KR101130492B1 - 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 금 선택적 검출 센서 및 검출 방법 - Google Patents

아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 금 선택적 검출 센서 및 검출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금을 선택적으로 감지할 수 있는 새로운 물질인 하기 화학식 1로 표현되는 에스테르 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 금 선택적 검출 센서 및 검출 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 다른 경쟁 금속의 함유여부에 관계없이 높은 감도로 금을 선택적으로 검출할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009053103320-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1은 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 는 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R3은 수소 SiR4R5R6, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에 스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)

Description

아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 금 선택적 검출 센서 및 검출 방법{Aminophenyl alkynyl ester compound, preparation of the same, selective detection probe and detection method of gold using the same}
본 발명은 금 이온의 농도가 60 ppb 정도의 극소량 함유되어 있어도 형광 변화를 통하여 육안으로 금의 함유 여부를 검출할 수 있는 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 금 선택적 검출 센서 및 검출 방법에 관한 것이다.
주지된 바와 같이 금은 그 희소성과 아름다움으로 많은 사람들이 소유하고자 하는 희귀금속으로, 금광 채굴이나 가공시 유출 손실되는 정도가 많다. 이들을 검출하기 위한 센서 분야가 매우 빠르게 성장하고 있다. 특히 형광체의 형광변화를 이용하여 금을 검출하는 분야가 매우 빠르게 성장하고 있다.
근래에 들어 형광체를 기반으로 하여 효과적이면서 선택적이고 높은 감도로 금을 검출할 수 있는 방법들이 연구되고 있으나 아직 괄목한 연구 성과는 없는 실정이다.
또한 현재까지 개발된 금 검출 형광체들은 다른 비슷한 성질을 가진 중금속인 수은, 카드뮴이나 납 또는 구리 이온에 대해서 많은 영향을 받기 때문에 금에 대한 선택성이 떨어질 뿐만 아니라 금 이온의 검출한계가 수십 ppm 정도로 높아 감도가 떨어지는 단점이 있다.
이에 본 발명은 다른 경쟁 금속인 중금속뿐만 아니라 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 포함하여 구리, 철 또는 아연과 같은 전이금속에 대해서 전혀 형광 변화가 없으며, 특히 금 이온의 농도가 60 ppb 정도의 극소량 함유되어 있어도 형광 변화를 통하여 육안으로 금의 함유 여부를 선택적으로 검출할 수 있는 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 에스테르 화합물을 이용한 금 선택적 검출 센서를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 에스테르 화합물을 이용하여 금을 선택적으로 검출하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 아미노 알카이닐 에스테르 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009053103320-pat00002
(상기 화학식 1에서 R1은 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 는 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R3은 수소 SiR4R5R6, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)
또한 본 발명은 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 화학식 2로 표시되는 아미노페놀 화합물과 삼중결합을 가진 화학식 3으로 표시되는 카르복시산을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 아미노 알카이닐 에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다.
<반응식 1>
Figure 112009053103320-pat00003
(상기 반응식 1에서 R1은 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 는 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R3은 수소 SiR4R5R6, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 아미노 알카이닐 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금 선택적 검출 센서를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 아미노 알카이닐 에스테르 화합물을 함유하는 수용액에 시료를 첨가하여 시료 내 함유된 금 이온에 의한 아미노 알카이닐 에스테르 화합물의 삼중결합의 변화에 의한 형광 변화를 확인하여 금을 검출하는 것을 특징으로 하는 금 선택적 검출 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 아미노페닐 알카인 에스테르 화합물은 금을 선택적으로 감지할 수 있는 신규 형광 전구체로서, 특히 다른 경쟁 금속인 카드뮴이나 납 등과 같은 중금속뿐만 아니라 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등과 같은 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 포함하여 구리, 철, 아연 등과 같은 전이금속에 대해서 전혀 형광 변화가 없으며, 금 이온의 농도가 약 60 ppb 정도만 있는 경우에도 높은 감도로 형광 변화를 통하여 금의 함유여부를 검출할 수 있어 금 선택적 검출 센서 및 검출 방법에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아미노 알카이닐 에스테르 화합물을 제 공한다.
