KR101105611B1 - 벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정셀을갖는 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정셀은 고 콘트라스트 이미지를 표시하기에 충분하게 적절히 보상되어야 한다. 표시된 이미지에서, 색상의 변화가 거의 없으며, 그라데이션 반전이 관찰되지 않는다. 벤드 배향 모드의 액정셀, 한 쌍의 편광판을 갖는 액정 표시 장치에서, 편광판 중 하나는 편광막 및 2 개의 광학 이방성층을 포함한다. 제 1 광학 이방성층은 하이브리드 배향으로 배향되는 디스코틱 화합물로부터 이루어지며, 면내 최대 굴절율의 방향과 편광막의 면내 투과축과 각도가 실질적으로 45°가 될 수 있도록 위치된다. 제 2 광학 이방성층은 셀룰로오스 에스테르 필름으로 구성되며, 면내 최대 굴절율 방향과 편광막의 면내 투과축과의 각도가 실질적으로 평행 또는 수직하도록 배치된다. 벤드 배향 모드의 액정셀 및 제 1 및 제 2 광학 이방성층은 450 nm, 550 nm, 630 nm 중 어느 파장에서 측정된 적절한 광학 특성을 갖는다. 유사한 광학 특성은 또한 하이브리드 배향 모드의 액정셀에서 효과적이다.
벤드 배향 모드 액정셀, 하이브리드 배향 모드 액정셀, 액정 표시 장치

