KR101108227B1 - 액정배향용 중합체 및 이를 포함하는 액정배향막 및 이를포함하는 액정디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정디스플레이의 액정배향막을 제조하기 위한 액정배향용 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체 및 이를 포함하는 액정배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이에 관한 것이다.
상기 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체를 이용한 액정배향막은 감광성, 고정 에너지(anchoring energy), 표면 안정성 및 열적 안전성이 개선되어 우수한 배향상태를 나타낼 수 있다.
신남산유도체, 액정배향막, 액정디스플레이

Description

액정배향용 중합체 및 이를 포함하는 액정배향막 및 이를 포함하는 액정디스플레이{POLYMER FOR LIQUID CRYSTAL PHOTOALIGNMENT, LIQUID CRYSTAL PHOTOALIGNMENT FILM CONTAINING THE SAME AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 액정디스플레이(liquid crystal display)용 배향막으로 사용하기 위한 액정배향용 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 감광성, 고정 에너지(anchoring energy), 표면 안정성 및 열적 안전성이 개선되어 우수한 배향상태를 나타낼 수 있는 액정배향용 중합체, 이를 포함하는 액정배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이에 관한 것이다.
일반적으로, 액정디스플레이는 일정하게 배향된 분자를 갖는 액정층을 포함한다. 액정을 배향시키기 위한 액정배향막은 중합체 물질로부터 형성된다. 상기 중합체 물질은 액정배향막을 형성하기 위해 투명 전극과 같은 기재 상에 코팅된다. 일반적으로 액정배향막은 러빙공정, 즉 나일론 또는 레이온과 같은 러빙섬유를 중합체 막과 마찰시켜 제조할 수 있다.
액정배향의 전통적인 러빙 방법이 갖는 일부 주요한 단점 및 한계 때문에 실 용적인 대체기술에 관한 관심이 증가되고 있다.
광배향법은 러빙공정을 대체하기 위한 가장 우수한 방법 중 하나이다. 상기 광배향법은 러빙방법과 비교하여 보다 쉽게 액정배향 축(axis)과 고정 에너지(anchoring energy)를 조절할 수 있어 높은 액정 균일성을 얻을 수 있다. 상기 광배향법은 정전기(electric charging) 및 먼지와 같은 이물이 발생하는 러빙공정의 단점을 해소할 수 있고 쉽게 패터닝 공정을 수행할 수 있다.
광배향 효과는 편광된 광 조사에 의해 배향막에 형성된 방향 질서(orientational ordering)에 의해 나타날 수 있다. 광배향막의 분자 방향 질서는 선택적인 광화학 반응들 때문에 발생하는데, 광화학 반응들은 감광성 종(species)의 종류가 달라짐에 따라 명백히 다르다. 광화학적 물질의 광화학 분류는 하기와 같이 그룹으로 나눌 수 있다. 첫번째 그룹은 트랜스-시스 광이성질화 반응을 하는 감광성 종(species)을 포함하는 물질이다. 첫번째 그룹은 아조 화합물(Azo Compound)을 포함한다. 구체적인 예로, 화학적[1] 및 물리적[2]으로 흡수된 아조다이, 아조다이 블렌드, 및 아조중합체[3,4] 등이 있다. 두번째 그룹은 광산화(photooxidation) 또는 고분자 주쇄 절단(chain scission) 등과 같은 광분해로부터 발생되는 감광성 부산물을 가지는 물질로 구성된다. 상기 감광성 부산물을 가지는 물질의 구체적인 예는 감광성 폴리이미드[5] 및 폴리실란[6] 등이 있다. 세번째이며, 주로 연구되는 그룹은 시클로첨가반응(cycloaddition) 형태의 광-가교(photo-crossliking)를 행하는 물질을 포함한다. 상기 물질은 [2+2] 시클로첨가반응을 하는 신나메이트[7,8](cinnamate), 쿠마린[9](cumarin) 및 찰코닐 발색 단[10](chalconyl)을 포함한다. 상기 [2+2]시클로첨가반응은 안트라세닐[11] (anthracenyl) 발색단이 전형적이다.