<화학식 1>
Figure 112009053103320-pat00004
(상기 화학식 1에서 R1은 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R3은 각각 독립적으로 수소, SiR4R5R6, 로 선택되며, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)
상기 화학식 1로 표시되는 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물은 R1 및 R2가 에틸이고 R3이 페닐인 하기 화학식 4, R1 및 R2가 메틸이고 R3이 페닐인 하기 화학식 5, R1 및 R2가 에틸이고 R3이 메틸인 하기 화학식 6 및 R1 및 R2가 에틸이고 R3이 수소인 하기 화학식 7로 표시되는 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112009053103320-pat00005
<화학식 5>
Figure 112009053103320-pat00006
<화학식 6>
Figure 112009053103320-pat00007
<화학식 7>
Figure 112009053103320-pat00008
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 보다 효과적으로 제조하기 위한 방법을 제공한다. 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 화학식 2로 표시되는 아미노페놀에 화학식 3으로 표시되는 알카인 카르복시산을 결합하여 화학식 1로 표시되는 아미노 페놀 알카이닐 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
<반응식 1>
Figure 112009053103320-pat00009
(상기 화학식 1에서 R1은 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R3은 각각 독립적으로 수소, SiR4R5R6, 로 선택되며, 선형 또는 비선형의 C1 내 지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)
상기 반응식 1에서 화학식 1로 표시되는 아미노 페놀 알카이닐 에스테르 화합물의 반응은 아미노 페놀 화합물 1몰에 대하여 알카인 카르복시산 1~2몰 및 Dicyclohexyl Carbodiimide(DCC) 1~2몰의 비율로 반응시키면 용이하게 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
이때 반응촉매로 반드시 제한되는 것은 아니지만 p-dimethylaminopyridne (DMAP) 혹은 triethylamine (TEA)를 사용할 수 있다.
반응은 유기용매 존재하에서 실시할 수 있으며, 유기용매로는 디클로로메탄, 클로로포름 및 테트라하이드로퓨란을 포함하여 유기합성분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
반응용액은 물로 희석한 후 유기용매를 사용하여 유기용매층을 분획한 후 용매를 증발시키고, 이후 컬럼 크로마토그래피하면 용이하게 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
상기한 방법으로 제조되는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물은 형광 전구체로서 다양한 분야에 활용될 수 있다. 보다 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물은 금을 선택적으로 검출하는 센서에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 금을 선택적으로 검출하기 위한 센서 및 검출방법에 대하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저 상기 화학식 1로 표시되는 아미노페닐 알카인 에스테르 화합물을 물을 포함하는 용매에 용해시킨다.
이때 화학식 1로 표시되는 아미노페닐 알카인 에스테르 화합물 농도는 반드시 제한할 필요는 없으나, 형광체의 형광변화를 육안으로 확인하기 위해서는 3μM 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 에스테르 화합물의 농도가 3μM 미만인 경우에도 형광 변화를 현미경이나 UV 램프 등으로 용이하게 확인 가능하므로, 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물의 농도는 적용 환경에 따라 다양하게 변화시킬 수 있다.
다음으로 상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 에스테르 화합물을 함유하는 수용액에 금 함유 여부를 검출하고자 하는 시료를 첨가한다.
상기한 조건에서 금의 농도가 0.3μM(약 60 ppb) 이상이면 형광 변화를 육안으로 확인할 수 있게 된다. 만약 금의 농도가 0.3μM 미만인 경우에도 형광 변화는 현미경이나 UV 램프 등으로 용이하게 확인할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 큐마린알킨 화합물은 금에 대한 선택비(F/F0; F0는 큐마린알킨 화합물 단독의 형광세기, F는 금을 첨가시의 형광세기)가 60이상으로 높 게 나타나는 반면, 다른 경쟁금속들의 선택비는 은을 제외하고 모두 1.0이하로 매우 낮게 나타난다. 은의 선택비는 약 4.6이다.
시료 내에 금이 함유되어 있으면, 하기 반응식 2와 같이 금 이온에 의하여 고리화 반응이 진행되면서 아미노 큐마린 화합물이 생성되는데, 이때의 형광 변화를 통해 금 이온의 존재 여부를 확인할 수 있어 금의 검출이 가능하게 된다.
