KR101126285B1 - 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀/클레이 나노복합재에 관한 것으로, 특히 폴리올레핀 20 내지 97 중량%, 유기화 나노클레이 0.5 내지 40 중량%, 및 상용화제 1 내지 60 중량%를 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 13% 이상인 압출기로 스크류 회전 속도 300 내지 1,000 rpm 및 체류시간 20 내지 90 sec의 조건 하에서 용융 압출하는 단계를 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 나노복합재, 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 나노클레이를 효과적으로 분산, 박리시킴으로써 기계적 물성을 획기적으로 개선시킨 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조할 수 있다.
폴리올레핀, 나노클레이, 나노복합재, 인장흐름율, 다축 압출기, 스크류 회전 속도, 체류시간
Description
본 발명은 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노클레이를 효과적으로 분산시켜 기계적 물성이 향상된 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀/클레이 나노복합재란 나노 크기의 클레이를 폴리올레핀 매트릭스(matrix)내에 분산시켜 기계적 물성을 향상시키거나 가스차단성, 난연성, 경량화 등과 같은 새로운 기능성을 도입한 재료이다.
이러한 폴리올레핀/클레이 나노복합재 개발 있어서 기술의 핵심은 폴리올레핀 매트릭스(matrix)에 나노클레이의 분산도를 증가시켜 소량의 나노클레이 첨가로도 충분한 물성 향상 효과가 있도록 하는 것이다. 나노클레이에는 매우 많은 양의 이온과 극성을 가지는 작용기가 존재하여 친수성이 매우 높으므로 대부분의 소수성인 폴리올레핀은 실리케이트층 사이로의 유입이 매우 어려우며 이를 해결하고자 하는 다양한 시도가 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2005-0056812 호에는 나일론 6 (Nylon 6)과 같은 반응 압출 (reactive extrusion)이 가능한 고분자를 중합하면서 무기 충전입자로 사용되는 소듐-몬모릴로나이트 (sodium-montmorillonite)와 같은 클레이들을 나노 스케일 단위로 고르게 분산시킨 나노복합재 (nanocomposites)를 제조하는 기술을 제시하였다. 그러나 상기 방법은 반응 압출 후 사이드 주입구(side feeder)를 통해 클레이를 첨가하는 방식으로 클레이 분산에 한계가 있고 첨가된 클레이로 인해 촉매 활성이 저하될 뿐 아니라 미반응 모노머로 인해 나노복합재 물성이 저하될 가능성이 높다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0054470호에는 감마선을 조사한 클레이와 폴리올레핀 고분자 및 라디칼 개시제를 용융 반응하여, 상기 클레이에서 형성된 라디칼과, 라디칼 개시제에 의한 폴리올레핀의 라디칼이 공유결합을 형성하도록 유도하여 클레이에 전단력이 많이 가해질 수 있도록 한 폴리올레핀/클레이 나노복합재 제조 방법이 제시되었다. 그러나 상기 방법은 라디칼 개시제로 인해 폴리올레핀의 분해가 일어날 수 있으며, 기존의 공정에 따라 단축 혹은 2축 압출기를 사용하여 나노클레이 분산에 한계가 있다.
따라서, 폴리올레핀 매트릭스(matrix)내에 나노클레이를 효과적으로 분산시켜 향상된 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조할 수 있는 효율적인 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 클레이의 분산도 및 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 클레이의 분산도 및 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 포함하는 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리올레핀 20 내지 97 중량%, 유기클레이 0.5 내지 40 중량%, 및 상용화제 1 내지 60 중량%를 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 13% 이상인 압출기로 스크류 회전 속도 300 내지 1,000 rpm 및 체류시간 20 내지 90 sec의 조건 하에서 용융 압출하는 단계를 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀/클레이 나노복합재 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 폴리올레핀/클레이 나노복합재, 이를 포함하는 성형품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명은 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조함에 있어서, 기존 압출 공정 대비 긴 체류시간 동안 유기클레이를 폴리올레핀 매트릭스(matrix)내에 효과적으로 분산시킴으로써, 소량의 유기클레이 사용만으로도 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 폴리올레핀/클레이 나노복합재 제조 방법은 폴리올레핀 20 내지 97 중량%, 유기클레이 0.5 내지 40 중량%, 및 상용화제 1 내지 60 중량%를 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물을 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 13% 이상인 압출기로 스크류 회전 속도 300 내지 1,000 rpm 및 체류시간 20 내지 90 sec의 조건 하에서 용융 압출하는 단계를 포함하는 것이 될 수 있다.