상기 물질들은 각각 그룹별로 장점과 단점을 가지고 있다. 아조 화합물은 낮은 조사선량(0.5J/㎠ 이하)에서 뛰어난 액정 배향성을 나타내지만, 광화학 반응이 가역적(reversible photochemistry)이기 때문에 빛과 열에 불안정하다. 광분해 물질은 일반적으로 높은 조사선량(10J/㎠ 이상)을 요구하고, 높은 잔상을 나타낸다. 상기 광분해 물질과 비교했을 때, 광가교를 통한 물질은 가장 좋은 특징을 나타낸다. 상기 광가교를 통한 물질은 중합체 체인(polymer chain)의 배향이 안정화된 비가역적인 광가교 생성물로 인해 빛 및 열에 조금 더 저항성을 가지고 있다.
그러나, 이들 물질들은 더 좋은 적용 가능성을 가지기 위하여, 더 높은 방위각 고정 에너지(azimuthal anchoring erergy)와 감소된 이미지 잔상을 제공해야 한다. 게다가, 우수한 배향 상태를 나타내기 위해 조사선량(exposure dose)은 충분히 감소되어야 한다. 상기 요건을 충족시키기 위해 중합체 측쇄에 두개의 감광성기을 도입할 수 있다. 상기 감광성기는 신남산유도체 또는 라디칼 광중합성 그룹이다. 상기 라디칼 광중합성 그룹은 구체적으로 광중합성 C=C 결합을 포함하는 그룹이다. 본 발명자들은 측면에 신남산유도체 및 광중합성 C=C 결합을 포함하는 그룹을 동시에 포함하는 중합체가 뛰어난 액정 배향성을 제공하는 것을 알아내었다.
본 발명은 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체를 포함하는 액정배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 본 발명의 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체를 용매에 용해시킨 후 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계,
b) 상기 도막에 포함된 용매를 건조하는 단계, 및
c) 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계를 포함하는 액정배향막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공한다.
본 발명에 따른 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체를 포함하는 액정배향막은 감광성, 고정 에너지(anchoring energy), 표면 안정성 및 열적 안전성이 개선되어 우수한 배향상태를 나타낼 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007072749909-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2는 -O-, -NH-, -(C=O)-O-X-O-, -(C=O)-O-X-NH-, -(C=O)-NH-X-O-, -(C=O)-NH-X-NH- 또는 -Ph-O-이며,
여기서, X는 -(CH2)a- 또는 -Ph-로부터 선택되고, a는 1에서 12 사이의 정수이며, Ph는 페닐기이고,
R3는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Figure 112007072749909-pat00002
Figure 112007072749909-pat00003
n은 5에서 500 사이의 정수이다.
상기 신남산유도체를 포함하는 중합체는 고분자 주쇄에 신남산유도체를 치환반응에 의해 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 신남산유도체가 도입된 중합체에 편광 자외선을 조사할 경우 비등방적인 [2+2] 시클로첨가(Cycloaddition) 반응이 유도된다. 상기 비등방적인 [2+2] 시클로첨가 반응으로 인해, 액정은 조사된 편광 자외선의 방향과 수직한 방향으로 장축이 배향된다. 특히, 신남산유도체 말단에 도입된 C=C 결합의 추가적인 광반응에 의해 광반응 속도와 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신나메이트기를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007072749909-pat00004
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R4는 -Ph-, -(C=O)-O-Y-, -(C=O)-NH-Y- 또는 직접결합이며,
여기서, Y는 -(CH2)b- 또는 -Ph-이고, b는 1 내지 12의 정수이며, Ph는 페닐기이고,
R5는 -OH, -NH2, -O-Z, -O-(C=O)-Z 또는 -NH-(C=O)-Z 이며,
여기서 Z는 탄소 수 1에서 12 사이의 알킬기 또는 불소로 치환된 알킬기이고,
n과 m은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112007072749909-pat00005
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R6는 -H, -OH, -NH2, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시기이며,
n,m,k는 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이다.