<반응식 2>
Figure 112009053103320-pat00010
(상기 반응식 2에서 R1 내지 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
상기 반응식 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 에스테르 화합물은 촉매량의 금에 의하여 삼중결합의 베타 위치로 방향족 치환반응(aromatic substitution)이 일어나고 형광체인 아미노 큐마린(coumarin)이 생성되면서 형광이 증가하게 된다.
상기한 형광 생성은 금에 의해서만 매우 선택적으로 관찰된다. 특히 다른 경쟁 금속인 수은, 카드뮴이나 납 등과 같은 중금속뿐만 아니라 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등과 같은 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 포함하여 구리, 철, 아연 등과 같은 전이금속에 대해서 전혀 형광 변화가 일어나지 않는다.
특히 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 에스테 르 화합물이 함유된 수용액에 금 이온을 첨가한 후 단위 시간에 따른 UV흡수 스펙트럼을 살펴보면, 약 263 nm에서의 흡수가 급격히 감소하면서 약 390 nm에서의 흡수가 급격하게 늘어나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 시료에 금이 함유된 경우에는 흡수 스펙트럼의 변화에 의해 나타나는 색상이 변화되므로, 이러한 형광 변화를 통해 금 함유 여부를 용이하게 확인할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시 예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
페닐프로피올릭 카르복시산 1.46g(10mmol)을 5mL 디클로로메탄에 녹인후 DCC　2.06g(10mmol)을 넣은 후 상온에서 20분 교반한다. 3-디에틸아미노페놀 1.59g(10mmol)과 디메틸아미노피리딘 100mg을 넣은 후 상온에서 8시간 교반한다. 투명한 용액을 물 25mL로 묽히고, 디클로로메탄 25mL로 3번 추출하고 황산마그네슘으로 물기를 제거하였다. 그런 다음 진공감압하여 용매를 제거하한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매는 Hexane:EtOAc=4:1(v/v))한 후 노란색 액체를 얻었다(수율 50%). 생성물의 1H-NMR(DMSO-d6, 300 MHz)과 MS 측정결과는 아래와 같으며, 그 결과 구조식은 화학식 4로 표시되는 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz): 7.72 ~ 7.49 (m, 5H), 7.19 (t, 1H), 6.59 ~ 6.39 (m, 3H), 3.34 (q, 4H), 1.08 (t, 6H).
HRMS(FAB+, m-NBA) m/z calculated for C19H19NO2: 293.1416, found [M]+ : 293.1415
<합성예 2>
페닐프로피올릭 카르복시산 1.46g(10mmol)을 5mL 디클로로메탄에 녹인후 DCC　2.06g(10mmol)을 넣은 후 상온에서 20분 교반한다. 3-디메틸아미노페놀 1.37g(10mmol)과 디메틸아미노피리딘 100mg을 넣은 후 상온에서 8시간 교반한다. 투명한 용액을 물 25mL로 묽히고, 디클로로메탄 25mL로 3번 추출하고 황산마그네슘으로 물기를 제거하였다. 그런 다음 진공감압하여 용매를 제거하한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매는 Hexane:EtOAc=4:1(v/v))한 후 무색의 액체를 얻었다(수율 40%). 이는 냉장실 5℃에서 서서히 하얀색 고체로 변한다. 생성물의 1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz)과 MS 측정결과는 아래와 같으며, 그 결과 구조식은 화학식 5로 표시되는 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz): 7.72 ~ 7.49 (m, 5H), 7.23 (t, 1H), 6.67 ~ 6.48 (m, 3H), 2.90 (s, 6H).
MS (ESI+, MeOH) m/z calculated for C17H15NO2: 266.1, found [M+H]+ : 266.2
<합성예 3>
2-뷰타노익 카르복시산 840mg(10mmol)을 5mL 디클로로메탄에 녹인후 DCC　 2.06g(10mmol)을 넣은 후 상온에서 20분 교반한다. 3-디에틸아미노페놀 1.59g(10mmol)과 디메틸아미노피리딘 100mg을 넣은 후 상온에서 8시간 교반한다. 투명한 용액을 물 25mL로 묽히고, 디클로로메탄 25mL로 3번 추출하고 황산마그네슘으로 물기를 제거하였다. 그런 다음 진공감압하여 용매를 제거하한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매는 Hexane:EtOAc=4:1(v/v))한 후 무색의 액체를 얻었다(수율 43%). 생성물의 1H-NMR(DMSO-d6, 300 MHz)과 MS 측정결과는 아래와 같으며, 그 결과 구조식은 화학식 6으로 표시되는 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz): 7.19 (t, 1H), 6.72 ~ 6.39 (m, 3H), 3.34 (q, 4H), 2.32 (s, 3H); 1.26 (t, 6H).