Description

벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정셀을 갖는 액정 표시 장치 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY HAVING LIQUID CRYSTAL CELL OF BEND ALIGNMENT MODE OR HYBRID ALIGNMENT MODE}
본 발명은 벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정셀, 편광판 및 광학 보상 필름을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치 (LCD) 는 CRT 에 비해 경박형 및 저전압 소모와 같은 큰 이점을 갖는다. 통상, 액정 표시 장치는 액정셀 및 액정셀의 양면 상에 제공되는 한 쌍의 편광판을 포함한다. 액정셀은 로드형 액정 분자, 로드형 액정 분자가 사이에 제공되는 한 쌍의 기판, 및 로드형 액정 분자에 전압을 인가하는 기능을 갖는 전극층을 포함한다. 각각의 기판은 로드형 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 배향층을 갖는다. 또한, 광학 보상 필름 (위상 지연체) 은 종종 셀과 편광판 사이에 제공되어, 액정셀 상에 표시되는 이미지로부터 원하지 않는 컬러를 제거한다. 편광판 (편광 라미네이트) 및 광학 보상 필름의 적층체는 타원형 편광판으로서 기능한다. 몇몇 경우, 광학 보상 필름은 액정셀의 시야각을 확장시키는 기능을 갖는다. 광학 보상 필름으로서, 종래에는 연신된 복굴절 필름이 이용되었다.
연신된 복굴절 필름 대신, 디스코틱 화합물로 구성되는 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상 필름이 제안되었다 (예를 들어, 참조 특허 공개 공보 1 내지 4). 광학 이방성층에서, 디스코틱 화합물의 분자가 배향되며, 이 배향은 고정된다. 통상, 디스코틱 화합물은 큰 복굴절율을 제공한다. 또한, 디스코틱 화합물의 분자는 다양한 배향 모드 중 하나에 따라 배향될 수 있다. 따라서, 디스코틱 화합물로부터 획득되는 광학 보상 필름은 종래의 연신된 복굴절 필름으로는 얻을 수 없는 특별한 광학 특성을 가질 수 있다.
상부의 로드형 액정 분자 및 하부의 로드형 액정 분자가 실질적으로 역으로 (대칭적으로) 배향되는 벤드 배향 모드의 액정셀을 갖는 액정 표시 장치가 제안되었다 (예를 들어, 참조 특허 공보 5 및 6). 상부의 액정 분자 및 하부의 액정 분자가 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 액정셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 따라서, 이 모드를 OCB (광학 보상 벤드) 모드라 한다. 자기 광학 보상 기능이외에도, OCB 모드의 액정 표시 장치는 신속한 응답의 이점을 갖는다.
하이브리드 배향 모드의 액정셀로 구비되는 경우, 반사형 액정 표시 장치는 벤드 배향 모드의 표시 장치와 동일한 자기 광학 보상 기능을 가질 수 있다. 하이브리드 배향 모드는 또한 HAN (하이브리드-배향-네마틱) 모드라 한다.
벤드 배향 또는 하이브리드 배향의 액정 표시 장치는 보급된 (TN 및 STN 모드의) 표시 장치에 비하여, 넓은 시야각 및 신속한 응답성을 갖는다. 그럼에도 불구하고, CRT 표시 장치에 의해 제공되는 이미지를 고려할 때, 벤드 배향 또는 하이브리드 배향 모드의 표시 장치를 여전히 개선시킬 필요가 있다. 보급된 표시 장치에서와 같이, 벤드 배향 또는 하이브리드 배향 모드의 표시 장치에서, 광학 보상 필름을 이용하여 표시된 이미지의 품질을 개선시킬 수 있다. 그러나, 통상의 연신된 복굴절 필름은 배향 또는 하이브리드 배향 모드로 이용될 때, 광학 보상 필름의 역할을 충분히 충족시키지 못한다. 전술한 바와 같이, 연신된 복굴절 필름 대신에, 투명 지지체, 및 디스코틱 화합물의 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상 필름을 이용하는 것이 제안되어 왔다. 또한, 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 광학 보상 필름으로 구비되는 벤드 배향의 액정 표시 장치가 제안되었다 (예를 들어, 참조 특허 공개 공보 7 및 8). 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 광학 보상 필름은 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치의 시야각을 현저하게 개선시킨다.
그러나, 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 광학 보상 필름으로 구비되는 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치에 의해 주어지는 이미지는 종종 특정한 파장의 누설광에 의해 착색된다고 보고되었다 (예를 들어, 참조 특허 공보 9). 이 공보에 따르면, 원하지 않는 착색은 타원형 편광판의 투과율의 파장 의존성으로 인한 것이다 (즉, 편광막 및 광학 보상 필름의 적층체). 또한, 광학 이방성층 및 편광막이 이방성층 상으로 디스코틱 화합물 분자의 디스코틱 평면의 법선을 투영하여 획득된 방향의 평균이 편광막 평면의 투과축에 대해 실질적으로 45°가 될 수도 있는 경우, 벤드 배향 모드의 액정셀이 최대로 광학적 보상된다고 보고되고 있다.
색상 (hue) 변화를 감소시키고 그라데이션 (gradation) 반전을 방지하기 위하여, 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 광학 보상 필름이 구비되는 벤드 배향 모드의 액정셀에 대한 다양한 방법이 제안되었다 (예를 들어, 참조 특허 공보 10 및 11).
참조 특허 공보 1 : 일본 특허 공개 제 1994-214116 호
참조 특허 공보 2 : 미국 특허 제 5,583,679 호
참조 특허 공보 3 : 미국 특허 제 5,646,703 호
참조 특허 공보 4 : 독일 특허 공개 제 3,911,620 A1 호
참조 특허 공보 5 : 미국 특허 제 4,583,825 호
참조 특허 공보 6 : 미국 특허 제 5,410,422 호
참조 특허 공보 7 : 일본 특허 공개 제 1997-197397 호
참조 특허 공보 8 : PCT 국제출원 제 96/37804 호
참조 특허 공보 9 : 일본 특허 공개 제 1999-316378 호
참조 특허 공보 10 : 일본 특허 제 3056997 호
참조 특허 공보 11 : 일본 특허 공개 제 2002-40429 호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
디스코틱 액정 화합물을 함유하는 광학 보상 필름을 이용하는 경우에도, 그라데이션 반전을 방지하는 것이 어렵게 되며, 동시에, 벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정 표시 장치의 시야각 특성 및 콘트라스트 특성을 개선하는 것이 어렵게 된다.
본 발명의 목적은 벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정셀을 매우 적절하게 광학 보상하여, 색상 변화 및 그라데이션 반전을 유발하지 않고 고 콘 트라스트 이미지를 획득하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 액정 표시 장치에 이용되는 광학 보상 필름이 적절한 광학 특성을 갖는지의 유무를 테스트하는 용이한 프로세스를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 광학 보상 필름을 테스트하기 위한 장치를 제공하는데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 목적은 다음의 액정 표시 장치 [1] 내지 [14], 광학 보상 필름을 테스트하는 방법 [15] 및 [16], 광학 보상 필름을 테스트하기 위한 장치 [17] 및 [18] 에 의해 달성된다.
[1] 벤드 배향 모드의 액정셀 및 액정셀의 양면 상에 제공되는 한 쌍의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 편광판 중 하나 이상은 편광막 및 편광막보다 액정셀에 보다 근접하여 위치되는 광학 보상 필름을 포함하며, 광학 보상 필름은 제 1 광학 이방성층 및 제 2 광학 이방성층을 포함한 2 이상의 광학 이방성층을 가지며, 제 1 광학 이방성층은 하이브리드 배향으로 배향되는 디스코틱 화합물로 이루어지고, 제 2 광학 이방성층은 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지며, 제 1 광학 이방성층의 면내의 최대 굴절율의 방향과 편광막의 면내 투과축과의 각도가 실질적으로 45°이고, 제 2 광학 이방성층의 면내의 최대 굴절율 방향과 편광막의 면내의 투과축이 실질적으로 평행 또는 수직이 되도록, 편광막 및 제 1 광학 이방성층 및 제 2 광학 이방성층이 배치되며, 벤드 배향 모드의 액정셀 및 제 1 광학 이방성층 및 제 2 광학 이방성층은, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (1) 을 만족하는 광학 특성을 가지며,
(1) 0.05 < (Δn×d)/(Re1×Rth2) < 0.20,
여기서, Δn 은 액정셀의 로드형 액정 분자의 고유 복굴절율이며; d 는 nm 단위의 액정셀에서의 액정층의 두께이며; Re1 은 제 1 광학 이방성층의 면내 지연값이고; Rth2 는 제 2 광학 이방성층의 두께 방향에 따른 지연값인, 액정 표시 장치.
[2] Δn×d 는 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (2) 를 만족하는, [1] 에서 정의된 액정 표시 장치.
(2) 100 nm < Δn×d < 1500 nm
[3] Re1 은 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (3) 을 만족하는, [1] 에서 정의된 액정 표시 장치.
(3) 10 nm < Re1 < 50 nm
[4] Rth2 는 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (4) 을 만족하는, [1] 에서 정의된 액정 표시 장치.
(4) 70 nm < Rth2 < 400 nm
[5] 광학 보상 필름은 546 nm 에서 지연값 Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 이 각각, 30±10 nm, 50±10 nm 및 115±10 nm 범위에 있고, Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 은, 필름의 법선 및 광학 보상 필름의 필름 면내 굴절율이 최소가 되는 방향을 포함하는 평면에서, 평면에 대한 법선으로부터 0°, 40° 및 역으로 40°경사진 방향으로 각각 지연값을 측정할 때의 광학 보상 필름의 지연값을 나타내는, [1] 에서 정의된 액정 표시 장치.
[6] 광학 보상 필름의 필름 면내 굴절율이 최소가 되는 방향은, 광학 보상 필름을 제조할 때 길이 방향에 대하여 실질적으로 45°인, [5] 에서 정의된 액정 표시 장치.
[7] 광학 보상 필름 및 편광막은, 롤 형상의 필름을 롤 형상의 막에 접착함으로써 적층되는, [1] 에서 정의된 액정 표시 장치.
[8] 반사판, 하이브리드 배향 모드의 액정셀, 및 편광판을 순서대로 갖는 반사형 액정 표시 장치로서, 편광판은 편광막 및 편광막보다 액정셀에 보다 근접하여 위치되는 광학 보상 필름을 포함하며, 광학 보상 시트는 제 1 광학 이방성층 및 제 2 광학 이방성층을 포함하는 2 이상의 광학 이방성층을 가지며, 제 1 광학 이방성층은 하이브리드 배향으로 배향되는 디스코틱 화합물로 이루어지고, 제 2 광학 이방성층은 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지며, 제 1 광학 이방성층의 면내의 최대 굴절율의 방향과 편광막의 면내 투과축과의 각도가 실질적으로 45°이고, 제 2 광학 이방성층의 면내의 최대 굴절율 방향과 편광막의 면내의 투과축이 실질적으로 평행 또는 수직이 되도록, 편광막 및 제 1 광학 이방성층 및 제 2 광학 이방성층이 배치되며, 하이브리드 배향 모드의 액정셀 및 제 1 광학 이방성층 및 제 2 광학 이방성층은, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (5) 를 만족하는 광학 특성을 가지며,
(5) 0.025 < (Δn×d)/(Re1×Rth2) < 0.10
여기서, Δn 은 액정셀의 로드형 액정 분자의 고유 복굴절율이며; d 는 nm 단위의 액정셀에서의 액정층의 두께이며; Re1 은 제 1 광학 이방성층의 평면에서의 지연값이고; Rth2 는 제 2 광학 이방성층의 두께 방향에 따른 지연값인, 액정 표시 장치.
[9] Δn×d 는 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (6) 를 만족하는, [8] 에서 정의된 액정 표시 장치.
(6) 50 nm < Δn×d < 750 nm
[10] Re1 은 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (7) 을 만족하는, [8] 에서 정의된 액정 표시 장치.
(7) 10 nm < Re1 < 50 nm
[11] Rth2 는 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (8) 을 만족하는, [8] 에서 정의된 액정 표시 장치.
(8) 70 nm < Rth2 < 400 nm
[12] 광학 보상 필름은 546 nm 에서 지연값 Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 이 각각, 30±10 nm, 50±10 nm 및 115±10 nm의 범위에 있고,
Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 은, 필름의 법선 및 광학 보상 필름의 필름 면내 굴절율이 최소가 되는 방향을 포함하는 평면에서, 평면에 대한 법선으로부터 0°, 40° 및 역으로 40° 경사진 방향으로 각각 지연값을 측정할 때의 광학 보상 필름의 지연값을 나타내는, [8] 에서 정의된 액정 표시 장치.
[13] 필름 평면에 광학 보상 필름의 필름 면내 굴절율이 최소가 되는 방향은, 광학 보상 필름을 제조할 때 길이 방향에 대하여 실질적으로 45°인, [12] 에서 정의된 액정 표시 장치.
[14] 광학 보상 필름 및 편광막은, 롤 형상의 필름을 롤 형상의 막에 접착함으로써 적층되는, [8] 에서 정의된 액정 표시 장치.
[15] 투명 지지체, 및 액정 화합물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 테스트하는 방법으로서, 한 쌍의 글랜-톰슨 프리즘 (Glan-Thompson prism) 사이에 광학 보상 필름을 위치시키는 단계; 광 투과율이 최소가 되도록, 필름 및 프리즘을 위치시키는 단계; 및 식 100 × (T-C)/(P-C) 으로 정의되는 값이 소정의 값보다 작은지의 여부를 확인하기 위하여, 광 투과율을 측정하는 단계를 포함하며, 식에서, T 는 한 쌍의 글랜-톰슨 프리즘과 광학 보상 필름을 광 투과율이 최소가 되도록 위치시켜 측정한 광 투과율이며; P 는 글랜-톰슨 프리즘만을 평행 니콜 배열로 위치시켜 측정한 광 투과율이고; 및 C 는 글랜-톰슨 프리즘만을 크로스 니콜 배열로 위치시켜 측정한 광 투과율인, 광학 보상 필름 테스트 방법.
[16] 소정값은 0.005 인, [15] 에서 정의된 광학 보상 필름 테스트 방법.
[17] 투명 지지체, 및 액정 화합물로부터 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 테스트하기 위한 장치로서, 광원, 한 쌍의 글랜-톰슨 프리즘, 광학 보상 필름을 글랜-톰슨 프리즘 사이에 유지하고 배치시키는 홀더, 광로를 축으로하여 글랜-톰슨 프리즘을 독립적으로 회전시키는 메커니즘, 및 광원으로부터 방출되고 광학 보상 필름 및 글랜 톰슨 프리즘을 통과하는 광이 검출 및 평가되는 수광부를 갖는, 광학 보상 필름 테스트 장치.
[18] 광로를 축으로하여 광학 보상 필름을 회전시키는 다른 메커니즘을 더 포함하는, [17] 에서 정의된 광학 보상 필름 테스트 장치.
[발명의 효과]
본 발명자는 액정 표시 장치를 연구해왔으며, (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값 (비) 이 증가함에 따라 시야각이 확대되지만, 그라데이션 반전이 발생하기 쉽게 되는 반면, (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값이 감소함에 따라 시야각이 좁게 된다는 것을 발견하였다. 이러한 사실에 기초하여, 벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정셀은, 풀 블랙 이미지를 표시하는 액정 분자의 배향을 나타내는 파라미터로서 고려될 수 있는 (Δn×d)/Re1 의 값 및 특정한 범위의 제 2 광학 이방성층의 광학 특성을 나타내는 Rth2 의 값을 광학적으로 설계하여 적절하게 광학적으로 보상될 수 있다.
(제 1 및 제 2 광학 이방성층을 포함하는) 광학 보상 필름은 몇몇 특정한 재료로 이루어지는 경우, (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값은 지연을 측정하는 파장에 따라 종종 변화한다. 그러나, 본 발명에서, (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값은 450 nm, 550 nm, 및 630 nm 등의 파장에서, 최적의 범위, 즉, (1) 또는 (5) 의 전술한 범위로 제어되어, 벤드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정셀이 전체적인 가시 파장 범위에서 광학적으로 적절하게 보상될 수 있다.
본 발명자는 더 연구하여, 오직 하나의 셀룰로오스 에스테르 필름이 전술한 조건을 충족하는 제 2 광학 이방성층으로서 기능할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름은 (하이브리드 배향으로 배향된 디스코틱 분자를 포함하는) 제 1 광학 이방성층이 제공되는 지지체로서 작용한다. 따라서, 제 2 광학 이방성층이 셀룰로오스 필름인 경우, 종래의 엘리먼트 (즉, 셀룰로오스 에스테르 필름 및 하이브리드 배향으로 배향된 디스코틱 분자를 포함하는 층) 을 포함하지만 전술한 (1) 또는 (5) 조건을 만족시키는 광학 보상 필름을 제조할 수 있다.
벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드와 같은 복굴절 모드의 액정 표시 장치는, 액정 분자가 매우 복잡하게 배향되는 액정셀을 갖고, 시야각을 최적으로 보상하는 광학 보상 필름은 종래의 굴절율 타원체에서는 개략적으로 표현될 수 없다.
본 발명자는 다양한 각도에서 측정되는 광학 보상 필름의 지연값과 액정 표시 장치의 콘트라스트-시야각 사이의 관계를 발견하였다. 또한, 액정 표시 장치의 콘트라스트-시야각은, 필름의 법선 및 광학 보상 필름의 굴절율이 최소가 되는 필름 면내의 방향을 포함하는 평면에서, 평면에 대한 법선으로부터 0°, 40°및 역으로 40°경사진 방향에서 측정된 광학 보상 필름의 지연값과 관련된다. 통상, 광학 보상 필름의 법선 및 광학 보상 필름의 굴절율이 최소가 되는 필름 면내의 방향을 포함하는 평면은, (필름 제조시) 감겨진 벨트 형상의 보상 필름의 길이 방향으로부터 필름 평면에서 더 작은 굴절율을 부여하는 방향으로 45°경사진 방향 및 법선을 포함하는 평면에 대응한다.
벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정 표시 장치의 시야각을 개선하기 위하여, KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD) 에 의해 546 nm 에서 측정된 지연값 Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 은 바람직하게는 각각 30±10 nm, 50±10 nm, 115±10 nm 의 범위이다. 전술한 바와 같이, Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 은, 최소의 굴절율을 부여하는 평면에 대한 법선으로부터 각각 0°, 40°및 역으로 40°경사진 방향에서 지연값을 측정할 때의 광학 보상 필름의 지연값을 나타낸다. KOBRA21ADH 대신하여, 엘립소미터 (M-150, JASCO CORPORATION) 을 이용할 수도 있다. 엘립소미터는 KOBRA21ADH 와 동일한 결과를 실질적으로 제공한다.
[액정 표시 장치 및 편광판]
