KR101130439B1 - 큐마린알킨 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 수은 선택적 검출 센서 및 검출 방법 - Google Patents

큐마린알킨 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 수은 선택적 검출 센서 및 검출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수은을 선택적으로 감지할 수 있는 새로운 형광체인 하기 화학식 1로 표현되는 큐마린알킨 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 수은 선택적 검출 센서 및 검출 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 다른 경쟁 금속의 함유여부에 관계없이 높은 감도로 수은을 선택적으로 검출할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009021768254-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1은 수소, SiR5R6R7, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C5 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)

Description

큐마린알킨 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 수은 선택적 검출 센서 및 검출 방법{Coumarinylalkyne compound, preparation of the same, selective detection sensor and method of Mercury(II)ion using the same}
본 발명은 수은 이온의 농도가 0.2ppm 정도의 극소량 함유되어도 형광 변화를 통하여 육안으로 수은의 함유여부를 검출할 수 있는 큐마린알킨 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 수은 선택적 검출 센서 및 검출 방법에 관한 것이다.
수은, 카드뮴 및 납 등과 같은 중극속은 체내에 축적되어 독성을 나타내므로, 이들을 검출하기 위한 센서 분야가 매우 빠르게 성장하고 있다. 특히 형광체의 형광변화를 이용하여 수은을 검출하는 분야가 매우 빠르게 성장하고 있다.
근래에 들어 형광체를 기반으로 하여 효과적이면서 선택적이고 높은 감도로 수은을 검출할 수 있는 방법들이 연구되어져 왔다((a) Nolan, E. M.; Lippard. S. J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14270-14271. (b) Guo, X.; Qian, X.; Jia L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2272-2273. (c) Yoon, S.; Albers, A. E.; Wong, A. P.; Chang, C. J. J. Am.Chem. Soc. 005, 127, 16030-16031. (d) Domaille, D. W.; Que, E. L.; Chang, C. J. Nat. Chem. Biol. 2008, 4, 168-175.). 그러나 이들 대부분은 형광체에 대하여 과량의 수은 이온이 함유되거나 또는 동일한 당량의 수은 이온이 함유되어야 감응한다는 단점을 가진다.
또한 현재까지 개발된 수은 검출 형광체들은 수은과 비슷한 중금속인 카드뮴이나 납 또는 구리 이온에 대해서 많은 영향을 받기 때문에 수은에 대한 선택성이 떨어질 뿐만 아니라 수은 이온의 검출한계가 수 ppm 정도로 높아 감도가 떨어지는 단점이 있다.
이에 본 발명자는 다른 경쟁 금속인 카드뮴이나 납과 같은 중금속뿐만 아니라 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 포함하여 구리, 철 또는 아연과 같은 전이금속에 대해서 전혀 형광 변화가 없고 수은 이온에만 형광변화를 일으켜 선택적으로 수은을 검출할 수 있는 형광체의 개발에 대한 연구를 진행하였으며, 그 결과로서 기존에 알려지지 않은 신규한 구조의 형광체인 큐마린알킨 화합물을 합성하였으며, 이에 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 큐마린 화합물에 삼중결합을 도입한 새로운 구조의 형광체인 큐마린알킨 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 큐마린알킨 화합물을 효율적으로 제조할 수 있는 큐마 린알킨 화합물의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 큐마린알킨 화합물을 이용한 수은 선택적 검출 센서를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상키 큐마린알킨 화합물을 이용하여 수은을 선택적으로 검출하는 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 큐마린알킨 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009021768254-pat00002
(상기 화학식 1에서 R1은 수소, SiR5R6R7, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬 기에서 선택되고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)
또한 본 발명은 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 화학식 7로 표시되는 큐마린 화합물에 브롬을 도입하여 화학식 8로 표시되는 중간체를 얻고, 말단에 삼중 결합을 갖는 화학식 9로 표시되는 화합물을 상기 화학식 8로 표시되는 중간체와 반응시켜 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 큐마린알킨 화합물의 제조방법을 제공한다.