MS (ESI+, MeOH) m/z calculated for C14H17NO2: 232.1, found [M+H]+ : 232.2
<합성예 4>
프로피올릭 카르복시산 740mg(10mmol)을 5mL 디클로로메탄에 녹인후 DCC　2.06g(10mmol)을 넣은 후 상온에서 20분 교반한다. 3-디에틸아미노페놀 1.59g(10mmol)과 디메틸아미노피리딘 100mg을 넣은 후 상온에서 8시간 교반한다. 투명한 용액을 물 25mL로 묽히고, 디클로로메탄 25mL로 3번 추출하고 황산마그네슘으로 물기를 제거하였다. 그런 다음 진공감압하여 용매를 제거하한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매는 Hexane:EtOAc=4:1(v/v))한 후 노란색 액체를 얻었다(수율 40%). 생성물의 1H-NMR(DMSO-d6, 300 MHz)과 MS 측정결과는 아래와 같으며, 그 결과 구조식은 화학식 7로 표시되는 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz): 7.19 (t, 1H), 6.72 ~ 6.39 (m, 3H), 4.01(s, 1H); 3.34 (q, 4H), 1.26 (t, 6H).
MS (ESI+, MeOH) m/z calculated for C13H15NO2: 218.1, found [M+H]+ : 218.2
<실시예 1> 화학식 4로 표시되는 화합물에 의한 형광변화 확인
합성예 1에서 제조한 화학식 4로 표시되는 화합물 30uM를 물(HEPES buffer pH 7.4)과 에탄올 (1:1, v/v)에 녹이고 여기에 0.1당량의 금이온(AuCl3)을 첨가한 후 시간의 변화에 따른 UV 흡수 스펙트럼의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 4로 표시되는 큐마린알킨 화합물이 함유된 수용액에 금 이온을 첨가한 후 단위 시간에 따른 UV흡수 스펙트럼을 살펴보면, 263nm에서의 흡수가 급격하게 줄어드는 반면 390nm에서의 흡수가 급격하게 늘어나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 시료에 금이 함유된 경우에는 흡수 스펙트럼의 변화에 의해 나타나는 색상이 변화되므로, 이러한 형광 변화를 통해 금 함유 여부를 용이하게 확인할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 2> 화학식 4로 표시되는 화합물에 의한 금 선택성 형광 특성 확인
화학식 4로 표시되는 화합물 10uM를 물(HEPES buffer pH 7.4)과 에탄올 (1:1, v/v)에 녹이고 여기에 금 1.0당량과, 각종 금속 각 10당량을 넣고 형광방출이미지를 확인하였으며, 그 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다.
도 2에서 금의 경우만 형광 변화가 약 60배로 증가 되나 다른 경쟁 금속은 형광이 거의 없다.
이러한 형광변화는 도 3을 통해서도 확인할 수 있다. 도 3에서 (a)는 화학식 4로 표시되는 에스터 화합물만 첨가한 것이고, (b) 내지 (f)는 화학식 4로 표시되는 에스터 화합물과 함께 금의 경쟁금속으로서 각각 (b)Au3+, (c)Na+, (d)K+, (e)Pd2+, (f)Pt2+, (g)Cu2+, (h)Ag+, (i)Zn2+, (j)Cd2+, (k)Hg2+를 첨가한 것이다.
상기 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명에 다른 화학식4로 표시되는 에스터 화합물은 다른 경쟁금속들에 의해서는 형광이 발생되지 않으며, 금과 은 금속에 의해서만 형광변화가 나타나고 금에 형광증가가 특별히 큼을 확인할 수 있다.