이러한 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 제조 방법은 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 혼합하여 폴리올레핀/클레이 나노복합재 제조용 혼합물을 제조한다. 상기 폴리올레핀/클레이 나노복합재 제조용 혼합물은 폴리올레핀 20 내지 97 중량%, 유기클레이 0.5 내지 40 중량%, 및 상용화제 1 내지 60 중량%를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 호모-폴리프로필렌(Homo-PP), 프로필렌과 에 틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중에서 선택된 공단량체가 중합된 랜덤공중합체, 및 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무가 블렌딩된 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이거나, 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 특히, 상기 공중합체의 경우 에틸렌의 함량은 컴파운딩 과정에서 가교가 일어나지 않도록 20% 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀의 함량은 20 내지 97 중량%이며, 바람직하게는 30 내지 90 중량%가 될 수 있다. 상기 폴리올레핀의 함량은 나노클레이간 뭉침 현상 방지, 내열성 및 가공성 확보를 위해 20 중량% 이상이 되어야 하며, 기계적 물성 확보를 위해 첨가되는 나노클레이 및 상용화제 함량 등을 고려하였을 때 97 중량% 이하로 첨가할 수 있다.
또한, 상기 유기클레이는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가다이트, 합성 마이카, 사우코나이트, 버미쿨라이트, 케냐이트, 카올리나이트, 및 투링자이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 특히, 상기 유기클레이는 기본적인 층간 거리가 10~50 Å의 범위인 유기 오늄 이온으로 층간 치환된 클레이로, 테트라 알킬 암모늄염, 알킬과 아릴로 이루어진 쿼터너리 암모늄염, 테트라 알킬 포스포늄염, 또는 알킬과 아릴로 구성된 쿼터너리 암모늄염으로 층간 삽입된 것이 될 수 있다.
상기 유기클레이의 함량은 0.5 내지 40 중량%이며, 바람직하게는 3 내지 15 중량%가 될 수 있다. 상기 유기클레이의 함량은 나노복합재의 현저한 물성 향상 측면에서 0.5 중량% 이상이 되어야 하며, 점토 단위 입자들 간의 뭉침 현상을 최소화, 인장특성 및 경제적 효과를 고려하였을 때 40 중량% 이하가 될 수 있다.
본 발명에서 상기 상용화제는 유기클레이와 폴리올레핀의 상용성을 증가시키는 데 사용되는 것으로, 폴리올레핀의 주쇄나 말단에 유기클레이와 반응성이 있는 반응기, 예컨대, 카르복실기 또는 히드록실기 등을 포함하는 1종 이상의 변성 폴리올레핀 수지가 될 수 있다. 특히, 상기 상용화제는 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 말레산, 무수 말레산, 카르복실산, 히드록실기, 비닐 아세테이트, 글리시딜 메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 비닐 옥사졸린(vinyl oxazoline) 및 아크릴산(acrylic acid) 등이 0.5 내지 40 중량부가 포함된 변성 폴리 올레핀 1종 이상이 될 수 있다. 이때, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량은 10,000 내지 300,000이며, 바람직하게는 40,000 내지 100,000가 될 수 있다. 상기 변성 폴리올레핀의 분자량이 10,000 미만일 경우 변성 폴리올레핀의 분자량이 너무 낮아 물성 저하 현상이 발생될 수 있으며, 300,000를 초과할 경우에는 반응기의 치환량이 너무 낮아 나노클레이 분산 효율이 현저히 떨어지게 될 수 있다.
