KR101113373B1

KR101113373B1 - 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101113373B1
Application number: KR1020090085689A
Authority: KR
Inventors: 조용수; 연득호
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2012-02-22
Also published as: KR20110027895A

Abstract

본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 유리 기판과; 상기 유리 기판 상에 적층된 박막과; 상기 박막 상에 그리드 형태로 패턴화된 전도성 금속 배선과; 상기 금속 배선 상에 코팅되어, 상기 태양전지 중의 I^-/I₃ ^- 전해질로부터 상기 전도성 금속 배선을 보호하고, 상기 박막이 적층된 유리 기판의 광투과율을 태양전지 용도에 적용할 수 있는 수준으로 유지할뿐만 아니라 상기 박막의 전기 저항을 낮게 유지하는 재질의 유리 조성물로 이루어진 부동태층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

염료감응형 태양전지 및 그 제조방법{DYE SENSITIZED SOLAR CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 태양전지의 대면적화 및 안정성을 증대시킬 수 있는 부동태층을 포함하는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

염료감응형 태양전지(Dye Sensitized Solar Cell; DSSC)는 그동안 활발히 연구되어 왔으며, 그 비용 효율성, 간단한 제조 공정, 높은 변환 효율로 인하여 상업적 잠재력이 큰 것으로 판명되었다. 태양전지는 보통, 전극과 같은 반도체 막, 루테늄 기반 염료, I^-/I₃ ^- 전해질 및 대향 전극(counter electrode)을 포함하는데, 성공적인 대면적 상업화에 대해 장애물로 작용하고 있는 몇몇 기술적 이슈를 극복하는 데에 최근의 연구가 집중되고 있다. 극복해야 할 중요한 이슈 중 하나는 업스케일 프로세스와 관련되어 있다. 즉 염료감응형 태양전지의 대면적화는 그 상용화를 위해 필수적으로 필요한 기술이다. 이 태양전지는 투명성을 유지하기 위하여, FTO라는 투명 전도성 막이 입혀진 기판(예컨대, soda lime silicate(SLS) 기판)을 이용하는데, 상기 전도성 박막은 높은 전도성을 보유해야 한다.

태양전지의 크기가 커짐에 따라 FTO 박막의 내부저항 때문에 fill factor가 급격히 떨어지며, 이에 따라 태양전지 효율도 급격히 감소한다. 따라서, 이를 보완하기 위해 모듈형태로 태양전지가 제작되지만, 비활성 면적의 비율이 증가한다는 문제점이 있다.

모듈 디자인 제조 공정의 개선을 통해 태양전지들을 효과적으로 전기적으로 상호접속하기 위한 여러 가지 시도가 이루어지고 있는데, 투명 전극 상에 캐리어 콜렉터(carrier collector)로서 전도성 그리드(conducting grid)를 사용하는 것은 인기 있는 선택 중 하나이다. 많은 전도체 중, Ag는 캐리어 콜렉터로서의 가장 유망한 전도체 중 하나로서 고려되고 있는데, 전기 저항이 낮고, dark current가 낮으며 재료비가 싸기 때문이다. 따라서, 만일 Ag와 같은 높은 전도성을 갖는 물질을 FTO 기판 위에 전도성 그리드로서 설치할 수 있다면, 상기와 같은 문제점들을 해결할 수 있을 것으로 예상된다.