본 발명에 따른 신남산유도체에 도입된 광중합성 C=C 결합을 포함하는 감광성기는 아크릴기, 비닐 및 치환 또는 치환되지 않은 말레이미드기를 포함하거나, 중합체 유사체(polymer-analogues) 반응에 의해 얻어진 단일중합체, 공중합체 또는 삼원중합체 등일 수 있고, 바람직하게는 아크릴기 또는 말레이미드기이다.
또한, 본 발명은 상기 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체를 포함하는 액정배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체를 용매에 용해시킨 후 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계,
b) 상기 도막에 포함된 용매를 건조하는 단계, 및
c) 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계를 포함하는 액정배향막의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계에서는, 상기 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체의 종류와 용도에 따라 용액의 농도, 용매의 종류 및 도포 방법을 결정할 수 있다.
상기 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체의 고형분 농도는 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 분자량, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되며, 원하는 액정 배향 효과를 달성하고, 바람직한 도포 특성을 가지며, 적절한 점도를 갖기 위해서는 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체를 용매에 용해시킨 용액 총 중량에 대해 0.5 내지 30 중량%의 범위 내에서 선정되는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, DMF (Dimethylformamide), 아세트아마이드, 감마부티로락톤 (g-butyrolactone), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol) 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 코팅 처리 후 도막의 막두께 균일성과 인쇄 결점을 없도록 하기 위하여 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 용매를, 상기 예시한 용매와 병용하여 사용할 수 있다.
상기 a) 단계의 용액은 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯 분사법, 슬릿 노즐법과 같은 방법을 이용하여 투명 도전막 또는 금속 전극이 패터닝되어 형성된 기판의 표면 위에 도포할 수 있다.
또한, 용액의 도포시에는 기판 표면, 투명 도전막, 금속 전극 및 도막의 접착성을 더 향상시키기 위하여, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 플루오로 함유 화합물, 관능성 티타늄 함유 화합물을 미리 기판에 도포하는 경우도 있다.
상기 b) 단계에서, 용매는 도막을 가열하거나, 진공 증발법 등을 통해 건조될 수 있다.
상기 b) 단계의 용매의 건조는 50 내지 250 ℃에서 20 내지 90분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 c) 단계에서는, 상기 b) 단계에서 얻은 건조된 도막면에, 파장 범위가 150 내지 450 ㎚ 영역의 편광된 자외선을 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 중합체의 종류에 따라 다르며, 50 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 500 mJ/㎠ 내지 5 J/㎠ 의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, ①석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투 명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ②미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
상기 c) 단계의 자외선을 조사할 때의 기판 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 100 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 자외선을 조사할 수도 있다.
상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막두께는 30 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다.
상기 일련의 과정을 거친 이후에, 본 발명에 따른 액정배향막은, 말단에 광중합성 C=C 결합을 포함하는 신남산유도체를 측쇄에 포함하는 액정배향용 중합체가 편광 자외선 조사시 편광 자외선 방향에 수직하게, 즉 중합체 주쇄와 평행하게 액정배향이 유도되며, 상기 신남산유도체 말단에 도입된 광중합성 C=C 결합의 추가적인 광반응에 의해 더욱더 안정화된 배향성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공한다.