<반응식 1>
Figure 112009021768254-pat00003
(상기 반응식 1에서 R1은 SiR5R6R7, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기 에서 선택된다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 큐마린알킨 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수은 선택적 검출 센서를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물을 함유하는 수용액에 시료를 첨가하여 시료내 함유된 수은 이온에 의한 큐마린알킨 화합물의 삼중결합의 변화에 의한 형광 변화를 확인하여 수은을 검출하는 것을 특징으로 하는 수은 선택적 검출 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 큐마린 화합물은 수은을 선택적으로 감지할 수 있는 신규한 형광체로서, 특히 다른 경쟁 금속인 카드뮴이나 납 등과 같은 중금속뿐만 아니라 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등과 같은 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 포함하여 구리, 철, 아연 등과 같은 전이금속에 대해서 전혀 형광 변화가 없으며, 수은 이온의 농도가 약 0.2ppm 정도만 있는 경우에도 높은 감도로 형광 변화를 통하여 검출할 수 있어 수은 선택적 검출 센서에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 형광체인 큐마린 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009021768254-pat00004
(상기 화학식 1에서 R1은 수소, SiR5R6R7, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)
상기 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 R1이 수소인 하기 화학식 2로 표시되는 큐마린알킨 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009021768254-pat00005
(상기 화학식 2에서 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택된다.)
상기 화학식 2로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 R2 내지 R4가 각각 수소인 하기 화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물이 보다 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112009021768254-pat00006
또한 상기 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 R1이 SiR5R6R7인 하기 화학식 4로 표시되는 큐마린알킨 화합물이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112009021768254-pat00007
(상기 화학식 4에서 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)
상기 화학식 4로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 R5 내지 R7이 메틸인 하기 화학식 5로 표시되는 큐마린알킨 화합물이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112009021768254-pat00008
(상기 화학식 5에서 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택된다.)
상기 화학식 5로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 R2 내지 R4가 각각 수소인 하기 화학식 6으로 표시되는 큐마린알킨 화합물이 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112009021768254-pat00009
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물을 보다 효과적으로 제조하기 위한 방법을 제공한다. 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 화학식 7로 표시되는 큐마린 화합물에 브롬을 도입하여 화학식 8로 표시되는 중간체를 얻고, 말단에 삼중 결합을 갖는 화학식 9로 표시되는 화합물을 상기 화학식 8로 표시되는 중간체와 반응시켜 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
<반응식 1>
Figure 112009021768254-pat00010
(상기 반응식 1에서 R1은 수소, SiR5R6R7, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기, C6 내지 C24의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 C6 내지 C24의 아릴알킬기에서 선택되고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기에서 선택된다.)
상기 반응식 1에서 화학식 7로 표시되는 큐마린 화합물과 브롬의 반응은 큐마린 화합물 1몰에 대하여 브롬 1~5몰의 비율로 반응시키면 용이하게 화학식 8로 표시되는 중간체 화합물을 얻을 수 있다. 이때 브롬화 반응에 의해 생성되는 생성물은 고체성분으로서 여과 후 아세트산 등으로 씻어주고, 공지방법에 따라 재결정하면 화학식 8로 표시되는 중간체 화합물을 얻을 수 있다.
중간체 화합물인 화학식 8의 화합물과 화학식 9의 화합물간 반응은 화학식 3으로 표시되는 중간체 화합물 1몰에 대하여 화학식 9의 화합물 1~5몰의 비율로 반응시키면 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물을 제조할 수 있다. 이때 반응촉매로 반드시 제한되는 것은 아니지만 PdCl2(PPh3)2 및 CuI를 사용할 수 있다. 반응용액은 물로 희석한 후 유기용매를 사용하여 유기용매층을 분획한 후 용매를 증발시키고, 이후 컬럼 크로마토그래피하면 용이하게 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물을 제조할 수 있다.
이때, 화학식 1에서 R1이 수소인 경우 화학식 9의 화합물로 아세틸렌(R1이 수소)을 반응시키면 아세틸렌에 큐마린 8 화합물이 일치환거나 이치환되는 문제점이 있으므로, 이를 방지하기 위하여 화학식 9의 화합물로 트리메틸실릴아세틸렌을 사용하여 큐마린에 트리메틸실릴아세틸렌기를 도입한 후 트리메틸실릴기를 수소로 치환시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 트리메틸실리기를 수소로 치환시키는 방법은 공지된 반응을 통해 용이하게 실시할 수 있다.