그러나, 염료감응형 태양전지에서 사용되는 I^-/I₃ ^- 전해질은 Ag와 높은 반응성을 갖고 있다. 따라서, Ag는 I^-/I₃ ^- 전해질 중에서 부식될 수 있고, 이러한 부식 은 Ag 그리드를 이용하는 태양전지의 성공적인 상업화에 장애물로 되고 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 FTO 박막이 형성된 기판에 제공되는 높은 전도성의 그리드와 태양전지를 구성하는 전해질 사이에서의 반응을 억제할 수 있는 수단이 구비된 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 FTO 박막 상에 형성되는 높은 전도성의 그리드를 전해질로부터 보호할 수 있는 조성을 갖는 부동태층을 갖는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 FTO 박막 상에 형성되는 그리드가 갖고 있는 높은 전도성 특성을 유지하면서 그 그리드를 보호할 수 있는 조성으로 이루어진 부동태층을 갖는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 유리 기판과; 상기 유리 기판 상에 적층된 박막과; 상기 박막 상에 그리드 형태로 패턴화된 전도성 금속 배선과; 상기 금속 배선 상에 코팅되어, 염료감응형 태양전지 중의 I^-/I₃ ^- 전해질로부터 상기 전도성 금속 배선을 보호하고, 상기 박막이 적층된 유리 기판의 광투과율을 태양전지 용도에 적용할 수 있는 수준으로 유지할뿐만 아니라 상기 박막의 전기 저항을 낮게 유지하는 Zinc 혹은 Bi borosilicate 유리로 이루어져 있는 부동태층을 포함하고, 상기 부동태층은 520℃~550℃의 온도에서 소성 열처리되어, 상기 부동태층의 유리는 거시적 결함 없이 치밀화된 구조를 갖고 광투과율을 증대시키는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지가 제공된다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 유리 기판은 SLS(soda lime silicate) 기판이고, 상기 박막은 FTO(Fluorine Tin Oxide) 박막일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 Zinc 혹은 Bi borosilicate 유리 조성물로 이루어진 부동태층은 520~540℃의 온도에서 소성 열처리된 것일 수 있고, 상기 부동태층은 300~800 nm의 파장 범위에서 약 60~70%이상의 광투과율을 나타낼 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라 제공되는 염료감응형 태양전지 제조 방법은 (a) 유리 기판을 제공하는 단계와; (b) 상기 유리 기판에 박막을 적층하는 단계와; (c) 상기 박막 상에 전도성 금속을 그리드 형태로 패턴화하여, 금속 배선을 형성하는 단계와; (d) 상기 금속 배선 상에 상기 태양전지 중의 I^-/I₃ ^- 전해질로부터 상기 전도성 금속 배선을 보호하고, 상기 박막이 적층된 유리 기판의 광투과율을 태양전지 용도에 적용할 수 있는 수준으로 유지할뿐만 아니라 상기 박막의 전기 저항을 낮게 유지하는 Zinc 혹은 Bi borosilicate 유리를 상기 금속 배선 상에 코팅한 후 520℃~550℃의 온도에서 소성 열처리하여, 상기 유리를 거시적 결함 없는 치밀화된 구조를 갖도록 하여 광투과율을 증가시킨 부동태층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 독특한 조성의 유리 조성물로 이루어진 부동태층이 FTO-SLS 기판 상의 Ag 배선 위에 코팅된다. 상기 부동태층은 태양전지의 I^-/I₃ ^- 전해질로부터 상기 Ag 배선을 보호할 뿐만 아니라, 기판 전체의 광투과율을 태양전지 용도에 맞게 유지하며, 더욱이 FTO 박막의 전기 저항을 낮은 수준으로 유지할 수 있다. 따라서, FTO 박막의 높은 저항을 낮출 수 있는 Ag 배선과 같은 금속 배선을 태양전지에 사용할 수 있어, 태양전지의 대면적화 및 안정성을 실현할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 염료감응형 태양전지 관련 기술 분야에서 이미 널리 알려진 구성은 개략적으로 설명한다. 그러나 당업자라면 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성 및 효과를 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

1. 염료감응형 태양전지의 구조

본 발명의 구체적인 실시예를 설명하기에 앞서, 염료감응형 태양전지의 일반적인 구조를 도 11을 참조하여 설명한다. 이를 통해, 본 발명이 해결하고자 하는 종래 기술의 과제를 더욱 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

도 11은 염료감응형 태양전지의 전형적인 구조를 모시적으로 보여주고 있다. 도시한 바와 같이, 염료감응형 태양전지는 투명 전도성 기판(1), 나노 다공성 전하분리 소재층(2), 염료(3), 전해질(4) 및 금속 대향 전극(counter electrode)를 포함한다.

투명 전도성 기판(1)은 전도성을 갖는 투명한 박막(예컨대, FTO 박막)을 유리 기판에 코팅한 것이다. 염료감응형 태양전지의 이점 중 하나가 투명성인데, 이를 위해 투명한 전도체가 필요하므로 투명 전도성 기판(1)을 사용한다. 이때, 투명한 박막으로서, FTO(Fluorine Tin Oxide)를 많이 사용한다. 왜냐하면, 나노 다 공성 전하 분리 소재(2)(일반적으로, TiO2 나노파우더를 사용)를 코팅한 후, 소결할 때 필요한 온도가 대략 450~500℃ 정도인데, 이정도의 온도를 지탱할 수 있는 투명 전도성 소자로 FTO 박막이 가장 좋은 특성을 나타내기 때문이다.

나노 다공성 전하 분리 소재층(2)으로서는 TiO2 나노파우더를 일반적으로 사용하는데, 염료가 흡착되어 있는 부분이다. 염료의 흡착이 많을수록 태양전지의 효율이 증가하기 때문에(특히, 전류가 증가), 나노다공성 재료를 사용한다. 나노 다공성이 커질수록, 즉 흡착 가능한 표면적이 넓어질수록 염료의 흡착률이 일반적으로 증가한다. 나노 다공성 전하 분리 소재층(2)에서는 염료로부터 생산된 전자들을 받아 투명 전도성 기판(1)으로 전달해주는 역할을 한다. 이때, TiO2 층의 전도성 밴드 에너지 레벨(conduction band energy level)이 중요한데, 염료의 전도성 밴드 에너지 레벨보다 낮아야만 전자가 쉽게 전달된다. 또한 TiO2 층은 투명 전도성 기판(1)으로 전달된 전자들이 염료로 재결합하는 것을 방지해 주는 역할도 수행한다.

