 유기 가스종으로서는, 부탄, 옥탄을 이용할 수 있고, 메탄, 에탄, 프로판 등 탄소원자와 수소원자로 이루어지는 분자의 가스종 등도 동일하게 이용할 수 있다고 유추할 수 있다. 유기 가스의 농도로서는, 5～1000ppm 정도로 하면 된다.

혹은, 상기 산소 분압을 조정하여 얻어진 형광체를, 유기 화합물과 함께 300～600℃로 1～5시간 소성한다. 이 소성에 의해서도, 상술한 조건 A 및/또는 조건 B를 만족하는, 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다. 유기 화합물종으로서는, 에틸셀룰로오스를 이용할 수 있고, 다른 셀룰로오스계 수지나 아크릴계 수지, 우레탄 수지도 동일하게 이용할 수 있다고 유추할 수 있다. 이들 유기 화합물종을 형광체와 균일하게 혼합하기 위해서는 높은 끓는점의 1가 알코올이나 다가 알코올, 알코올을 에테르화 및/또는 에스테르화한 화합물 등의 용제를 이용할 수 있다. 유기 화합물의 사용량으로서는, 형광체 1g에 대해, 0.05～1.0g 정도이면 된다.

얻어진 형광체 분말을, 볼 밀이나 제트 밀 등을 이용하여 재차 해쇄(解碎)하고, 또한 필요에 따라 세정 혹은 분급함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정할 수 있다.

<형광체의 용도>

본 발명의 형광체를, 형광체층을 갖는 발광 장치에 적용하면, 휘도, 색도 및 휘도 유지율이 양호한 발광 장치를 구성할 수 있다. 구체적으로는, BAM:Eu이 사용되는 형광체층을 갖는 발광 장치에 있어서, BAM:Eu의 전부 또는 일부를 본 발명의 형광체로 치환하고, 공지 방법에 준해 발광 장치를 구성하면 된다. 본 발명의 형 광체를, 발광 다이오드(LED) 칩과 조합한 발광 장치로 할 수도 있다. 발광 장치의 예로서는, PDP, 형광 패널, 형광 램프 등을 들 수 있고, 이들 중, PDP가 적합하다.

이하에, 교류 면방전형 PDP를 예로 하여, 본 발명의 청색 형광체를 PDP에 적용한 실시 양태(본 발명의 PDP)에 대해 설명한다. 도 1은, 교류 면방전형 PDP(10)의 주요 구조를 도시한 사시 단면도이다. 또한, 여기에서 나타내는 PDP는, 편의적으로, 42인치 클래스의 1024×768 화소 사양에 맞춘 사이즈 설정으로 도시하고 있지만, 다른 사이즈나 사양에 적용해도 되는 것은 물론이다.

도 1에서 나타낸 바와 같이, 이 PDP(10)는, 프론트 패널(20)과 백 패널(26)을 가지고 있고, 각각의 주면(主面)이 대향하도록 하여 배치되어 있다.

이 프론트 패널(20)은, 전면 기판으로서의 프론트 패널 유리(21)와, 이 프론트 패널 유리(21)의 한쪽 주면에 설치된 띠형상의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))과, 이 표시 전극을 덮는 두께 약 30μm의 전면측 유전체층(24)과, 이 전면측 유전체층(24)의 위에 설치된 두께 약 1.0μm의 보호층(25)을 포함하고 있다.

상기 표시 전극은, 두께 0.1μm, 폭 150μm의 띠형상의 투명 전극(220)(230)과, 이 투명 전극 상에 겹쳐 설치된 두께 7μm, 폭 95μm의 버스라인(221)(231)을 포함하고 있다. 또, 각 쌍의 표시 전극이, x축 방향을 길이방향으로 하여 y축 방향으로 복수 배치되어 있다.

또, 각 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))은, 각각 프론트 패널 유리(21)의 폭방향(y축 방향)의 단부 부근에서, 패널 구동 회로(도시 생략)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, Y전극(22)은 일괄적으로 패널 구동 회로에 접속되고, X전극(23)은 각각 독립하여 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 패널 구동 회로를 이용하여, Y전극(22)과 특정한 X전극(23)에 급전(給電)하면, X전극(23)과 Y전극(22)의 간극(약 80μm)에 면방전(유지 방전)이 발생한다. X전극(23)은 스캔 전극으로서 작동시킬 수도 있고, 이에 의해, 후술하는 어드레스 전극(28)과의 사이에서 기입 방전(어드레스 방전)을 발생시킬 수 있다.