상기한 방법으로 제조되는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 형광체로서 다양한 분야에 활용될 수 있다. 보다 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 수은을 선택적으로 검출하는 센서에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 수은을 선택적으로 검출하기 위한 센서 및 검출방법에 대하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 물을 포함하는 용매에 용해시킨다.
이때 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물 농도는 반드시 제한할 필요는 없으나, 형광체의 형광변화를 육안으로 확인하기 위해서는 2μM 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 큐마린알킨 화합물의 농도가 2μM 미만인 경우에도 형광 변화를 현미경이나 UV 램프 등으로 용이하게 확인 가능하므로, 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물의 농도는 적용 환경에 따라 다양하게 변화시킬 수 있다.
상기한 조건에서 수은의 농도가 1μM(약 0.2ppm) 이상이면 형광 변화를 육안으로 확인할 수 있게 된다. 만약 수은의 농도가 1μM 미만인 경우에도 형광 변화는 현미경이나 UV 램프 등으로 용이하게 확인할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 큐마린알킨 화합물은 수은에 대한 선택비(F0/F; F0는 큐마린알킨 화합물 단독의 형광세기, F는 수은을 첨가시의 형광세기)가 20이상으로 높게 나타나는 반면, 다른 경쟁금속들의 선택비는 1.5이하로 매우 낮게 나타난다.
수은을 선택적으로 검출하기 위하여 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도 바람직하게는 화학식 2로 표현되는 큐마린알킨 화합물, 혹은 화학식 3으로 표현되는 큐마린알킨 화합물을 사용하는 것이 좋다.
그런 다음, 상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 큐마린알킨 화합물을 함유하는 수용액에 수은 함유 여부를 검출하고자 하는 시료를 첨가한다.
시료내에 수은이 함유되어 있으면, 하기 반응식 2와 같이 수은에 의하여 본 발명에 따른 화학큐마린알킨 화합물의 삼중결합이 변화되면서 형광변화가 발생하게 되며, 이를 통해 수은 이온의 검출이 가능하게 된다.
<반응식 2>
Figure 112009021768254-pat00011
(상기 반응식 2에서 R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
상기 반응식 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 큐마린알킨 화합물은 수은에 의하여 삼중결합이 변화되게 되고, 그에 따라 형광이 변화하게 된다. 이러한 형광변화는 수은에 의해서만 관찰된다. 특히 다른 경쟁 금속인 카드뮴이나 납 등과 같은 중금속뿐만 아니라 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등과 같은 알칼리 혹은 알칼리 토금속을 포함하여 구리, 철, 아연 등과 같은 전이금속에 대해서 전혀 형광 변화가 일어나지 않는다.
특히 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물이 함유된 수용액에 수은 이온을 첨가한 후 단위 시간에 따른 UV흡수 스펙트럼을 살펴보면, 약 425nm에서의 흡수가 급격하게 줄어드는 반면 약 470nm에서의 흡수가 급격하게 늘어나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 시료에 수은이 함유된 경우에는 흡수 스펙트럼의 변화에 의해 나타나는 색상이 변화되므로, 이러한 형 광 변화를 통해 수은 함유 여부를 용이하게 확인할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
7-디에틸아미노큐마린 1.58g(5.0mmol)을 아세트산 25mL에 용해시킨 용액에 Br2 0.26mL(5.0mmol)를 점액 첨가한 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 침전 생성물인 흰색 고체를 얻기 위하여 여과 후 아세트산으로 씻어주고 건조시켰다. 건조시킨 고체를 아세토니트릴에서 재결정하여 흰색 고체를 얻었다(수율 60%). 생성물의 1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz)과 13C-NMR(DMSO-d6, 75MHz) 측정결과는 아래와 같으며, 그 결과 구조식은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz): δ8.34(s, 1H), 7.44(d, 1H), 6.76 (dd, 1H), 6.56(d, 1H), 3.46(q, 4H), 1.14(t, 6H)