염료(3)는 염료감응형 태양전지의 핵심적인 소재로서, 빛을 받아 스스로 산화되어 전자를 생산하는 역할을 한다. 염료별로 빛을 흡수할 수 있는 파장 대역이 다르기 때문에, 필요한 파장 대역을 정한 후 염료를 선택한다.

전해질(4)로서는 일반적으로 I^-/I₃ ^-로 이루어진 전해질을 가장 많이 사용한다. 산화 환원 반응을 통해서 산화된 염료에 전자를 공급하여 다시 염료가 전자를 생산해낼 수 있는 상태로 돌려주는 역할을 한다.

금속 대향 전극(5)은 상대 전극으로서, 일반적으로 Pt나 카본나노튜브를 이용하여 유리 기판 상에 박막으로 코팅한 후 사용한다.

본 발명은 상기 염료감응형 태양전지 중 투명 전도성 기판(1)과 금속 대향 전극(5)에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것이다. 즉 염료감응형 태양전지의 경우, SLS 기판-FTO 박막의 형태로 이루어진 기판을 투명 전도성 기판(1)과 대향 전극(5)으로서 사용한다. 태양전지의 효율을 개선하기 위해, Ag 배선과 같은 전도성 배선을 투명 전도성 기판(1)과 대향 전극(5)에 설치한다. 즉 FTO 박막의 경우 그 전도도가 낮기 때문에, 태양전지의 크기가 커지게 되면 전자의 흐름이 크게 방해받게 되므로, 이를 보완하기 위해 작은 크기의 태양전지를 Ag를 이용하여 연결시켜 사용하고자 하지만, Ag 배선은 태양전지 중의 전해질과 반응하여, 그 본연의 기능을 상실하게 되는 문제점이 발생한다.

1. 제1 실시예

본 발명자는 염료감응형 태양전지에서 I^-/I₃ ^- 전해질로부터 Ag 그리드 패턴 배선을 보호할 수 있는 수단에 대해 연구를 하였으며, 이를 위해 Ag 그리드의 특성을 유지하면서 그 그리드를 보호하는 소정의 부동태층에 대해 연구하였다.

본 발명을 구체적으로 설명하기에 앞서, 도 10을 참조하여 태양전지에서 Ag 그리드 패턴 배선을 사용할 수 없는 이유를 더욱 구체적으로 설명한다. 도 10은 FTO-SLS 기판에 Ag 막을 코팅한 후 전해질과의 반응에 따른 형태 변화를 보여준다. Ag 막은 스크린 프린팅 공정을 이용하여 520℃에서 열처리한 것이다. 도 9의 (a)는 전해질과 반응시키기 전이며, (b), (c)는 각각 30초, 600초 반응시킨 후의 Ag 막의 표면 미세구조이다. 도 9를 통해 알 수 있는 바와 같이, 염료감응형 태양전지 내부에서 Ag 그리드 패턴 배선을 그대로 사용한다면, 그 배선이 전해질과 쉽게 반응하여 녹거나 단락되어, 높은 전도도를 상실하게 되므로, 이에 대한 대책이 필요하다.

본 발명자는 먼저, 시약 등급의 ZnO(99.9%, Aldrich), B₂O₃(99.9%, Kojundo Chem. Laboratory Co., Ltd) 및 SiO₂(99%, Junsei)를 혼합하여, zinc borosilicate로 이루어진 glass batch를 제조하였다. 상기 유리 배치를 커버되지 않은 플라티늄 용기 중에서 1시간 동안 1100℃에서 용융한 다음, 그 멜트를 롤러 급냉기(quencher)에 의해 급냉하였다. 미세한 유리 frit을 제조하기 위하여, 상기 급 냉시킨 유리를 yttria-안정화된 zirconia 볼로 에탄올 중에서 20 시간 동안 볼밀링하였다. 완전히 건조시킨 후에, 상기 유리 프릿을 에틸 셀루로오스(ethyl cellulose)(Kanto chemical Co., Ltd, Tokyo, Japan), α-terpineol(90%, Aldrich, Milwaukee, WI) 및 라우린산(lauric acid)(98%, Aldrich)으로 이루어진 유기 비히클(organic vehicle)과 함께, 상업용 페이스트 믹서(PDM-150, Daewha Tech, Yongin, Korea)를 이용하여 혼합하여, 유리 페이스트를 제조하였다.