상기 백 패널(26)은, 배면 기판으로서의 백 패널 유리(27)와, 복수의 어드레스 전극(28)과, 배면측 유전체층(29)과, 격벽(30)과, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 중 어느 하나에 대응하는 형광체층(31～33)을 포함하고 있다. 형광체층(31～33)은, 서로 이웃하는 2개의 격벽(30)의 측벽과 그 사이의 배면측 유전체층(29)에 접하여 설치되어 있고, 또, x축 방향으로 반복하여 배열되어 있다.

청색 형광체층(B)은, 상술한 본 발명의 청색 형광체를 포함하고 있다. 또한, 본 발명의 청색 형광체를 단독으로 사용해도 되고, 이들을 복수종 혼합해도 되며, 또한, 기존의 알려진 BAM:Eu 등의 형광체와 혼합하여 사용해도 상관없다. 한편, 적색 형광체층 및 녹색 형광체층은 일반적인 형광체를 포함하고 있다. 예를 들면, 적색 형광체로서는 (Y,Gd)BO₃:Eu이나 Y₂O₃:Eu이, 녹색 형광체로서는 Zn₂SiO₄:Mn, YBO₃:Tb 및 (Y,Gd)BO₃:Tb을 들 수 있다.

각 형광체층은, 형광체 입자를 용해시킨 형광체 잉크를, 예를 들면 메니스커스법이나 라인 제트법 등의 공지의 도포 방법에 의해 격벽(30) 및 배면측 유전체층(29)에 도포하여, 이것을 건조나 소성(예를 들면 500℃로 10분)함으로써 형성할 수 있다. 상기 형광체 잉크는, 예를 들면 체적 평균 입경 2μm의 청색 형광체 30질량%와, 질량 평균 분자량 약 20만의 에틸셀룰로오스 4.5질량%와, 부틸카르비톨 아세테이트 65.5질량%를 혼합하여 제작할 수 있다. 또, 그 점도를, 최종적으로 2000～6000cps(2～6Pas) 정도가 되도록 조정하면, 격벽(30)에 대한 잉크의 부착력을 높일 수 있어 바람직하다.

어드레스 전극(28)은 백 패널 유리(27)의 한쪽 주면에 설치되어 있다. 또, 배면측 유전체층(29)은 어드레스 전극(28)을 덮도록 하여 설치되어 있다. 또, 격벽(30)은, 높이가 약 150μm, 폭이 약 40μm이고, y축 방향을 길이방향으로 하고, 인접하는 어드레스 전극(28)의 피치에 맞추어, 배면측 유전체층(29)의 위에 설치되어 있다.

상기 어드레스 전극(28)은, 각각이 두께 5μm, 폭 60μm이고, y축 방향을 길이방향으로 하여 x축 방향으로 복수 배치되어 있다. 또, 이 어드레스 전극(28)은, 피치가 일정 간격(약 150μm)이 되도록 배치되어 있다. 또한, 복수의 어드레스 전극(28)은, 각각 독립하여 상기 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 각각의 어드레스 전극에 개별적으로 급전함으로써, 특정한 어드레스 전극(28)과 특정한 X전극(23)의 사이에서 어드레스 방전시킬 수 있다.

프론트 패널(20)과 백 패널(26)은, 어드레스 전극(28)과 표시 전극이 직교하도록 배치되어 있다. 봉착(封着) 부재로서의 프릿(frit) 유리 봉착부(도시 생략)에 의해 양 패널(20, 26)의 외주 가장자리부가 봉착되어 있다.

프릿 유리 봉착부에 의해 밀봉된, 프론트 패널(20)과 백 패널(26) 사이의 밀 폐 공간에는, He, Xe, Ne 등의 희가스 성분으로 이루어지는 방전 가스가 소정의 압력(통상 6.7×10⁴～1.0×10⁵Pa 정도)으로 봉입되어 있다.

또한, 인접하는 2개의 격벽(30) 사이에 대응하는 공간이, 방전 공간(34)이 된다. 또, 한 쌍의 표시 전극과 1개의 어드레스 전극(28)이 방전 공간(34)을 사이에 두고 교차하는 영역이, 화상을 표시하는 셀에 대응하고 있다. 또한, 본 예에서는, x축 방향의 셀 피치는 약 300μm, y축 방향의 셀 피치는 약 675μm로 설정되어 있다.