도 1 은 벤드 배향 모드의 액정셀에서의 액정 분자의 배향을 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 벤드 배향 액정셀은 상부 기판 (14a), 하부 기판 (14b) 및 기판 사이에 봉합되는 액정 화합물 (11) 을 포함한다. 통상, 벤드 배향의 액정셀에 이용되는 액정 화합물 (11) 은 포지티브 유전율 이방성을 갖는다. 상부 기판 (14a) 및 하부 기판 (14b) 각각은 배향층 (12a, 12b) 및 전극층 (13a, 13b) 을 갖는다. 배향층은 로드형 액정 분자 (11a 내지 11j) 룰 배향하는 기능을 갖는다. 도 1 의 화살표 RD 는 배향층의 러빙 방향을 나타낸다. 전극은 로드형 액정 분자 (11a 내지 11j) 에 전압을 인가하는 기능을 갖는다.
도 1 중 오프 (off) 로 나타낸 바와 같이, 상부 기판 (14a) 주변의 로드형 액정 분자 (11a 내지 11e) 는, 저 전압이 인가될 때, 하부 기판 (14b) 주변의 분자 (11f 내지 11j) 에 역으로 배향된다. 그 반면, 기판에 이웃하는 분자 (11a, 11b, 11i, 11j) 는 거의 수평하게 배향되고 셀에 집중되는 분자 (11d 내지 11g) 는 거의 수직으로 정렬된다.
도 1 의 온 (on) 으로 나타낸 바와 같이, 기판 (14a, 14b) 에 이웃하는 로드형 분자 (11a, 11j) 는 고 전압이 인가될 때 거의 수평하게 배향된다. 셀에 집중되는 분자 (11e, 11f) 는 또한 거의 수직하게 배향된다. 다른 기판 분자 (11b, 11c, 11d, 11g, 11h, 11i) 의 배향은 인가된 전압이 증가될 때 변화된다. 이러한 분자는 오프 상태의 배향에 비하여 다소 수직하게 배향된다. 그러나, 상부 기판 (14a) 주변의 분자 (11a 내지 11e) 는 고 전압이 인가되더라도 하부 기판 (14b) 주변의 분자 (11f 내지 11j) 에 역으로 (대칭적으로) 배향된다.
도 2 는 편광판을 개략적으로 도시한다. 도 2 에 도시된 편광판은 디스코틱 분자 (31a 내지 31e) 를 함유하는 제 1 광학 이방성층 (31), 하나 이상의 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는 제 2 광학 이방성층 (33), 및 편광막 (34) 의 적층체를 포함한다. 도 2 에 도시된 편광판은 제 1 광학 이방성층 (31) 과 제 2 광학 이방성층 (33) 사이에 배향층 (32) 을 더 포함한다. 광학 이방성층 (31) 에 함유되는 디스코틱 분자 (31a 내지 31e) 는 평면형 분자이며, 각각의 분자는 하나의 평면만을, 즉, 디스코틱 평면을 포함한다. 디스코틱 평면은 제 2 광학 이방성층 (33) 의 평면에 대해 경사를 갖는다. 각각의 디스코틱 평면과 제 2 광학 이방성층의 평면 사이의 경사각은 배향층 (32) 과 분자 사이의 거리를 증가시킴에 따라 증가한다. 평균 경사각은 바람직하게는 15° 내지 50°의 범위이다. 경사각이 도 2 에 도시된 바와 같이 변화하여 제어되는 경우, 편광판은 시야각을 현저하게 확대시킨다. 이러한 편광판은 표시된 이미지의 반전, 그레이 스케일 반전, 및 컬러 오염을 방지하는 다른 기능을 갖는다. 디스코틱 분자 (31a 내지 31e) 의 디스코틱 평면의 법선 (NL) 을 제 2 광학 이방성층 (33) 상으로 투영하여 획득된 방향 (PL) 의 평균은 배향층 (32) 의 러빙 방향 (RD) 에 반 평행하다.
본 발명에서, 디스코틱 분자의 디스코틱 평면의 법선을 제 2 광학 이방성층 (33) 의 평면으로 투영하여 획득되는 방향의 평균은, 제 2 광학 이방성층의 평면의 면내 지상축 (slow axix; SA) 에 실질적으로 45°로 배향된다. 따라서, 편광판 제조 시에, 배향층 (32) 은 제 2 광학 이방성층의 면내 지상축 (SA) 에 대하여 45° 의 각도 (θ) 에서의 러빙 방향 (RD) 으로 러빙된다. 또한, 제 2 광학 이방성층 및 편광막 (34) 는 제 2 이방성층의 평면의 지상축 (SA) 이 편광막의 평면의 투과축 (TA) 에 실질적으로 평행 또는 수직하게 되도록 배치된다. 도 2 에 도시된 편광판에서, 제 2 광학 이방성층의 필름은 면내 지상축 (SA) 이 투과축 (TA) 에 실질적으로 평행하도록 배치된다. 제 2 광학 이방성층 (33) 의 평면에서의 면내 지상축 (SA) 는 제 2 광학 이방성층의 필름의 연신 방향에 노멀하게 대응한다. 편광막 (34) 의 평면에서 투과축 (TA) 은 편광막 (34) 의 연신 방향에 노멀하게 수직하다.
도 3 에 도시된 본 발명에 따른 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치를 개략적으로 나타낸다. 도 3 의 액정 표시 장치는 벤드 배향 모드의 액정셀 (10), 액정셀의 양면에 배열되는 한 쌍의 편광판 (31A 내지 34A, 31B 내지 34B) 및 백라이트 (BL) 를 포함한다. 벤드 배향 모드의 액정 셀 (10) 은 도 1 에 도시된 액정셀에 대응된다. 액정 셀 (10) 의 러빙 방향 (RD2, RD3) 은 동일하다 (서로 평행하다). 각각의 편광판은 액정셀의 한 면에 제 1 광학 이방성층 (31A, 31B), 제 2 광학 이방성층 (33A, 33B) 및 편광막 (34A, 34B) 이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함한다. 제 1 광학 이방성층 (31A, 31B) 의 디스코틱 분자에 대한 러빙 방향 (RD1, RD4) 은 액정셀 (10) 의 러빙 방향 (RD2, RD3) 과 반평행하다. 전술한 바와 같이, 디스코틱 분자에 대한 러빙 방향 (RD1, RD4) 은 또한 제 2 광학 이방성층의 평면 상에 디스코틱 액정의 디스코틱 평면의 법선을 투영함으로써 획득되는 방향의 평균에 반평행하다. 제 2 광학 이방성층 (33A, 33B) 의 평면에서 면내 지상축 (SA1, SA2) 및 러빙 방향 (RD1, RD4) 사이의 각도는 동일한 평면에 대하여 실질적으로 45° 이다. 편광막 (34A, 34B) 의 평면에서 투과축 (TA1, TA2) 과 러빙 방향 (RD1, RD4) 사이의 각도 또한 동일한 평면에 대하여 실질적으로 45°이다. 편광막 (34A, 34B) 은 또한 투과축 (TA1, TA2) 이 서로에 대하여 수직하도록 (크로스 니콜 배열로 위치되도록) 배열된다.
도 4 는 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상 관계를 개략적으로 도시한다. 도 4 에 나타낸 바와 같이, 벤드 배향 모드의 액정셀 (10) 은 본 발명의 액정 표시 장치의 제 1 광학 이방성층 (31A, 31B) 과 제 2 광학 이방성층 (33A, 33B) 사이의 협력에 따라 광학적으로 보상된다. 광학 이방성층 (31A, 31B) 의 디스코틱 분자에 대한 러빙 방향 (RD1, RD4) 은 액정셀의 러빙 방향 (RD2, RD3) 에 반평행하게 위치되며, 이로 인해, 벤드 배향 액정셀 (10) 의 액정 분자는 광학 이방성층 (31A, 31B) 의 대응하는 디스코틱 분자 (관계 a 내지 c 및 e 내지 g) 에 의해 광학적으로 보상된다. 제 2 광학 이방성층 (33a, 33b) 은 벤드 배향 액정셀 (10) 의 중심에 실질적으로 수직 배향된 액정 분자에 대응한다 (관계 d 및 h). 제 2 광학 이방성층 (33A, 33B) 에 도시된 타원체는 광학 이방성에 의해 유발되는 굴절 타원체를 나타낸다.
도 5 는 편광판의 다양한 실시형태를 도시한다.
도 5 에 도시된 실시형태 (a1) 는 도 2 에 도시된 가장 기본적인 편광판에 대응한다. 실시형태 (a1) 는 제 1 광학 이방성층 (31), 제 2 광학 이방성층 (33) 및 편광막 (34) 이 이 순서 대로 적층된다. 디스코틱 분자에 대한 러빙 방향 (RD) 과 제 2 광학 이방성층 (33) 의 지상축 (SA) 사이의 각도는 실질적으로 45°이다. 제 2 광학 이방성층 (33) 의 지상축 (SA) 은 편광막 (34) 의 투과축 (TA) 에 실질적으로 평행하다.
도 5 의 실시형태 (a2) 는 제 1 광학 이방성층 (31), 제 2 광학 이방성층 (33) 및 편광막 (34) 이 이 순서대로 적층된다. 디스코틱 분자에 대한 러빙 방향 (RD) 과 제 2 광학 이방성층 (33) 의 지상축 (SA) 은 실질적으로 45° 를 이룬다. 제 2 광학 이방성층 (33) 의 지상축 (SA) 은 편광막 (34) 의 투과축 (TA) 에 실질적으로 수직하다.
도 5 의 실시형태 (b1) 는 제 2 광학 이방성층 (33), 제 1 광학 이방성층 (31) 및 편광막 (34) 이 이 순서대로 적층된다. 디스코틱 분자에 대한 러빙 방향 (RD) 과 제 2 광학 이방성층 (33) 의 지상축 (SA) 사이의 각도는 실질적으로 45°이다. 제 2 광학 이방성층 (33) 의 지상축 (SA) 은 편광막 (34) 의 투과축 (TA) 와 실질적으로 평행하다.
도 5 의 실시형태 (b2) 는 제 2 광학 이방성층 (33), 제 1 광학 이방성층 (31), 및 편광막 (34) 이 이 순서대로 적층된다. 디스코틱 분자에 대한 러빙 방향 (RD) 와 제 2 광학 이방성층 (33) 의 지상축은 실질적으로 45°이다. 제 2 광학 이방성층 (33) 의 지상축 (SA) 은 편광막 (34) 의 투과축 (TA) 와 실질적으로 수직하다.
반사형 액정 표시 장치는 반사판, 하이브리드 배향 모드의 액정셀, 광학 보상 필름, 및 편광판이 이 순서대로 적층된다. 편광판측으로부터 입사된 광은 편광판, 광학 보상 필름, 및 액정셀을 순서대로 통과하며, 다음으로 반사판에 의해 반사된다. 반사된 광은 액정셀, 광학 보상 필름, 및 편광판을 통해 역으로 되반사된다. 이와 같이 하이브리드 배향 모드의 액정셀을 2 회 통과하기 때문에, 광은 벤드 배향 모드의 액정셀을 단 1 회 통과하는 것과 동일한 방식으로 보상된다. 따라서, 반사형 액정 표시 장치는, 편광판, 광학 보상 필름, 벤드 배향 모드의 액정셀, 다른 광학 보상 필름 및 다른 편광판을 포함하는, 벤드 배향 모드의 표시 장치와 동일한 광학 기능을 갖는다.
[광학 보상 필름의 광학 특성]
본 발명에서, 제 1 및 제 2 광학 이방성층 및 벤드 배향 모드의 액정셀은, 450 nm, 550 nm, 630 nm 중 어느 파장에서 측정될 때, 다음의 식을 만족하는 광학 특성을 갖는다.
(1) 0.05<(Δn×d)/(Re1×Rth2)<0.20
식 (1) 에서, Δn 은 액정셀의 로드형 액정 화합물의 고유 복굴절율이며; d 는 nm 단위의 액정셀의 액정층의 두께이며; Re1 은 평면의 제 1 광학 이방성층의 지연값이고; 및 Rth2 는 두께에 따른 제 2 광학 이방성층의 지연값이다.
또한, 하이브리드 배향 모드의 액정셀 및 제 1 및 제 2 광학 이방성층은, 450 nm, 550 nm, 630 nm 중 어느 파장에서 측정될 때, 다음의 식 (5) 를 만족시키는 광학 특성을 갖는다.
(5) 0.025<(Δn×d)/(Re1×Rth2)<0.10
식 (5) 에서, Δn, d, Re1 및 Rth2 는 식 (1) 과 동일하다.
Δn, d, Re1, Rth2 (바람직한 값 포함) 에 대해서는 후에 상세하게 설명한다. Δn, d, Re1, Rth2 은 [액정 표시 장치], [제 1 광학 이방성층] 및 [제 2 광학 이방성층] 항목에서 각각 상세하게 설명된다.
광학 보상 필름은 30±10 nm, 50±10 nm, 및 115±10 nm 의 범위에서 546 nm 에서의 Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 의 지연값을 각각 부여하는 것이 바람직하다. 각각 30±5 nm, 50±5 nm, 및 115±5 nm 의 범위에서 보다 바람직하다.
여기서, Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 는, 필름의 법선 및 광학 보상 필름의 굴절율이 최소가 되는 필름 면내의 방향을 포함하는 평면 (보상 필름의 길이 방향으로부터 필름 평면에서 더 작은 굴절율을 부여하는 방향으로 45°기울어진 방향 및 법선을 포함하는 평면과 실질적으로 동일한 평면) 에서 지연을 측정할 때, 법선으로부터 0°, 40° 및 역으로 40°경사진 방향에서, 약 45°로 경사진 방향으로의 광학 보상 필름의 지연값을 나타낸다.
광학 보상 필름은 임의의 방향에서 0 의 지연값을 부여하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 광학 보상 필름의 광학축이 없는 것이 바람직하다.
[광학 보상 필름을 테스트하기 위한 프로세스 및 장치]
통상, 광학 보상 필름은 투명 지지체 및 액정 화합물로부터 형성되는 광학 이방성층을 포함한다. 광학 이방성층은 지지체의 평면 상에 액정 분자의 분자 대칭축을 투영함으로써 획득되는 방향의 평균에 평행 또는 수직한 지상축을 갖는다. 직선 편광된 광이 광학 보상 필름에 입사되어 투명 지지체의 지상축이 광학 이방성층의 지상축에 평행하지도 수직하지도 않도록 위치되는 경우, 광학 보상 필름을 통과하는 광은 타원 편광된다. 따라서, 크로스 니콜 배열로 위치되는 (한 쌍의) 편광자들 사이에 단순히 위치되는 광학 보상 필름의 투과율은, 액정 표시 장치에 설치된 광학 보상 필름에 의해 주어지는 콘트라스트와 항상 동일한 것은 아니다.
본 발명자들은 연구 결과, 광학 보상 필름 및 편광자가 특정한 배열로 위치되는 경우 광학 보상 필름의 투과율이 광학 보상 필름이 구비된 액정 표시 장치의 콘트라스트와 관련된다는 것을 알게 되었다.
액정 화합물로부터 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름에서, 액정 분자의 배향을 방해하여 콘트라스트를 저하시키는 것을 알게 되었다. 이 방해된 배향은, 면내 지상축이 서로에 대하여 평행하지도 수직하지도 않다면, 거의 검출되지 않는다. 이것은, 광학 보상 필름에 직선 편광을 입사해도 출사광이 타원 편광이 되기 때문이다.
입사측 상의 편광자, 외부측 상의 편광자 및 광학 보상층이 특정한 배열로 위치된다면, 광학 보상 필름을 통과하였던 광은 거의 직선 편광된다는 것을 발견하였다. 따라서, 이 배열에서 관찰된 투과율은 액정 분자의 배향을 나타낸다. 투과율이 증가하면, 액정 분자의 배향이 더욱 방해된다. 투과율이 보다 감소하면, 배향은 보다 덜 방해된다.
투과율이 편광자와 광학 보상 필름의 배열에 따르더라도, 액정 분자의 정렬은 최소 투과율에 의해 나타날 수 있다. 예를 들어, 광학 보상 필름의 광학 이방성층 및 투명 지지체가 평면에서 각각 30 nm 및 40 nm 의 지연값을 가지며 이들이 면내 지상축이 서로에 대하여 45°로 크로스될 수 있도록 배치되는 경우, 최소 투과율은, 입사측 상의 편광자의 투과축, 투명 지지체의 면내 지상축, 광학 이방성층의 면내 지상축, 및 출사광측 편광자의 투과축이, 이러한 축들을 외부로부터 본다면, 각각 90°, 20°, 155° 및 182° 로 위치된다.
투명 지지체 및 액정 화합물로부터 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름은 한 쌍의 글랜 톰슨 프리즘 (Glan-Thompson prism) 사이에 위치된다. 이 필름과 프리즘은 투과율이 거의 최소가 되도록 위치된 후, 투과율을 측정하여 다음의 식으로 정의되는 값이 소정값 보다 작은지의 여부를 확인하도록 한다. 투과율이 소정값보다 작은 경우, 광학 보상 필름은 우수한 품질을 갖는 것으로 고려된다.
100×(T-C)/(P-C)
상기 식에서, T 는 광학 보상 필름 및 글랜 톰슨 프리즘을 투과율이 최소가 되도록 위치시켜 측정된 광투과율이며; P 는 글랜 톰슨 프리즘만을 평행 니콜 배열로 위치시켜 측정한 광투과율이고; 및 C 는 글랜 톰슨 프리즘만을 크로스 니콜 배 열로 위치시켜 측정한 광투과율이다.
전술한 소정값은 통상 0.005 이다. 100×(T-C)/(P-C) 의 값은 바람직하게는 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하이다.
특정 배열에서 낮은 투과율을 부여하는 광학 보상 필름으로 구비되는 경우, 예를 들어, 편광자 사이에 위치될 때 0.005 % 이하의 최소 투과율을 부여하는 광학 보상 필름이 구비되는 경우, 액정 표시 장치는 시야각 및 정면 콘트라스트 측면에서, 동영상 (특히, 응답 속도에 관하여) 을 표시하는데 우수하다.
도 6 은 광학 보상 필름을 테스트하기 위한 장치를 도시한다. 도 6 에 도시된 장치는 광원, 한 쌍의 글랜 톰슨 프리즘 (편광자), 광학 필름이 글랜 톰슨 프리즘 사이에 유지되고 위치되는 홀더, 광로를 축으로하여 글랜 톰슨 프리즘 (편광자) 을 독립적으로 회전시키는 메커니즘, 및 광원으로부터 방출되고 광학 보상 필름 및 글랜 톰슨 프리즘을 통과하는 광을 검출 및 평가하는 수광부 (PMT; 포토 멀티플라이어 튜브) 를 포함한다.
도 6 에 도시된 바와 같이, 테스트 장치는 광로를 축으로하여 광학 보상 필름을 회전시키는 다른 메커니즘을 더 포함한다.
[제 2 광학 이방성층]
벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정셀을 포함하는 액정 표시 장치에서, 제 2 광학 이방성층은 바람직하게는 70 nm 내지 400 nm의 범위에서, 보다 바람직하게는 150 nm 내지 250 nm 의 범위에서 두께에 따른 지연값 (Re2) 를 갖는다.
제 2 광학 이방성층의 평면에서의 지연값 (Re2) 은 편광막의 투과축의 위치에 따른다. 제 2 광학 이방성층의 면내 지상축이 투과축과 실질적으로 수직한 경우, Re2 는 1 nm 내지 20 nm 범위인 것이 바람직하고, 1 nm 내지 15 nm 범위인 것이 보다 바람직하다. 제 2 광학 이방성층의 면내 지상축이 투과축에 실질적으로 평행한 경우, Re2 는 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm 의 범위인 것이 바람직하고, 30 nm 내지 60 nm 범위인 것이 보다 바람직하다. 제 2 광학 이방성층은 바람직하게는 0.00025 내지 0.00088 의 범위의 면내 복굴절율 (Δn : nx-ny) 을 갖는다. 두께에 따른 복굴절율 ((nx+ny)/2-nz) 은 바람직하게는 0.00088 내지 0.005 의 범위이다.
제 2 광학 이방성층은 셀룰로오스 에스테르 필름으로 구성된다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 바람직하게는 80 % 이상의 투과율을 갖는다.
셀룰로오스 에스테르로서, 저지방산의 셀를로오스 에스테르가 바람직하다. 용어 "저지방산" 은 6 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산을 의미한다. 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 지방산의 셀룰로오스 에스테르가 바람직하며, 아세틱산의 에스테르 (즉, 셀룰로오스 에스테르) 가 특히 바람직하다. 셀를로오스 아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트부티레이트 등과 같은 혼합 지방산의 셀룰로오스 에스테르를 또한 이용할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트는 바람직하게는 250 이상 보다 바람직하게는 290 이상의 점도 평균 중합도 (DP) 를 갖는다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트는 겔 투과 크로마토그래피로 결정되는 Mw/Mn (Mw 및 Mn 은 각각 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량) 의 좁은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. Mw/Mn 의 값은 바 람직하게는 1.0 내지 3 의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.7 의 범위를 갖는다.
셀룰로오스 아세테이트는 55.0 내지 62.5 % 의 아세틱산 함량을 갖는다. 아세틱산 함량은 57.0 % 내지 62.0 % 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 용어 "아세틱산 함량" 은 하나의 셀룰로오스 중량 단위 당 결합된 아세틱산 량을 의미한다. 아세틱산 함량은 ASTM : D-817-91 (셀룰로오스 아세테이트의 테스트) 에 따라 결정된다.
셀룰로오스 아세테이트에서, 2-, 3- 및 6-포지션에서의 하이드록실기는 동등하게 치환되지 않으며, 6-포지션의 치환도는 상대적으로 작아지는 경향이 있다. 그러나, 제 2 광학 이방성층으로서 이용되는 셀룰로오스 아세테이트에서, 6-포지션에서의 치환도는 2- 및 3-포지션에서의 치환도 이상인 것이 바람직하다.
6-포지션에서의 치환도는, 2-, 3-, 및 6-포지션에서의 전체 치환도에 기초하여, 바람직하게는 30 내지 40 % 이며, 보다 바람직하게는 31 % 내지 40 % 이고, 가장 바람직하게는 32 % 내지 40 % 이다. 또한, 6-포지션에서의 치환도는 바람직하게는 0.88 이상이다.