다음 단계에서, 상업적으로 이용 가능한 fluorine tin oxide(FTO)가 코팅된 유리 기판(Pilkington, Merseyside, U.K.) 상에, 400 메시 그리드 스크린을 통해 Ag 페이스트(Solaronix, Aubonne, Switzerland)를 스크린 프린팅한 후, 520℃에서 12분 동안 소결시켰다. 상기 과정을 통해 준비한 유리 페이스트를 상기 Ag 그리드 위로 스크린 프린팅하였고, 이어서 480℃, 500℃, 520℃에서 소성하였다. 상기 프린팅/건조/소성 공정을 두 번 수행하였다.

삼출 안정성 평가(leach stability evaluation)를 위하여, 상기 소성시킨 샘플을 최대 10시간의 여러 지속 시간 동안 I^-/I₃ ^- 전해질 중에 담가두었다. 상기 소성시킨 샘플의 표면 및 단면을 SEM(Model S-4200, Hitachi, Tokyo, Japan) 및 광학 현미경(LV150 BD DIC, Nikon, Ibaraki, Japan)으로 관찰하였다. 소성 온도 및 삼출 지속 시간에 따른 FTO 층 및 Ag 패턴의 전기 저항의 변화를 멀티 미터 혹은 4점 식 프로브(four-point probe)에 의해 검사하였다. 상이한 여러 소성 온도에서 소성시킨 샘플의 광학적 투과율을 UV-visible 현미경(Jasco, V-570)에 의해 측정하였다.

도 1은 본 발명에 따라서 Ag 패턴 상에 유리 조성의 부동태를 이용하는 시험 샘플의 개략도인데, 이는 대면적 태양전지에 적용하기 위한 것이다. Ag 패턴은 FTO가 적층된 SLS 유리 기판 상에 직접 스크린 프린팅하였고, 후속하여 약 520℃의 온도에서 소성 처리를 하였다. 잘 치밀화된 Ag 패턴은 FTO 층의 저항을 감소시킬 수 있는데, 이는 대면적 태양 전지에 대해 바람직한 것으로 평가할 수 있다.

도 2는 FTO-SLS 유리 기판 상에 전개된 구조의 SEM 단면 사진이다. 약 2㎛ 두께의 Ag 층을, 520℃에서 소성시킨 유리층과 함께 명확히 볼 수 있다. 상기 유리 부동태층의 두께는, 기본적으로 스크린의 메시 사이즈 및 페이스트의 점도를 변화시킴으로써 제어 가능하다.

상기 얻어진 균일한 약 5㎛ 두께의 유리 부동태층은, 전형적인 두꺼운 박막의 두께가 10㎛ 이상인 점을 고려할 때 매우 유망한 것이다. 본 발명의 유리 페이스트는 소성 중에 Ag의 표면에 매우 잘 적셔져, 마이크로기공과 같은 미세구조적 결함 없이 매우 균일하게 전개된 박막층을 이끌어내는 것으로 보인다. 기대한 대로, 유리 부동태층과 Ag 그리드 패턴 배선 사이에 강한 점착(adhesion)이 이루어졌 다. 태양전지의 제한된 모듈 두께 때문에, 10㎛ 보다 얇은 층이 바람직하다.

상기 유리 부동태층의 효과를 검토하기 전에, 도 3에 도시한 바와 같이, Ag 그리드 패턴과 I^-/I₃ ^- 전해질 사이의 강한 반응도를, 여러 상이한 침지 지속 시간에서 시트 저항 변화의 관점에서 확인하였다. Ag 그리드 패턴의 시트 저항이 약 1분 후에, 그리고 약 10분 후에 대략 10배 정도 급격하게 증가하였다는 것은 주목할만하다. 이러한 시트 저항의 현저한 증가는, 침지 시간이 증가함에 따라 Ag가 I^-/I₃ ^- 전해질과의 용해 반응에 점진적으로 관여된다는 것을 나타낸다. 10분 이후에 추가의 측정은 하지 않았는데, Ag 패턴의 심각한 접속 절단으로 인한 전기적 접속 해제때문이다. 즉 Ag 배선을 이용하여 모듈 형태로 대면적 태양전지를 제조할 때에는 Ag 배선을 사실상 사용할 수 없다는 것을 알 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 본 발명에 따라 구성한 부동태층을 구성하는 재료에 대한 삼출 실험에서는, 최대 10시간 동안 전해질에서의 노출 후에 감지할만한 중량 감소가 보이지 않았는데(도시 생략), 이는 보로실리케이트 계열, 특히 Zinc borosilicate 유리는 태양전지에서 사용되는 전해질에 대해 상당히 안정적인 특성을 나타낸다는 것을 의미한다. Zinc borosilicate에 대한 차분 열분석(Differential Thermal Analysis; DTA)에 따르면, 유리 전이온도는 452℃이고, 연화점은 490℃였다. 550℃에서조차 Zinc borosilicate의 발열 결정화(exothermic crystallization)는 관찰되지 않았다. 즉 온도가 올라가게 되면, 비정질 상태(유리의 결정 구조)에서 결정질 상태로 변화가 이루어질 수 있다. 이와 같이 결정화가 일어나게 되면, 유리의 구조적 특성이 사라지는데, 본 발명에 따라 제조한 부동태층은 이러한 발열 결정화가 관찰되지 않는 바, 이는 높은 온도에서도 유리 본연의 특성을 유지한다는 것을 의미한다. 한편, 연화점이 낮은 Zinc borosilicate 유리는 적절한 것으로 보이는데, 왜냐하면 그 연화점이 전형적인 SLS 유리 기판의 왜곡 없이 전지 제조를 위해 필요한 소성 온도보다 낮기 때문이다.