액정디스플레이는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 본 발명에 따른 액정배향막을 갖는 광반응이 유도된 두 개의 유리 기판 중 하나에는 볼스페이서가 함유된 광반응성 접착제를 유리 기판 끝부 분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 유리 기판을 합착하여 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 셀을 접합시킨다. 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리 한 후, 액정셀을 완성한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 4-(메타크릴로일옥시)신남산의 합성-사이드 브랜치 Ⅰ(side branch Ⅰ)을 포함하는 신나메이트
75 ml의 증류수 중에 7.5 g의 NaOH를 녹인 용액에 16.4 g(0.1 mol)의 하이드록시 신남산을 첨가하였다. 그 후 12 ml의 메타크릴클로라이드를 0~1℃에서 교반하면서 적가하였다. 상기 획득한 생성물을 여과를 통하여 물과 분리하였다. 건조 후 톨루엔에 3회 결정화하여 2.46 g의 4-(메타크릴로일옥시)신남산을 얻었다. Rf(아세톤; 헥산; 톨루엔=4:5:7)=0.36
여기서, Rf는 용매에 비해 시료가 이동한 거리 비율을 뜻하는 것으로, 물질의 고유 특성을 나타낸다. (Rf = 시료의 이동거리 / 용매의 이동거리)
H1 NMR identification (400 MHz, DMSO-d6), ppm: 12.25 (1H, s, COOH), 7.73 (2H, d, Ar), 7.63 (1H, d, CH=), 7.27 (2H, d, Ar), 6.49 (1H,d, CH=), 6.34 (1H, s, CH2=), 5.89 (1H, s, CH2=), 2.07 (3H, s, CH3).
(2) 폴리하이드록시스티렌으로부터 신나메이트를 포함하는 물질 합성(P1)
(광중합체 Ⅰ)
10 ml의 무수 THF 중에 1.2 g(0.01 mol)의 폴리페놀(Mw=8000)을 녹인 용액에 2.35 g(0.011mol)의 4-(메타크릴로일옥시)신남산이 포함된 무수 THF 용액 15 ml를 첨가하였다. 그 후 2.08 g의 DCC와 0.24 g의 DMAP를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 7일 동안 교반하였다. 형성된 잔류물은 여과하여 제거하고, 여과액은 300 ml의 증류수에 부었다. 3.59 g의 정제하지 않은 중합체를 얻었다. 상기 얻어진 중합체를 건조한 후 5 ml의 에틸아세테이트에 용해시키고 100 ml의 헥산으로 침전시켰다. 상기 과정을 두번 수행하고 진공에서 건조하여 1.55 g의 P1을 얻었다.
H1 NMR identification (400 MHz, DMSO-d6), ppm, selected signals: 7.77 (2H, broad, Ar2, 1CH=), 7.17, 6.96, 6.79, 6.60 (2Ar2, 4Ar1, 4Ar from non-reacted phenol, 1CH=, broad), 6.27 (1H, broad, CH2=), 5.86 (1H, broad, CH2=).
상기 H NMR 스펙트럼으로부터의 적분 평가는 신나믹(n)과 무반응(non-reacted) 페놀(m)의 조성 몰비가 약 4:1임을 나타낸다.
Figure 112007072749909-pat00006
실시예 2
(1) 4-(메타크릴로일아미노)신남산의 합성- 사이드 브랜치 Ⅱ(side branch Ⅱ)를 포함하는 신나메이트
40 ml의 무수 DMF와 16.9 ml(0.12 mol)의 무수 TEA 중에 12 g(0.061 mol)의 4-아미노신남산을 녹인 용액에 6.28 ml(0.061 mol)의 메타아트릴클로라이드를 0~1℃를 유지하면서 교반과 함께 적가하였다. 얻어진 TEA*HCl의 잔류물을 여과를 통하여 분리하였고, 여과액을 500ml의 물에 부었다. 상기 얻어진 황색 생성물을 여과를 통하여 물과 분리한 후 건조하고 톨루엔에 결정화하여 1.2 g(10%)의 4-(메타크릴로일아미노)신남산을 얻었다.
H1 NMR identification (400 MHz, DMSO-d6), ppm: 9.95 (1H, s, NH), 7.74 (2H, d, Ar), 7.61 (2H, d, Ar), 7.52 (1H, d, CH=), 6.42 (1H,d, CH=), 5.80 (1H, s, CH2=), 5.51 (1H, s, CH2=), 1.96 (3H, s, CH3).
