KR101117309B1 - Method for producing indium tin oxides fine powder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화인듐주석 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 산화인듐주석 미세분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing indium tin oxide powder, and more particularly to a method for producing indium tin oxide fine powder.
본 발명에 의한 산화인듐주석 미세분말의 제조방법은, 주석과 질산을 혼합하여 주석 하이드록사이드를 합성하고 중화하는 단계; 인듐과 질산을 혼합하여 인듐 나이트레이트를 합성하는 단계; 상기 인듐 나이트레이트를 중화하여 인듐 하이드록사이드를 합성하는 단계; 상기 주석 하이드록사이드와 상기 인듐 하이드록사이드를 혼합하고 중화하여 인듐 주석 하이드록사이드를 합성하는 단계; 및 상기 인듐 주석 하이드록사이드를 이용하여 산화인듐주석을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 인듐 하이드록사이드를 합성하는 단계를 제1중화단계와 제2중화단계로 나누어 중화속도를 달리하는 것을 특징으로 한다. The method for producing indium tin oxide fine powder according to the present invention comprises the steps of synthesizing and neutralizing tin hydroxide by mixing tin and nitric acid; Mixing indium and nitric acid to synthesize indium nitrate; Neutralizing the indium nitrate to synthesize indium hydroxide; Mixing and neutralizing the tin hydroxide and the indium hydroxide to synthesize indium tin hydroxide; And producing indium tin oxide using the indium tin hydroxide, wherein the step of synthesizing the indium hydroxide is divided into a first neutralization step and a second neutralization step to vary the neutralization rate. do.
본 발명에 따르면, 인듐 하이드록사이드를 합성하기 위한 전구체로 인듐 나이트레이트를 합성하고 인듐 나이트레이트를 중화하는 과정을 두 단계로 나누어 중화속도를 달리함으로써, 산화인듐주석 분말의 크기가 미세해지는 효과가 있다.According to the present invention, by synthesizing the indium nitrate as a precursor for synthesizing the indium hydroxide and neutralizing the indium nitrate in two steps to vary the neutralization rate, the size of the indium tin oxide powder becomes fine have.
산화인듐주석, ITO, 투명전도체, TCO, 공침법 Indium tin oxide, ITO, transparent conductor, TCO, coprecipitation method
Description
본 발명은 산화인듐주석 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 산화인듐주석 미세분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing indium tin oxide powder, and more particularly to a method for producing indium tin oxide fine powder.
일반적으로 투명전도체(TCO, Transparent Conduction Oxide) 소재는 LCD 패널이나 PDP의 배면전극 및 투명전극용, 광전재료인 태양전지의 투광전극용 등 다양한 전기전자 소재에 이용되고 있다. 투명전도체는 대면적 전기접촉 기술, 가시광 영역에서의 광학적 접근, 10-3 Ω-1/cm의 전기전도도, 3.5 eV이상의 밴드갭, 80%이상의 가시광 투과성이 요구되며, 현재 가장 많이 사용되고 있는 물질은 산화인듐주석(ITO, Indium Tin Oxides)박막이다.In general, transparent conductive oxide (TCO) materials are used in various electric and electronic materials such as LCD panels, back electrodes of PDPs, transparent electrodes, and light emitting electrodes of photovoltaic solar cells. Transparent conductors require large area electrical contact technology, optical access in the visible region, electrical conductivity of 10 -3 Ω -1 / cm, bandgap of 3.5 eV or more, and transmittance of visible light of more than 80%. Indium Tin Oxides (ITO) thin film.
이러한 ITO박막은 ITO 타겟을 스퍼터링하여 코팅하여 형성하는 것이 일반적이며, 스퍼터링에 의해 고품질의 ITO박막을 얻기 위해서는 ITO 타겟의 소결밀도가 높아야 한다. 일반적으로 ITO 타겟의 소결밀도가 낮은 이유는 ITO 타겟을 이루는 산화물의 대략 90%를 차지하는 인듐산화물에 주석산화물이 혼합되면서 치밀성이 떨어지기 때문이며, 이는 주석산화물의 입자가 인듐산화물의 입자크기보다 크기 때문인 것으로 알려져 있다.The ITO thin film is generally formed by sputtering and coating an ITO target. In order to obtain a high quality ITO thin film by sputtering, the sintered density of the ITO target must be high. In general, the reason that the sintered density of the ITO target is low is that the tin oxide is inferior in density due to the mixing of tin oxide with indium oxide, which constitutes about 90% of the oxide forming the ITO target, because the tin oxide particles are larger than the particle size of the indium oxide. It is known.
이에 따라서 분말을 합성한 뒤에 제트 밀을 이용하여 입자 크기를 조절하는 방법 등이 제시되고 있으나, 분말을 합성한 뒤에 분쇄하는 것은 분말의 1차 입자를 제어하는 것이 아니라 1차 입자가 모여서 만들어진 2차 입자의 크기를 제어하는 것이며 1차 입자의 크기를 변경하지는 못한다.Accordingly, a method of controlling the particle size by using a jet mill after synthesizing the powder has been proposed, but pulverization after synthesizing the powder does not control the primary particles of the powder, but the secondary particles are made by collecting the primary particles. It controls the size of the particles and does not change the size of the primary particles.