13C-NMR(DMSO-d6, 75MHz): δ157.70, 155.98, 150.54, 145.94, 129.42, 110.43, 109.44, 102.28, 97.61, 45.09, 12.60
<화학식 10>
Figure 112009021768254-pat00012
<합성예 2>
무수 DMF 25mL에 상기 합성예 2에서 제조한 2-브로모-7-디에틸아미노큐마린 740mg(2.5mmol)을 녹인 용액에 PdCl2(PPh3)2 91.2mg(0.13mmol), CuI 24.8mg(0.13mmol), TEA 770 ㎕(5.5 mmol) 및 (트리메틸실릴)아세틸렌 469㎕L(5.0 mmol)를 첨가하고 60℃에서 5시간 교반하였다. 검붉은 용액을 실온으로 냉각한 후 물 25 mL로 묽히고, 디클로메탄 25mL로 3번 추출하고 황산마그네슘으로 물기를 제거하였다. 그런 다음 진공감압하여 용매를 제거하한 후 컬럼크로마토그래피(전개용매는 Hexane:EtOAc=4:1(v/v))한 후 재결정하여 노란색 고체를 얻었다(수율 75%). 생성물의 1H-NMR(acetone-d6, 300 MHz)과 13C-NMR(DMSO-d6, 75MHz) 측정결과는 아래와 같으며, 그 결과 구조식은 화학식 6으로 표시되는 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR(acetone-d6, 300MHz): 7.93 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 6.78 (dd, 1H), 6.51 (d, 1H), 3.58 (q, 4H), 1.26 (t, 6H), 0.24 (s, 9H)
13C-NMR(DMSO-d6, 75MHz): 159.54, 156.60, 151.59, 146.83, 129.49, 109.33, 107.93, 103.74, 100.57, 96.95, 96.67, 44.48, 11.83, -0.89
<합성예 3>
THF와 MeOH를 4:1의 부피비율로 혼합한 용매 10mL에 상기 합성예 2에서 제조한 화학식 6으로 표시되는 화합물 100.3mg을 녹인 뒤, 0.48mL의 1.0M 테트라부틸암 모늄플로라이드(TBAF)를 넣고 실온에서 8시간 교반한 뒤, 휘발성 용매를 진공 감압장치로 날렸다. 그런 다음 디클로로메탄을 전개용매로 사용해서 컬럼크로마토그래피를 실시한 후 정제하여 노란색의 고체를 얻었다(수율 63%). 생성물의 1H-NMR(acetone-d6, 300 MHz)과 13C-NMR(acetone-d6, 75 MHz) 및 MS 측정결과는 아래와 같으며, 그 결과 구조식은 화학식 3으로 표시되는 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (acetone-d6, 300 MHz): 7.96 (s, 1H), 7.44 (d, 3J = 8.9 Hz, 1H), 6.78 (dd, 3J = 8.9 Hz, 4J = 2.4 Hz, 1H), 6.52 (d, 4J = 2.4 Hz, 1H), 3.72 (s, 1H), 3.58 (q, 3J = 7.0 Hz, 4H), 1.30 (t, 3J = 7.0 Hz, 6H)
13C-NMR (acetone-d6, 75 MHz): 159.73, 156.62, 151.61, 147.12, 129.46, 109.33, 107.79, 103.07, 96.68, 81.37, 78.92, 44.46, 11.81 (13 carbon peaks)
MS(ESI+, MeOH) m/z C15H15NO2의 이론값 241.1, 검출[M+H]+ : 242.1
<실시예 1> 형광변화 확인
합성예 3에서 제조한 화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물 30uM를 물(HEPES buffer pH 7.4)에 녹이고 여기에 0.5당량의 수은이온(HgCl2)를 첨가한 후 시간의 변화에 따른 UV 흡수 스펙트럼의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물이 함유된 수용액에 수은 이온을 첨가한 후 단위 시간에 따른 UV흡수 스펙트 럼을 살펴보면, 425nm에서의 흡수가 급격하게 줄어드는 반면 471nm에서의 흡수가 급격하게 늘어나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 시료에 수은이 함유된 경우에는 흡수 스펙트럼의 변화에 의해 나타나는 색상이 변화되므로, 이러한 형광 변화를 통해 수은 함유 여부를 용이하게 확인할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 2> 수은 선택성 확인
화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물 30uM를 물(HEPES buffer pH 7.4)에 녹이고 여기에 수은 0.5당량과, 각종 금속 각 100 당량을 넣고 형광방출이미지를 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이때 각 금속은 공지의 염 형태의 화합물(아세트산염, 황산염, 염산염 등)로 첨가하였다.
