KR100633633B1 - 반응압출법에 의한 자동차 내·외장용 점토 분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법과 이로부터 제조된 나노복합재 - Google Patents

반응압출법에 의한 자동차 내·외장용 점토 분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법과 이로부터 제조된 나노복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응압출법에 의한 점토 분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법과 이로부터 제조된 나노복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기점토, 고분자량의 폴리올레핀수지, 무수말레인산(Maleic anhydride) 또는 비닐옥사졸린 (vinyl oxazoline)의 관능성 단량체 및 라디칼 개시제를 반응압출하여 복합재료를 제조하고, 상기에서 제조된 복합재료와 고분자량의 폴리올레핀수지를 반응압출하는 2단계 공정으로 나노복합재를 제조하여 유기점토의 분산성이 월등하게 개선되고, 열적 및 기계적 물성이 향상된 점토 분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법과 이로부터 제조된 나노복합재에 관한 것이다.
폴리올레핀수지, 무수말레인산, 비닐옥사졸린, 라디칼 개시제, 나노복합재

Description

반응압출법에 의한 자동차 내·외장용 점토 분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법과 이로부터 제조된 나노복합재{Preparation of clay-dispersed polyolefin nanocomposites by reactive extrusion method and nanocomposites therefrom}
본 발명은 반응압출법에 의한 점토 분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법과 이로부터 제조된 나노복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기점토, 고분자량의 폴리올레핀수지, 무수말레인산(Maleic anhydride) 또는 비닐옥사졸린 (vinyl oxazoline)의 관능성 단량체 및 라디칼 개시제를 반응압출하여 복합재료를 제조하고, 상기에서 제조된 복합재료와 고분자량의 폴리올레핀수지를 반응압출하는 2단계 공정으로 나노복합재를 제조하여 유기점토의 분산성이 월등하게 개선되고, 열적 및 기계적 물성이 향상된 점토 분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법과 이로부터 제조된 나노복합재에 관한 것이다.
고분자 복합재료는 고분자 매트릭스에 무기 강화제를 첨가함으로써 고강성, 내투과성, 난연성, 수치안전성 등을 향상시킨 소재로서 건축재, 소비재, 자동차, 전자부품 등 많은 분야에 널리 이용되고 있다.
특히, 고분자와 무기 강화제의 분산이 나노 스케일로 이루어진 나노복합재료는 기존의 복합재료에 비해 단위 부피당 접촉 면적이 높기 때문에 무기물을 소량 첨가하여도 우수한 물성을 얻을 수 있다. 또한 나노복합재료에 첨가되는 무기 강화제가 대부분 층상구조의 점토광물이 사용되고 있어서 재활용시에도 유리한 장점을 가진다. 이러한 점토광물로는 2 : 1 층상구조 실리케이트로 이루어진 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite) 등이 있으며, 이들은 층간 간격을 가지고 있기 때문에 고분자 물질이 삽입되면서 나노 스케일의 하이브리드(hybrid)를 이룰 수 있게 된다. 이때 고분자 물질이 점토광물의 층상 구조내에 용이하게 침투되도록 일반적으로 점토광물을 유기화 처리한 유기점토를 사용하게 된다.
이제까지 다양한 형태의 고분자 수지가 층상 구조를 가진 유기점토로 강화된 나노복합재료의 제조가 이루어져 왔다. 상업적인 규모로는 처음으로 일본의 도요타(Toyota)사에서 In-situ 중합방식에 의한 나일론 나노복합재료가 성공적으로 제조되었으며, Usuki 등은 미국특허 제4,889,885호에서 소량의 유기점토를 첨가하여도 우수한 강성과 기체 차단성을 얻을 수 있음을 보여 주었다. 이러한 중합법에 의한 제조 방법으로는 나일론 외에도 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락톤, 폴리이미드, 에폭시 등이 적용된 나노복합재료가 보고된 바 있다. 최근에는 통상의 고분자 가공 기기에서 제조가 가능한 용융 삽입법이 연구되어 비정형 폴리스티렌, 폴리프로필렌과 같은 고분자와 층상 구조의 유기점토로 이루어진 나노복합재료에 대한 연구가 보고되었다.