또, PDP(10)의 구동 시에는, 패널 구동 회로에 의해, 특정한 어드레스 전극(28)과 특정한 X전극(23)에 펄스 전압을 인가하여 어드레스 방전시킨 후, 한 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))의 사이에 펄스를 인가하고, 유지 방전시킨다. 이에 의해 발생시킨 단파장의 자외선(파장 약 147nm를 중심 파장으로 하는 공명선 및 172nm를 중심 파장으로 하는 분자선)을 이용하여, 형광체층(31～33)에 포함되는 형광체를 가시광 발광시킴으로써, 소정의 화상을 프론트 패널측에 표시할 수 있다.

본 발명의 형광체는, 공지 방법에 준하여, 자외선에 의해 여기, 발광하는 형광층을 갖는 형광 패널에 적용할 수 있다. 당해 형광 패널은, 휘도가 양호하고, 종래의 형광 패널에 비해 휘도 열화 내성이 우수한 것이 된다. 당해 형광 패널은, 예를 들면 액정 표시 장치의 백라이트로서 적용할 수 있다.

본 발명의 형광체는, 공지 방법에 준하여, 형광 램프(예, 무전극 형광 램프, 크세논 형광 램프, 형광 수은 램프)에 적용할 수도 있고, 당해 형광 램프는, 휘도 가 양호하며, 종래의 형광 램프에 비해 휘도 열화 내성이 우수한 것이 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 한 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

출발 원료로서, SrCO₃, Eu₂O₃, MgO, SiO₂를 이용하고, 이들을 표 1에 나타낸 조성비가 되도록 칭량하고, 볼 밀을 이용해 순수(純水) 중에서 습식 혼합하였다. 또한, 원료 중의 조대 입자는, 발광 특성에 악영향을 미치므로, 입도를 고르게 하기 위해 분급을 실시하였다.

이 혼합물을 건조, 가소성한 후, 산소 분압을 조정한 약환원성 분위기에서 1000℃～1300℃로 4시간 소성하여 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체 분말을, 유기 가스 농도를 조정한 분위기 중, 또는 유기 화합물을 포함한 분위기 중에서 400℃로 1시간 더 소성하여, 실시예 1～8의 형광체 분체를 얻었다.

또, 동일하게, 원료를 소정의 조성으로 혼합?건조한 후, 약환원성 분위기에서 표 1에 기재한 온도로 소성하여 비교예 1～5의 형광체 분말을 얻었다. 이 비교예에 나타낸 형광체 중, 비교예 1～3의 형광체는, 유기 가스 분위기 또는 유기 화합물을 포함한 분위기 중에서의 소성 과정을 경험하고 있지 않은 점에서, 실시예의 것과는 상이하다.

<분말 X선 해석 측정>

실시예 및 비교예의 형광체에 대해, 대형 방사광 시설 SPring8의 BL19 회절 장치를 이용하여, 상술한 방법에 의해 X선 회절 패턴을 측정하였다. 또한, 측정 시간은 5분으로 하였다.

<상대 휘도의 측정>

휘도의 측정은, 진공 중에서 파장 146nm의 진공 자외광을 조사하고, 가시 영역의 발광을 측정함으로써 실시하였다. 휘도는, 국제 조명 위원회 XYZ 표색계에 있어서의 휘도(Y)이고, 표준 시료 BAM:Eu(Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:Eu_0.1)에 대한 상대값으로서 평가하였다.

<패널 휘도 및 휘도 유지율>

실시예 및 비교예의 청색 형광체를 사용하여, 상술한 교류 면방전형 PDP의 예와 동일하게 하여 도 1의 구성을 갖는 PDP 패널을 제작하였다. 완성한 패널에 대해 가속 열화 시험을 실시하고, 실시간 3000시간 상당에서의 초기 휘도로부터의 휘도 저하를 측정해, 휘도 유지율을 구하였다. 또한, 휘도는, 국제 조명 위원회 XYZ 표색계에 있어서의 휘도(Y)이고, 초기 상대 휘도는, 표준 시료 BAM:Eu(Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:Eu_0.1)에 대한 상대값으로서 평가하였다.