상기 상용화제의 함량은 1 내지 60 중량%가 될 수 있다. 상기 상용화제를 첨가하지 않을 경우 나노클레이 뭉침 현상으로 인해 기계적 물성 향상에 한계가 발생할 수 있으며, 상용화제의 함량이 60 중량%를 초과할 경우 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 내열성이 현저히 떨어져 가공 공정 등에서 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제와 함께, 산화방지제, UV안정제, 난연제, 착색제, 가소제, 열안정제, 슬립제, 및 대전방지제 등의 첨가제 1종 이상을 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 사용량은 각각 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하는 데 사용 가능한 것으로 알려진 범위 내에서 전체 제조량 및 제조 공정 등을 고려하여 최적 범위로 조절하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 혼합하는 단계에서 추가로 첨가할 수 있으며, 별도의 추가 단계로 혼련하여 첨가할 수도 있다.
한편, 이러한 혼합 단계를 거쳐 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 포함하는 혼합물은 용융 압출 반응을 통해 폴리올레핀/클레이 나노복합재로 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 용융 압출 단계는 상기 혼합물을 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 13% 이상인 압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 일반적으로 압출기 내부에서 있어서 수지의 흐름은 크게 두 가지로 나눌 수 있으며, 각각 전단흐름(Shear Flow) 및 인장흐름(Enlongation Flow)으로 나눌 수 있다. 여기서, 전단흐름(Shear Flow)이란 압출기 내벽과 스크류 축 사이에서 발생하는 수지의 흐름에 해당하는 것으로 PELDOM(Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 DOE(Degree of elongation)가 0 내지 0.5 미만으로 표시될 수 있다. 또한, 인장흐름(elongation flow)이란 스크류 축과 스크류 축 사이에서 발생하는 수지의 흐름에 해당하는 것으로 상기 PELDOM 분석에 따른 DOE(Degree of elongation)가 0.5 이상 내지 1 이하로 표시될 수 있다.
특히, 본 발명에서 상기 용융압출 단계는 압출기 내부에서 전체 수지 흐름 중에서 상기 PELDOM(Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 DOE(Degree of elongation)가 0.5 이상 내지 1 이하로 표시되는 인장흐름에 대한 비율(%)에 해당하는 인장흐름율(Elongational Flow Ratio)이 13% 이상, 바람직하게는 14% 내지 40%, 좀더 바람직하게는 15% 내지 30%인 압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 압출기는 압출기 내부의 전체 수지 흐름 중에서 상기 PELDOM(Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 DOE(Degree of elongation)가 0 이상 내지 0.5 미만으로 표시되는 전단흐름에 대한 비율(%)에 해당하는 전단흐름율(Shear Flow Ratio)이 87% 이하, 바람직하게는 60% 내지 86%, 좀더 바람직하게는 70% 내지 85%가 될 수 있다. 이때, 상기 전체 수지 흐름 중에서 인장흐름율(Elongational Flow Ratio) 및 전단흐름율(Shear Flow Ratio)의 총합은 100%가 된다. 이같이 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 포함하는 혼합물은 용융 압출 반응에서 압출기의 스크류 축과 축 사이 발생하는 인장 흐름(elongational flow) 비율을 13% 이상으로 우수하게 유지하고 압출기 내벽과 스크류 축 사이에서 발생하는 전단흐름(shear flow) 비율을 87% 이하로 최소화하여 유지함으로써 압출 공정에서 발열을 최소화하고 나노클레이의 효과적인 분산을 달성할 수 있다.