상기 소성시킨 유리 부동태층의 투과율도 연구하였다. 도 4는 여러 온도에서 소성한 유리의 광투과율을 300 nm 내지 800 nm의 파장의 함수로서 보여준다. 순수한 FTO-SLS 기판은 약 80%의 투과율을 나타낸 반면에, Ag 그리드가 패턴화되고 그 위에 본 발명의 유리 조성의 부동태층이 코팅된 기판의 투과율은 상기 유리 부동태층의 소성 의도에 의존한다는 것을 알 수 있다. 특히 520℃에서 소성한 샘플은 약 60%의 투과율을 나타내었는데, 이는 상기 온도에서 현저한 수준의 기공 없이 유리가 충분히 치밀화되었다는 것을 나타낸다. 유사하게, 480℃, 500℃의 더 낮은 소성 온도에서는 전지 용례에 적합한 투과율을 나타내지는 않았다. 유리 부동태층은 Ag 패턴과 정확히 매치되지는 않으며, 따라서 Ag 패턴과 멀어지는 과도한 범위는, 유리 부동태층이 충분히 투과성이 없다면, 태양의 전체 흡수 면적을 감소시킨다는 것에 주목하여야 한다.

도 5는 침지 시간의 함수와 동일한 삼출 조건 하에서, 여러 소성 온도에서 처리한 Ag 패턴 및 유리 부동태층을 갖는 샘플에 대한 FTO 층의 전기 저항 변화를 보여준다. 제조한 대로의 FTO-SLS 기판의 전기 저항은 크게 변하지 않았다. 38.5Ω의 초기값은 침시 시간 전체에 걸쳐 변화하지 않았다. Ag 패턴을 이용하였더니, 처음에 27Ω까지 전기저항을 개선하였다. 그러나, 일단 삼출 시험이 시작되었더니, 전해질과의 심한 화학적 반응으로 인해 전기저항은 크게 증가하였다. 전기 저항은 약 10분 이내에 상기 제조한 대로의 FTO 기판의 전기저항에 도달하였는데, 상기 지점에서는 전지에 Ag를 사용하는 것은 무용하다.

본 발명의 유리 조성물로 Ag 그리드 패턴 배선을 오버코팅한 효과는 유리 부동태층의 소성 온도에 의존한다는 것을 발견하였다. 480℃의 가장 낮은 온도에서의 소성한 경우는 저항을 낮게 유지하는 것을 크게 개선하지 못했다. 그러나 소성 온도를 520℃까지 높인 경우, 침지 시간 전체에 걸쳐 27Ω의 초기값으로 전기저항을 유지하는 데에 가장 효과적이었다. 500℃의 중간 온도는 약 10분 지점에서 전기저항의 급격한 증가가 관찰되었다. 유리 치밀화는 전해질과의 부식성 반응으로부터 Ag 패턴을 보호할 때 상당한 역할을 하는 것으로 보여진다.

도 6은 상기 삼출 시험 전에(소성한 대로) 그리고 전해질에서의 50 시간 침지 후에, 520℃에서 소성한 유리 오버코팅층의 표면 미세 구조를 보여준다. 유리 표면은 전형적인 치밀화된 유리의 특성을 보여주었다. 즉 어떠한 기공 및 입계도 관찰되지 않았다. 50시간 침지 후에도 이러한 깨끗한 미세 구조가 존재한다는 것은, 520℃의 소성 온도에서 처리한 Zinc borosilicate가 대면적 태양전지에서 Ag 패턴에 대한 부동태층으로서 유용하다는 것을 나타낸다.