<조성, 결정 구조와 휘도 그 밖의 상관>

표 1에, 실시예 및 비교예의 시료의 조성, (일반식 xSrO?yEuO?MgO?zSiO₂의 x, y 및 z), 소성 시의 산소 분압, 소성 온도 및 유기 가스 분위기 중에서의 소성의 유/무를 나타낸다. 표 2에, 실시예 및 비교예의 시료의 X선 회절 측정의 결과로부터 얻어진 회절각 2θ=15.3～16.1도 및 2θ=22.2～23.3도의 범위 내에 있는 피크 또는 피크군의 1/10가폭의 값, 상기 회절각 범위 내에 있는 피크의 수, 상대 휘도, 패널 초기 휘도 및 휘도 유지율의 상관을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

또한, 표 1에 있어서 산소 분압이 「고」란, log(PO2/atm)=-12 정도이고, 「중」이란, log(PO2/atm)=-13 정도이며, 「저」란, log(PO2/atm)=-14 정도이다. 실시예에 있어서 구체적으로는, 일례로서 실시예 3에서는, 산소 분압을 중간 정도로 하고, 유기 가스로서 부탄을 이용하며, 그 농도를 100ppm으로 하였다. 또, 실시예 4에서는, 산소 분압을 중간 정도로 하고, 형광체 40질량%를, 유기 화합물종으로서 에틸셀룰로오스 12질량% 및 용제로서 테르피네올 48질량%와 혼합 소성하였다.

또, 색도(y)에 대해서는, 실시예 1～8의 시료는, 표준 시료 BAM:Eu과 동등하였다.

본 발명의 일례로서, 실시예 5의 X선 회절 스펙트럼을 도 2에, 또, 각 각도 영역의 확대도를 도 3 및 4에 도시한다. 또, 비교예로서 비교예 2의 X선 회절 스펙트럼도 동시에 나타낸다.

상대 휘도, 패널 초기 상대 휘도 및 휘도 유지율의 모두가 90% 이상인 청색 형광체를, 휘도가 양호하고 휘도 유지율이 우수한 형광체인 것으로 하면, 표 2로부터, 피크 탑이 회절각 2θ=15.3～16.1도의 범위 내에 있는 적어도 2개의 피크 및/또는 피크 탑이 회절각 2θ=22.2～23.3도의 범위 내에 있는 적어도 2개의 피크가 존재하는 경우에, 휘도가 양호하고 휘도 유지율이 우수한 형광체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

또, 표 2로부터, 피크 탑이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는, 1개의 피크 또는 서로 겹쳐진 피크로 이루어지는 피크군을 가지고, 당해 피크 또는 피크군의 1/10가폭의 값이 0.13도 이상 0.9도 이하인 경우, 및/또는 피크 탑이 회절각 2θ에서 22.2～23.3도의 범위 내에 있는, 1개의 피크 또는 서로 겹쳐진 피크로 이루어지는 피크군을 가지고, 당해 피크 또는 피크군의 1/10가폭의 값이 0.18도 이상 1.5도 이하인 경우에, 휘도가 양호하고 휘도 유지율이 우수한 형광체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예의, 비교예에 대한, 상기의 회절 각도 범위 내에 피크 탑을 갖는 피크의 수의 증가, 및 상기의 피크 또는 피크군의 1/10가폭의 값의 증가는, 상술한 바 와 같이 유기물 가스 분위기 중에서의 소성에 의한 격자상수의 변화에 의해 야기되는 것이라고 생각된다. 이 격자상수의 변화가, 형광체를, 휘도를 그다지 떨어뜨리지 않고 미리 열화한 것과 같은 상태로 하므로, 제조 프로세스 중에서의 휘도 열화의 억제가 되어 패널 내에서의 초기 휘도가 향상하고, 또한 패널 내에서의 안정성이 증가한 것이라고 생각된다.

또, 조성에 관해서는, 본질적으로는, 표 1로부터는, 2.982≤x≤2.999, 0.001≤y≤0.018, z=2.00이 바람직하다고 생각되지만, Sr, Eu, Si가 실제로는 결정에 도입되어 있지 않은 경우나, 형광체 완성 후에 혼합되거나 하여, 동시에 존재시켜도 아무런 악영향을 미치지 않는 경우 등도 상정되므로, 이러한 경우도 포함시키면, 본 발명에서는, 2.970≤x≤3.500, 0.001≤y≤0.030, 1.900≤z≤2.100의 범위까지 허용된다.