상기 용융 압출 단계에서 인장흐름율이 13% 미만인 압출기를 사용하는 경우에는 나노클레이가 충분히 분산되지 않아 나노클레이 뭉침 문제가 발생할 수 있다. 반면에 인장흐름율이 13% 이상인 압출기를 사용하는 경우에는 수지에 가해지는 에너지량을 최소화하여 발열을 최소화하면서도 우수한 나노클레이 분산 효과를 얻을 수 있다. 이때, 상기 압출기에 있어서 스크류 축과 스크류 축 사이에서 발생하는 수지의 흐름 비율인 인장흐름율은 스크류 축의 수가 늘어나면 증가 하게 되는 구조 적 특성 측면에서 4축 이상의 다축 압출기를 사용할 경우 13% 이상에서 최적 범위로 상한값을 선정할 수 있으며, 스크류 축의 수를 무한히 늘릴 수 없는 제한적인 측면에서 40% 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 용융 압출 단계에서 압출기는 상기 PELDOM(Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 단위 L/D (shaft length / screw diameter)당 인장흐름횟수가 1.5 회 이상 또는 1.5 내지 7.0 회, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 회, 좀더 바람직하게는 2.6 내지 4.8 회인 것을 사용하여 수행할 수 있다. 이로써, 상기 용융 압출 단계는 기존 공정 대비 동일 L/D 기준으로 2 배 이상의 우수한 분산력을 확보할 수 있다. 상기 용융 압출 단계에서 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.5 회 미만인 압출기를 사용하는 경우에는 L/D 증가에 따른 인장흐름횟수 비율이 높지 않아 나노클레이 분산에 있어 전단흐름에 의한 전단력에 주로 의존하게 되므로, 수지에 0.3 kWh/Kg 이상의 높은 에너지량을 가한다고 하여도 수지 발열 등으로 인해 효과적인 나노클레이 분산을 얻을 수 없다. 더욱이, 이러한 분산력 저하로 인해 제조된 성형품에서 Izod 충격강도 등의 기계적 물성이 현저히 떨어질 수 있다. 반면에, 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.5 회 이상인 압출기를 사용하는 경우에는 L/D가 증가할수록 인장흐름 비율이 증가하므로 수지에 가해지는 에너지량을 최소화하여 발열을 최소화하면서도 우수한 나노클레이 분산 효과를 얻을 수 있다. 이때, 상기 압출기의 단위 L/D당 인장흐름횟수는 장치 제조 및 경제성 측면을 감안하여 1.5회 이상의 최적 범위로 상한값을 선정할 수 있다.
본 발명에서 상기 압출기는 4개 이상의 또는 4개 내지 32개, 바람직하게는 6 개 내지 24개, 좀더 바람직하게는 8개 내지 20개의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기가 될 수 있다. 상기 용융 압출 단계에서는 체류시간 향상, 용융 수지의 우수한 인장흐름율 (Elongation flow) 확보 및 안정된 압출온도 유지 측면에서 4개 이상의 스크류 축을 포함하는 다축 압출기를 사용할 수 있다. 상기 다축 압출기는 장치 제조 및 경제성 측면을 감안하여 최적 범위로 다수의 스크류를 포함하는 것이 될 수 있다. 특히, 효과적인 분산력 확보 및 과도한 마찰열 발생 방지 측면에서 12 축 이상의 다축 압출기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 특히, 4축 이상의 다축 압출기, 더욱 바람직하게는 12축 이상의 다축 압출기를 이용하여 클레이 분산도 및 기계적 물성이 개선된 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조할 수 있다. 일반적으로 사용되는 2축 압출기의 경우, 1쌍의 스크류로만 구성되어 있어 클레이 분산력에 한계가 있을 수 있으며, 용융물의 흐름이 전단력(shear stress)에만 의존하기 때문에 압출시 과도한 마찰열이 발생하여 폴리올레핀이 열화되는 문제가 발생할 수도 있다.