이를 해결하기 위해 분말을 합성할 때부터 입자의 크기를 작게 할 수 있는 제조방법으로 기상법이 제시되었다. 기상법에 의하면 나노 사이즈의 분말을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있으나, 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다.In order to solve this problem, a gas phase method has been proposed as a manufacturing method capable of reducing the size of particles from the synthesis of powder. According to the gas phase method, it is known that a nano-sized powder can be produced, but has a disadvantage in that mass production is difficult.
따라서 대량생산에 적합한 액상법, 특히 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 또는 비수용액에서 동시에 침전시키는 방법인 공침법으로 분말을 합성할 때부터 입자의 크기를 작게 할 수 있는 제조방법에 대한 요구가 지속되고 있다.Therefore, there is a continuing need for a manufacturing method capable of reducing the size of particles from the synthesis of powder by a liquid phase method suitable for mass production, particularly coprecipitation, which is a method of simultaneously precipitating various different ions in aqueous or non-aqueous solution. .
본 발명은 상기 목적을 위하여 발명된 것으로, 대량생산이 가능한 공침법을 바탕으로 미세한 산화인듐주석 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been invented for the above purpose, it is an object of the present invention to provide a method for producing a fine indium tin oxide powder based on the coprecipitation method capable of mass production.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 산화인듐주석 미세분말의 제조방법은, 주석과 질산을 혼합하여 주석 하이드록사이드를 합성하고 중화하는 단계; 인듐과 질산을 혼합하여 인듐 나이트레이트를 합성하는 단계; 상기 인듐 나이트레이트를 중화하여 인듐 하이드록사이드를 합성하는 단계; 상기 주석 하이드록사이드와 상기 인듐 하이드록사이드를 혼합하고 중화하여 인듐 주석 하이드록사이드를 합성하는 단계; 및 상기 인듐 주석 하이드록사이드를 이용하여 산화인듐주석을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 인듐 하이드록사이드를 합성하는 단계를 제1중화단계와 제2중화단계로 나누어 중화속도를 달리하는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the method for preparing an indium tin oxide fine powder according to the present invention comprises the steps of: synthesizing and neutralizing tin hydroxide by mixing tin and nitric acid; Mixing indium and nitric acid to synthesize indium nitrate; Neutralizing the indium nitrate to synthesize indium hydroxide; Mixing and neutralizing the tin hydroxide and the indium hydroxide to synthesize indium tin hydroxide; And producing indium tin oxide using the indium tin hydroxide, wherein the step of synthesizing the indium hydroxide is divided into a first neutralization step and a second neutralization step to vary the neutralization rate. do.
그리고 본 발명에 의한 산화인듐주석 미세분말의 다른 제조방법은, 주석과 질산을 혼합하여 주석 하이드록사이드를 합성하는 단계; 인듐과 질산을 혼합하여 인듐 나이트레이트를 합성하는 단계; 상기 인듐 나이트레이트와 상기 주석 하이드록사이드 각각을 별도로 중화하는 제1중화단계; 상기 제1중화단계를 거친 인듐 나이트레이트와 주석하이드록사이드를 혼합하고 중화하여 인듐 주석 하이드록사이드를 합성하는 제2중화단계; 및 상기 인듐 주석 하이드록사이드를 이용하여 산화인듐 주석을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1중화단계와 상기 제2중화단계의 중화속도가 다른 것을 특징으로 한다.And another method for producing an indium tin oxide fine powder according to the present invention comprises the steps of synthesizing tin hydroxide by mixing tin and nitric acid; Mixing indium and nitric acid to synthesize indium nitrate; A first neutralization step of neutralizing each of the indium nitrate and the tin hydroxide separately; A second neutralization step of mixing and neutralizing indium nitrate and tin hydroxide which have been subjected to the first neutralization step to synthesize indium tin hydroxide; And producing indium tin oxide using the indium tin hydroxide, wherein the neutralization rate of the first neutralization step and the second neutralization step is different.
본 발명자들은 인듐 나이트레이트를 중화하여 인듐 하이드록사이드를 합성하는 과정을 입자의 핵이 생성되는 단계인 제1중화단계와 입자가 성장하는 단계인 제2중화단계로 나누어 중화속도를 달리하면, 입자의 크기를 미세하게 만들 수 있음을 확인했다.The inventors of the present invention vary the neutralization rate by neutralizing indium nitrate into a first neutralization step in which nuclei of particles are formed and a second neutralization step in which particles are grown. It was confirmed that the size can be made fine.
이때 제1중화단계는 혼합용액의 pH가 2.5가 될 때까지 수행되고, 제2중화단계는 혼합용액의 pH가 7.5가 될 때까지 수행되는 것이 좋으며, 제1중화단계에서의 중화속도가 제2중화단계에서의 중화속도보다 빠른 것이 바람직하다.At this time, the first neutralization step is performed until the pH of the mixed solution is 2.5, the second neutralization step is preferably performed until the pH of the mixed solution is 7.5, the neutralization rate in the first neutralization step is second It is desirable to be faster than the neutralization rate in the neutralization step.