셀룰로오스 에스테르 및 이들을 합성하기 위한 프로세스는 Japan institute of invention and innovation technical report No. 2001-1745, 9 페이지에 개시된다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 지연값을 제어하기 위하여, 통상 외력을 인가한다 (예를 들어, 필름을 연신한다). 또한, 지연 증가제는 광학 이방성을 제어하기 위하여 포함된다. 지연 증가제는 2 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 화합물은 폴리머의 100 질량부에 기초하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부의 양이 이용된다. 2 이상의 방향족 화합물은 결합하여 이용될 수도 있다. 방향족 화합물의 방향족 고리는 방향족 헤테로사이클릭 고리 또는 방향족 하이드로카본 고리가 될 수도 있다.
지연 증가제는 유럽 특허 공개 제 0,911,656 호, 일본 공개 공보 제 2000-111914 호 및 2000-275434 호에 개시되어 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 바람직하게는 30×10-5/%RH 이하의 흡습 팽창 계수를 갖는다. 흡습 팽창 계수는 보다 바람직하게는 15×10-5/%RH 이하, 가장 바람직하게는 10×10-5/%RH 이하이다. 흡습 팽창 계수는 가능한한 작은 것이 바람직하지만, 통상적으로는 1×10-5/%RH 이상이다. 흡습 팽창 계수는 상대 습도가 일정한 온도에서 변화할 때 필름이 얼마나 팽창되는지를 나타낸다. 필름의 광학 보상 기능을 부여하지 않고 표시 장치 화면 주변부에서의 투과율을 증가시키는 것을 방지하기 위하여 (즉, 광이 프레임 방향으로 누설되는 것을 방지하기 위하여) 흡습 팽창 계수가 조절된다.
흡습 팽창 계수는 다음의 방식으로 측정된다. 셀룰로오스 에스테르 필름이 5 mm × 20 mm 의 10 개 조각으로 절단된다. 각각의 조각의 일 말단을 고정하고, 다른 말단으로부터 0.5 g 의 중량이 부유된다. 걸려있는 조각은 25 ℃ 의 온도 및 20 %RH (R0) 의 상대 습도 하에서 10 분간 방치한 다음, 길이 (L0) 를 측정한다. 다음으로, 온도를 25 ℃ 로 유지시키면서 습도를 80 %RH (R1) 로 변화시키고, 길이 (L1) 을 측정한다. 획득된 데이터로부터, 다음의 식을 따라 흡습 팽창 계수를 계산한다. 10 개의 조각에 대하여, 측정은 반복적으로 수행되었으며, 획득된 값을 평균하였다.
흡습 팽창 계수 [/%RH] = {(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
셀룰로오스 에스테르 필름이 수분에 의해 치수 변화되는 것을 방지하기 위하여, 소수성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 소수성 화합물은 미립자의 형상이 될 수도 있다. 소수성 화합물은 가소제 및 열화 방지제로서 공지된 재료로부터 선택되는 것이 바람직하다. 소수성 화합물은 소수성기와 같은 하이드로카르보닐기 (지방족 또는 방향족) 를 갖는 것이 바람직하다. 소수성 화합물 양은 준비된 폴리머 용액 (도프) 량에 기초하여 0.01 내지 10 wt% 의 범위인 것이 바람직하다.
필름의 자유 부피를 증가시키는 것은 셀룰로오스 에스테르 필름의 치수 변화를 감소시키는데 효과적이다. 예를 들어, 후술되는 용매 캐스트 방법으로 이용되는 잔류 용매가 감소된다면, 자유 부피는 감소한다. 따라서, 필름은 잔류 용매량이 0.01 내지 1.00 wt% 의 범위가 되도록 건조되는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름에 대한 첨가제의 예는 자외선 흡수제, 이형제, 대전방지제, 열화 방지제 (예를 들어, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디컬 방지제, 금속 불활성제, 산소 제거제, 아민) 및 적외선 흡수제를 포함한다.
셀룰로오스 에스테르 필름이 복수의 층을 구성한다면, 이 층들은 상이한 양의 상이한 첨가제를 가질 수도 있다. 첨가제는 예를 들면 Japan institute of invention and innovation technical report No. 2001-1745, 16 내지 22 페이지에 개시된다. 일반적으로 첨가제량은 셀룰로오스 에스테르 필름의 중량에 기초하여 0.001 내지 25 wt% 의 범위이다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 용매 캐스트 방법에 따라 준비되는 것이 바람직하다. 용매 캐스트 방법에서, 셀룰로오스 에스테르가 유기 용매에 용해된 용액 (도프) 을 이용한다.
이 도프는 드럼 또는 밴드 상에 캐스트되며, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 도프의 고체 함량은 18 내지 35 % 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 거울이 되도록 미리 연마해두는 것이 바람직하다.
드럼 또는 밴드의 표면 온도는 바람직하게는 10 ℃ 이하이다. 드럼 또는 밴드 상에 캐스트한 후, 도프를 2 초 이상 동안 바람에 건조시킨다. 다음으로, 형성된 필름을 박리한 다음, 잔류 용매를 증발시키기 위하여, 온도를 100 ℃ 에서 160 ℃ 로 연속적으로 변화한 고온풍으로 건조한다. 이 절차는 일본 특허 공개 제 1993-17844 호에 개시된다. 이 절차는 소요 시간을 단축하여 박리를 위한 냉각 단계를 완료할 수 있다. 절차를 수행하기 위하여, 캐스트 도프는 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 겔화 (gel) 되어야 한다.
2 이상의 셀룰로오스 에스테르 용액 (도프) 은 2 이상의 층을 형성하기 위하여 공동 캐스트될 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 출구가 지지체의 러닝 방향을 따라 간격을 두고 배열되며, 각각의 출구로부터 각각의 셀룰로오스 에스테르 용액이 압출되어 층형성된 필름을 형성한다 (일본 특허 공개 제 1999-198285 호). 그 반면, 셀룰로오스 에스테르 용액은 2 개의 출구로부터 캐스트되어 필름을 형성한다 (일본 특허 공개 제 1994-134933 호). 또한, 고점성 셀룰로오스 에스테르 용액의 플로우가 저점성 용액으로 둘러싸여 층형성된 플로우를 형성하고, 층형성된 플로우 내의 고점성 용액 및 저점성 용액을 동시에 압출하여 필름을 형성할 수도 있다 (일본 특허 공개 제 1981-162617 호).
절차 중 이용되는 금속 지지체와 함께, 용해, 캐스팅 (공동 캐스트 포함), 건조, 박리 및 연신과 같은 용매 캐스트 필름 형성 프로세스 단계는 Japan institute of invention and innovation technical report No. 2001-1745, 22 내지 30 페이지에 개시된다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 바람직하게는 15 내지 120 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 80 ㎛ 의 두께를 갖는다.
셀룰로오스 에스테르 필름은 표면 처리에 투입되는 것이 바람직하다. 표면 처리의 예는 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 및 자외선 (UV) 처리를 포함한다. 표면 처리는 Japan institute of invention and innovation technical report No. 2001-1745, 30 내지 32 페이지에 개시된다.
셀룰로오스 에스테르 필름을 감화시키는 알칼리 처리 (알칼리 감화 처리) 를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 감화 처리에서, 셀룰로오스 에스테르 필름을 감화 알칼리 용액에 담그거나, 또는, 셀룰로오스 에스테르 필름을 감화 용액으로 코팅할 수도 있다. 코팅 절차가 바람직하다. 코팅 방법으로서, 딥 코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅, 바 코팅 및 E-타입 코팅과 같은 공지된 방법을 이용할 수 있다. E-타입 코팅 방법이 특히 바람직하다. 알칼리는 알칼리 금속 (예를 들어, 칼륨 또는 나트륨) 의 수산화물인 것이 바람직하며, 즉 알칼리 용액이 알칼리 금속 수화물의 수용액인 것이 바람직하다. 수산화 이온의 노르말 농도 (normality) 는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 N 의 범위이다.
필름에 대하여 우수한 젖음성을 갖는 용매는, 표면 처리제 및 침윤제를 알칼리 용액에 첨가하여, 제 2 광학 이방성층이 알칼리 용액에 잘 젖도록 하며 알칼리 용액의 안정성을 개선시키도록 할 수도 있다. 필름에 대하여 우수한 젖음성을 갖는 용매는 바람직하게는 알코올 (예를 들어, 이소프로필 알코올, 부탄올, 메탄올, 에탄올) 이다. 알칼리 용액의 첨가제는 일본 특허 공개 제 2002-82226 호 및 PCT 공개 제 WO02/46809 호에 개시된다.
표면 처리 대신 또는 그 이외에, 하부코팅층 (일본 특허 공개 제 1999-248940 호) 이 제공될 수도 있다. 2 이상의 하부코팅층이 제공될 수도 있다. 예를 들어, 소수성기 및 친수성기를 둘다 갖는 폴리머의 하부코팅층이 제공되며, 배향층 상으로의 접착성을 개선시키는 친수성 폴리머의 다른 하부코팅층이 제공된다 (일본 특허 공개 제 1999-248940 호).
[배향층]
배향층은 제 1 광학 이방성층 내의 디스코틱 분자가 배향되는 배향 방향을 제어하는 기능을 갖는다. 따라서, 배향층은 제 1 이방성층을 형성하는데 필수적이다. 그러나, 디스코틱 분자가 배향 및 고정되는 경우, 배향층은 더 이상 필요하지 않다. 예를 들어, 디스코틱 분자의 배향이 고정되는 제 1 광학 이방성층이 제 2 광학 이방성층 상에 전달되는 경우, 배향층 없이 액정 표시 장치를 제조할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 배향층은 제 1 및 제 2 광학 이방성층 사이에 노멀하게 제공된다.
배향층은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 경사 증착, 마이크로 그루브층의 형성, 또는 LB 법 (Langmuir-Blodgett method) 에 따른 유기 화합물 (예를 들어, ω-트리코사노익산, 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 메틸 스티어레이트) 의 자극 (stimulation) 에 의해 형성될 수 있다. 또한, 배향층의 정렬 기능은 전기장 또는 자기장을 층에 인가하거나 이 층을 광조사하여 활성화될 수 있다.
배향층은 폴리머층의 러빙 처리에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 통상 배향층의 폴리머는 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 분자 구조를 갖는다.
또한, 폴리머는 액정 분자의 배향을 고정하는 다른 기능을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리머는 가교결합 기능기를 갖는 측쇄가 연결된 주쇄 (예를 들어, 이중 결합) 를 포함한다. 측쇄는 액정 분자를 정렬시키는 가교결합성 기능기를 가질 수도 있다.
배향층의 폴리머는 자체 가교결합되거나 가교결합제에 의해 가교결합되는 것이 바람직하다. 가교결합성 폴리머는 일본 특허 공개 제 1996-338913 호 0022 단락에 개시된다. 가교결합성 폴리머의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올-아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리비닐 아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르보네이트, 및 그 코폴리머를 포함한다.
실란 결합제를 이용할 수도 있다. 바람직한 예는 수용성 폴리머 (예를 들어, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리비닐 알코올) 이다. 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 보다 바람직하며, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 특히, 상이한 중합도를 갖는 2 이상의 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올을 결합하여 이용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐 알코올의 감화도는 70 내지 100 % 의 범위인 것이 바람직하며, 80 내지 100 % 의 범위가 보다 바람직하다. 중합도는 100 내지 5000 의 범위가 바람직하다.
통상, 액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 측쇄는 액정 분자 및 목적하는 배향에 따라 결정되는 소수성기를 기능기로서 갖는다.
변성 폴리비닐 알코올은, 변성기가 공중합 반응, 사슬 전달 반응, 또는 블록 공중합 반응을 통해 투입될 수 있다. 변성기의 예는 친수성기 (예를 들어, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 아미노, 암모니아, 아미드, 티롤), 10 내지 100 탄소 원자를 갖는 하이드로카르보닐기, 불소 치환 하이드로카보닐기, 알킬티오기, 중합성기 (예를 들어, 불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리디닐기), 및 알콕시실릴기 (트리알콕시실릴, 디알콕시실릴, 모노알콕시실릴) 을 포함한다.
변성 폴리비닐 알코올은 일본 특허 공개 제 2000-155216 호 및 제 2002-62426 호에 개시된다.
변성 폴리비닐 알코올은 폴리비닐 알코올과 다음의 식 (I) 또는 (II) 로 나타낸 화합물 사이의 반응을 통하여 획득되는 것이 바람직하다.
Figure 112006027628353-pct00001
식 (I) 에서, R1 은 알킬기, 아크릴오알킬기, 메타크릴오일기, 또는 에폭시알킬기이며; W 는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기이고; X 는 활성 에스테르, 산 무수물 또는 산 할라이드를 형성하는 원자기이며; 1 은 0 또는 1 의 정수이며; 및 n 은 0 내지 4 의 정수이다.
Figure 112006027628353-pct00002
식 (II) 에서, X1 은 활성 에스테르, 산 무수물 또는 산 할라이드를 형성하는 원자기이며; m 은 2 내지 24 의 정수이다.
가교결합성 기능기를 갖는 측쇄가 배향층의 폴리머의 주쇄와 결합하는 경우, 또는, 가교결합성 기능기가 액정 분자를 배향하는 기능을 갖는 측쇄에 투입되는 경우, 배향층의 폴리머는 제 1 광학 이방성층에 함유된 다기능성 모노머와 공중합될 수 있다. 그 결과, 공유결합이 다기능 모노머 뿐 아니라 배향층의 폴리머 및 배향층의 다기능성 모노머와 폴리머 사이에서도 형성된다. 이 방법으로, 가교결합성 기능기가 배향층의 폴리머에 투입되는 경우, 광학 보상 필름은 현저하게 보강된다.
다기능성 모노머와 함께 배향층의 폴리머에 대한 가교결합성 기능기는 중합성인 것이 바람직하다. 가교결합성 기능기는 일본 특허 공개 제 2000-155216 호 단락번호 0080 내지 0100 에 개시된다.
가교결합성 기능기와 다르게, 배향층의 폴리머는 가교결합제와 가교결합될 수 있다. 가교결합제의 예는 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기가 활성화될 때 가교결합 반응을 유도하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소 옥사졸 및 디알데히드 스타치를 포함한다. 2 이상의 가교결합제를 결합하여 이용한다. 가교결합제는 일본 특허 공개 제 2005-62426 호에 개시된다. 고 활성 알데히드가 바람직하며, 글루타르알데히드가 특히 바람직하다.
가교결합제의 양은 폴리머량에 기초하여 바람직하게는 0.1 내지 20 wt% 이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 wt% 이다. 가교결합 반응 후, 비반응 가교결합제가 1.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 wt% 이하로 잔존한다. 이와 같이 잔류하는 가교결합제가 감소되는 경우, 액정 표시 장치는 장시간 동안 고온 다습한 조건 하에서 이용 또는 방치되는 경우에도 망상 발생 (reticulation) 이 일어나지 않는다.
가교결합도는 러빙 처리에 기인되는 먼지를 감소시키에 충분히 높은 것이 바람직하다. 가교결합도는 식 1-(Ma/Mb) 으로 정의되며, 여기서, Ma 및 Mb 은 각각 잔류하는 가교결합제와 첨가되는 가교결합제의 양이다. 이와 같이 정의된 가교결합제는 바람직하게는 50 내지 100 % 의 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 100 % 의 범위, 가장 바람직하게는 75 내지 100 % 의 범위이다.
배향층은, 전술한 폴리머와 가교결합제를 함유하는 코팅 용액으로 제 2 광학 이방성층을 코팅하는 단계, 도포된 용액을 가열하여 건조 (가교결합) 하는 단계, 및 건조된 층을 러빙 처리에 투입하는 단계로 형성될 수 있다. 가교결합 반응은 코팅 용액이 도포된 후에 수행된다. 거품 억제된 유기 용매 (예를 들어, 메탄올) 와 물의 혼합은, 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향층의 재료로서 이용한 코팅 용액의 용매로서 이용되는 것이 바람직하다. 메탄올과 물의 혼합물을 이용하는 경우, 메탄올은 바람직하게는 1 wt% 이상, 보다 바람직하게는 9 wt% 이상이다. 거품억제된 유기 용매는 거품을 감소시켜, 이와 같이 획득한 배향층 또는 제 1 광학 이방성층 내 배향 결함을 현저하게 감소시킨다.
스핀 코팅 방법, 딥 코팅 방법, 커튼 방법, 압출 코팅 방법, 로드 코팅 방법 또는 롤 코팅 방법과 같은 통상의 코팅 방법에 따라, 코팅 용액을 도포할 수 있다. 로드 코팅 방법이 특히 바람직하다.
폴리비닐 알코올과 같은 친수성 폴리머가 배향층에 이용되는 경우, 수분 함 유량은 필름 경도를 고려하여 제어된다. 수분 함유량은 바람직하게는 0.4 내지 2.5 % 의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.6 % 의 범위이다. 수분 함유량은 Karl Fischer 방법에 따라 시중에서 입수가능한 장치에 의해 측정될 수 있다.
건조된 층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
이 층은 20 내지 110 ℃ 의 온도에서 건조된다. 온도는 충분한 가교결합을 위하여 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 이다. 건조 시간은 1 분 내지 36 시간의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 30 분의 범위이다. pH 값은 이용된 가교결합제가 최적으로 동작할 수 있도록 제어되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 글루타랄디하이드를 이용한다면, pH 값은 4.5 내지 5.5 의 범위인 것이 바람직하다.
폴리머층이 가교결합된 후, 층의 표면을 러빙 처리에 투입하여 배향층을 준비한다.
러빙 처리는 종래의 액정 표시 장치의 액정 분자를 정렬하는데 널리 이용되는 방법으로 수행될 수 있다. 층의 표면은 종이, 헝겁 (거즈, 펠트, 나일론, 폴리에스테르) 또는 러버를 이용하여 특정 방향으로 러빙됨으로써, 배향성이 부여된다. 통상, 이 층은 동일한 길이 및 두께를 갖는 섬유가 제공된 헝겁으로 여러 회 러빙된다.
[제 1 광학 이방성층]
디스코틱 화합물로부터 제 1 광학 이방성층이 형성된다.
제 1 광학 이방성층은 바람직하게는 10 내지 50 nm 의 범위로, 보다 바람직하게는 25 내지 37 nm 의 범위로 평면 (Re1) 에서의 지연값을 갖는다.
제 1 광학 이방성층은 블랙 이미지를 표시하는 액정셀에서 액정 분자를 보상하도록 설계되는 것이 바람직하다. 이 셀은 IDW'00, FMC 7-2, 411-414 페이지에 개시된다.
디스코틱 화합물은 액정인 것이 바람직하며, 디스코틱 분자 구조를 갖는 액정 폴리머가 될 수도 있다. 반면, 액정으로서 더 이상 동작하지 않더라도, 저분자량의 디스코틱 액정 분자를 중합 또는 가교결합함으로써 획득되는 화합물을 이용할 수도 있다.