(2) 폴리하이드록시스티렌으로부터 신나메이트를 포함하는 물질의 합성(P2-1)
(광중합체Ⅱ)
10 ml의 무수 THF 중에 0.24 g(0.002 mol)의 폴리페놀(Mw=8000)을 녹인 0.32 g(0.0014 mol)의 4-(메타크릴로일아미노)신남산을 녹인 용액에 8 ml의 무수 THF 용액을 첨가하였다. 그 후 2 ml의 무수 DMF에 녹인 0.284 g(0.0014 mol)의 DCC와 0.06 g의 DMAP를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 형성된 잔류물을 필터로 여과하였고 여과액을 200 ml의 에틸아세테이트에 부어 황색의 잔류물을 형성하였다. 여과와 건조 후 0.1 g의 P2-1을 얻었다.
H1 NMR identification (400 MHz, DMSO-d6), ppm, selected signals: 9.86 (1H, broad, NH), 7.75 (2H, broad, Ar, 1CH=), 7.54 (2H, broad, Ar, 1CH=), 6.89 (4H, broad, Ar from non-reacted phenol) , 6.55 (4H, broad, Ar and 1H, broad, CH=), 5.83 (1H, broad, CH2=), 5.50 (1H, broad, CH2=).
상기 H NMR 스펙트럼으로부터의 적분 평가는 메타크릴레이트가 치환된 신나믹 프래그먼트(n)과 메타크릴레이트가 치환되지 않은 신나믹 프래그먼트(k) 및 무반응(non-reacted) 페놀(m)의 조성 몰비가 약 1:2:4임을 나타낸다.
Figure 112007072749909-pat00007
(3) 폴리히드록시스티렌으로부터 신나메이트를 포함하는 물질 합성(P2-2)
(광중합체Ⅲ)
12 ml의 무수 THF 중에 0.54 g(0.0045 mol)의 폴리페놀(Mw=8000)을 녹인 용액에 1.04 g(0.0045 mol)의 4-(메타크릴로일아미노)신남산을 녹인 15 ml의 무수 THF를 첨가하였다. 그 후 5 ml의 무수 DMF에 녹인 0.927 g(0.0045 mol)의 DCC 및 0.19 g의 DMAP를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 형성된 잔류물을 여과하여 분리하고 여과액을 300 ml의 에틸아세테이트에 부어 황색 잔류물을 얻었다. 여과와 건조 후 0.18 g(14%)의 P2-2를 얻었다.
H1 NMR identification (400 MHz, DMSO-d6), ppm, selected signals: 9.88 (1H, broad, NH), 8.88 (1H, OH, broad), 7.75 (3H, broad, 2H Ar and 1 H CH=), 6.91 (2H, broad, Ar and 1H CH=), 6.60 (4H, broad, Ar from non-reacted phenol) , 5.83 (1H, broad, CH2=), 5.46 (1H, broad, CH2=), 1.96 (3H, s, CH3).
상기 H NMR 스펙트럼으로부터의 적분 평가는 메타크릴레이트가 치환된 신나믹 프래그먼트(n)과 메타크릴레이트가 치환되지 않은 신나믹 프래그먼트(k) 및 무반응(non-reacted) 페놀(m)의 조성 몰비가 약 1:1:1 임을 나타낸다.
Figure 112007072749909-pat00008
실시예 3
(1) 4-(시트라코닐이미도)신남산의 합성-사이드 브랜치 Ⅲ(side branch Ⅲ)를 포함하는 신나메이트
4 g(0.02 mol)의 4-아미노신남산, 0.1 g의 소디움(Na) 아세테이트 및 6.8 g(0.06 mol)의 혼합물을 2시간 동안 교반하에 60 ℃로 가열하였다. 그 후 80 내지 85℃의 온도로 2시간 동안 가열하였다. 상기 얻어진 반응 혼합물을 500 ml의 물에 부었다. 상기 얻어진 생성물을 여과하여 물로부터 분리하였다. 건조하여 얻어진 생성물을 아세트산으로 결정화한 후 냉각하여 침전물을 제거하였다. 상기 생성물은 여과액을 충분한 양의 증류수에 부어 아세트산 여과액으로부터 분리해내었다. 상기 얻어진 잔류물은 여과하고 건조 및 톨루엔으로 결정화하여 녹는점(melting point) 이 158 내지 160 ℃ 및 Rf(에틸아세테이트:메탄올=4:1)=0.64인 0.1 g(2% 수율)의 4-(시트라코닐이미도)신남산(P3의 전구체)를 형성하였다.