중화단계의 구별기준은 용액의 pH를 통하여 명확하게 확인할 수 있으며, 핵생성단계에서의 중화속도를 입자성장단계에서의 중화속도보다 빠르게 설정하여 입자의 크기를 미세하게 할 수 있다.The criteria for distinguishing the neutralization step can be clearly identified through the pH of the solution, and the size of the particles can be made finer by setting the neutralization rate in the nucleation step faster than the neutralization rate in the particle growth step.
구체적으로 제1중화단계와 제2중화단계에서 사용하는 중화방법은 실온에서 암모니아수를 적하하는 방법인 것이 좋으며, 제1중화단계에서는 암모니아수를 적하하는 속도가 5% 농도의 암모니아수를 인듐 나이트레이트의 총중량에 대비하여 분당 5~8wt%이고, 제2중화단계에서는 암모니아수를 적하하는 속도가 인듐 나이트레이트의 총중량에 대비하여 분당 1~2wt%인 것이 바람직하다.Specifically, the neutralization method used in the first neutralization step and the second neutralization step is preferably a method of dropping ammonia water at room temperature, and in the first neutralization step, the rate of dropping ammonia water is 5% of ammonia water in the total weight of indium nitrate. In contrast to 5 to 8wt% per minute, in the second neutralization step it is preferable that the rate of dropping ammonia water is 1 to 2wt% per minute relative to the total weight of indium nitrate.
빠른 속도로 중화할 때, 인듐 나이트레이트의 총중량에 대비하여 분당 8wt%이상의 속도로 5%의 암모니아수를 적하하여도 핵생성처가 증가하는 효과가 더 이상 발생하지 않으며, 분당 5wt% 미만의 속도로 적하하는 경우에는 핵이 생성되는 양이 너무 적어지는 문제가 있다.When neutralizing at a high speed, the addition of 5% ammonia water at a rate of more than 8wt% per minute relative to the total weight of indium nitrate no longer causes an increase in nucleation, and a dropping rate of less than 5wt% per minute. In this case, there is a problem that the amount of nuclei generated is too small.
느린 속도로 중화할 때, 인듐 나이트레이트의 총중량에 대비하여 분당 2wt%이상의 속도로 5%의 암모니아수를 적하하면 입자가 너무 크게 성장하며, 분당 1wt%미만의 속도로 적하하여도 입자의 성장크기에는 차이가 없고 제조시간만 증가하는 문제가 있다.When neutralizing at a slow rate, dropping 5% ammonia water at a rate of more than 2wt% per minute relative to the total weight of indium nitrate causes the particles to grow too large, and even if dropped at a rate of less than 1wt% per minute, There is no difference and only the manufacturing time increases.
인듐 나이트레이트를 합성하는 단계와 주석 하이드록사이드를 합성하는 단계는 60~70℃의 온도에서, 60% 질산을 1:5~1:6 비율범위에서 반응시키는 것이 좋으며, 인듐 나이트레이트를 합성하는 단계에서 합성된 인듐 나이트레이트를 증류수를 이용하여 4배로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.Synthesis of indium nitrate and synthesizing tin hydroxide may be carried out at a temperature of 60 to 70 ° C., reacting 60% nitric acid in a ratio of 1: 5 to 1: 6, and synthesizing indium nitrate. Indium nitrate synthesized in the step is preferably used diluted 4 times with distilled water.
또한 인듐 주석 하이드록사이드를 이용하여 산화인듐주석을 제조하는 단계는, 상기 인듐 주석 하이드록사이드를 세정하여 불순물을 제거하는 단계; 상기 세정된 인듐 주석 하이드록사이드를 건조하여 인듐 주석 하이드록사이드 분말을 제조하는 단계; 및 상기 인듐 주석 하이드록사이드 분말을 하소하는 단계를 포함하여 구성되는 것이 좋다.In addition, the step of preparing indium tin oxide using indium tin hydroxide, the step of washing the indium tin hydroxide to remove impurities; Drying the washed indium tin hydroxide to prepare an indium tin hydroxide powder; And calcining the indium tin hydroxide powder.
이때, 인듐 주석 하이드록사이드 분말을 하소하는 단계는 580~620℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 하소 온도가 580℃보다 낮으면 불순물이 과도하게 포함되고, 하소 온도가 620℃보다 높으면 산화인듐주석 분말의 크기가 커지는 문제점이 있다.At this time, the step of calcining the indium tin hydroxide powder is preferably carried out at a temperature of 580 ~ 620 ℃. If the calcination temperature is lower than 580 ° C, impurities are excessively included, and if the calcination temperature is higher than 620 ° C, there is a problem that the size of the indium tin oxide powder becomes large.
본 발명에 따르면, 인듐 하이드록사이드를 합성하기 위한 전구체로서 인듐 나이트레이트를 합성하고 인듐 나이트레이트를 중화하는 과정을 두 단계로 나누어 중화속도를 달리함으로써, 산화인듐주석 분말의 크기가 미세해지는 효과가 있다.According to the present invention, by synthesizing the indium nitrate as a precursor for synthesizing the indium hydroxide and neutralizing the indium nitrate in two stages and varying the neutralization rate, the size of the indium tin oxide powder is reduced. have.
특히, 중화과정을 두 단계로 나누는 기준을 혼합용액의 pH로 함으로써, 공정의 정밀한 제어가 가능한 효과가 있다.In particular, by setting the pH of the mixed solution to the standard of dividing the neutralization process into two steps, it is possible to precisely control the process.