반면에, 본 발명의 일 구현예에 따라 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.5 회 이상인 12축 압출기가, 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.5 회 미만인 기존의 2축 압출기 대비 동일 L/D 기준으로 2배 이상의 우수한 분산력을 갖는다. 이때, 상기 12축 압출기는 스크류가 12개 이상의 스크류가 원형으로 배치된 압출기로서, 상기 12축 압출기에서 L/D가 14인 경우가 2축 압출기에서 L/D가 40인 경우에 해당하는 우수한 분산력을 지니고 있음을 알 수 있다. 특히, 12축 압출기는 압출공정에 있어 발열을 최소화하고 나노클레이 분산에 유리한 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 41% 정도 더 높아 나노 클레이 분산을 효과적으로 수행할 수 있으며, 용융 압출 시간이 2축 압출기 대비 현저히 길기 때문에 클레이를 충분히 분산, 박리시킬 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 인장력에 의해 용융물의 흐름이 일어나기 때문에 압출과정에 필요한 에너지가 기존 2축 압출기가 0.3~0.36 kWh/Kg인 반면 12축 압출기는 0,17~0,28 kWh/kg으로 에너지 사용량이 적을 뿐 아니라 마찰열 발생이 적어 폴리올레핀의 열화를 줄일 수 있어 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 물성을 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 압출기 스크류는 콘베이(Convey), 세그먼트(Segment), 베리어(Barrier), 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 아이겔(Igel), 기어 믹서(Gear mixers), 짠미쉘레멘트(Zahnmischelement), 스크류 믹싱 엘리먼트(Screw mixing element), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 바람직하게는, 콘베이(Convey), 베리어(Barrier), 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block) 등의 스크류를 사용할 수 있다. 특히, 인장흐름율을 극대화하기 위하여 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element)등이 사용 될 수 있다.
상기 압출기는 L/D가 30 내지 80, 바람직하게는 32 내지 60이 될 수 있다. 상기 압출기는 다양한 스크류 조합 구현 및 나노클레이 분산성 확보를 위해L/D가 30 이상인 것이 될 수 있고, 모터 용량 한계 및 수지 열화 현상 방지 측면에서 L/D가 80 이하인 것이 될 수 있다.
또한, 상기 압출기는 L/D가 30인 경우에 상기 PELDOM (Polymeric Elongation-Dominated Flows) 분석에 따른 인장흐름횟수가 40 회 이상 또는 40 내지 200 회, 바람직하게는 50 내지 180 회, 좀더 바람직하게는 80 내지 150 회가 될 수 있다. 스크류 축과 스크류 축 사이에서 발생하는 수지의 흐름 비율인 인장흐름율은 스크류 축의 수가 늘어나면 증가하게 되는 구조적 특성 측면에서 4축 이상의 다축압출기를 사용할 경우 L/D = 30에서 인장흐름회수가 40 회 이상인 것이 될 수 있고, 사용 압출기의 스크류 축의 수에 따라 L/D = 30에서 인장흐름회수의 40 회 이상에서 상한값을 최적화하여 선정할 수 있다.
상기 압출기는 스크류 직경이 18 내지 120 mm, 바람직하게는 30 내지 60 mm가 될 수 있다. 상기 압출기는 생산성 및 압출기 샤프트(Shaft) 휨방지 측면에서 스크류 직경이 18 mm 이상인 것이 될 수 있고, 모터 용량 한계 측면에서 스크류 직경이 120 mm 이하인 것이 될 수 있다.
또한, 상기 용융 압출 단계는 스크류 회전 속도 300 내지 1,000 rpm의 조건 하에서 체류시간 20 내지 90 sec으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스크류 회전 속도 300 내지 800 rpm의 조건 하에서 체류시간 30 내지 70 sec으로 수행될 수 있다. 이때, 압출기 내부에서 나노클레이 고분산에 필요한 전단흐름(Shear flow) 및 신장흐름(Elongational flow)을 효과적으로 유도하기 위해서는 스크류 회전 속도는 300 rpm 이상이 바람직하고, 폴리올리핀 및 유기클레이의 열화 방지 측면에서 스크류 회전 속도는 1,000 rpm 이하가 바람직하다. 또한, 나노클레이가 충분히 분산될 수 있기 위해서는 압출기 내부 체류시간은 20 sec 이상이 되어야 하고, 고분자 열화 방지 및 생산성 향상을 위해 체류시간은 90 sec 이하가 되어야 한다.