이와 같이, Ag 패턴을 I^-/I₃ ^- 전해질과의 바람직하지 않은 반응으로부터 보호할 목적으로 Ag 패턴 위에 유리 부동태층을 적용하는 것은 유용하다는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 제시한 낮은 연화점의 Zinc borosilicate는 FTO 층의 전기저항을 27Ω의 낮은 저항으로 유지하는 실험 결과로부터 입증된 바와 같이, Ag 패턴을 보호하는 데에 매우 성공적이었다. 유리층의 성능은 유리의 소성 온도에 크게 의존하였는데, 소성 온도는 치밀화 정도 및 주어진 기간 동안의 보호 정도를 결정한다. 약 5 ㎛ 두께의 유리 부동태층을 적용하는 것은 상기 태양전지에 대해 매우 바람직하다. 또한, 유리 부동태층을 코팅하여도, FTO-SLS 기판의 투과율은 태양전지에 적용하기에 무리가 없을 정도로 확보할 수 있었다.

2. 제2 실시예

70 wt% Bi₂O₃, 10 wt% B₂O₃, 10 wt% SiO₂, 기타 10wt% 산화물로 이루어진 bi borosilicate의 유리 배치를 종래의 유리 멜팅 과정을 통해 제조하였다. 대응하는 반응물 등급의 원재료의 혼합물은 커버되지 않은 플라티늄 용기 중에서 1시간 동안 1100℃에서 용융한 다음, 그 멜트를 롤러 급냉기에 의해 급냉하였다. 상기 급냉시 킨 유리를 yttria-안정화된 zirconia 볼로 에탄올 중에서 20 시간 동안 볼밀링하여, 약 3㎛의 평균 frit 크기를 갖는 frit을 얻었다. 상기 유리 frit을 ethyl cellulose(Kanto chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan), α-terpineol(90%, Aldrich, Milwaukee, WI) 및 라우린산(98%, Aldrich)으로 이루어진 유기 비히클과 함께, 상업용 페이스트 믹서(PDM-150, Daewha Tech, Yongin, Korea)를 이용하여 혼합하였다.

다른 한편으로, 상업적으로 이용 가능한 광투과성 FTO가 코팅된 SLS 유리 기판(Pilkington, Merseyside, U.K.) 상에, 400 메시 그리드 스크린을 통해 Ag 페이스트(Solaronix, Aubonne, Switzerland)를 스크린 프린팅한 후, 520℃에서 12분 동안 소결시켰다. 다음 단계로서, 상기 준비한 유리 페이스트를 Ag 그리드 위로 스크린 프린팅하였고, 120℃에서 건조한 다음에, 480℃, 500℃, 520℃, 540℃의 서로 다른 온도에서 최종적으로 소성하였다. 상기 프린팅/건조/소성 공정을 두 번 수행하였다.

화학적 삼출 안정성 평가를 위하여, 상기 소성된 샘플을 최대 10시간의 여러 지속 시간 동안 I^-/I₃ ^- 전해질 중에 담가두었다. 상기 소성된 샘플의 표면 및 단면을 SEM(Model S-4200, Hitachi, Tokyo, Japan) 및 광학 현미경(LV150 BD DIC, Nikon, Ibaraki, Japan)으로 관찰하였다. 서로 다른 소성 온도에서 소성한 샘플들 의 광투과율을 UV-visible 현미경(V-570, Jasco, Tokyo, Japan)에 의해 측정하였다. 소성 온도 및 침지 시간에 따른 FTO층의 전기 저항의 변화를 멀티-미터로 기록하였다.

도 7은 FTO-SLS 기판 위에 전개시킨 후막 구조의 단면 SEM이다. Ag-그리드 상에 스크린 프린트된 유리 부동태층은 540℃에서 소성 열처리하였다. 상기 구조를 보면, 유리 오버코팅층(약 4㎛), Ag(약 1.5㎛), FTO(약 0.5㎛) 각각의 층을 구분할 수 있다. 유리 오버코팅 및 Ag층의 전체 두께(약 5.5㎛)는, 태양전지에서 상부 전극과 하부 전극 사이의 목표 갭(15㎛ 미만)으로부터 유도되는 잠재적인 가장 높은 효율을 위해 추구되어야 하는 더 두꺼운 전지를 야기한다는 점에서 매우 유망한 것으로 고려될 수 있다. 유리 오버코팅층의 두께는 Ag 층에 대하여 비교적 균일하다. 상기 유리층의 깨끗하고 잘 치밀화된 미세구조에서 감지할만한 거시적 결점은 없음을 알 수 있다. 540℃의 소성 열처리는 Bbi borosilicate 계열 유리의 완전한 치밀화를 위해 충분히 높아야 한다. Ag 층과 유리층 사이의 깨끗한 계면은, 상기 유리가 양호한 습윤 및 이에 따른 양호한 점착을 발생시키는 데에 매우 효과적이라는 것을 암시한다. Ag층으로의 유리의 투과 혹은 유리로의 Ag의 감지할만한 확산은 관찰되지 않았다.