도 2에서 (a)는 화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물을 만 첨가한 것이고, (b) 내지 (p)는 화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물과 함께 경쟁금속으로서 각각 (b)Na+, (c)Mg2+, (d)Al3+, (e)K+, (f)Ca2+, (g)Mn2+, (h)Fe2+, (i)Co2+, (j)Ni2+, (k)Cu2+, (l)Zn2+, (m)Pb2+, (n)Cd2+, (o)Ba2+ 및 (p)Hg2+를 첨가한 것이다.
상기 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 다른 화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 다른 경쟁금속들에 의해서는 형광변화가 발생하지 않으며, 수은에 의해서만 형광변화가 나타남을 확인할 수 있다.
<실시예 3> 형광 감도확인
화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물 2uM을 물 (PBS buffer pH 7.4)에 녹이고 수은의 농도를 1nM 부터 5uM까지 변화시키면서 첨가하여 형광 변화를 관찰 하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
상기 도 3에서 보는 바와 같이 수은 이온의 농도가 증가하게 되면 형광변화가 일어나게 되며, 수은 이온의 농도가 약 1.2uM인 경우부터는 형광변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 결국, 큐마린알킨 화합물이 2uM일 때 수은은 약 1.2 uM 함유될 경우 충분히 육안으로 검출이 가능한 것을 확인할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 4> 형광선택성 현미경 실험
화학식 3으로 표시되는 큐마린알킨 화합물 30uM을 물(PBS buffer pH 7.4)에 녹이고 여기에 5 당량의 각기 다른 금속을 넣고 (단, 수은은 0.5 당량 첨가) 형광이 변하는 것을 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인 할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 큐마린알킨 화합물은 수은에만 선택적임을 육안으로 확인할 수가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 큐마린알킨 화합물이 함유된 수용액에 수은 이온을 첨가한 후 단위 시간에 따른 UV흡수 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 큐마린알킨 화합물에 수은과 경쟁금속을 넣은 상태에서의 형광방출이미지를 나타낸 사진.
도 3은 본 발명에 다른 큐마린알킬 화합물의 농도에 따른 형광 변화세기를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 큐마린알킨 화합물에 수은과 경쟁금속을 첨가한 상태에서의 형광 변화를 나타낸 현미경 사진.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 큐마린알킨 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112011043671366-pat00013
    (상기 화학식 1에서 R1은 수소, SiR5R6R7, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 또는 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 R1이 수소인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 큐마린알킨 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112011043671366-pat00014
    (상기 화학식 2에서 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이다)
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 R1이 SiR5R6R7인 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 큐마린알킨 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112011043671366-pat00016
    (상기 화학식 4에서 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 큐마린알킨 화합물은 R5 내지 R7이 메틸인 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 큐마린알킨 화합물.
    <화학식 5>
    Figure 112011043671366-pat00017
    (상기 화학식 5에서 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이다.)
  6. 삭제
  7. 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 화학식 7로 표시되는 큐마린 화합물에 브롬을 도입하여 화학식 8로 표시되는 중간체를 얻고, 말단에 삼중 결합을 갖는 화학식 9로 표시되는 화합물을 상기 화학식 8로 표시되는 중간체와 반응시켜 화학식 1로 표시되는 큐마린알킨 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 큐마린알킨 화합물의 제조방법.
    <반응식 1>
    Figure 112011043671366-pat00019
    (상기 반응식 1에서 R1은 수소, SiR5R6R7, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기, 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 케톤기, 또는 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기를 갖는 에스테르기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 선형 또는 비선형의 C1 내지 C20의 알킬기이다.)
  8. 청구항 2의 큐마린알킨 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수은 선택적 검출 센서.
  9. 청구항 2의 큐마린알킨 화합물을 함유하는 수용액에 시료를 첨가하여 시료내 함유된 수은 이온에 의한 큐마린알킨 화합물의 삼중결합의 변화에 의한 형광 변화를 확인하여 수은 이온을 검출하는 것을 특징으로 하는 수은 이온의 선택적 검출 방법.
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