미국 코넬 대학의 E. P. Gianellis를 중심으로 하는 연구그룹에서는 비정형 폴리스티렌이 유리전이온도 이상의 온도에서 유기점토의 층상 구조내에 삽입됨으로써 나노복합재료가 이루어짐을 개시하고 있다[R. A. Vaia et al., Chem. Mater. Vol 5, p1694, 1993].
또한 유기점토는 극성고분자 즉 나일론 등에 대해서는 친화성을 가져 쉽게 박리분산되나 비극성인 폴리올레핀처럼 긴 알리파틱 체인을 가지는 것은 박리시키지 못한다. 따라서 폴리올레핀의 극성화가 필요하며, 이러한 극성화 방법으로 일본 도요타사의 것이 유일무이한 것으로 알려져 있다.
일본의 도요타사에서도 마찬가지로 용융 삽입법에 의해 폴리프로필렌과 유기점토로 이루어진 나노복합재료에 대한 제조방법에 대해 보고하였다[M. Kawasumi et al., Macomolecules, Vol 30, p6333, 1997]. 도요타사에 의한 방법은 폴리프로필렌올리고머를 유기점토에 삽입시킨 복합재료(마스터배치)를 만든 다음, 이를 폴리프로필렌과 용융압출하여 점토가 박리 분산된 나노복합재를 얻는 2단계 공정으로 진행된다. 이러한 방법은 어떤 고분자의 나노복합재의 제조시 그와 상용성이 있는 극성 고분자를 상용화제로 쓰는 것과 같은 방법이다.
이에 본 발명자들은 상기와 같이 나노복합재 제조시 유기점토와 폴리올레핀 수지의 박리도 및 입자의 크기 등의 문제점을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 상기 폴리올레핀 수지로 중량평균 분자량이 200,000 ∼ 400,000인 것을 사용하여 유기점토의 회합구조를 파괴시켜 분산을 양호하게 하고, 무수말레인산(Maleic anhydride) 및 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline)과 라디칼개시제를 동시에 첨가 사용하여 폴리올레핀 쇄가 실리케이트 층간으로 보다 효과적으로 침투되게 하며, 또한 상기 성분들을 압출기내에서 동시에 반응을 일으키면서 유기점토를 나노 크기로 분산을 시킬수 있는 특성을 갖는 반응압출법으로 제조하여, 열적, 기계적 물성이 향상된 나노크기의 복합재를 제조할 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 유기점토의 분산과 실리케이트 층간으로의 침투의 향상 및 유기점토, 폴리올레핀수지, 관능성 단량체, 라디칼 개시제를 동시에 압출기에서 제조하는 반응압출법에 의해 열적 및 기계적 물성이 향상된 나노복합재와 이를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 유기점토, 중량평균 분자량이 200,000 ∼ 400,000인 폴리올레핀수지, 무수말레인산(Maleic anhydride) 또는 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline)의 관능성 단량체 및 라디칼 개시제를 압출기에 넣고 150 ∼ 220 ℃ 온도에서 반응압출하여 복합재료를 제조하는 공정과, 상기 제조된 복합재료 20 ∼ 80 중량%와 중량평균 분자량이 200,000 ∼ 400,000인 폴리올레핀수지 20 ∼ 80 중량%를 160 ∼ 220 ℃ 온도에서 반응압출하여 나노복합재를 제조하는 공정이 포함되어 이루어진 나노복합재의 제조방법에 그 특징으로 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기점토와 폴리올 레핀 수지를 사용하여 나노복합재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 유기점토의 회합구조를 파괴시켜 분산을 양호하게 하기 위해 폴리올레핀 수지로 분자량이 200,000 ∼ 400,000인 것을 사용하고, 폴리올레핀 쇄가 실리케이트 층간으로 보다 효과적으로 침투되게 하기 위하여 무수말레인산(Maleic anhydride) 및 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline)과 라디칼개시제를 동시에 첨가 사용하여, 상기 폴리올레핀과 관능성 단량체가 공중합 또는 그라프트화 되어 분산과 나노크기를 제어하게 된다.