상기 용융 중합 단계는 160 내지 240 ℃, 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 온도 하에서 수행할 수 있다. 상기 용융 중합 단계는 폴리올레핀 수지를 충분히 용융시키기 위해 160 ℃ 이상에서 수행하는 것이 바람직하고, 수지 열화 방지 측면에서 240 ℃ 이하로 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 폴리올레핀/클레이 나노복합재, 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다. 본 발명의 제조되는 폴리올레핀/클레이 나노복합재는 ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡탄성율 21,000 kg/cm2 이상, 바람직하게는 22,000 kg/cm2 이상이고, ASTM 평가법 D638에 의한 인장강도 280 kg/cm2 이상, 바람직하게는 300 kg/cm2 이상이고, ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도 118 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, ASTM 평가법 D256에 의한 IZOD충격강도가 4.5 kg?cm 이상, 바람직하게는 4.8 kg?cm 이상이고, ASTM 평가법 D1238에 의한 용융지수가 18 g/10min 이하, 바람직하게는 16 g/10min 이하가 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 폴리올레핀, 유기클레이, 및 상용화제를 혼합하여 높은 인장흐름율(Elongational Flow ratio)를 갖는 다축 압출기로 스크류 회전 속도 및 체류시간을 최적화하여 용융 압출을 수행함으로써, 기존 공정 대비 동일 L/D기준으로 2배 이상 우수한 분산력을 확보할 수 있으며, 압출공정에 있어 발열을 최소화하고 나노클레이를 효과적으로 분산, 박리시켜 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법은 상기 조건 하에서 신장력에 의해 용융물의 흐름을 유도하여 압출과정에서 마찰열 발생이 적어 폴리올레핀의 열화를 줄일 수 있어 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 물성을 현저히 개선할 수 있으며, 이와 함께 전체 제조 공정의 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 폴리프로필렌/클레이/상용화제 = 82/8/10 (중량비)의 비율로 12축 압출기(screw diameter 30 mm, L/D 40, 인장흐름율 18%, 단위 L/D당 인장흐름횟수 3.5 회)를 이용하여 압출온도 180~220 ℃, 스크류 회전속도 800 rpm, 체류시간 50 sec의 압출조건으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.
상기 압출기는 콘베이(Convey), 세그먼트(Segment), 베리어(Barrier), 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 아이겔(Igel), 기어 믹서(Gear mixers), 짠미쉘레멘트(Zahnmischelement), 스크류 믹싱 엘리먼트(Screw mixing element), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element) 등의 스크류를 포함하는 것을 사용하였다. 특히, 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element)등의 스크류를 사용하여 인장흐름율을 극대화할 수 있도록 하였다.
실시예
2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 폴리프로필렌/클레이/상용화제 = 87/8/5 (중량비)의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.
실시예
3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 스크류 회전속도 500 rpm, 체류시간 60 sec의 압출조건으로 용융 압출 공정을 수행한 것으로 제외하고는, 실 시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.
실시예
4
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 스크류 회전속도 500 rpm, 체류시간 60 sec의 압출조건으로 용융 압출 공정을 수행한 것으로 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.
비교예
1
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 폴리프로필렌/클레이/상용화제 = 82/8/10 (중량비)의 비율로 동방향 2축 압출기(screw diameter 40mm, L/D 40, 인장흐름율 12%, 단위 L/D당 인장흐름횟수 1.24회)를 이용하여 압출온도 180~220 ℃, 스크류 회전속도 500 rpm, 체류시간 15 sec의 압출조건으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.
비교예
2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 폴리프로필렌/클레이/상용화제 = 87/8/5 (중량비)의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.
비교예
3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 스크류 회전속도 1,200 rpm, 체류시간 20 sec의 압출조건의 압출조건으로 용융 압출 공정을 수행한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하 였다.