또한 대량생산이 가능한 공침법을 이용하여 산화인듐주석 미세분말을 제조하는 데 적합한 조건을 제공하여 산화인듐주석 미세분말을 저렴한 가격으로 대량생산할 수 있는 효과가 있다.In addition, by providing a suitable condition for the production of indium tin oxide fine powder using the coprecipitation method that can be mass-produced, there is an effect that can be mass-produced indium tin oxide fine powder at a low price.
최종적으로 고밀도의 ITO 타겟을 저렴하게 제작할 수 있는 뛰어난 효과가 있다.Finally, there is an excellent effect of making a high density ITO target at a low cost.
본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
<실시예 1>≪ Example 1 >
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 산화인듐주석 미세분말의 제조과정을 나타내는 도면이다.1 is a view showing a manufacturing process of the indium tin oxide fine powder according to Example 1 of the present invention.
1) 주석과 질산을 혼합하여 주석 하이드록사이드(tin hydroxide)를 합성하고 중화한다.1) Synthesis and neutralization of tin hydroxide by mixing tin and nitric acid.
질산은 주석을 녹이기 위하여 사용하며, 60% 질산에 녹이는 것이 50%의 질산에 녹이는 것보다 반응시간을 절약할 수 있었다. 주석과 질산의 혼합비율은 1:5.2였으며, 혼합온도는 60℃가 가장 적합하므로 60~70℃ 범위를 유지시키면서 주석과 질산을 반응시켰다. 질산을 사용하는 경우에 염산이나 황산을 사용하는 경우와 달리 불순물 제거를 위한 후처리를 실시할 필요가 없다. 이렇게 형성된 주석 하이드록사이드를 5% 암모니아수를 이용하여 pH가 7.5가 될 때까지 중화하였다.Nitric acid is used to dissolve tin, and dissolution in 60% nitric acid saves the reaction time than dissolution in 50% nitric acid. The mixing ratio of tin and nitric acid was 1: 5.2, and the mixing temperature was best suited to 60 ° C., thus reacting tin and nitric acid while maintaining the range of 60 to 70 ° C. In the case of using nitric acid, unlike in the case of using hydrochloric acid or sulfuric acid, there is no need to perform post-treatment for removing impurities. The tin hydroxide thus formed was neutralized with 5% aqueous ammonia until pH reached 7.5.
2) 인듐과 질산을 혼합하여 인듐 나이트레이트(indium nitrate)를 합성한다.2) Indium nitrate is synthesized by mixing indium and nitric acid.
인듐 나이트레이트는 인듐 하이드록사이드(indium hydroxide)를 합성하기 위한 전구체이고, 인듐은 인듐 잉곳이나 인듐 비즈를 사용할 수 있다. 질산은 인듐을 녹이기 위하여 사용하며, 60% 질산에 녹이는 것이 50%의 질산에 녹이는 것보다 반응시간을 절약할 수 있었다. 인듐과 질산의 혼합비율을 1:4, 1:5 및 1:6에서 예비 실험한 결과 시간적인 측면에서 1:5~1:6의 범위에서 효율이 높았으며, 최적의 혼합비율로 판명된 1:5.2의 비율로 혼합하였다. 그리고 혼합온도는 60℃가 적합하므로 60~70℃를 유지시키면서 인듐과 질산을 반응시켰다. 질산을 사용하는 경우에 염산이나 황산을 사용하는 경우와 달리 불순물 제거를 위한 후처리를 실시할 필요가 없다. 이러한 과정으로 제조된 인듐 나이트레이트를 증류수를 이용하여 희석시켰다. 증류수는 3차 증류수를 사용하며, 4배로 희석하였다.Indium nitrate is a precursor for synthesizing indium hydroxide, and indium may be indium ingot or indium beads. Nitric acid is used to dissolve indium, and dissolution in 60% nitric acid saves the reaction time than dissolution in 50% nitric acid. Preliminary experiments of the mixing ratio of indium and nitric acid at 1: 4, 1: 5 and 1: 6 showed that the efficiency was high in the range of 1: 5 to 1: 6 in terms of time, and 1 was found to be the optimum mixing ratio. Mix in a ratio of 5.2. Since the mixing temperature is suitable for 60 ℃, while maintaining the 60 ~ 70 ℃ reacted indium and nitric acid. In the case of using nitric acid, unlike in the case of using hydrochloric acid or sulfuric acid, there is no need to perform post-treatment for removing impurities. Indium nitrate prepared in this manner was diluted with distilled water. Distilled water was used three times distilled water, diluted 4 times.
3) 희석된 인듐 나이트레이트를 중화하여 인듐 하이드록사이드를 합성한다.3) Neutralizing the diluted indium nitrate to synthesize indium hydroxide.
인듐 나이트레이트를 중화하는 방법으로는 실온에서 5%의 암모니아수(NH4OH)를 적하하는 방법을 사용하였다. 이때, 인듐 나이트레이트를 중화하는 과정을 두 단계로 나누어 암모니아수의 적하속도를 달리하였다.As a method of neutralizing indium nitrate, 5% of aqueous ammonia (NH 4 OH) was added dropwise at room temperature. At this time, the process of neutralizing indium nitrate was divided into two steps to change the dropping speed of ammonia water.