도 8은 유리로 코팅되고 480~540℃에서 소성시킨 FTO-SLS 기판의 광투과율을 300~800 nm의 파장의 함수로서 보여주는 도면이다. 소성 온도에 따라 광투과율은 증가하는 경향을 나타낸다. 540℃ 샘플은 약 70%의 광투과율에 도달했는데, 이는 유리 코팅이 없는 FTO-SLS 기판의 광투과율(약 80%)에 근접하는 값이며, 대면적 DSSC 패널에의 적용을 위해 적합한 수치이다. 소성 온도가 증가함에 따라 광투과율이 증가하는 것은 당연한 것으로 보인다. 왜냐하면 유리의 치밀화가 높아질수록 광투과율은 증가되기 때문이다. 온도가 증가함에 따른 유리의 소결성(sinterability)은 광학 현미경으로 찍은 표면 사진을 통해 확인하였다(도 8의 우측 사진 참조). 기공은 소성 온도가 증가함에 따라 감소한다는 것을 알 수 있다. 유리 후막의 540℃ 표면은 잘 치밀화된 깨끗한 미세구조를 보여주었는데, 이는 도 7의 미세구조 단면과 동일하다. 대부분의 기공은 스캐터링의 중심지로서 작용하여 광투과율 값을 떨어뜨리는데, 기공이 없음으로 인하여 광투과율의 증가를 볼 수 있다.

도 9는 상기 샘플들을 I^-/I₃ ^- 전해질에 담근 후 최대 1시간 동안의 침지 시간의 함수로서 FTO층의 전기저항 값의 변화를 보여준다. Ag 그리드 및 유리 오버코팅층이 FTO층의 전기저항에 미치는 효과, 여러 온도에서 소성한 유리 오버코팅층에 의해 결정되는 부동태화의 정도를 보여준다. 유리층이 없는 FTO 기판은 초기 전기저항값이 약 38.5Ω이었고, 이는 침지시간 전체에 걸쳐 그 값을 유지하였는데, FTO자체는 전해질과 반응하지 않는다는 것을 암시한다. 기대한 대로, Ag 그리드를 적용한 경우 초기 저항이 약 27Ω으로서, 개선되었다. 그러나, 전해질에의 노출 후 거의 즉시 그 값은 증가하여, 원래의 FTO 기판의 전기저항값에 약 10분 이내에 도달하였다. 이러한 급작스러운 저항 중가는 Ag와 전해질의 부식성 반응으로부터 예상된 것이다.

한편, Ag 그리드 상의 유리 오버코팅층의 소성 온도에 따라 전기 저항이 변한다는 것이 밝혀졌다. 540℃에서의 소성 열처리가 1시간의 침지 시간 전체에 걸쳐 초기 전기 저항값 약 27Ω을 유지하는 데에 가장 효과적이었다. 480℃, 520℃의 더 낮은 소성 온도는 침지 시간에 따라 그 낮은 초기 저항을 유지하지 못했다. 예컨대, 520℃의 소성 열처리의 경우, 전기저항은 25분부터 급작스럽게 증가하였다. 전기저항의 이러한 온도 의존성은 유리층의 기밀성 혹은 기공도의 정도와 관련된다. 본 발명에서와 같이, 540℃의 소성 열처리로 일단 완전한 치밀화가 이루어지면, 유리에 의한 부동태 효과는 유효하다. 540℃ 샘플에 대해 최대 10일 동안 침지 시간을 연장하여도 전기저항에 변화가 없었다.

상기 실시예를 통해 Bi borosilicate는 DSSC에서 통상적으로 사용되는 I^-/I₃ ^- 전해질과의 해로운 화학적 반응에 대해 Ag-그리드 패턴을 보호하는 오버코팅층으로서 사용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 약 4㎛의 매우 얇은 유리 오버코팅층은 스크린-프린팅 후 540℃에서 소성하여 얻어졌다. 유리 부동태화의 정도는 주로, 치밀화 혹은 기공의 정도에 의해 결정되었다. 유망한 예로서, 540℃에서 잘 치밀화된 유리층만이 FTO 코팅 기판의 전기저항을 최대 10일동안 약 27Ω으로 유지하였다. 완전히 치밀화된 유리층에 대해 얻어진 약 70%의 높은 광투과율은 매우 유망한 성취로 고려된다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 상기 실시예에 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 즉 특허청구범위에 기재된 범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 예컨대, Bi, Zn borosilicate 계열 유리 외에, 400~550℃의 온도 범위에서 소결 가능한 유리계열의 재료로 부동태층을 구성할 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

도 1은 본 발명에 따라서 Ag 패턴 상에 유리 조성의 부동태를 이용하는 시험 샘플의 개략도이다.