디스코틱 화합물의 예는, C. Destrade 등의 Mol. Cryst. vol. 71, 111 페이지 (1981) 에서 개시된 벤젠 유도체; C. Destrade 등의 Mol. Cryst. vol. 122, 141 페이지 (1985) 및 Physics lett. A, vol. 78, 82 페이지 (1990) 에서 개시된 트루센 유도체; B. Kohn 등의 Angew. Chem. vol. 96, 70 페이지 (1984) 에서 개시된 사이클로헥산 유도체; 및 J. M. Lehn 등의 J. Chem. Commun. 1794 페이지 (1985) 및 J. Zhang 등의 J. Am. Chem. Soc. vol. 116, 2655 페이지 (1994) 에서 개시된 아자크라운 타입 또는 페닐아세틸렌 타입의 마크로사이클릭 화합물을 포함한다.
통상, 액정으로서 동작하는 디스코틱 화합물은, 페어런트 (parent) 코어가 중심에 위치하고 알킬, 알콕시 및 치환 벤조일과 같은 직쇄기가 패어런트 코어 둘레를 방사형 치환하는 구조를 갖는다. 이 화합물 또는 응집체의 분자는 화합물 이 배향 특성을 가질 수 있도록 회전 대칭되는 것이 바람직하다. 비록 디스코틱 화합물로부터 형성되지만, 이와 같이 획득된 제 1 광학 이방성층이 디스코틱 액정을 항상 함유할 필요가 있는 것은 아니다. 예를 들어, 이 층의 형성 시, 열-반응기 또는 광-반응기를 갖는 저분자량 디스코틱 액정 화합물은 열 또는 광에 의해 중합되어, 액정으로서 동작하지 않는 폴리머를 형성한다. 또한, 이러한 폴리머는 본 발명에서 이용될 수 있다. 디스코틱 화합물은 일본 특허 공개 공보 제 1996-50206 호에 개시된다. 일본 특허 공개 공보 제 1996-27284 는 디스코틱 액정의 중합을 개시한다.
중합에 의해 디스코틱 화합물의 분자를 고정하기 위하여, 중합가능기는 디스코틱 분자의 디스코틱 코어를 감아야 한다. 중합 반응 시 배향을 유지하기 위하여, 디스코틱 코어와 중합가능기 사이에 연결기가 투입된다. 중합가능기를 갖는 디스코틱 화합물은 일본 특허 공개 공보 제 2000-155216 호의 단락 0151 내지 0168 에 개시된다.
중합가능기를 갖는 디스코틱 화합물은 바람직하게는 다음의 식으로 표현된다.
D(-L-Q)n
여기서 D 는 디스코틱 코어이며, L 은 2가 연결기이며, Q 는 중합가능기이고, n 은 4 내지 12 의 정수이다.
디스코틱 코어 (D) 의 예는 다음과 같이 나타낸다. 이 예에서, LQ (또는 QL) 은 2가 연결기 (L) 및 중합가능기 (Q) 의 결합을 의미한다.
Figure 112006027628353-pct00003
Figure 112006027628353-pct00004
Figure 112006027628353-pct00005
Figure 112006027628353-pct00006
전술한 식에서, 2 가 연결기 (L) 는 바람직하게는 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -CO, -NH-, -O-, -S- 및 이들의 결합으로 이루어지는 그룹에서 선택된다. L 은 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2 이상의 2 가의 기를 포함하는 2 가 연결기인 것이 보다 바람직하다. L 은 알킬렌기, 아릴렌기, -CO- 및 -O- 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2 이상의 2 가의 기를 포함하는 2 가 연결기인 것이 보다 더욱 바람직하다. 알킬렌기는 1 내지 12 의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 알케닐렌기는 2 내지 12 의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 아릴렌기는 6 내지 10 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
2 가 연결기 (L) 의 예를 아래에 도시한다. 이 예에서, 좌측은 디스코틱 코어 (D) 에 연결되고, 우측은 중합가능기 (Q) 에 연결된다. AL 은 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 의미한다. AR 은 아릴렌기를 의미한다. 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기 (예를 들어, 알킬기) 를 가질 수도 있다.
Figure 112006027628353-pct00007
전술한 중합가능기 (Q) 는 중합 반응에 따라 결정된다. 중합가능기 (Q) 는 바람직하게는 불포화 중합가능기 또는 에폭시기이고, 보다 바람직하게는 불포화 중합가능기이며, 가장 바람직하게는 에틸렌성 불포화기이다.
전술한 식에서, n 은 4 내지 12 의 정수이며, 디스코틱 코어 (D) 의 화학 구조에 따라 결정된다. L 및 Q 의 복수 결합은 서로 상이하게 될 수 있지만 바 람직하게는 동일하다.
제 1 광학 이방성층에서, 디스코틱 분자는 분자축이 길이 방향으로 평균 43° 내지 47°의 각도가 되도록 배향된다.
디스코틱 분자가 하이브리드 배향으로 배향된 경우, 분자의 디스코틱 평면은 제 1 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화하는 각도에서 편광막의 평면으로부터 경사를 갖는다. 통상, 각각의 디스코틱 평면의 각도는 편광막의 표면으로부터 깊이 방향으로의 거리를 증가시킴으로써 증감된다. 각도는 바람직하게는 거리의 증가에 따라 감소한다. 또한, 경사각의 변화의 예는 연속적인 증가, 연속적인 감소, 간헐적인 증가, 간헐적인 감소, 연속적인 증감을 포함하는 변화, 및 증감을 포함하는 간헐적인 변화를 포함한다. 간헐적인 변화는, 이 층의 두께 방향 도중 각도가 변화하지 않는 영역을 포함한다. 이 경로에서 변화하지 않더라도, 각도는 층 전체에서 증감한다. 이 각도는 바람직하게는 연속적으로 변화한다.
통상 편광막측 상의 디스코틱 분자가 평균적으로 배향되는 방향은, 배향층의 디스코틱 화합물 또는 재료를 선택하거나, 러빙 처리 방법을 선택하여 제어된다. 그 반면, 자유 표면 (공기) 측상의 평균 방향은 또한 디스코틱 화합물 또는 화합물과 함께 이용되는 첨가제를 선택하여 제어될 수 있다.
첨가제의 예는, 가소제, 표면 활성제, 중합가능 모노머 및 폴리머를 포함한다. 또한, 전술한 선택에 의해, 장축의 배향 방향이 얼마나 변화되는지를 제어할 수 있다. 또한, 가소제, 표면 활성제 및 중합가능 모노머를 선택하여, 이 층의 평탄성, 층의 강도 및 디스코틱 분자의 배향을 개선할 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 디스코틱 화합물과 상보성을 가지며, 바람직하게는 경사각의 변화를 부여하며, 바람직하게는 디스코틱 분자가 배향되는 것을 방해하지 않는다.
중합가능 모노머의 예는 양이온 (cationic) 중합가능 화합물 및 라디컬-중합가능 화합물을 포함한다. 다기능 라디컬-중합가능 모노머가 바람직하다. 모노머의 중합가능기는 바람직하게는 디스코틱 분자의 중합가능기와 공중합되는 것이 가능하다. 중합가능 모노머는 일본 특허 공개 공보 제 2002-296423 호 단락 0018 내지 0020 에 개시된다. 중합가능 모노머는 디스코틱 화합물양에 기초하여 일반적으로 1 내지 50 wt% 의 양이 첨가되며, 바람직하게는 5 내지 30 wt% 의 양이 첨가된다.
표면 활성제는 불소 함유 화합물이 바람직하며, 이는 일본 특허 공개 공보 제 2001-330725 호에 개시된다.
폴리머는 디스코틱 분자의 경사각을 변화시키는 것이 바람직하다.
폴리머는 셀룰로오스 에스테르 또는 셀룰로오스 에테르인 것이 바람직하고 셀룰로오스 에스테르인 것이 보다 바람직하다. 셀를로오스 에스테르는 일본 특허 공개 공보 제 2000-155216 호 단락 0178 에 개시된다. 디스코틱 분자가 배향되는 것을 방해하지 않기 위하여, 폴리머량은 디스코틱 화합물양에 기초하여 일반적으로 0.1 내지 10 wt% 의 범위이며, 바람직하게는 0.1 내지 8 wt% 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 wt% 의 범위이다.
디스코틱 뉴매틱상으로부터 디스코틱 화합물의 고상으로의 천이 온도는 70 내지 300 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 70 내지 170 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 1 광학 이방성층을 준비하기 위하여, 배향층은 디스코틱 화합물, 필요하다면, 후술하는 중합 개시제와 같은 다른 성분을 함유하는 코팅 용액으로 코팅된다.
코팅 용액의 용매는 유기 용매인 것이 바람직하다. 유기 용매의 예는 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드 (예를 들면, 디메틸술폭사이드), 헤테로사이클릭 화합물 (예를 들어, 피리딘), 하이드로카본 (예를 들어, 벤젠, 헥산), 알킬 할라이드 (예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤) 및 에테르 (예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄) 을 포함한다. 알킬 할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 이상의 유기 용매를 결합하여 이용할 수 있다.
용액은 통상의 코팅 방법 (와이어 바 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 다이렉트 그라비어 코팅 방법, 역 그라비어 코팅 법 또는 다이 코팅 방법 등) 에 따라 전개될 수 있다.
제 1 광학 이방성층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10 ㎛ 의 범위인 것이 가장 바람직하다.
배향된 디스코틱 분자는 유지된 배향으로 고정될 수 있다. 이 분자는 중 합 반응에 의해 고정되는 것이 바람직하다. 중합 반응은 열 중합 개시제에 의한 열 반응, 및 광 중합 개시제에 의한 광반응으로 분류될 수 있다. 광 중합 반응이 바람직하다.
광 중합 개시제의 예는 α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제 2,367,661 호 및 2,367,670 호에 개시), 아실로인 에테르 (미국 특허 2,448,828 호 개시), α-하이드로카본 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제 2,722,512 호 개시), 폴리사이클릭 퀴논 화합물 (미국 특허 제 2,951,758 호 및 3,046,127 호 개시), 트리아릴이미다졸 및 p-아미노페닐 케톤 (미국 특허 제 3,549,367), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 특허 공개 공보 1985-105667 및 미국 특허 제 4,239,850 호 개시), 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제 4,212,970 호 개시) 을 포함한다.
광 중합 개시제의 양은 코팅 용액의 고체 함량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 wt% 이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 wt% 이다.
광 중합을 위한 광 조사는 바람직하게는 자외선으로 수행된다.
노출 에너지는 바람직하게는 20 mJ/cm2 내지 50 J/cm2 의 범위이며, 보다 바람직하게는 20 mJ/cm2 내지 5,000 mJ/cm2 의 범위이며, 가장 바람직하게는 100 mJ/cm2 내지 800 mJ/cm2 의 범위이다. 광 조사는 이 층을 가열하여 광중합 반응을 가속시키면서 수행된다.
보호층은 제 1 광학 이방성층 상에 제공될 수도 있다.
[광학 보상 필름의 제조]
통상 광학 보상 필름은 롤의 형상으로 제조된다. 감겨진 광학 보상 필름 은 다음의 연속적인 단계를 포함하는 프로세스를 통해 제조되는 것이 바람직하다.
(1) 벨트형 셀룰로오스 에스테르 필름 (제 2 광학 이방성층) 또는 셀를로오스 필름 상에 제공된 배향층을 러빙 롤러를 이용하는 러빙 처리에 투입하는 단계
(2) 디스코틱 화합물을 함유하는 코팅 용액으로 러빙된 표면을 코팅하는 단계
(3) 전개된 코팅 용액을 건조하고, 그 후에 또는 이와 동시에, 액정의 천이 온도 이상의 온도에서 디스코틱 화합물의 분자를 액정으로 배향하며, 이 배향을 고정하여 제 1 광학 이방성층을 준비하는 단계, 및
(4) 준비된 제 1 광학 이방성층을 포함하는 벨트형 적층체를 감는 단계
전술한 단계 (3) 에서, 디스코틱 분자를 액정 천이 온도 이상의 온도에서 건조하는 동안, 러빙 방향과 다른 방향으로의 표면에서의 풍속은 다음의 조건을 만족시킨다. 속도 (V) 는 0 내지 2.5×10-3×η의 범위인 것이 가장 바람직하다.
0 < V < 5.0×10-3×η
식에서, V 는 전개 디스코틱 화합물의 표면 상에서의 풍속 (m/sec) 이며, η 는 디스코틱 분자를 배향하기 위한 온도에서 제 1 광학 이방성층의 점도 (cp) 이다.
단계 (1) 내지 (4) 를 통해 연속적으로 안정적으로 제조된 광학 보상 필름에서, 디스코틱 분자의 분자 대칭축을 셀룰로오스 에스테르 필름 (제 2 광학 이방성층) 의 평면 상에 투영하여 획득된 방향 (제 1 광학 이방성층의 분자 대칭축의 평균 방향) 의 평균은 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 지상축 (즉, 셀룰로오스 필름의 길이 방향) 과 상이하며, 분자 대칭축의 평균 방향과 러빙 방향 사이의 각도가 -2° 내지 2°, 바람직하게는 -1° 내지 1°, 실질적으로는 0°이다. 즉, 단계 (1) 내지 (4) 를 포함하는 프로세스는 대량 생산에 적합하다.
광학 보상 필름이 OCB 모드의 액정에 설치된 경우, 분자 대칭축의 평균 방향은 셀룰로오스 필름의 면내 지상축 (길이 방향) 에 대하여 실질적으로 45° 이다.
단계 (2) 에서, 가교결합성 기능기를 갖는 중합가능 디스코틱 화합물을 디스코틱 화합물로서 이용한다. 단계 (3) 에서, 코팅층은 연속적으로 광조사되어 화합물을 중합 및 경화시킴으로써, 분자의 배향을 고정시킨다. 그 후, 단계 (4) 는 연속적으로 수행된다.
단계 (1) 에서, 먼지가 발생하는 것을 방지하면서, 러빙 롤러에 의해 러빙 처리를 수행할 수 있다.
단계 (2) 이전에, 셀룰로오스 에스테르 필름 또는 배향층의 러빙 표면 상으로부터 먼지가 제거될 수도 있다.
또한, 단계 (2) 이전에, 형성된 제 1 광학 이방성층의 광학 특성은 연속적으로 측정하여 평가될 수도 있다.
단계 (1) 내지 (4) 는 일본 특허 공개 공보 1997-73081 호에 개시된다.
러빙 헝겁의 취급성 및 내구성을 고려할 때, 단계 (1) 에서 이용되는 러빙 롤러는 바람직하게는 100 내지 500 mm 의 직경, 보다 바람직하게는 200 내지 400 mm 의 직경을 갖는다. 롤러는 이송된 필름보다 넓은 폭을 가져야 하며, 필름의
Figure 112009042795729-pct00008
배만큼 넓은 것이 바람직하다. 롤러의 회전 속도는 먼지를 감소시킬만큼 충분히 낮은 것이 바람직하고, 디스코틱 분자의 배향에 따라 결정된다. 회전 속도는 100 내지 1,000 rpm 의 범위인 것이 바람직하며, 250 내지 850 rpm 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
저속으로 회전하는 롤러에 의한 러빙 처리에서, 셀룰로오스 에스테르 필름 (제 2 광학 이방성층) 또는 배향층은 디스코틱 분자의 배향을 유지시키도록 가열되는 것이 바람직하다. 가열 시 표면의 온도는 바람직하게는 (재료의 유리 천이 온도 -50 ℃) 내지 (재료의 유리 천이 온도 +50 ℃) 의 범위이다. 또한 배향층이 폴리비닐 알코올로 이루어지는 경우, 러빙 처리의 습도는 바람직하게 제어된다. 25 ℃ 에서의 상대습도는 바람직하게는 25 내지 70 % 이며, 보다 바람직하게는 30 내지 60 % 이며, 가장 바람직하게는 35 내지 55 % 이다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 이송 속도는, 액정 분자의 배향 및 생산성을 고려할 때, 바람직하게는 10 내지 100 m/min 이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80 m/min 의 범위이다. 이 필름은 통상 이용되는 다양한 공지된 시스템으로 이송될 수 있다. 이송 방법에는 어떠한 제한도 없다.
셀룰로오스 에스테르 필름 (제 2 광학 이방성층) 상에, 물 또는 유기 용매에 용해된 폴리비닐 알코올과 같은 재료를 함유하는 코팅 용액을 전개 및 건조함으로써, 배향층이 형성될 수 있다. 배향층은 전술한 단계 이전에 형성될 수 있다. 또한, 이송중인 셀룰로오스 에스테르 필름 (제 2 광학 이방성층) 상에 배향층을 연속적으로 형성할 수 있다.
단계 (2) 에서, 러빙된 표면은 디스코틱 화합물을 함유하는 코팅 용액으로 코팅된다. 코팅 용액의 용매는 유기 용매인 것이 바람직하다. 유기 용매의 예는 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드 (예를 들어, 디메틸술폭사이드), 헤테로사이클릭 화합물 (예를 들어, 피리딘), 하이드로카본 (예를 들어, 벤젠, 헥산), 알킬 할라이드 (예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤) 및 에테르 (예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄) 을 포함한다. 알킬 할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 이상의 유기 용매를 결합하여 이용할 수 있다.
고 호모지니어스 (homogeneous) 제 1 광학 이방성층을 형성하기 위하여, 코팅 용액은 바람직하게는 25 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 22 mN/m 이하의 표면 장력을 갖는다.
표면 활성제는 코팅 용액에 첨가되어 표면 장력을 감소시키는 것이 바람직하다. 표면 활성제로서, 불소 함유 표면 활성제가 바람직하다. 불소 함유 폴리며의 표면 활성제가 보다 바람직하며, 플루오로지방족기 함유 폴리머의 표면 활성제가 가장 바람직하다. 불소 함유 폴리머는 불소 함유 반복 단위 및 다른 반복 단위 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위) 를 포함하는 코폴리머가 될 수도 있다.
불소 함유 폴리머는 바람직하게는 3,000 내지 100,000 의, 보다 바람직하게는 6,000 내지 80,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다. 불소 함유 폴리머의 양은, 코팅 용액의 디스코틱 화합물을 주로 함유하는 용질 (용매가 아닌 성분) 에 기초하여, 0.005 내지 8 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 wt% 의 범위, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 wt% 의 범위이다.
코팅 용액은 종래의 코팅 방법 (와이어-바 코팅 방법, 압출 코팅 방법, 다이렉트 그라비어 코팅 방법, 역 그라비어 코팅 방법, 또는 다이 코팅 방법) 에 따라 러빙된 표면 상에 전개될 수 있다. 전개 용액의 양은 제 1 광학 이방성층의 두께에 따라 결정된다.
단계 (3) 에서, 전개 코팅 용액은 건조되고, 그 후 또는 그와 동시에 액정 천이 온도 이상의 온도에서 가열되어, 디스코틱 화합물의 분자를 배향한다. 다음으로 배향된 분자는 고정되어, 제 1 광학 이방성층을 준비한다. 건조 시 또는 건조 이후의 가열은 소망하는 배향으로 분자를 배향시킨다. 건조 온도는 코팅 용액용 용매, 셀룰로오스 에스테르 필름 (제 2 광학 이방성층) 및 배향층의 재료의 끓는점에 따라 결정될 수 있다. 디스코틱 분자를 정렬하기 위한 온도는 액정상-고상 천이 온도에 의존하며, 바람직하게는 70 내지 300 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 170 ℃ 의 범위이다.
액정 상태의 점도는 바람직하게는 10 내지 10,000 cp 의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 cp 의 범위이다. 점도가 너무 낮은 경우, 액정 분자는 너무 민감하여 에어 플로우의 속도 및 방향이 정밀하게 제어되어야 한다. 그 반면, 점도가 너무 높은 경우, 액정 분자는, 분자가 바람에 영향을 받지는 않지만 생산성에 영향을 미치도록 매우 천천히 배향된다.
액정층의 점도는 디스코틱 화합물의 분자 구조에 의존한다. 또한, 제 1 광학 이방성층의 첨가물 (예를 들어, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르) 또는 겔화제를 첨가함으로써 점도를 제어할 수 있다.