H1 NMR identification (400 MHz, DMSO-d6), ppm: 7.71 (2H, d, Ar), 7.58 (1H, d, -CH= in cinnamic acid), 7.38 (2H, d, Ar), 6.72 (1H, s, -CH= in imide ), 6.47 (1H, d, -CH= in cinnamic acid), 2.02 (3H, s, CH3).
(2) 폴리히드록시스티렌으로부터 신나메이트를 포함하는 물질 합성(P3-1)
(광중합체Ⅳ)
4 ml의 무수 THF 중 0.05 g(0.0004 mol)의 폴리페놀(Mw=8000)을 녹인 용액에 0.1 g(0.0004 mol)의 4-(시트라코닐이미도)신남산을 첨가하였다. 그 후 0.086g(0.0004 mol)의 DCC 및 0.018g(DCC에 대해 20 중량%)의 DMAP를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 3일 동안 실온에서 교반하였다. 상기 형성된 잔류물은 여과하여 분리하고 상기 여과액을 과량의 핵산에 부었다. 여과하고 건조한 후 P3-1을 얻었다.
H1 NMR identification (400 MHz, DMSO-d6), ppm, selected signals: 9.03 (1H, OH, broad from non-reacted phenol), 7.85, 7.40, 7.25, 6.77 and 6.53 (broad, 4Ar 치환된 페놀의 벤젠고리, 4 Ar2 신남산의 벤젠고리, 2H CH= , 2H CH2= and CH=C(CH3)), 2.06 (3H, s, CH3).
상기 H NMR 스펙트럼으로부터의 적분 평가는 신나믹 프래그먼트(n)과 무반응(non-reacted) 페놀(m)의 조성 몰비가 약 1:2.5 임을 나타낸다.
Figure 112007072749909-pat00009
실험예 1
상기 P1 중합체를 1 중량% 농도로 DMF로 용해하고 0.2 ㎛의 시린지 필터(syringe filter)로 여과하였다. 석영 또는 유리 기판에 상기 중합체 용액을 스핀코팅하고 180 ℃에서 1 시간 동안 베이킹하여 중합체 필름을 제조하였다. 고압수은등(DRS-500:Russia)으로부터 생성된 광을 글란 톰슨(Glan-Tompson) 프리즘을 통하여 선형 편광하여 광대역 조사하여 광배향을 유도하였다. 액정의 경사각을 명확하게 배열하기 위해 두 단계를 거쳐 광을 조사하였다. 먼저 편광된 UV 광(18 ㎽/㎠, 10 min)을 기판면과 90°로 조사하고, 그 후 편광되지 않은 UV 광(78 ㎽/㎠, 1min)을 기판면과 90°로 조사하였다. 상기 두 단계의 광 조사는 45°의 입사각으로 경사하여 조사하였다. 글래스/ITO 기판에 코팅된 상기 광조사된 두 개의 광배 향막을 서로 포개어 액정 셀을 제조하였다. 상기 일정한 배향성을 얻기 위하여 평행하지 않게 접합하였다. 상기 셀의 두께는 스페이서(직경: 20 ㎛) 에 의해서 조정하였다. 상기 셀에 Merck사의 LC 2293으로 채웠다.
대칭셀로 불리어지는 상기 셀은 액정 배향의 종류(수직, 수평 또는 경사)를 결정하기 위해 사용되었고, 또한 액정 분자의 회전 방법에 의해 액정의 선경사각(pretilt angle)을 측정하가기 위해 사용되었다.
상기 셀은 액정배향이 우수하고 선경사각은 약 1°를 나타내었다.
실험예 2
액정배향막을 상기 실시예 2에서 제조한 P2-2로 제조된 액정배향막을 사용한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다.
상기 액정셀은 액정배향이 우수하고 선경사각은 1.2°를 나타내었다.