<실시예 3> 화학식 5의 화합물에 의한 형광변화
화학식 5의 화합물(10 uM)을 에탄올에 녹이고, 이 용액에 각각 다른 금속(100uM)을 넣어 반응하였다. 20분 후 각 용액을 TLC에 점적하여 이를 Ethylacetate/Hexane(1:4, v/v)으로 전개한 뒤, 각 금속에 의한 센싱과 반응 정도를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 (a)는 화학식 5로 표시되는 에스터 화합물만 첨가한 것이고, (b) 내지 (f)는 화학식 5로 표시되는 에스터 화합물과 함께 금의 경쟁금속으로서 각각 (b)Pd2+, (c)Pt2+, (d)Hg2+, (e)Au3+, (f)Cd2+를 각각 첨가한 것이다.
상기 도 4의 (A)(UV-vis, 254nm) 및 (B)(UV-vis, 365 nm)에서 보는 바와 같이 오직 Au(III) 금속에 의해서만 반응이 진행되고 그 생성물은 화학식 4와 마찬가지로 녹색의 강한 형광을 보였다.
<실시예 4> 화학식 6의 화합물에 의한 형광변화
화학식 6의 화합물(10 uM)을 에탄올에 녹이고, 이 용액에 각각 다른 금속(100uM)을 넣어 반응하였다. 20분 후 각 용액을 TLC에 점적하여 이를 Ethylacetate/Hexane(1:4, v/v)로 전개한 뒤, 각 금속에 의한 센싱, 반응 정도를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 (a)는 화학식 6으로 표시되는 에스터 화합물만 첨가한 것이고, (b) 내지 (e)는 화학식 6으로 표시되는 에스터 화합물과 함께 금의 경쟁금속으로서 각각 (b)Pd2+, (c)Au3+, (d)Hg2+, (e)Cd2+를 첨가한 것이다.
상기 도 5의 (A)(UV-vis, 254nm) 및 (B)(UV-vis, 365 nm)에서 보는 바와 같이 오직 Au(III) 금속에 의해서만 반응이 진행되고, 그 생성물은 페닐 작용기가 없으므로 컨쥬게이션(conjugation)의 길이가 짧아지므로 앞서의 화학식 4, 5의 화합물과 달리 파란색의 강한 형광을 보임을 알 수가 있다.
도 1은 화학식 4의 큐마린알킨 화합물이 함유된 수용액에 금 이온을 첨가한 후 단위 시간에 따른 UV흡수 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 화학식 4큐마린알킨 화합물이 함유된 수용액에 금 이온 및 각종 금속이온을 첨가한 경우의 선택성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 화학식 4의 큐마린알킨 화합물이 함유된 수용액에 금 이온 및 각종 금속 이온을 첨가한 경우의 형광방출이미지를 나타낸 사진이다.
도 4는 화학식 5의 큐마린알킨 화합물이 함유된 수용액에 금 이온 및 각종 금속 이온을 첨가한 경우의 TLC결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 화학식 6의 큐마린알킨 화합물이 함유된 수용액에 금 이온 및 각종 금속 이온을 첨가한 경우의 TLC결과를 나타낸 사진이다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112011046031088-pat00011
    (상기 화학식 1에서 R1은 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기이고, R2 는 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기이며, R3는 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 페닐기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물은 R1 및 R2가 에틸이고 R3이 페닐인 하기 화학식 4, R1 및 R2가 메틸이고 R3이 페닐인 하기 화학식 5 및 R1 및 R2가 에틸이고 R3이 메틸인 하기 화학식 6으로 표시되는 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112011046031088-pat00012
    <화학식 5>
    Figure 112011046031088-pat00013
    <화학식 6>
    Figure 112011046031088-pat00014
  3. 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 화학식 2로 표시되는 아미노 페놀에 화학식 3으로 표시되는 알카인 카르복시산을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물.
    <반응식 1>
    Figure 112011046031088-pat00016
    (상기 화학식 1에서 R1은 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기이고, R2 는 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기이며, R3는 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 페닐기이다.)
  4. 청구항 1 또는 2의 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금 선택적 검출 센서.
  5. 청구항 1 또는 2의 아미노 페닐 알카이닐 에스테르 화합물을 함유하는 수용액에 시료를 첨가하여 시료내 함유된 금 이온에 의한 큐마린알킨 화합물의 생성에 의한 형광 변화를 확인하여 금 이온을 검출하는 것을 특징으로 하는 금 이온의 선택적 검출 방법.
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