전개 코팅 용액을 소정의 온도에서 가열된 바람에 쏘이거나, 소정의 온도로 가열된 실내에 이송시킬 수 있다.
배향된 디스코틱 분자는 유지된 배향으로 고정됨으로써, 제 1 광학 이방성층이 형성된다. 배향을 고정하기 위한 프로세스는 제 1 광학 이방성층에 대하여 전술하였다.
단계 (4) 이전에, 보호층은 단계 (3) 에서 형성된 제 1 광학 이방성층 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 이전에 준비된 보호 필름을 벨트형 제 1 광학 이방성층의 표면 상에 연속적으로 적층할 수 있다.
단계 (4) 에서, 형성된 제 1 광학 이방성층을 포함하는 벨트형 적층체를 감는다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 광학 이방성층의 적층체는 실린더형 코어 둘레에 연속적으로 감긴다.
단계 (4) 에서 획득된 광학 보상 필름은 롤 형상이며, 따라서 대량 생산시에도 용이하게 처리될 수 있다. 또한, 감겨진 필름은 쉽게 저장 또는 이송된다.
[편광판]
제 1 및 제 2 광학 이방성층은 편광막에 결합되어 편광판을 형성한다.
디스코틱 화합물로부터, 제 1 광학 이방성층은 편광막 상의 배향층 상에 형성될 수 있으며, 또는, 배향층이 없이 편광막 상에 직접 형성될 수도 있다. 코팅 용액은 편광막 (또는 그 상부의 배향층 상에) 상에 전개되어, 제 1 광학 이방성층을 형성한다. 제 2 광학 이방성층 뿐만 아니라 제 1 이방성층은 편광막 상에 형성되어, 편광막과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 제공하지 않고도 편광판을 제조될 수 있다. 따라서, 제조된 편광판은, 막의 면적 변화로 유발되는 응력 (비틀림×단면적×탄성계수) 을 감소시키기에 충분히 얇다. 응력을 덜 겪는 편광판은 대형 액정 표시 장치에 설치되는 경우에도, 광을 누설시키지 않으며, 고 품질의 이미지를 부여한다.
편광막은 코팅 타입 (Optiva Inc.) 또는 배향 타입이 될 수도 있다. 배향 타입의 편광막은 바인더 및 요오드나 색소 염료를 포함한다. 편광막의 요오드 또는 이색성 염료는 분자가 배향될 때 편광 기능을 생성한다. 바람직하게는 바인더 분자를 따라 배향되거나, 또는, 이색성 염료의 분자가 액정 분자의 배향 방향으로 배향되도록 자동으로 조직되는 것이 바람직하다.
통상 시중에서 입수가능한 편광막은 요오드 또는 이색성 염료의 조 (bath) 에 연신된 폴리머 필름을 담금으로써, 바인더에 요오드 또는 이색성 염료가 침투하도록 제조된다. 시중에서 입수가능한 편광막에서, 요오드 또는 이색성 염료는, 상부면 및 바닥면 각각에서 대략 4 ㎛ 의 깊이 (침투의 총 두께는 대략 8 ㎛ 이다) 이내에서 분포된다. 그러나, 충분한 편광도를 획득하기 위하여, 요오드 또는 이색성 염료가 분포되는 깊이는 전체 10 ㎛ 이상인 것이 요구된다. 요오드 또는 이색성 염료가 침투한 깊이는, 요오드 또는 이색성 염료 용액의 농도, 조의 온도 및/또는 담금 시간을 제어함으로써 조절된다.
편광막은 시중에서 입수가능한 (대략 30 ㎛ 을 갖는) 편광막 보다 얇은 것이 바람직하다. 이 두께는 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 20 ㎛ 이하의 두께를 갖는 편광막은 17 인치의 대형 액정 표시 장치에서 광이 누설되는 것을 방지한다.
편광막의 바인더는 가교결합될 수도 있다. 자체적으로 가교결합가능한 폴리머는 바인더로서 이용될 수 있다. 또한, 본래 기능기를 갖거나 기능기가 도입되는 폴리머는 광, 열, 또는 pH 변화에 의해 반응하여, 편광막을 형성할 수 있다. 한편, 폴리머는 가교결합제와 가교결합될 수도 있다. 상세하게는, 반응 가교결합제에 의해 주어진 본딩기가 도입되어 편광막의 바인더와 가교결합될 수 있다.
통상의 프로세스에서, 폴리머와 필요하다면 가교결합제를 함유하는 코팅 용액이 전개되어, 셀룰로오스 에스테르 필름 (제 2 광학 이방성층) 을 코팅하고, 다음으로, 가열하여 가교결합 반응을 일으킨다. 이 반응은 최종막이 충분한 내구성을 갖는다면, 제 1 단계로부터 최종막을 제조하는 최종 단계 중 임의의 단계에서 생성될 수도 있다.
자체적으로 또는 가교결합제 중 어느 하나에 의해 가교결합가능한 폴리머를 이용할 수 있다. 폴리머의 예는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리비닐 톨루엔, 클로로술폰 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 염화 폴리올레핀 (폴리비닐 클로라이드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 및 그 공중합체 (예를 들면, 아크릴산/메타크릴산 코폴리머, 스티렌/말레인이미드 코폴리머, 스티렌/비닐 톨루엔 코폴리머, 비닐 아세테이트/비닐 클로라이드 코폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머) 를 포함한다. 실란 결합제는 또한 폴리머로서 이용가능하다. 바람직한 예는 수용성 폴리머 (예를 들면, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올) 이다. 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 특히 바람직하며, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다.
폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올의 감화도는 70 내지 100 % 의 범위이며, 바람직하게는 80 내지 100 % 의 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 100 % 의 범위이다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 바람직하게는 100 내지 5,000 의 범위이다.
변성 폴리비닐 알코올의 예는, 공중합화, 사슬 전달제 및 블록 중합에 의하여 변성된 폴리비닐 알코올을 포함한다. 공중합화의 변성기의 예는 COONa, Si(OX)3 (여기서, X 는 수소 또는 알킬기), N(CH3)3·Cl, C9H19COO, SO3Na 및 C12H25 를 포함한다. 사슬 전달제의 변성기의 예는 COONa, SH, C12H25 를 포함한다. 변성 폴리비닐 알코올의 중합도는 100 내지 3,000 의 범위이다. 변성 폴리비닐 알코올은 일본 특허 공개 제 1996-338913 호, 제 1997-152509 호 및 제 1997-316127 호에 개시된다.
85 내지 95 % 의 감화도를 갖는 비변성 또는 알킬티오 변성 폴리비닐 알코올이 특히 바람직하다.
2 이상의 비변성 및 변성 폴리비닐 알코올을 결합하여 이용할 수도 있다.
가교결합제는 미국 재발행 특허 제 23,297 호에 개시된다. 보론 화합물 (예를 들어, 붕산, 붕사) 은 또한 가교결합제로서 이용될 수 있다.
가교결합제의 첨가량이 증가됨에 따라, 수분 및 열에 대한 편광막의 내구성이 보다 개선된다. 그러나, 가교결합제의 양이 바인더량에 기초하여 50 wt% 이상인 경우, 요오드 또는 이색성 염료의 분자는 불량하게 배향된다. 따라서, 가교결합제의 양은 바인더량에 기초하여 바람직하게는 0.1 내지 20 wt% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 wt% 의 범위이다. 가교결합반응이 완료된 이후에도, 바인더는 비반응 가교결합제를 거의 함유하지 않는다. 바인더에 잔존하는 비반응 가교결합제의 양은 바인더량에 기초하여 바람직하게는 1.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 wt% 이하이다. 바인더가 1.0 wt% 보다 많은 양의 비반응제를 함유한다면, 막은 종종 불량한 내구성을 갖는다. 현저한 양의 잔류하는 가교결합제를 함유하는 편광막이 액정 표시 장치에 설치되고 고온 고습 조건 하에 서 장기간 이용되는 경우, 편광도는 종종 저하된다.
이색성 염료의 예는 아조 염료, 스틸벤 염료, 피라졸론 염료, 트리페닐 메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료 및 안트라퀴논 염료를 포함한다. 수용성 염료가 바람직하다. 이색성 염료는 친수성기 (예를 들어, 술포, 아미노, 하이드록실) 를 갖는 것이 바람직하다. 이색성 염료의 예는 C.I. direct yellow 12, C.I. direct orange 39, C.I. direct orange 72, C.I. direct red 39, C.I. direct red 79, C.I. direct red 81, C.I. direct red 83, C.I. direct red 89, C.I. direct violet 48, C.I. direct blue 67, C.I. direct blue 90, C.I. direct green 59 및 C.I. direct acid red 37을 포함한다. 일본 특허 공개 공보 제 1989-161202 호, 1989-172906 호, 1989-172907 호, 1989-183602 호, 1989-248105 호, 1989-265205 호 및 1995-261024 호는 이색성 염료를 개시한다.
이색성 염료는 유리산 또는 염 (알칼리 금속산, 암모늄산, 아민염) 의 형상으로 이용된다. 2 이상의 이색성 염료는 결합하여 이용되어, 다양한 색상을 갖는 편광막을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 편광축이 수직하게 크로스될 때 블랙 색상을 나타내는 이색성 염료 또는 다양한 이색성 염료의 혼합물이 바람직하다. 이러한 이색성 염료 또는 혼합물을 포함하는 편광막은 단일로 이용될 때 편광도 및 투과율이 모두 우수하다.
편광막을 제조하기 위하여, 바인더는 길이 방향 (MD) 으로 연신되거나 (연신 방법), 또는 러빙 처리에 투입된 막을 요오드 또는 이색성 염료로 염색한다 (러빙 방법).
바인더를 연신할 때, 연신율은 바람직하게는 2.5 내지 30.0 의 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0 의 범위이다. 연신은 공기 (건식 연신) 또는 물 (습식 연신) 에서 수행될 수 있다. 건식 연신 시 연신율은 바람직하게는 2.5 내지 5.0 인 반면, 습식 연신 시 연신율은 바람직하게는 3.0 내지 10.0 의 범위이다. 연신은 복수회 수행될 수도 있으며, 그러한 경우 바인더는 심지어 고 연신율에서도 연신될 수 있다. 이와 같은 연신 이전에, 바인더는 미리 (측면 수축이 방지될 수 있도록 매우 작게) 측면 또는 길이방향으로 예비 연신될 수도 있다.
생산성을 고려하여, 바인더는 막의 길이 (MD) 방향에 대하여 10 내지 80°로 경사진 방향으로 연신되는 것이 바람직하다. 이 경우, 바인더는 상이한 단계에서 우측방향 및 좌측방향으로 이축 연신될 수 있다. 공지된 필름 형성시 통상 이용되는 통상의 방법으로 이축 연신이 수행될 수 있다. 이축 연신 시 우측방향 및 좌측방향 연신 속도는 서로 상이하기 때문에, 연신전에 바인더 필름은, 우측방향에서의 두께 및 좌측방향에서의 두께가 서로 상이하게 되도록 형성되어야 한다. 예를 들어, 바인더 용액의 캐스팅에 의한 필름 형성 시, 테이퍼가 구비된 다이를 이용하여, 우측 상의 용액 캐스트량과 좌측 상의 용액 캐스트량이 서로 상이하게 될 수도 있다.
경사각은 액정셀의 길이 방향 또는 측방향 사이의 각도, 및 액정 표시 장치의 셀의 양측 상에 적층된 편광판의 투과축에 대응하는 것이 바람직하다. 경사각은 일반적으로 45°이지만, 최근 개발된 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표 시 장치에서는 항상 45°인 것은 아니다. 따라서, 연신 방향은 설계된 애정 표시 장치에 따라 조절되는 것이 바람직하다.
따라서, 편광막의 MD 방향에 대하여 10 내지 80°로 경사 연신된 바인더 필름을 제조할 수 있다.
러빙 처리는 액정 표시 장치의 액정 분자를 배향하는데 널리 이용되는 방식으로 수행될 수 있다. 필름의 표면은 종이, 헝겁 (거즈, 펠트, 나일론, 폴리에스테르) 또는 러버에 의해 특정 방향으로 연신되어, 배향 기능이 부여된다. 일반적으로, 필름은 동일한 길이 및 두께를 갖는 화이버가 상부에 제공되는 헝겁으로 복수회 러빙된다. 둥근형, 실린더형으로 이루어진 러빙 롤을 이용하고 편심도는 전체 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필름의 러빙 롤 상으로의 래핑각도는 0.1°내지 90°의 범위인 것이 바람직하다. 일본 특허 공개 공보 제 1996-160430 호에서 개시된 바와 같이, 래핑각도는 360°이상이 되어 (즉, 필름을 롤 둘레를 감을 수도 있다), 러빙 처리를 안정적으로 수행할 수도 있다.
긴 벨트형 필름을 러빙 처리에 투입하는 경우, 필름은 1 내지 100 분의 속도에서 일정한 장력으로 이송되는 것이 바람직하다. 러빙 롤은 러빙 각도가 적절하게 설정되도록 자유롭게 이송 방향에 평행하게 회전하는 것이 바람직하다. 러빙 각도는 바람직하게는 0° 내지 60°의 범위이다. 액정 표시 장치에 대하여, 러빙 각도는 바람직하게는 40° 내지 50°의 범위이며, 특히 45°가 바람직하다.
편광막의 양 표면 상에, 보호 필름이 바람직하게 제공된다. 보호 필름의 한면은 감겨진 광학 보상 필름의 일부가 되어, 예를 들어 보호 필름/편광막/제 2 광학 이방성층/제 1 광학 이방성층이 순서대로 층을 이룬 구조 또는 보호 필름/편광막/제 2 광학 이방성층/배향층/제 1 광학 이방성층이 순서대로 층을 이룬 구조를 형성한다. 편광막 및 제 1 광학 이방성층은 접착제를 통해 적층될 수도 있다. 접착제의 예는 (아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 또는 옥시알킬렌기에 의해 변성된 폴리비닐 알코올을 포함) 폴리비닐 알코올 수지 또는 보론 화합물의 수용액을 포함한다. 폴리비닐 알코올 수지가 바람직하다.
건조 후 접착제층은 바람직하게는 0.01㎛ 내지 10 ㎛ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 5 ㎛ 의 범위이다.
편광막은 이와 같이 획득된 액정 표시 장치가 고 콘트라스트 이미지를 부여할 수 있도록 고 편광도 및 고 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 550 nm 에서의 투과율은 바람직하게는 30% 내지 50% 의 범위, 보다 바람직하게는 35% 내지 50% 의 범위, 가장 바람직하게는 40% 내지 50% 의 범위이다. 550 nm 에서의 편광도는 90% 내지 100% 의 범위, 보다 바람직하게는 95% 내지 100 % 의 범위, 가장 바람직하게는 99% 내지 100 % 의 범위이다.
편광판의 표면 상에, 광 확산 필름 또는 방현성 필름이 적층될 수도 있다.
[광 확산 필름 또는 방현성 필름]
도 7 은 대표적인 광 확산 필름을 개략적으로 도시하는 단면도이다.
광확산 필름 (9) 은 투명 베이스 필름 (20), 및 필름 상부에 제공되고, 제 1 투명 미립자 (41) 와 제 2 투명 미립자 (42) 가 투명 수지에 분산되어 있는 광 확산층 (30) 을 포함한다. 다음의 설명에서는, 2 가지 상이한 분산 피크를 갖는 2 가지 재료의 입자를 이용한 경우를 예로서 설명한다. 그러나, 2 가지 상이한 분산 피크를 갖는 (동일한 굴절율을 갖는) 동일한 재료의 입자를 이용할 수 있다. 오직 한가지 종류의 투명 미립자를 이용할 수도 있다.
제 1 투명 미립자 (41) 는 투명 수지로 이루어지며, 예를 들면 실리카 미립자 (평균 사이즈 : 1.0 ㎛, 굴절율 : 1.51) 이고, 제 2 투명 미립자 (42) 는 다른 투명 수지로 이루어지며, 예를 들면, 스티렌 비즈 (평균 사이즈 : 3.5 ㎛, 굴절율 : 1.61) 이다. 투명 미립자 (41, 42) 과 투명 수지 (35) 사이의 굴절율 차이로 인하여, 광이 확산된다. 굴절율 차이는 바람직하게는 0.02 내지 0.15 의 범위이다. 0.02 보다 작은 차이는 종종 거의 확산되지 않는다. 차이가 0.15 보다 크면, 광은 필름 전체가 종종 백화되도록 확산된다. 굴절율 차이는 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.13 의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.04 내지 0.10 이다.
편광막의 시인측 상에서, 반사방지층이 바람직하게 제공된다. 반사방지층은 또한 편광막의 시인측 상의 보호 필름으로서 제공된다. 반사방지층은 시야각에 따라 표시된 이미지가 색상이 변화되는 것을 방지하기 위하여, 바람직하게는 50 % 이상의 내부 헤이즈를 갖는다. 반사방지층은 일본 특허 공개 제 2001-33783 호, 제 2001-343646 호 및 2002-328228 호에 개시된다.
[액정 표시 장치]
벤드 배향 모드의 액정셀에서, 상부의 로드형 액정 분자와 하부의 로드형 액 정 분자는 실질적으로 역으로 (대칭적으로) 배향된다. 벤드 배향 모드의 셀이 구비된 액정 표시 장치는 미국 특허 제 4,583,825 호 및 제 5,410,422 호에 개시된다. 상부 주변의 로드형 액정 분자 및 하부 주변의 로드형 액정 분자가 대칭적으로 배향되기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정셀은 자기 보상 기능을 갖는다. 따라서, 이러한 모드를 OCB 모드 (광학 보상 벤드 모드) 라 한다.
블랙 이미지를 표시하는 OCB 모드의 액정셀에서, 중심부에서의 로드형 액정 분자가 서있는 반면, 기판 주변에서의 로드형 액정 분자는 누워있다.
벤드 배향 모드의 액정셀은 바람직하게는 100 내지 1,500 nm 의 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 1,000 nm 의 범위에서 Δn×d 값을 갖는다.
하이브리드 배향 모드의 액정셀에서, 상부의 로드형 액정 분자는 호메오트로픽 배향되는 반면, 하부의 로드형 액정 분자는 호모지니어스 배향된다. 로드형 액정 분자는 전체적으로 하이브리드 배향으로 배향된다. 하이브리드 배향 모드의 액정셀은 반사형 액정 표시 장치에 설치되는 것이 바람직하다.
하이브리브 배향 모드의 액정셀은 바람직하게는 50 내지 750 nm 의 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 500 nm 의 범위에서 Δn×d 값을 갖는다.
[예]
다음의 예에서, λ nm 입사광이 법선 방향으로 필름에 입사될 때, 평면의 파장 λ 에서의 각각의 지연값 [Re(λ)] 은 KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTd.) 에 의해 측정된다. 두께 방향의 파장 λ 에서의 각각의 지연값 [Rth(λ)] 은 평균 지연값, 예상 평균 굴절율 및 두께에 기초하여, KOBRA21ADH 에 의해 계산된다. 평균 지연값은 Re(λ) 의 평균이며, 지연값은 λ nm 의 입사광이 경사축 (회전축) 으로서 지상축 둘레의 법선에서 +40°경사를 갖는 방향으로 필름에 입사될 때 측정된 값이며, 다른 지연값은 λ nm 의 입사광이 경사축 (회전축) 으로서 지상축 둘레의 법선에서 -40°경사를 갖는 필름으로 입사될 때 측정된 값이다. 평균 굴절율은 예를 들면 폴리머 핸드북 (John Wiley & Sons, Inc.) 및 다양한 광학 필름의 카탈로그로부터 추측될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 에스테르의 평균 굴절율은 1.48 로 추측된다.
[실시예 1]
(제 2 광학 이방성층의 준비)
실온에서, 60.9 % 의 평균 아세틱산 함량을 갖는 45 질량부의 셀룰로오스 아세테이트, 2.25 질량부의 다음의 지연-증가제, 232.72 질량부의 메틸렌 클로라이드, 42.57 질량부의 메탄올, 및 8.50 질량부의 n-부탄올을 혼합하여 용액 (도프) 를 준비하였다. 이 도프를 6 m 의 밴드-캐스팅 기기에 의해 캐스트하고, 건조된 필름의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 건조하였다.
Figure 112006027628353-pct00009
(배향층의 형성)
준비된 제 2 광학 이방성층 상에, 0.1 ㎛ 두께의 젤라틴-언더코팅층을 제공하였다. 다음으로, #16 의 와이어 바 코터에 의해, 젤라틴-언더코팅층에 다음의 코팅 용액을 28 ml/m2 의 양으로 코팅하였다. 도포된 용액을 60 ℃ 의 온풍으로 60 초 동안 건조하고, 다음으로, 90 ℃ 의 온풍으로 150 초 동안 더 건조하였다. 다음으로 형성된 층을 러빙 방향이 제 2 광학 이방성층의 지상축 (632.8 nm) 에 대하여 45° 의 각도인 러빙 처리에 투입하였다.