실험예 3
액정배향막을 상기 실시예 3에서 제조한 P3-1으로 제조된 액정배향막을 사용한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다.
상기 액정셀은 액정배향이 우수하고 선경사각은 0.8°를 나타내었다.
실험예 4
상기 실시예 1에서 제조한 P1에 대한 방위각 고정 에너지(Wa)는 노출시간(texp)의 함수로써 측정되었다. 비교를 위해 감광성기로 신나메이트기 또는 메타크릴기 중 오직 하나만 갖는 물질과(하기 CP1 및 CP2로 표시되는)의 Wa(texp)곡선을 측정하였다.
비교중합체 CP1 및 CP2는 아래와 같다.
CP1
Figure 112007072749909-pat00010
CP2
Figure 112007072749909-pat00011
상기 P1, CP1 및 CP2 각각의 중합체를 DMF에 용해하였다(용매에 대해 중합체 1 중량%). 상기 용액을 기공크기 2 ㎛의 필터로 여과하였고, 유리 기판 위에 3000rpm으로 5분 동안 스핀코팅하였다. 상기 필름을 100℃에서 10분 동안 건조한 후 180℃에서 60분 동안 추가 건조하였다.
각각의 기재를 각각 다른 시간동안 18 ㎽/㎠의 세기로 편광된 UV광을 조사하 였다. 각 기재상에 몇몇 조사된 영역들을 얻기 위해 마스크를 통해 조사하였으며, 조사된 영역들은 조사량이 다름에 따라 특징이 달라진다.
상기 조사된 테스트 기재 및 JSR사의 폴리이미드 SE2170를 러빙하여 제조한 기재를 결합하여 비대칭으로 90° 꼬인 셀을 제조하였다. 상기 방위각 고정 에너지(Wa)의 계수는 상기 제조된 90°의 각으로부터 실제로 꼬인 각의 편차를 측정함으로서 측정할 수 있다. 약하고 강한 방위각 고정 에너지를 측정하기 위해 5 ㎛와 20 ㎛의 두께로 셀을 제조하였다(각각, Mauguin 방식 및 비 Mauguin 방식). Merck 사의 LC ZLI2293을 이용하여 셀을 채웠다.
상기 Wa(texp) 곡선을 도 2에 나타내었다. 신나메이트기과 메타크릴기를 둘다 포함하는 P1 물질이 신나메이트기 또는 메타크릴기 중 하나만 포함하는 물질보다 훨씬 빨리 Wa의 포화레벨에 도달하는 것을 볼 수 있다. 바꾸어 말하면 광배향 노출양은 실질적으로 감소됨을 알 수 있다(P1의 경우 약 1 J). 또한 포화상태에서 P1 중합체는 은 CP1 중합체 및 CP2 중합체 보다 더 큰 고정 에너지를 나타낸다(향상 계수: 1.5-2).
실험예 5
액정 배향의 열적 안정성을 측정하였다. 대칭셀은 실험예 1에서와 같이 P1 중합체를 포함하는 배향막을 준비하였다. 비교를 위해 CP1 중합체를 포함하는 배향막을 준비하였다. 상기 셀에 100℃ 또는 150℃로 가열한 LC ZLI2293을 채운 후 오랜 시간 동안 온도를 유지하였다. 그 다음 천천히 온도를 낮추었다. 배향성은 라이 트 박스(light box) 및 편광 현미경을 관찰하여 측정하였다. 서로 다른 베이킹 조건에 따른 샘플 사진들을 도 3에 나타내었다. LC의 클리어링 포인트 이상으로 가열한 샘플은 배향에 결점을 나타냈다. 이들 결점은 배향물질과 열적 환경에 따라 발생하는 것을 알 수 있다. 신나메이트기를 포함하는 CP1 중합체를 포함하는 배향막은 150℃에서 30분 동안 유지한 결과 결점의 수가 시간에 따라 증가함을 나타내 온도에 대한 저항성이 더 낮음을 나타내었다. 광반응 신나메이트기와 및 메타크릴기를 포함하는 P1 중합체를 포함하는 배향막은 같은 시간에 신나메이트기만 포함하는 동족체(homologue)와 비교하여 실질적으로 열적으로 안정함을 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 중합체를 이용하여 제조한 액정배향막의 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 중합체를 이용하여 제조한 액정배향막의 방위각 고정 에너지 계수를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 중합체 및 CP 1 중합체를 이용하여 제조한 액정배향막의 열적안정성을 나타낸 사진이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정배향용 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112007072749909-pat00012
    상기 화학식 1에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2는 -O-, -NH-, -(C=O)-O-X-O-, -(C=O)-O-X-NH-, -(C=O)-NH-X-O-, -(C=O)-NH-X-NH- 또는 -Ph-O-이며,
    여기서, X는 -(CH2)a- 또는 -Ph-로부터 선택되고, a는 1에서 12 사이의 정수이며, Ph는 페닐기이고,
    R3는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Figure 112007072749909-pat00013
    Figure 112007072749909-pat00014