지아넬리스에 의하면, 일반적으로 유기점토는 실리케이트층 들이 모여서 실리케이트 결정을 형성하고 이들이 모여 1 ∼ 10 ㎛ 정도의 프라이머리 입자를 형성하고 있으며, 또한 자체적인 반데르발스 결합력에 의하여 수백 ㎛ 크기로 회합되어 있는 상태를 유지한다[E. P. Giannelis et al., Macromolecules, 28, 8080 (1995)]. 따라서 유기점토의 분산은 거대구조의 분산을 일차적으로 해결하고 이를 위해서는 분산시 전단력이 중요하다. 즉 수지자체의 점도를 높이는 가공방법이 보다 유리하다[M. B. Ko et al. Fibers and Polymers, 3, 103-108 (2002)]. 본 발명은 상기 분산의 최대화를 형성하기 위하여 고분자량의 폴리올레핀 수지를 사용하고, 상기 폴리올레핀 수지와 관능성 단량체 및 라디칼개시제를 이용하여 공중합 또는 그라프트화하여 분산과 나노크기를 제어함으로써, 물성이 월등히 향상된 나노복합재를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용된 중량평균 분자량이 200,000 ∼ 400,000 폴리올레핀 수지는 통상의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 유기점토의 회합구조를 파괴시켜 분산율을 효율적으로 향상시킬 수 있는 300,000 ∼ 400,000인 폴리프로필렌(homo-PP)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중량평균 분자량이 200,000 미만이면 폴리올레핀 쇄가 유기점토 실리케이트 층간으로 침투가 어려우며 하고, 400,000을 초과하는 경우에는 가공성이 떨어지는 문제가 발생한다. 이러한 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌, 호모-폴리프로필렌(Homo-PP), 또는 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 있으며, 보다 바람직하기로는 호모-폴리프로필렌(Homo-PP)를 사용하는 것이 좋다. 상기 폴리올레핀 수지는 53 ∼ 94 중량% 사용하며, 사용량이 53 중량% 미만에서는 유기점토의 함량이 많아짐에 따라 압출 가공이 되지 않으며, 94 중량%를 초과하는 경우에는 라디칼 개시제에 의한 분자량 저하가 확연히 일어나 충격강도 등의 기계적 물성 저하가 문제가 발생한다.
유기점토는 아민화합물 또는 암모늄염 등의 유기화제와 점토를 반응시켜 제조되며, 상기 유기화제로는 예를 들면 디메틸 디하이드로지네이트-텔로우 암모늄(Dimethyl dihydrogenated-tallow ammonium), 디메틸벤질 하이드로지네이트-텔로우 암모늄(Dimethyl benzyl hydrogenated-tallow ammonium) 및 디메틸벤질 하이드로지네이트-텔로우 (2-에틸헥실) 암모늄(Dimethyl hydrogenated-tallow (2-ethylhexyl) ammonium) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이러한 유기화제와 점토로 형성된 유기점토는 5 ∼ 40 중량% 사용되며, 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 물성 향샹에 기여도가 없고, 40 중량% 초과 시 점토 단위 입자들 간의 뭉침 현상이 증가하여 폴리올레핀에 대한 분산성이 떨어진다.
또한, 본 발명에서 유기점토가 폴리올레핀 쇄의 실리케이트 층간으로의 침투를 유리하게 하기 위하여 상기 수지와 공중합 또는 그라프트 중합하여 분산 및 나노크기로 제어하는 역할을 수행하는 것으로 무수말레인산(Maleic anhydride) 및 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline)등의 관능성 단량체와 라디칼개시제를 사용한다.
상기 무수말레인산(Maleic anhydride) 및 비닐옥사졸린 (vinyl oxazoline)의 관능성 단량체는 라디칼 개시제와 함께 폴리올레핀과 반응하여 폴리올레핀에 찬수성을 부여하는 특성을 가져 중합시에 반응압출시에 유기점토의 분산과 실리케이트 층간으로의 침투를 용이하게 하는 효과를 나타낸다. 상기 관능성 단량체는 0.1 ∼ 5.0 중량% 사용하며, 사용량이 0.1 중량% 미만이면 폴리올레핀과의 반응성이 떨어져서 유기점토의 분산을 어렵게 하고 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 미반응된 관능성 단량체로 인해 기계적 물성이 저하된다.