초기 pH에서부터 pH가 2.5가 될 때 까지(제1중화단계)는 암모니아수를 빠른 속도로 적하하였다. 제1중화단계는 핵이 생성되는 단계로 파악되므로, 다수의 핵이 생성될 수 있도록 암모니아수를 빠른 속도로 적하하는 것이다. 이러한 암모니아수의 빠른 적하속도는 인듐 나이트레이트의 총중량 약 440g에 대비하여 분당 30ml 였다. 이는 인듐 나이트레이트의 총중량에 총중량에 대비하여 분당 5~8wt%의 적하속도 범위이다.From the initial pH until the pH reached 2.5 (first neutralization step), the ammonia water was dropped rapidly. Since the first neutralization step is identified as a step of generating a nucleus, ammonia water is dripped at a high speed so that a plurality of nuclei can be generated. The rapid dropping rate of the ammonia water was 30 ml per minute, compared to about 440 g of the total weight of indium nitrate. This ranges from 5 to 8 wt% dropping rate per minute relative to the total weight of the indium nitrate.
pH 2.5에서부터 pH 7.5가 될 때 까지(제2중화단계)는 암모니아수를 느린 속도록 적하하였다. 제2중화단계는 입자가 성장하는 단계로 파악되므로, 입자가 천천히 성장하도록 암모니아수를 느린 속도로 적하하는 것이다. 이러한 암모니아수의 느린 적하속도는 인듐 나이트레이트의 총중량에 대비하여 분당 6ml 였다. 이는 인듐 나이트레이트의 총중량에 총중량에 대비하여 분당 1~2wt%의 적하속도 범위이다.From pH 2.5 to pH 7.5 (second neutralization step), ammonia water was slowly added dropwise. Since the second neutralization step is regarded as the growth stage of the particles, the ammonia water is dropped at a slow speed so that the particles grow slowly. The slow dropping rate of this ammonia water was 6 ml per minute relative to the total weight of indium nitrate. This ranges from a dropping rate of 1-2 wt% per minute relative to the total weight of the indium nitrate.
4) 인듐 하이드록사이드와 주석 하이드록사이드 혼합하여 인듐 주석 하이드록사이드(indium tin hydroxide)를 합성한다.4) Indium tin hydroxide is mixed with tin hydroxide to synthesize indium tin hydroxide.
pH 7.5까지 중화된 인듐 하이드록사이드와 주석 하이드록사이드를 실온에서 혼합하고, 충분히 교반하여 인듐 주석 하이드록사이드를 합성하였다.Indium hydroxide neutralized to pH 7.5 and tin hydroxide were mixed at room temperature, and stirred sufficiently to synthesize indium tin hydroxide.
5) 인듐 주석 하이드록사이드를 이용하여 산화인듐주석 분말을 제조한다.5) Indium tin oxide powder is prepared using indium tin hydroxide.
인듐 주석 하이드록사이드를 이용하여 산화인듐주석을 제조하는 방법은 불순물제거, 건조, 분쇄 및 하소 과정을 거쳐 이루어진다.The process for producing indium tin oxide using indium tin hydroxide is carried out by removing impurities, drying, pulverizing and calcining.
먼저 인듐 하이드록사이드와 주석 하이드록사이드 혼합하여 형성된 인듐 주석 하이드록사이드 입자를 5000rpm에서 10분간 원심분리를 한 뒤에 세정용 에탄올 을 첨가하여 분산하는 과정을 3회 반복하여 불순물을 제거하였다. First, the indium tin hydroxide particles formed by mixing indium hydroxide and tin hydroxide were centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes, followed by three times of dispersing by adding ethanol for washing to remove impurities.
불순물이 제거된 인듐 주석 하이드록사이드를 70℃의 온도에서 24시간 동안 건조한 뒤에, 건조된 겔을 유발에 넣고 분쇄하여 인듐 주석 하드록사이드 분말을 제조하였다.After the impurities were removed, the indium tin hydroxide was dried at a temperature of 70 ° C. for 24 hours, and the dried gel was put in a mortar and ground to prepare an indium tin hydroxide powder.
그리고 인듐 주석 하이드록사이드 분말을 600℃의 온도에서 하소하여 산화인듐주석 분말을 제조하였다.The indium tin hydroxide powder was calcined at a temperature of 600 ° C. to prepare indium tin oxide powder.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조된 산화인듐주석 미세분말의 전자현미경 사진이다. 사진을 통해서 실시예 1에 따라서 제조된 산화인듐주석 미세분말의 크기는 13~15nm 범위임을 알 수 있다.2 is an electron micrograph of the indium tin oxide fine powder prepared according to Example 1 of the present invention. It can be seen from the photograph that the size of the indium tin oxide fine powder prepared according to Example 1 ranges from 13 to 15 nm.
<실시예 2><Example 2>
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 산화인듐주석 미세분말의 제조과정을 나타내는 도면이다.3 is a view showing a manufacturing process of the indium tin oxide fine powder according to the second embodiment of the present invention.
1) 주석과 질산을 혼합하여 주석 하이드록사이드를 합성한다.1) Tin hydroxide is mixed to synthesize tin hydroxide.