비교예
4
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 공정 조건에 따라, 스크류 회전속도 200 rpm, 체류시간 120 sec의 압출조건의 압출조건으로 용융 압출 공정을 수행한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 제조하였다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |
| 폴리프로필렌1 ) | 중량% | 82 | 87 | 82 | 87 | 87 | 82 | 82 | 82 |
| 나노클레이2 ) | 중량% | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
| 상용화제3 ) | 중량% | 10 | 5 | 10 | 5 | 10 | 5 | 10 | 10 |
| 스크류 회전속도 |
rpm | 800 | 800 | 500 | 500 | 500 | 500 | 1200 | 200 |
| 체류시간 | sec | 50 | 50 | 60 | 60 | 15 | 15 | 20 | 120 |
| 압출온도 | ℃ | 180~220 | 180~220 | 180~220 | 180~220 | 180~220 | 180~220 | 180~220 | 180~220 |
| 스크류축 | 갯수 | 12 | 12 | 12 | 12 | 2 | 2 | 12 | 12 |
| 인장흐름율 | % | 18 | 18 | 18 | 18 | 12 | 12 | 18 | 18 |
| 전단흐름율 | % | 82 | 82 | 82 | 82 | 88 | 88 | 82 | 82 |
| 인장흐름횟수 (L/D=30) |
회 | 104.5 | 104.5 | 104.5 | 104.5 | 37 | 37 | 104.5 | 104.5 |
| 단위 L/D 당 인장흐름횟수 |
회 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 1.23 | 1.23 | 3.5 | 3.5 |
| 1) 용융지수 35g/10min(230℃, 2.16kg하중)이고 에틸렌 7.7중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체. 2) 유기화 나노클레이 (유기화제 함량 40%). 3) 무수말레산 4 중량% 이고 중량 평균 분자량 이40,000 g/mol인 변성폴리프로필렌 |
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상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4 에 따라 제조된 폴리프로필렌/클레이 나노복합재에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 용융지수: ASTM 평가법 D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중 조건 하에서 측정하였다.
2) 밀도: ASTM 평가법 D1505에 따라 2 mm 두께의 시편을 제조하여 측정하였다.
3) 굴곡탄성율: ASTM 평가법 D790에 따라 측정하였다.
4) 인장강도: ASTM 평가법 D638에 따라 측정하였다.
5) IZOD충격강도: ASTM 평가법 D256에 따라 측정하였다.
6) 열변형온도: ASTM 평가법 D648에 따라 측정하였다.
7) 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscope): 시편을 마이크로 토밍으로 단면을 절단한 후 TOPCON사의 SM-701 현미경으로 폴리올레핀 내부의 클레이 분산성을 관찰하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4 에 따라 제조된 폴리프로필렌/클레이 나노복합재에 대한 물성 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |
| 용융지수 | g/10min | 9.7 | 10.9 | 12.3 | 15.7 | 20 | 27 | 24.6 | 22.2 |
| 인장강도(항복) | Kg/cm2 | 335 | 330 | 322 | 310 | 275 | 262 | 282 | 302 |
| 신율(파단) | % | 3 | 4 | 3 | 2 | 6 | 6 | 8 | 6 |
| 굴곡탄성률 | Kg/cm2 | 25,800 | 25,000 | 24,400 | 22,900 | 20,400 | 18,100 | 19,800 | 20,800 |
| IZOD충격강도 (@23℃) |
kg?cm | 4.8 | 4.9 | 4.8 | 5.0 | 4.0 | 4.8 | 3.5 | 3.2 |
| 열변형온도 | ℃ | 128 | 123 | 120 | 125 | 114 | 116 | 115 | 123 |
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노복합재에 대하여 전자 현미경으로 촬영한 사진을 각각 도 4 및 도5로 나타내었다.
상기 표 2에 의하면, 인장흐름율이 18%이고 단위 L/D당 인장흐름 횟수가 3.5회인 12축 압출기를 사용하며 스크류 회전 속도 및 체류시간을 최적 범위로 용융 압출 공정을 수행하여 제조한 실시예 1~4의 폴리올레핀/클레이 나노복합재가, 동일성분 및 조성으로 인장흐름율이 12%이고 단위 L/D당 인장흐름횟수가 1.24 회인 2축 압출기를 이용하여 제조된 비교예 1~2와 12축 압출기를 사용하였으나 스크류 회전 속도 및 체류시간이 최적 범위를 벗어나 용융 압출 공정을 수행한 비교예 3~4의 폴리올레핀/클레이 나노복합재에 비해 나노클레이의 효과적인 분산, 박리가 일어나 인장강도, 굴곡탄성률, 충격강도, 열변형온도 등 주요물성이 증가했음을 알 수 있다.