    n은 5에서 500 사이의 정수이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정배향용 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112011042175522-pat00015
    상기 화학식 2에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2는 -O-, -NH-, -(C=O)-O-X-O-, -(C=O)-O-X-NH-, -(C=O)-NH-X-O-, -(C=O)-NH-X-NH- 또는 -Ph-O-이며,
    여기서, X는 -(CH2)a- 또는 -Ph-로부터 선택되고, a는 1에서 12 사이의 정수이며, Ph는 페닐기이고,
    R3는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Figure 112011042175522-pat00020
    Figure 112011042175522-pat00021
    R4는 -Ph-, -(C=O)-O-Y-, -(C=O)-NH-Y- 또는 직접결합이며,
    여기서, Y는 -(CH2)b- 또는 -Ph-이고, b는 1 내지 12의 정수이며, Ph는 페닐기이고,
    R5는 -OH, -NH2, -O-Z, -O-(C=O)-Z 또는 -NH-(C=O)-Z 이며,
    여기서 Z는 탄소 수 1에서 12 사이의 알킬기 또는 불소로 치환된 알킬기이고,
    n과 m은 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정배향용 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112011042175522-pat00016
    상기 화학식 3에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2는 -O-, -NH-, -(C=O)-O-X-O-, -(C=O)-O-X-NH-, -(C=O)-NH-X-O-, -(C=O)-NH-X-NH- 또는 -Ph-O-이며,
    여기서, X는 -(CH2)a- 또는 -Ph-로부터 선택되고, a는 1에서 12 사이의 정수이며, Ph는 페닐기이고,
    R3는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Figure 112011042175522-pat00022
    Figure 112011042175522-pat00023
    R4는 -Ph-, -(C=O)-O-Y-, -(C=O)-NH-Y- 또는 직접결합이며,
    여기서, Y는 -(CH2)b- 또는 -Ph-이고, b는 1 내지 12의 정수이며, Ph는 페닐기이고,
    R5는 -OH, -NH2, -O-Z, -O-(C=O)-Z 또는 -NH-(C=O)-Z 이며,
    여기서 Z는 탄소 수 1에서 12 사이의 알킬기 또는 불소로 치환된 알킬기이고,
    R6는 -H, -OH, -NH2, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시기이며,
    n,m,k는 각각 독립적으로 5 내지 500의 정수이다.
  4. a) 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 액정배향용 중합체를 용매에 용해시킨 후 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계,
    b) 상기 도막에 포함된 용매를 건조하는 단계, 및
    c) 상기 건조된 도막면에 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 단계를 포함하는 액정배향막의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 액정배향용 중합체의 고형분 농도는 0.5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 a) 단계의 용매는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, DMF(Dimethylformamide), 아세트아마이드, 감마부티로락톤 (g-butyrolactone), 2-부톡시에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 a) 단계의 용매에 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 b) 단계의 건조는 50 내지 250 ℃에서 20 내지 90분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 c) 단계 후 액정배향막의 두께는 30 내지 1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 액정배향용 중합체를 포함하는 액정배향막.
  11. 청구항 10의 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이.
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