질산은 주석을 녹이기 위하여 사용하며, 60% 질산에 녹이는 것이 50%의 질산에 녹이는 것보다 반응시간을 절약할 수 있었다. 주석과 질산의 혼합비율은 1:5.2였으며, 혼합온도는 60℃가 가장 적합하므로 60~70℃를 유지시키면서 주석과 질산을 반응시켰다. 질산을 사용하는 경우에 염산이나 황산을 사용하는 경우와 달리 불순물 제거를 위한 후처리를 실시할 필요가 없다.Nitric acid is used to dissolve tin, and dissolution in 60% nitric acid saves the reaction time than dissolution in 50% nitric acid. The mixing ratio of tin and nitric acid was 1: 5.2, and the mixing temperature was best suited to 60 ° C. so that tin and nitric acid were reacted while maintaining 60 to 70 ° C. In the case of using nitric acid, unlike in the case of using hydrochloric acid or sulfuric acid, there is no need to perform post-treatment for removing impurities.
2) 인듐과 질산을 혼합하여 인듐 나이트레이트를 합성한다.2) Indium nitrate is synthesized by mixing indium and nitric acid.
인듐 나이트레이트는 인듐 하이드록사이드를 합성하기 위한 전구체이고, 인듐은 인듐 잉곳이나 인듐 비즈를 사용할 수 있다. 질산은 인듐을 녹이기 위하여 사용하며, 60% 질산에 녹이는 것이 50%의 질산에 녹이는 것보다 반응시간을 절약할 수 있었다. 인듐과 질산의 혼합비율은 1:5.2였으며, 혼합온도는 60℃가 적합하므로 60~70℃를 유지시키면서 인듐과 질산을 반응시켰다. 질산을 사용하는 경우에 염산이나 황산을 사용하는 경우와 달리 불순물 제거를 위한 후처리를 실시할 필요가 없다. 이러한 과정으로 제조된 인듐 나이트레이트를 증류수를 이용하여 희석시켰다. 증류수는 3차 증류수를 사용하며, 4배로 희석하였다.Indium nitrate is a precursor for synthesizing indium hydroxide, and indium may use indium ingots or indium beads. Nitric acid is used to dissolve indium, and dissolution in 60% nitric acid saves the reaction time than dissolution in 50% nitric acid. The mixing ratio of indium and nitric acid was 1: 5.2, and the mixing temperature was 60 ° C., so the indium was reacted with nitric acid while maintaining 60 to 70 ° C. In the case of using nitric acid, unlike in the case of using hydrochloric acid or sulfuric acid, there is no need to perform post-treatment for removing impurities. Indium nitrate prepared in this manner was diluted with distilled water. Distilled water was used three times distilled water, diluted 4 times.
3) 희석된 인듐 나이트레이트와 주석 하드록사이드를 각각 별도로 pH가 2.5가될 때 까지 중화한다.(제1중화단계)3) Separate diluted indium nitrate and tin hardoxide separately until the pH reaches 2.5 (first neutralization step).
인듐 나이트레이트와 주석 하드록사이드를 중화하는 방법으로는 실온에서 5%의 암모니아수(NH4OH)를 적하하는 방법을 사용하였다.As a method for neutralizing indium nitrate and tin hardoxide, 5% aqueous ammonia (NH 4 OH) was added dropwise at room temperature.
제1중화단계에서는 암모니아수를 상대적으로 빠른 속도로 적하하였다. 이는 제1중화단계를 핵이 생성되는 단계로 파악하여 다수의 핵이 생성될 수 있도록 하기 위함이다. 이러한 암모니아수의 빠른 적하속도는 인듐 나이트레이트의 총중량에 약 440g에 대비하여 분당 30ml 였고, 이는 인듐 나이트레이트의 총중량에 총중량에 대비하여 분당 5~8wt%의 적하속도 범위이다.In the first neutralization step, ammonia water was added dropwise at a relatively high speed. This is to identify the first neutralization step as a step of generating a nucleus so that a plurality of nuclei can be generated. The rapid dropping speed of the ammonia water was 30 ml / min relative to the total weight of indium nitrate, which is in the range of dropping speed of 5 to 8 wt% / min relative to the total weight of the indium nitrate.
4) 제1중화단계를 거친 인듐 나이트레이트와 주석 하드록사이드를 혼합하고 pH가 7.5가될 때 까지 중화하여 인듐 주석 하이드록사이드를 합성한다.(제2중화단 계)4) Indium tin hydroxide after the first neutralization step is mixed with tin hardoxide and neutralized until pH reaches 7.5 to synthesize indium tin hydroxide (second neutralization stage).
제1중화단계와 마찬가지로 실온에서 5%의 암모니아수(NH4OH)를 적하하여 중화시켰다.As in the first neutralization step, neutralized by dropping 5% aqueous ammonia (NH 4 OH) at room temperature.