또한, 일반적으로 무기물 필러(filler)의 함량이 많을수록 무기물 필러의 뭉침 현상으로 인해 Izod 충격강도는 현저히 떨어지는 것으로 알려져 있으며, 비교예 2의 경우 Izod 충격강도 현저히 떨어진 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 1~4의 경우 굴곡탄성율과 인장강도는 증가함과 동시에 Izod 충격강도는 4.8 kg?cm 이상으로 유지할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도 4~5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 폴리올레핀/클레이 나노복합재가 비교예 1에 비해 실제 전자 현미경으로 촬영한 사진에서 육안으로도 매우 균일하게 효과적으로 분산되었음을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 12축 압출기와 비교예 1에서 사용된 2축 압출기의 단위 L/D (shaft length / screw diameter)당 인장흐름횟수를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 12축 압출기의 PELDOM 분석에 따른 인장흐름율 및 전단흐름율을 나타낸 모식도이다(DOE 0.5~1의 인장흐름율 18%, DOE 0~0.5의 전단흐름율 82%).
도 3은 비교예 1에서 사용된 2축 압출기의 PELDOM 분석에 따른 인장흐름율 및 전단흐름율을 나타낸 모식도이다(DOE 0.5~1의 인장흐름율 12%, DOE 0~0.5의 전단흐름율 88%).
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 사출시편을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5은 비교예 1에 따라 제조된 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 사출시편을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
Claims (13)
- 폴리올레핀 20 내지 97 중량%, 유기클레이 0.5 내지 40 중량%, 및 상용화제 1 내지 60 중량%를 혼합하는 단계, 및상기 혼합물을 인장흐름율(Elongational Flow ratio)이 13% 이상인 압출기로 스크류 회전 속도 300 내지 1,000 rpm 및 체류시간 20 내지 90 sec의 조건 하에서 용융 압출하는 단계를 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압출기는 L/D가 30 내지 80인 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압출기는 L/D가 30인 경우에 인장흐름횟수가 40회 이상인 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압출기는 4개 이상의 스크류축을 포함하는 다축 압출기인 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압출기는 스크류 직경이 18 내지 120 mm인 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 압출기는 콘베이(Convey), 세그먼트(Segment), 베리어(Barrier), 솔더 니딩 블록(Shoulder kneading block), 니딩 블록(Kneading block), 에센트릭 트리플-플라이티드 블록(eccentric triple-flighted kneading block), 아이겔(Igel), 기어 믹서(Gear mixers), 짠미쉘레멘트(Zahnmischelement), 스크류 믹싱 엘리먼트(Screw mixing element), 스테르포에르데렐리먼트(Sternfoerderelement), 및 멀티 프로세스 엘리먼트(Multi process element)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 스크류를 포함하는 것인 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 호모-폴리프로필렌(Homo-PP), 프로필렌과 에틸렌, 부틸렌 및 옥텐 중에서 선택된 공단량체가 중합된 랜덤공중합체, 및 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무가 블렌딩된 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 유기클레이는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 사포나이트, 마가디이트, 합성 마이카, 사우코나이트, 버미쿨라이트, 케냐이트, 카올리나이트, 및 투링자이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 상용화제는 폴리올레핀의 주쇄나 말단에 카르복실기 또는 히드록실기를 포함하는 1종 이상의 변성 폴리올레핀 수지인 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,산화방지제, UV안정제, 난연제, 착색제, 가소제, 열안정제, 슬립제, 및 대전방지제로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 첨가제를 혼련하여 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 폴리올레핀/클레이 나노복합재.
- 제11항에 따른 폴리올레핀/클레이 나노복합재를 포함하는 성형품.
- 제1항에 있어서,폴리올레핀 30 내지 90 중량%, 유기클레이 3 내지 15 중량%, 및 상용화제 1 내지 60 중량%를 혼합하는 폴리올레핀/클레이 나노복합재의 제조 방법.
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