도 2는 FTO-SLS 유리 기판 상에 전개된 구조의 SEM 단면 사진이다.

도 3은 Ag 그리드 패턴과 I^-/I₃ ^- 전해질 사이의 강한 반응도를, 여러 상이한 침지 지속 시간에서 시트 저항 변화의 관점에서 확인한 결과를 보여주는 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따라 Zinc borosilicate 유리 조성물을 코팅한 FTO-SLS 기판 및 순수 FTO-SLS 기판의 광투과율을 300 nm 내지 800 nm의 파장의 함수로서 보여주는 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따라 Zinc borosilicate 유리 조성물을 코팅한 FTO-SLS 기판 및 순수 FTO-SLS 기판의 전기 저항의 변화를 전해질 중에서의 침지 시간의 함수로서 보여주는 그래프이다.

도 6은 상기 삼출 시험 전에 그리고 전해질에서의 50 시간 침지 후에, 520℃에서 소성한 유리 오버코팅층의 표면 미세 구조를 보여주는 도면이다.

도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 FTO-SLS 유리 기판 상에 전개된 구조의 SEM 단면 사진이다.

도 8은 본 발명에 따라 Bi borosilicate 유리 조성물을 코팅한 FTO-SLS 기판 및 순수 FTO-SLS 기판의 광투과율을 300 nm 내지 800 nm의 파장의 함수로서 보여주 는 그래프이다.

도 9는 본 발명에 따라 Bi borosilicate 유리 조성물을 코팅한 FTO-SLS 기판 및 순수 FTO-SLS 기판의 전기 저항의 변화를 전해질 중에서의 침지 시간의 함수로서 보여주는 그래프이다.

도 10은 FTO-SLS 기판에 Ag 막을 코팅한 후 전해질과의 반응에 따른 형태 변화를 보여주는 도면이다.

도 11은 염료감응형 태양전지의 전형적인 구조를 모시적으로 보여주는 도면이다.

Claims

염료감응형 태양전지로서,

유리 기판과;

상기 유리 기판 상에 적층된 박막과;

상기 박막 상에 그리드 형태로 패턴화된 전도성 금속 배선과;

상기 금속 배선 상에 코팅되어, 염료감응형 태양전지 중의 I^-/I₃ ^- 전해질로부터 상기 전도성 금속 배선을 보호하고, 상기 박막이 적층된 유리 기판의 광투과율을 태양전지 용도에 적용할 수 있는 수준으로 유지할뿐만 아니라 상기 박막의 전기 저항을 낮게 유지하는 Zinc 혹은 Bi borosilicate 유리로 이루어져 있는 부동태층

을 포함하고, 상기 부동태층은 520℃~550℃의 온도에서 소성 열처리되어, 상기 부동태층의 유리는 거시적 결함 없이 치밀화된 구조를 갖고 광투과율을 증대시키는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
청구항 1에 있어서, 상기 유리 기판은 SLS(soda lime silicate) 기판이고, 상기 박막은 FTO(Fluorine Tin Oxide) 박막인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
삭제
삭제
삭제
삭제
청구항 2에 있어서, 상기 부동태층은 300~800 nm의 파장 범위에서 60~70%의 광투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
염료감응형 태양전지 제조 방법에 있어서,

(a) 유리 기판을 제공하는 단계와;

(b) 상기 유리 기판에 박막을 적층하는 단계와;

(c) 상기 박막 상에 전도성 금속을 그리드 형태로 패턴화하여, 금속 배선을 형성하는 단계와;

(d) 상기 금속 배선 상에 상기 태양전지 중의 I^-/I₃ ^- 전해질로부터 상기 전도성 금속 배선을 보호하고, 상기 박막이 적층된 유리 기판의 광투과율을 태양전지 용도에 적용할 수 있는 수준으로 유지할뿐만 아니라 상기 박막의 전기 저항을 낮게 유지하는 Zinc 혹은 Bi borosilicate 유리를 상기 금속 배선 상에 코팅한 후 520℃~550℃의 온도에서 소성 열처리하여, 상기 유리를 거시적 결함 없는 치밀화된 구조를 갖도록 하여 광투과율을 증가시킨 부동태층을 형성하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 유리 기판은 SLS(soda lime silicate) 기판이고, 상기 박막은 FTO(Fluorine Tin Oxide) 박막인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
청구항 9에 있어서, 상기 부동태층은 300~800 nm의 파장 범위에서 60~70%의 광투과율을 나타내는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 제조 방법.