배향층용 코팅 용액

다음의 변성 폴리비닐 알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
젤라틴 알데히드 (가교결합제) 0.5 질량부

변성 폴리비닐 알코올
Figure 112006027628353-pct00010
(제 1 광학 이방성층의 형성)
102 g 의 메틸 에틸 케톤에, 41.01 g 의 다음의 디스코틱 액정 화합물, 4.06 g 의 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.), 0.90 g 의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-551-0.2, Eastman Chemical), 0.23 g 의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-531-1, Eastman Chemical), 1.35 g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy) 및 0.45 g 의 증감제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 를 용해하여 코팅 용액을 준비하였다. 이 코팅 용액을 전개하여 #3.2 의 와이어 바 코터에 의해 배향층 상에 코팅하였다. 코팅된 필름은 금속 프레임 상에 고정되어, 2 분동안 130 ℃ 에서 가열 영역에서 가열함으로써, 디스코틱 화합물의 분자를 배향하였다. 이 필름을 120 W/cm 의 고압 수은 램프로부터 방출된 자외선으로 4 초 동안 130 ℃ 에서 조사하여, 디스코틱 화합물의 분자를 중합시켰다. 이와 같이 하여, 제 1 광학 이방성층을 형성하였다.
(디스코틱 액정 화합물)
Figure 112006027628353-pct00011
(편광판의 제조)
제 1 및 제 2 광학 이방성층의 적층체를 담그어, 알칼리 용액조에서 감화하고, 다음으로, 요오드와 폴리비닐 알코올의 편광막 상에 접착제로 고정함으로써,막이 제 2 광학 이방성층 상에 위치되도록 하였다. 이 막은 제 2 광학 이방성층의 면내 지상축이 편광막의 투과축에 평행하도록 위치되었다.
(벤드 배향 모드의 액정 표시 장치의 제조)
ITO 전극이 제공된 글라스 판 상에, 폴리이미드층을 형성하고 층의 표면을 러빙처리 하여, 배향층을 형성하였다. 또한, 배향층을 갖는 다른 글라스 기판을 동일한 방법으로 준비하였다. 이와 같이 제조된 2 개의 글라스판을, 러빙 방향이 서로 평행하게 서로 대향하도록 하고, 판 사이의 갭이 3.5 ㎛ 가 되도록 결합하였다. 시중에서 입수가능한 액정 화합물 (Δn=0.1396; 제품명; ZLI1132, Merck & Co., Inc.) 을 이 갭으로 넣어, 벤드 배향 모드의 액정셀을 준비하였다.
(액정 표시 장치의 제조 및 평가)
KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 지연값 (Re1, Rth2) 및 Δn×d 를 측정하였다. 550 nm 에서 측정된 Re1, Rth2 및 Δn×d 값은 표 1 에 개시되며, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 에서 측정된 (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값은 표 2 에 개시된다.
액정셀 및 한 쌍의 편광판을 결합하여 액정 표시 장치를 제조하였다. 셀 및 2 개의 편광판은, 제 1 광학 이방성층 및 셀의 기판이 서로 대향하고, 셀의 러빙 방향이 제 1 광학 이방성층의 러빙 방향과 반평행하도록, 배치되었다.
구형파 (55 Hz) 의 전압을 액정 표시 장치의 벤드 배향 모드의 액정셀에 인가하여, 이미지를 표시하였다. 전압을 변화시키면서, 표시된 이미지의 밝기는, 그라데이션 반전의 발생 여부를 관찰하기 위하여, 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 상부방향, 하부방향, 우측방향 및 좌측방향으로 측정되었다. 블랙 또는 화이트 이미지의 표시 시 (정면) 휘도는 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 이미지 중심에서 관찰되어 콘트라스트를 평가하였다. 또한, 전압을 변화시키면서, 블랙 이미지를 표시하는 최소 (정면) 휘도를 부여하는 전압을 결정하였다. 또한, 미터 (EZ-Contrast) 에 의해 시야각을 측정하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 의 절차를 반복하여, 편광판을 제조하였다.
(벤드 배향 모드의 액정 표시 장치의 제조)
ITO 전극이 제공된 글라스 판 상에, 폴리이미드층을 형성하고 층의 표면을 러빙처리에 투입하여, 배향층을 형성하였다. 또한, 배향층을 갖는 다른 글라스 기판을 동일한 방법으로 준비하였다. 이와 같이 제조된 2 개의 글라스판을, 러빙 방향들이 서로 평행하게 서로 대향하도록 하고, 판 사이의 갭이 6 ㎛ 가 되도록 결합하였다. 시중에서 입수가능한 액정 화합물 (Δn=0.1396; 제품명; ZLI1132, Merck & Co., Inc.) 을 이 갭으로 넣어, 벤드 배향 모드의 액정셀을 준비하였다.
(액정 표시 장치의 제조 및 평가)
KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 지연값 (Re1, Rth2) 및 Δn×d 를 측정하였다. 550 nm 에서 측정된 Re1, Rth2 및 Δn×d 값은 표 1 에 개시되며, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 에서 측정된 (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값은 표 2 에 개시된다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀 및 한 쌍의 편광판을 결합하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
구형파 (55 Hz) 의 전압을 액정 표시 장치의 벤드 배향 모드의 액정셀에 인가하여, 이미지를 표시하였다. 전압을 변화시키면서, 표시된 이미지의 밝기는, 그라데이션 반전의 발생 여부를 관찰하기 위하여, 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 상부방향, 하부방향, 우측방향 및 좌측방향으로 측정되었다. 또한, 블랙 또는 화이트 이미지의 표시 시 (정면) 휘도는 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 이미지 중심에서 관찰되어 콘트라스트를 평가하였다. 또한, 전압을 변화시키면서, 블랙 이미지를 표시하는 최소 (정면) 휘도를 부여하는 전압을 결정하였다. 또한, 미터 (EZ-Contrast) 에 의해 시야각을 측정하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 의 절차를 반복하여, 편광판을 제조하였다.
(벤드 배향 모드의 액정 표시 장치의 제조)
ITO 전극이 제공된 글라스 판 상에, 폴리이미드층을 형성하고 층의 표면을 러빙처리에 투입하여, 배향층을 형성하였다. 또한, 배향층을 갖는 다른 글라스 기판을 동일한 방법으로 준비하였다. 이와 같이 제조된 2 개의 글라스판을, 러빙 방향들이 서로 평행하게 서로 대향하도록 하고, 판 사이의 갭이 9 ㎛ 가 되도록 결합하였다. 시중에서 입수가능한 액정 화합물 (Δn=0.1396; 제품명; ZLI1132, Merck & Co., Inc.) 을 이 갭으로 넣어, 벤드 배향 모드의 액정셀을 준비하였다.
(액정 표시 장치의 제조 및 평가)
KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 지연값 (Re1, Rth2) 및 Δn×d 를 측정하였다. 550 nm 에서 측정된 Re1, Rth2 및 Δn×d 의 값은 표 1 에 개시되며, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 에서 측정된 (Δn×d)/(Re1× Rth2) 의 값은 표 2 에 개시된다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀 및 한 쌍의 편광판을 결합하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
구형파 (55 Hz) 의 전압을 액정 표시 장치의 벤드 배향 모드의 액정셀에 인가하여, 이미지를 표시하였다. 전압을 변화시키면서, 표시된 이미지의 밝기는, 그라데이션 반전의 발생 여부를 관찰하기 위하여, 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 상부방향, 하부방향, 우측방향 및 좌측방향으로 측정되었다. 또한, 블랙 또는 화이트 이미지의 표시 시 (정면) 휘도는 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 이미지 중심에서 관찰되어 콘트라스트를 평가하였다. 또한, 전압을 변화시키면서, 블랙 이미지를 표시하는 최소 (정면) 휘도를 부여하는 전압을 결정하였다. 또한, 미터 (EZ-Contrast) 에 의해 시야각을 측정하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 의 절차를 반복하여, 편광판을 제조하였다.
(벤드 배향 모드의 액정 표시 장치의 제조)
ITO 전극이 제공된 글라스 판 상에, 폴리이미드층을 형성하고 층의 표면을 러빙처리에 투입하여, 배향층을 형성하였다. 또한, 배향층을 갖는 다른 글라스 기판을 동일한 방법으로 준비하였다. 이와 같이 제조된 2 개의 글라스판을, 러빙 방향들이 서로 평행하게 서로 대향하도록 하고, 판 사이의 갭이 2.0 ㎛ 가 되도록 결합하였다. 시중에서 입수가능한 액정 화합물 (Δn=0.1396; 제품명; ZLI1132, Merck & Co., Inc.) 을 이 갭으로 넣어, 벤드 배향 모드의 액정셀을 준비하였다.
(액정 표시 장치의 제조 및 평가)
KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 지연값 (Re1, Rth2) 및 Δn×d 를 측정하였다. 550 nm 에서 측정된 Re1, Rth2 및 Δn×d 의 값은 표 1 에 개시되며, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 에서 측정된 (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값은 표 2 에 개시된다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀 및 한 쌍의 편광판을 결합하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
구형파 (55 Hz) 의 전압을 액정 표시 장치의 벤드 배향 모드의 액정셀에 인가하여, 이미지를 표시하였다. 전압을 변화시키면서, 표시된 이미지의 밝기는, 그라데이션 반전의 발생 여부를 관찰하기 위하여, 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 상부방향, 하부방향, 우측방향 및 좌측방향으로 측정되었다. 또한, 블랙 또는 화이트 이미지의 표시 시 (정면) 휘도는 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 이미지 중심에서 관찰되어 콘트라스트를 평가하였다. 또한, 전압을 변화시키면서, 블랙 이미지를 표시하는 최소 (정면) 휘도를 부여하는 전압을 결정하였다. 또한, 미터 (EZ-Contrast) 에 의해 시야각을 측정하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 의 절차를 반복하여, 편광판을 제조하였다.
(벤드 배향 모드의 액정 표시 장치의 제조)
ITO 전극이 제공된 글라스 판 상에, 폴리이미드층을 형성하고 층의 표면을 러빙처리에 투입하여, 배향층을 형성하였다. 또한, 배향층을 갖는 다른 글라스 기판을 동일한 방법으로 준비하였다. 이와 같이 제조된 2 개의 글라스판을, 러빙 방향들이 서로 평행하게 서로 대향하도록 하고, 판 사이의 갭이 12 ㎛ 가 되도록 결합하였다. 시중에서 입수가능한 액정 화합물 (Δn=0.1396; 제품명; ZLI1132, Merck & Co., Inc.) 을 이 갭으로 넣어, 벤드 배향 모드의 액정셀을 준비하였다.
(액정 표시 장치의 제조 및 평가)
KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 지연값 (Re1, Rth2) 및 Δn×d 를 측정하였다. 550 nm 에서 측정된 Re1, Rth2 및 Δn×d 의 값은 표 1 에 개시되며, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 에서 측정된 (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값은 표 2 에 개시된다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀 및 한 쌍의 편광판을 결합하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
구형파 (55 Hz) 의 전압을 액정 표시 장치의 벤드 배향 모드의 액정셀에 인가하여, 이미지를 표시하였다. 전압을 변화시키면서, 표시된 이미지의 밝기는, 그라데이션 반전의 발생 여부를 관찰하기 위하여, 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 상부방향, 하부방향, 우측방향 및 좌측방향으로 측정되었다. 또한, 블랙 또는 화이트 이미지의 표시 시 (정면) 휘도는 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 이미지 중심에서 관찰되어 콘트라스트를 평가하였다. 또한, 전압을 변화시키면서, 블랙 이미지를 표시하는 최소 (정면) 휘도를 부여하는 전압을 결정하였다. 또한, 미터 (EZ-Contrast) 에 의해 시야각을 측정하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 4]
(제 2 광학 이방성층의 준비)
실온에서, 60.9 % 의 평균 아세틱산 함량을 갖는 45 질량부의 셀룰로오스 아세테이트, 실시예 1 에서 이용된 2.25 질량부의 다음의 지연-증가제, 232.72 질량부의 메틸렌 클로라이드, 42.57 질량부의 메탄올, 및 8.50 질량부의 n-부탄올을 혼합하여 용액 (도프) 를 준비하였다. 도프는 6 m 의 벤드-캐스팅 기기에 의해 캐스트되고, 건조된 필름의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 건조되었다.
(배향층의 형성)
준비된 제 2 광학 이방성층 상에, 0.1 ㎛ 두께의 젤라틴-언더코팅층을 제공하였다. 다음으로, #16 의 와이어 바 코터에 의해, 젤라틴-언더코팅층에 실시예 1 의 코팅 용액을 28 ml/m2 의 양으로 코팅하였다. 도포된 용액을 60 ℃ 의 온풍으로 60 초 동안 건조하고, 다음으로, 90 ℃ 의 온풍으로 150 초 동안 더 건조하였다. 다음으로 형성된 층을 러빙 방향이 제 2 광학 이방성층의 면내 지상축 (632.8 nm) 에 대하여 45°의 각도인 러빙 처리에 투입하였다.
(제 1 광학 이방성층의 형성)
102 g 의 메틸 에틸 케톤에, 41.01 g 의 실시예 1 에서 이용된 디스코틱 액정 화합물, 4.06 g 의 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.), 0.90 g 의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-551-0.2, Eastman Chemical), 0.23 g 의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-531-1, Eastman Chemical), 1.35 g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy) 및 0.45 g 의 증감제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 를 용해하여 코팅 용액을 준비하였다. 이 코팅 용액을 #3 의 와이어 바 코터에 의해 배향층 상에 전개하였다. 코팅된 필름은 금속 프레임 상에 고정되어, 2 분 동안 130 ℃ 에서 가열 영역에서 가열함으로써, 디스코틱 화합물의 분자를 배향하였다. 이 필름을 120 W/cm 의 고압 수은 램프로부터 방출된 자외선으로 4 초 동안 130 ℃ 에서 조사하여, 디스코틱 화합물의 분자를 중합화하였다. 이와 같이 하여, 제 1 광학 이방성층을 형성하였다.
(편광판의 제조)
제 1 및 제 2 광학 이방성층의 적층체를 담그어, 알칼리 용액조에서 감화하고, 다음으로, 요오드와 폴리비닐 알코올의 편광막 상에 접착제로 고정함으로써,막이 제 2 광학 이방성층 상에 위치되도록 하였다. 이막은 제 2 광학 이방성층의 지상축이 편광막의 투과축에 평행하도록 위치되었다.
(벤드 배향 모드의 액정 표시 장치의 제조)
ITO 전극이 제공된 글라스 판 상에, 폴리이미드층을 형성하고 층의 표면을 러빙처리하여, 배향층을 형성하였다. 또한, 배향층을 갖는 다른 글라스 기판을 동일한 방법으로 준비하였다. 이와 같이 제조된 2 개의 글라스판을, 러빙 방향들이 서로 평행하게 서로 대향하도록 하고, 판 사이의 갭이 6 ㎛ 가 되도록 결합하였다. 시중에서 입수가능한 액정 화합물 (Δn=0.1396; 제품명; ZLI1132, Merck & Co., Inc.) 을 이 갭으로 넣어, 벤드 배향 모드의 액정셀을 준비하였다.
(액정 표시 장치의 제조 및 평가)
KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 지연값 (Re1, Rth2) 및 Δn×d 를 측정하였다. 550 nm 에서 측정된 Re1, Rth2 및 Δn×d 값은 표 1 에 개시되며, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 에서 측정된 (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값은 표 2 에 개시된다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀 및 한 쌍의 편광판을 결합하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
구형파 (55 Hz) 의 전압을 액정 표시 장치의 벤드 배향 모드의 액정셀에 인가하여, 이미지를 표시하였다. 전압을 변화시키면서, 표시된 이미지의 밝기는, 그라데이션 반전의 발생 여부를 관찰하기 위하여, 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 상부방향, 하부방향, 우측방향 및 좌측방향으로 측정되었다. 블랙 또는 화이트 이미지의 표시 시 (정면) 휘도는 휘도계 (TOPCON BM-5) 에 의해 이미지 중심에서 관찰되어 콘트라스트를 평가하였다. 또한, 전압을 변화시키면서, 블랙 이미지를 표시하는 최소 (정면) 휘도를 부여하는 전압을 결정하였다. 또한, 미터 (EZ-Contrast) 에 의해 시야각을 측정하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

액정 표시 장치
Δn×d
Re1
Rth2

비교예 1
실시예 1
실시예 2
실시예 3
비교예 2
실시예 4
280
490
840
1260
1680
840
35
35
35
55
35
28
200
200
200
200
200
200

액정 표시 장치
d(nm)
(Δn×d)/(Re1×Rth2)
450 nm 550 nm 630 nm

비교예 1
실시예 1
실시예 2
실시예 3
비교예 2
실시예 4
2000
3500
6000
9000
12000
6000
0.04
0.07
0.11
0.17
0.22
0.14
0.04
0.07
0.12
0.18
0.24
0.15
0.04
0.07
0.12
0.18
0.24
0.15

액정 표시 장치
시야각
(수직 및 수평)
이미지 반전
콘트라스트

비교예 1
실시예 1
실시예 2
실시예 3
비교예 2
실시예 4
60°이하
70°
80°이상
80°이상
80°이상
80°이상
없음
없음
없음
없음*
관찰됨
없음
300
300
300
300
300
500
(주석)
없음* : 이미지의 반전이 관찰되지 않지만 이미지가 약간 뒤틀려있다.
[실시예 5]
(제 2 광학 이방성층의 준비)
다음의 성분을 혼합 탱크에 넣고, 가열 및 교반하여 용해함으로써, 셀룰로오스 아세테이트 용액을 준비하였다.