상기 라디칼 개시제는 통상적으로 중합반응시 유기용매에 가용되는 것으로, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 로릴퍼옥사이드 및 디큐밀퍼옥사이드 중에서 선택하여 사용될 수 있다. 상기 라디칼개시제는 0.03 ∼ 2 중량% 사용되며, 사용량이 0.03 중량% 미만이면 폴리올레핀과 관능성 단량체의 반응성이 떨어지게 되며 2 중량%를 초과하는 경우에는 폴리올레핀의 과다 분해로 인해 기계적 물성이 저하된다.
상기한 성분 이외에 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 산화방지제, 착색제, 이형제, 윤활제와 같은 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 이들 첨가제의 사용량은 원하는 최종용도 및 특성을 포함한 다양한 요인에 따라 적절히 조정되어 적용될 수 있다.
한편, 상기 유기점토, 폴리올레핀수지, 무수말레인산(Maleic anhydride) 및 비닐옥사졸린 (vinyl oxazoline)등의 관능성 단량체 및 라디칼개시제를 150 ∼ 220 ℃ 온도에서, 반응압출하여 복합재료를 제조한 후에 상기에서 제조된 복합재료 20 ∼ 80 중량%와 폴리올레핀 수지 20 ∼ 80 중량%를 160 ∼ 220 ℃ 온도에서, 반응압출하여 나노복합재를 제조한다.
상기한 복합재료와 나노복합재 제조하기 위한 방법으로 본 발명에서는 반응압출법을 이용한다. 일반적으로 나노복합재 제조는 용융압출법을 사용하는데 이는 주사슬이 소수성인 폴리올레핀에 친수성기를 붙이고, 이를 가지고 유기점토를 분산시킨 마스터배치를 만들어서 이를 가지고 최종 제품을 제조하는 3단계의 공정을 거치는 반면에, 폴리올레핀에 친수성을 붙이는 동시에 유기점토를 분산시켜 최종 제품을 제조하는 2단계의 공정을 거치는 특성을 가지고 있어 반응압출법이 매우 효율적이다.
이상에서와 같이 본 발명의 반응압출법으로 제조된 나노복합재는 분산성의 증대로 입자가 나노크기를 가지며, 이로 인하여 굴곡탄성율, 수축율 등의 기계적 물성이 월등이 향상되어 열가소성 수지가 이용되는 여러 산업 분야 특히, 자동차 내, 외장용으로 널리 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 이 실시예에 의하여 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 4
다음 표 1에 나타낸 조성과 함량 및 압출조건으로 복합재료(마스터배치)를 제조한 후, 다음 표 2에 나타낸 조성과 함량 및 상기 복합재료와 같은 압출조건으로 10 중량% 나노복합재를 제조하였다. 이때 상기 복합재료와 나노복합재는 300 rpm에서 이루어 졌다.
상기와 같이 제조된 나노복합재의 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
Figure 112004012551394-pat00001
Figure 112004012551394-pat00002
Figure 112004012551394-pat00003
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예가 비교예에 비하여 우수한 물성을 나타내었으며, 실시예 1과 실시예 2는 스크류의 구성에 따름 영향을 나타내기 위한 것으로, 체류시간을 증가시키기 위하여 선정된 스크류 A를 사용한 경우가 분산 믹싱을 보강한 스크류 B를 사용하는 경우 보다 분산성에 유리한 결과를 보였다.
또한 비교예 2는 저분자량을 가지는 MA-PP 함량을 감소시켜 충격강도의 저하를 감소시키기 위하여 40 중량%의 복합재료를 제조하고 나노복합재의 제조시 Homo-PP를 보충한 것으로, 분산성 저하에 따르는 굴곡탄성률은 감소하나 분자량이 덜 감소하여 충격강도의 상승효과를 확인할 수 있었다. 비교예 3와 4는 상기 비교예 1과 동일하나 유기점토 실리케이트 층간의 분산성을 더욱 증대 시키기 위하여 말레인산 무수물의 함량을 증가시킨 것이나 굴곡탄성률의 변화는 미미하였다. 따라서, 첨가한 DCP 함량에 대해서 9,000 ppm 이상의 말레인산 무수물은 불필요한 것임을 확인할 수 있었다.