제2중화단계에서는 암모니아수를 상대적으로 느린 속도로 적하하였다. 이는 제2중화단계를 입자가 성장하는 단계로 파악하여 입자가 천천히 성장할 수 있도록 하기 위함이다. 이러한 암모니아수의 느린 적하속도는 분당 6ml 였고, 이는 인듐 나이트레이트의 총중량에 총중량에 대비하여 분당 1~2wt%의 적하속도 범위이다.In the second neutralization step, ammonia water was added dropwise at a relatively slow speed. This is to identify the second neutralization step as the growth stage of the particles so that the particles can grow slowly. This slow dropping rate of ammonia water was 6 ml per minute, which ranges from 1 wt% to 2 wt% per minute of the total weight of the indium nitrate.
제2중화단계를 마치고 충분히 교반하여 인듐 주석 하이드록사이드를 합성하였다.After completion of the second neutralization step, the mixture was sufficiently stirred to synthesize indium tin hydroxide.
5) 인듐 주석 하이드록사이드를 이용하여 산화인듐주석 분말을 제조한다.5) Indium tin oxide powder is prepared using indium tin hydroxide.
인듐 주석 하이드록사이드를 이용하여 산화인듐주석을 제조하는 방법은 불순물제거, 건조, 분쇄 및 하소 과정을 거쳐 이루어진다.The process for producing indium tin oxide using indium tin hydroxide is carried out by removing impurities, drying, pulverizing and calcining.
먼저 인듐 하이드록사이드와 주석 하이드록사이드 혼합하여 형성된 인듐 주석 하이드록사이드 입자를 5000rpm에서 10분간 원심분리를 한 뒤에 세정용 에탄올을 첨가하여 분산하는 과정을 3회 반복하여 불순물을 제거하였다. First, the indium tin hydroxide particles formed by mixing indium hydroxide and tin hydroxide were centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes, followed by dispersing by adding ethanol for washing three times to remove impurities.
불순물이 제거된 인듐 주석 하이드록사이드를 70℃의 온도에서 24시간 동안 건조한 뒤에, 건조된 겔을 유발에 넣고 분쇄하여 인듐 주석 하드록사이드 분말을 제조하였다.After the impurities were removed, the indium tin hydroxide was dried at a temperature of 70 ° C. for 24 hours, and the dried gel was put in a mortar and ground to prepare an indium tin hydroxide powder.
인듐 주석 하이드록사이드 분말을 600℃의 온도에서 하소하여 산화인듐주석 분말을 제조하였다.Indium tin hydroxide powder was calcined at a temperature of 600 ° C. to prepare indium tin oxide powder.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라서 제조된 산화인듐주석 미세분말의 전자현미경 사진이다. 사진을 통해서 실시예 2에 따라서 제조된 산화인듐주석 미세분말의 크기가 약 15nm임을 알 수 있다.4 is an electron micrograph of the indium tin oxide fine powder prepared according to Example 2 of the present invention. It can be seen from the photograph that the size of the indium tin oxide fine powder prepared according to Example 2 is about 15 nm.
<비교예 1>Comparative Example 1
실시예 1과 대부분 동일하게 진행하되, 희석된 인듐 나이트레이트를 중화하는 과정을 두 단계로 나누지 않고 분당 6ml 의 속도로 암모니아수를 적하하였다.In the same manner as in Example 1, ammonia water was added dropwise at a rate of 6 ml per minute without dividing the process of neutralizing the diluted indium nitrate in two steps.
도 5는 비교예 1의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 전자현미경 사진이다. 사진을 통해서 비교예 1의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 크기가 약 17~18nm임을 알 수 있다. 이를 통해서 중화과정을 두 단계로 나누어 중화속도를 달리하는 본 발명의 효과를 확인할 수 있다.5 is an electron micrograph of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 1. It can be seen from the photograph that the size of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 1 is about 17-18 nm. Through this, the neutralization process can be divided into two steps to confirm the effect of the present invention, which varies the neutralization rate.
<비교예 2>Comparative Example 2
실시예 1과 대부분 동일하게 진행하되, 희석된 인듐 나이트레이트를 중화하는 제1중화단계에서의 암모니아수 적하속도를 분당 6ml 로 하였으며, 제2중화단계에서의 암모니아수 적하속도를 분당 30ml 로 하였다. In the same manner as in Example 1, the dropping rate of ammonia water in the first neutralization step of neutralizing the diluted indium nitrate was 6 ml / min, and the dropping rate of ammonia water in the second neutralization step was 30 ml / min.
도 6은 비교예 1의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 전자현미경 사진이다. 사진을 통해서 비교예 2의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 크기는 약 20nm이다. 이를 통하여 제1중화단계의 중화속도를 제2중화단계의 중화속도보다 빠 르게 하는 본 발명의 효과를 확인할 수 있다.6 is an electron micrograph of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 1. The size of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 2 through the photograph is about 20 nm. Through this, it is possible to confirm the effect of the present invention to make the neutralization speed of the first neutralization step faster than the neutralization speed of the second neutralization step.
<비교예 3>Comparative Example 3
인듐과 50%질산을 1:5.2의 비율로 반응시켜 합성된 인듐 나이트레이트에 주석금속을 직접 반응시킨 뒤에 암모니아수를 적하하여 중화하였다.After reacting indium and 50% nitric acid in a ratio of 1: 5.2, tin metal was directly reacted with the synthesized indium nitrate, and ammonia water was added dropwise to neutralize it.