본 발명의 형광체는, 발광 장치, 그 중에서도 특히 PDP에 이용할 수 있다. 또, 무전극 형광 램프, 크세논 형광 램프, 형광 수은 램프 등의 형광 램프, 액정 표시 장치의 백라이트에 주로 이용되는 형광 패널 등의 용도에도 응용할 수 있다.

Claims

일반식 xSrO?yEuO?MgO?zSiO₂(2.970≤x≤3.500, 0.001≤y≤0.030, 1.900≤z≤2.100)로 표시되는 청색 형광체로서,

상기 청색 형광체를 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에서 가장 큰 강도인 메인 피크를 가지고,

또한, 이하의 조건 (A1) 및 (A2)의 적어도 1개를 만족하고,

형광체 원료를 산소분압을 10^-15~10^-7atm으로 조정한 약환원성 분위기에서 소성하고, 추가로, 유기가스 분위기 중에서 소성 또는 유기화합물과 함께 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 청색 형광체.

(A1) 피크 탑(peak top)이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는, 적어도 2개의 피크가 존재한다 ;

(A2) 피크 탑이 회절각 2θ에서 22.2～23.3도의 범위 내에 있는, 적어도 2개의 피크가 존재한다.
청구항 1에 있어서,

상기 조건 (A1) 및 (A2)를 모두 만족하는, 청색 형광체.
청구항 1에 있어서,

2.982≤x≤2.999, 0.001≤y≤0.018, 1.980≤z≤2.020인, 청색 형광체.
일반식 xSrO?yEuO?MgO?zSiO₂(2.970≤x≤3.500, 0.001≤y≤0.030, 1.900≤z≤2.100)로 표시되는 청색 형광체로서,

상기 청색 형광체를 파장 0.774Å의 X선으로 측정한 X선 회절 패턴에 있어서, 회절각 2θ에서 16.1～16.5도의 범위 내에서 가장 큰 강도인 메인 피크를 가지고,

또한, 이하의 조건 (B1) 및 (B2)의 적어도 1개를 만족하고,

형광체 원료를 산소분압을 10^-15~10^-7atm으로 조정한 약환원성 분위기에서 소성하고, 추가로, 유기가스 분위기 중에서 소성 또는 유기화합물과 함께 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 청색 형광체.

(B1) 피크 탑이 회절각 2θ에서 15.3～16.1도의 범위 내에 있는, 1개의 피크 또는 서로 겹쳐진 피크로 이루어지는 피크군(群)을 가지고, 상기 피크 또는 피크군의 1/10가폭(價幅)의 값이 0.13도 이상 0.9도 이하이다 ;

(B2) 피크 탑이 회절각 2θ에서 22.2～23.3도의 범위 내에 있는, 1개의 피크 또는 서로 겹쳐진 피크로 이루어지는 피크군을 가지고, 상기 피크 또는 피크군의 1/10가폭의 값이 0.18도 이상 1.5도 이하이다.
청구항 4에 있어서,

상기 조건 (B1) 및 (B2)를 모두 만족하는, 청색 형광체.
청구항 4에 있어서,

2.982≤x≤2.999, 0.001≤y≤0.018, 1.980≤z≤2.020인, 청색 형광체.
청구항 1 또는 청구항 4에 기재된 형광체를 포함하는 형광체층을 갖는 발광 장치.
청구항 7에 있어서,

플라즈마 디스플레이 패널인, 발광 장치.
청구항 8에 있어서,

상기 플라즈마 디스플레이 패널이,

전면판과,

상기 전면판과 대향 배치된 배면판과,

상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽과,

상기 배면판 또는 상기 전면판의 위에 배치된 한 쌍의 전극과,

상기 전극에 접속된 외부 회로와,

적어도 상기 전극 사이에 존재하고, 상기 전극 사이에 상기 외부 회로에 의해 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생하는 크세논을 함유하는 방전 가스와,

상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하고,

상기 형광체층이 청색 형광체층을 포함하며, 상기 청색 형광체층이 상기 형광체를 함유하는 발광장치.
삭제
청구항 1 또는 청구항 4에 있어서, 상기 약환원성 분위기에서의 소성이, 1000℃~1300℃에서 2~8시간 행해지고, 상기 유기가스 분위기 중에서의 소성 또는 유기화합물과의 소성이, 300~600℃에서 1~5 시간 행해지는 것인, 형광체.