실시예 3 및 비교예 5 ∼ 9
다음 표 4에 나타낸 조성과 함량으로 복합재료의 반응을 수행하였으며, 이는 20 중량% 나노복합재를 얻기 위한 것이다. 상기 표 4는 DCP 함량을 3,000 ppm으로 고정시키고 말레인산 무수물의 함량 변화에 따른 물성 변화를 확인하기 위한 것이다. 상기한 물성의 결과는 표 5에 나타내었다.
Figure 112004012551394-pat00004
Figure 112004012551394-pat00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 물성변화에는 큰 차이를 보이지 않았으며, 첨가한 DCP 함량에 대해서 9,000 ppm 이상의 말레인산 무수물은 별다른 효과를 보이지 않음을 확인할 수 있었다.
실시예 4 ∼ 5
다음 표 6에 나타낸 조성과 함량으로 복합재료의 반응을 수행하였으며, 이는 20 중량% 나노복합재를 얻기 위한 것이다. 상기 표 6은 DCP 함량을 증가에 따른 물성 변화를 확인하기 위한 것이다. 상기한 물성의 결과는 표 7에 나타내었다
Figure 112004012551394-pat00006
Figure 112004012551394-pat00007
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, DCP 함량을 증가에 따라 굴곡탄성률의 증가를 관찰할 수 있었다. 상기 반응에서 DCP에 의해 발생된 라디칼이 PP쇄의 수소와 반응하면서 형성된 PP쇄내의 라다칼은 β-scission을 거쳐 말레인산 무수물과 반응을 하게 되는데, 유기점토 실리케이트 층간으로의 침투를 용이하게 하기 위해서는 말레인산 무수물이 PP쇄와 반응을 많이 해야 하므로 DCP 함량을 증가시키면 굴곡탄성률이 증가하게 되는 것이다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 점토 분산 폴리올레핀 나노복합재료는 수지고유에 대해서 탄성계수 30% ~ 70%의 증가 및 수축율 5 ~ 30%의 감소의 효과를 나타내어, 이를 자동차의 내, 외장용 재료들에 대체 사용시 국내 열가소성 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 가공업체의 수출 경쟁력이 크게 향상되는 효과가 있다.

Claims (6)

  1. (1) 유기점토, (2) 중량평균 분자량이 200,000 ∼ 400,000인 폴리올레핀수지, (3) 무수말레인산(Maleic anhydride) 또는 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline)의 관능성 단량체 및 (4) 라디칼 개시제를 각각 반응기에 넣고 150 ∼ 220 ℃ 온도에서 반응압출하여 복합재료를 제조하는 공정과;
    상기 제조된 복합재료 20 ∼ 80 중량%와 중량평균 분자량이 200,000 ∼ 400,000인 폴리올레핀수지 20 ∼ 80 중량%를 160 ∼ 220 ℃ 온도에서 반응압출하여 나노복합재를 제조하는 공정
    이 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 자동차 내·외장용 점토분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합재료는 유기점토 5 ∼ 40 중량%, 분자량이 200,000 ∼ 400,000인 폴리올레핀수지 53 ∼ 94 중량%, 무수말레인산(Maleic anhydride) 또는 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline)의 관능성 단량체 0.1 ∼ 5.0 중량% 및 라디칼 개시제 0.03 ∼ 2.0 중량% 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 자동차 내·외장용 점토분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기점토는 점토와, 디메틸 디하이드로지네이트-텔로우 암모늄(Dimethyl dihydrogenated-tallow ammonium), 디메틸벤질 하이드로지네이트-텔로우 암모늄(Dimethyl benzyl hydrogenated-tallow ammonium) 및 디메틸벤질 하이드로지네이트-텔로우(2-에틸헥실)암모늄(Dimethyl hydrogenated-tallow (2-ethylhexyl) ammonium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기화제를 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 자동차 내·외장용 점토분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 호모-폴리프로필렌(Homo-PP) 및 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 자동차 내·외장용 점토분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 유기용매에 가용되는 벤조일퍼옥사이드, 로릴퍼옥사이드 및 디큐밀퍼옥사이드 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 자동차 내·외장용 점토분산 폴리올레핀 나노복합재의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 자동차 내·외장용 점토분산 폴리올레핀 나노복합재.
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