이때 pH 2.5까지는 암모니아수 적하속도를 30ml 로 하였고, pH 7.5까지는 암모니아수 적하속도를 분당 6ml 의 속도로 하였으며, 이 후의 작업은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.At this time, the dropping speed of ammonia water was set to 30 ml until pH 2.5, and the dropping speed of ammonia water was set to 6 ml per minute until pH 7.5, and the operation thereafter proceeded in the same manner as in Example 1.
도 7은 비교예 3의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 전자현미경 사진이다. 사진을 통해서 비교예 3의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 크기가 약 18nm임을 알 수 있다. 이를 통하여 인듐 나이트레이트에 바로 주석을 혼합하지 않고 인듐 하이드록사이드의 핵이 생성된 뒤에 주석을 첨가하는 본 발명의 효과를 확인할 수 있다.7 is an electron micrograph of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 3. It can be seen from the photograph that the size of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 3 is about 18 nm. Through this, the effect of the present invention can be confirmed that tin is added after the nucleus of indium hydroxide is formed without directly mixing tin with indium nitrate.
<비교예 4><Comparative Example 4>
실시예 1과 대부분 동일하게 진행하되, 인듐 주석 하이드록사이드 분말을 500℃의 온도로 하소하였다.Proceed most of the same as in Example 1, but the indium tin hydroxide powder was calcined to a temperature of 500 ℃.
도 8은 비교예 4의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 전자현미경 사진이다. 사진을 통해서 비교예 4의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 크기가 약 15nm임을 알 수 있다.8 is an electron micrograph of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 4. It can be seen from the photograph that the size of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 4 is about 15 nm.
비교예 4에서는 본 발명과 유사할 정도로 작은 크기의 산화인듐주석분말을 제조할 수 있었으나, 분말에 포함된 불순물의 함유도가 높은 문제가 있었다. 이는 하소온도가 너무 낮기 때문인 것으로 판단된다.In Comparative Example 4, an indium tin oxide powder having a small size similar to that of the present invention could be prepared, but there was a problem in that the impurities contained in the powder had a high content. This is because the calcination temperature is too low.
<비교예 5>Comparative Example 5
실시예 1과 대부분 동일하게 진행하되, 인듐 주석 하이드록사이드 분말을 700℃의 온도로 하소하였다.Proceed most of the same as in Example 1, but the indium tin hydroxide powder was calcined to a temperature of 700 ℃.
도 9는 비교예 5의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 전자현미경 사진이다. 사진을 통해서 비교예 5의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 크기가 약 21nm임을 알 수 있다. 이를 통하여 하소 온도가 너무 높으면 산화인듐주석분말의 크기가 커지는 점을 확인할 수 있다.9 is an electron micrograph of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 5. It can be seen from the photograph that the size of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 5 is about 21 nm. Through this, if the calcination temperature is too high it can be confirmed that the size of the indium tin oxide powder increases.
<비교예 6>Comparative Example 6
실시예 1과 대부분 동일하게 진행하되, 인듐 주석 하이드록사이드 분말을 800℃의 온도로 하소하였다.Proceed most of the same as in Example 1 except that the indium tin hydroxide powder was calcined at a temperature of 800 ° C.
도 10은 비교예 5의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 전자현미경 사진이다. 사진을 통해서 비교예 5의 방법으로 제조된 산화인듐주석분말의 크기가 약 26nm임을 알 수 있다. 이를 통하여 하소 온도가 너무 높으면 산화인듐주석분말의 크기가 커지는 점을 확인할 수 있다.10 is an electron micrograph of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 5. It can be seen from the photograph that the size of the indium tin oxide powder prepared by the method of Comparative Example 5 is about 26 nm. Through this, if the calcination temperature is too high it can be confirmed that the size of the indium tin oxide powder increases.
표 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 입자크기와 불순물 함유여부를 나타낸 표이다.Table 1 is a table showing the particle size and impurity content of Examples and Comparative Examples of the present invention.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 실시예에만 국한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 할 것이다.In the above, the present invention has been shown and described with respect to certain preferred embodiments. However, the present invention is not limited only to the above-described embodiment, and those skilled in the art to which the present invention pertains can make various changes without departing from the technical spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the specific embodiments, but should be construed as defined by the appended claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화인듐주석 미세분말의 제조과정을 나타내는 도면이다.1 is a view showing the manufacturing process of the indium tin oxide fine powder according to an embodiment of the present invention.
도 2는 도 1의 과정에 따라서 제조된 산화인듐주석 미세분말의 전자현미경 사진이다.2 is an electron micrograph of the indium tin oxide fine powder prepared according to the process of FIG. 1.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 산화인듐주석 미세분말의 제조과정을 나타내는 도면이다.3 is a view showing a manufacturing process of the indium tin oxide fine powder according to another embodiment of the present invention.
도 4는 도 3의 과정에 따라서 제조된 산화인듐주석 미세분말의 전자현미경 사진이다.4 is an electron micrograph of the indium tin oxide fine powder prepared according to the process of FIG. 3.
도 5 내지 도 9는 본 발명에 대한 비교예의 과정에 따라서 제조된 산화인듐주석 분말의 전자현미경사진이다.5 to 9 are electron micrographs of the indium tin oxide powder prepared according to the procedure of the comparative example for the present invention.
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