셀룰로오스 아세테이트 용액

셀룰로오스 아세테이트 (아세틸화도 : 60.9 %) 100 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐 포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 300 질량부
메탄올 (제 2 용매) 45 질량부
Dye (360FP, SUMIKA FINE CHEMICALS CO., LTD.) 0.0009 질량부
다른 혼합 탱크에서, 실시예 1 에서 이용된 16 질량부의 지연 증가제, 80 질량부의 메틸 클로라이드 및 20 질량부의 메탄올을 넣고, 가열 및 교반하여, 지연 증가제 용액을 준비하였다.
그 후, 464 질량부의 셀룰로오스 아세테이트 용액, 실시예 1 에서 이용된 36 질량부의 지연 증가제 용액, 1.1 질량부의 실리카 미립자 (R972, AEROZIL) 을 혼합하고 잘 교반하여, 도프를 준비하였다. 준비된 도프는, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 기초하여, 각각 5.0 질량부 및 0.15 질량부의 지연 증가제 및 실리카 미립자를 함유하였다.
도프를 65 m 길이 및 2 m 폭의 벤드를 갖는 캐스팅 기기에 의해 캐스트하였다. 벤드 상의 표면 온도가 40 ℃ 에 도달한 후, 캐스트된 도프를 1 분 동안 건조하였다. 다음으로, 형성된 필름을 박리하고, 140 ℃ 에서 온풍을 쏘이면서 텐터에 의해 28 % 만큼 측면 연신하였다. 135 ℃ 에서 20 분 동안 이 필름에 더 온풍을 쏘여, 용매가 0.3 wt% 양으로 잔존하는 제 2 광학 이방성층 (셀룰로오스 아세테이트 필름) 을 준비하였다.
준비된 제 2 광학 이방성층의 폭 및 두께는 각각 1340 mm 및 92 ㎛ 였다. KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 590 nm 에서의 지연값 (Re) 을 측정하였으며, 38 nm 인 것을 발견하였다. 590 nm 에서의 지연값 (Rth) 측정 결과 175 nm 인 것으로 발견하였다.
벤드측 상의 제 2 광학 이방성층의 표면을, 10 cc/m2 의 양으로 1.0 N 나트륨 하이드록사이드 용액 (용매 : 물/이소프로필 알코올/프로필렌 글리콜=69.2 질량부/15 질량부/15.8 질량부) 으로 코팅하였다. 이 필름을 30 초 동안 대략 40 ℃ 에서 고정한 후, 알칼리 용액을 문질러내었다. 이 필름을 순수로 세정하고, 잔존하는 물방울을 에어 나이프를 쏘여주어 제거하였다. 이 필름을 15 초 동안 100 ℃ 에서 더 건조하였다.
이와 같이 처리된 표면은 순수에 대하여 42°의 접촉각을 부여하였다.
(배향층의 준비)
제 2 광학 이방성층의 알칼리 처리 표면을 #16 의 와이어 바 코터에 의해 28 ml/cm2 양의 다음의 성분의 코팅 용액으로 코팅하였다. 다음으로, 전개 용액을 60 초 동안 60 ℃ 의 온풍으로 건조하고, 150 초 동안 90 ℃ 에서 온풍으로 건조하였다. 이와 같이 하여 배향층을 형성하였다.

배향층의 코팅 용액

실시예 1 에서 이용된 변성 폴리비닐 알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르 알데히드 (가교결합제) 0.5 질량부
시트릭 에스테르 (AS3, Sankio Chemical Co., Ltd.) 0.35 질량부
(러빙 처리)
배향층이 상부에 제공된 제 2 광학 이방성층을 20 m/min 의 속도로 이송하였다. 러빙 롤러 (직경 : 300 mm) 를 제 2 광학 이방성층이 러빙 방향이 길이 방향에 대하여 45°의 각도가되는 러빙 처리에 투입될 수 있고, 650 rpm 으로 회전하도록 설정하였다. 이와 같이 하여, 배향층의 표면을 러빙 처리에 투입하였다. 롤러와 지지체 사이의 접촉 길이는 18 mm 이였다.
(제 1 광학 이방성층의 형성)
메틸 에틸 케톤 102 kg 에, 실시예 1 에서 이용된 41.01 kg 의 디스코틱 액정 화합물, 4.06 kg 의 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.), 0.35 kg 의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-531-1, Eastman Chemical), 1.35 kg 의 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy) 및 0.45 kg 의 증감제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 를 용해하였다. 준비된 용액에, 0.1 kg 의 불소 표면 활성제 (Megafac F-104, Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 를 용해하여 코팅 용액을 준비하였다. 제 2 광학 이방성층을 20 m/min 으로 이송하는 동안, 코팅 용액을 연속적으로 전개하여, 391 rpm 으로 회전하는 #3.2 의 와이어 바에 의해 제 2 광학 이방성층 상에 배향층을 코팅함으로써, 이송 후에 회전시킨다.
온도를 실온에서 100 ℃ 로 연속적으로 상승시켜, 전개 용액을 건조시켰다. 다음으로 코팅된 필름을 130 ℃ 로 가열된 건조 영역으로 이송하고, 대략 90 초간 바람을 쏘여, 디스코틱 액정 화합물의 분자를 정렬하도록 하였다. 건조 영역에서, 에어가 필름 표면 주변에서 2.5 m/sec 의 속도로 흐르도록 하였다. 연속하여, 필름을 80 ℃ 로 가열된 다른 건조 영역으로 또한 이송시키고, 대략 100 ℃ (표면 온도) 로 가열된 지지체의 표면을 약 4 초 동안 600 mW 의 자외선으로 노출하였다. 자외선은 UV 노출 장치 [UV 램프의 전력 : 160 W/cm, 램프 길이 : 1.6 m] 로부터 방출되었다. 이와 같이 하여, 배향된 디스코틱 액정 분자를 고정하였다. 실온으로 냉각한 후, 이 필름을 롤에 실린더형으로 감음으로써, 감겨진 광학 보상 필름을 제조하였다.
제 1 광학 이방성층의 점도를 127 ℃ 의 온도에서 측정하여, 695 cp 임을 알게되었다. 이 측정에서, (용매를 제외하고) 제 1 광학 이방성층과 동일한 성분을 포함하는 액정층을 준비하고, 그 점도를 가열 타입의 E-viscosimeter 로 측정함으로써, 제 1 광학 이방성층의 점도를 평가하였다.
감겨진 광학 보상 필름의 조각을 클립핑하고, 광학 특성의 평가시 샘플로서 이용하였다. 광학 보상 필름의 지연값 Re(0), Re(40) 및 Re(-40) 을 546 nm 에서 측정하여, 각각 30.5 nm, 44.5 nm 및 107.5 nm 임을 알게 되었다.
또한, 제 1 광학 이방성층에서, 디스코틱 액정 분자의 디스코틱 평면과 지지체의 표면 사이의 각도 (즉, 경사각) 는 깊이에 따라 연속으로 변화하며, 평균 32°였다. 또한, 제 1 광학 이방성층만을 샘플로부터 박리한 다음, 제 1 광학 이방성층의 분자 대칭 선의 평균 방향을 측정하여, 분자 대칭 선이 길이 방향에 대하여 평균 45°로 배향되는 것을 알게 되었다.
샘플을 한 쌍의 편광자 사이에 배치하고 (Glan-Thompson 프리즘), 제 1 광학 이방성층의 분자의 배향을 측정하였다. 상부방향 편광자로부터 볼 때, 입사 편광자의 투과축, 투명 지지체의 지상축, 광학 이방성층의 지상축이 각각 90°, 20° 및 155°에 있도록, 광학 소자를 배열하였다. 이 배열에서, 외측 편광자가 182°에 위치되도록 할 때 최소 100×(T-C)/(P-C) 를 관찰하였다. 최소 100×(T-C)/(P-C) 는 0.0033 이였다.
편광자를 크로스 니콜 배열로 위치시키고, 다음으로, 광학 보상 필름에 의해 주어지는 이미지가 결함을 갖는지의 여부를 관찰하였다. 그 결과, 필름을 법선에 대하여 60°경사지게 또는 정면에서 보았을 때, 결함이 관찰되지 않았다.
(편광판의 준비)
편광막 상에, 폴리비닐 알코올 접착제를 통하여, 필름의 지지체측이 막과 접촉될 수 있도록 하여, 광학 보상 필름을 적층하였다. 그 반면, 시중에서 입수가능한 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (두께 : 80 ㎛, TD-80U, Fuji Photo Film Co., Ltd.) 를 감화하고, 편광막의 반대 표면 상에 폴리비닐 알코올 접착제를 통하여 적층하였다.
편광막, 제 2 광학 이방성층 및 시중에서 입수가능한 트리아세틸 셀룰로오스 필름을, 이들의 길이 방향이 서로 평행하게 되도록 위치시켰다. 이와 같이 하여, (오직) 광학 보상 필름만을 포함하는 편광판을 제조하였다.
별개로, 편광막 상에 폴리비닐 알코올 접착제를 통하여, 필름의 지지체측이막과 접촉하도록 하여, 광학 보상 필름을 적층하였다. 그 반면, 시중에서 입수가능한 반사 방지 필름 (Clear View UA, Fuji Photo Film Co., Ltd.) 를 감화하고, 편광막의 반대 표면 상에 폴리비닐 알코올 접착제를 통하여 적층하였다.
편광막, 투명 지지체 및 시중에서 입수가능한 트리아세틸 셀룰로오스 필름을, 이들의 길이 방향이 서로 평행하게 되도록 위치시켰다. 이와 같이 하여, 광학 보상 필름 및 반사 방지 필름을 포함하는 편광판을 제조하였다.
(벤드 배향의 액정셀의 준비)
ITO 전극을 갖는 글라스판 상에, 폴리이미드로 이루어지는 배향층이 제공되고 러빙 처리에 투입되었다. 이 절차를 반복하여 2 개의 기판을 준비하고, 기판은 러빙 방향이 평행하게 되고 갭이 4.5 ㎛ 가 되도록 페이스-투-페이스가 되도록 배열되었다. 이들 사이에서, 0.1396 의 Δn 을 갖는 액정 (ZLI1132, Merck & Co., Inc.) 을 투입하여 벤드 배향의 액정셀을 준비하였다. 셀의 사이즈는 20 인치였다.
(액정 표시 장치의 준비)
(오직) 광학 보상 필름만을 포함하는 편광판, 및 광학 보상 필름과 반사 방지 필름을 포함하는 편광판을, 셀이 판 사이에 위치하고 광학 보상 필름과 반사 방지 필름을 둘 다 포함하는 편광판이 시인측 상에 있도록, 액정셀 상에 적층하였다. 이 편광판들은, 각각의 편광판에서의 제 1 광학 이방성층이 셀 기판을 향하고 제 1 광학 이방성층과 셀의 러빙 방향이 반평행하도록, 배열된다.
(액정 표시 장치의 평가)
구형파 (55 Hz) 의 전압을 액정셀에 인가하였다. 노멀리 화이트 모드 (화이트 : 2 V, 블랙 : 5 V) 에 따라 이미지가 표시되었다. L1 (풀 블랙) 내지 L8 (풀 화이트) 의 8 가지의 표시 상태에서 투과율의 비 (화이트/블랙) 를 미터 (EZ-Contrast 160D, ELDIM) 를 통해 측정하여, 콘트라스트비를 결정하였다. 정면 콘트라스트 (CR : 화이트 이미지/블랙 이미지를 표시하는 밝기의 비율) 를 또한 측정하였다.
이 결과를 표 4 에 개시하였다.
액정 표시 장치를, 하프 톤의 이미지를 전체적으로 표시하도록 조절하고, 표시된 이미지가 결함을 갖는지의 여부를 관찰하였다. 그 결과, 액정 표시 장치를 임의의 방향에서 볼 때에 어떠한 결함도 관찰되지 않았다.
KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 지연값 (Re1, Rth2) 및 Δn×d 를 측정하였다. 450 nm, 550 nm, 630 nm 에서 측정된 (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값을 표 5 에 개시하였다.
[실시예 6]
(제 2 광학 이방성층의 준비)
실시예 5 에서 준비된 셀룰로오스 아세테이트 용액 및 지연 증가제 용액을 혼합하고 잘 교반하여, 도프를 준비하였다. 준비된 도프는 100 질량부의 셀룰로오스 아세테이트에 기초하여 7.5 질량부의 지연 증가제를 함유하였다.
준비된 도프를 실시예 5 와 동일한 방법으로 벤드 캐스팅 기기에 의해 벤드 상에 캐스트되었다. 연신율을 20 % 로 변화시킨다는 점을 제외하고 실시예 5 와 동일한 방법으로, 형성된 필름을 연신하여, 0.3 wt% 의 양으로 잔존하는 용매를 함유하는 제 2 광학 이방성층을 준비하였다.
준비된 제 2 광학 이방성층은 1500 mm 의 폭 및 95 ㎛ 의 두께를 갖는다. 590 nm 에서의 지연값 (Re) 을 KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 측정하여, 35 nm 임을 알게 되었다. 또한 590 nm 에서 지연값 (Rth) 을 측정한 결과 200 nm 임을 알게 되었다.
제 2 광학 이방성층을 2.0 N 의 칼륨 하이드록사이드 용액에서 2 분 동안 25 ℃ 에서 담그고, 황산으로 중화하여, 순수로 세정하고 건조하였다. 투명 지지체의 표면 에너지를 접촉각 방법에 따라 측정하여, 63 mN/m 임을 알게 되었다.
(배향층의 형성)
다음의 코팅 용액을 전개하여, #16 의 와이어 바 코터에 의해, 28 ml/m2 의 양으로 제 2 광학 이방성층을 코팅하였다. 60 초 동안 60 ℃ 의 온풍으로 전개 용액을 건조한 다음 150 초 동안 90 ℃ 의 온풍으로 더 건조하였다.

배향층용 코팅 용액

실시예 1 에서 이용된 변성 폴리비닐 알코올 10 질량부
물 371 질량부
메탄올 119 질량부
글루타르 알데히드 (가교결합제) 0.5 질량부
(러빙 처리)
제 2 광학 이방성층을 20 m/min 의 속도로 이송하였다. 러빙 롤러 (직경 : 300 mm) 를 설정하여, 러빙 방향을 길이 방향에 대해 45°의 각도로 하고 450 rpm 으로 회전하는 러빙 처리에 이송된 지지체가 투입될 수 있도록 하였다. 이와 같이 하여, 배향층의 표면을 러빙 처리에 투입하였다.
(광학 이방성층의 형성)
102 kg 의 메틸 에틸 케톤에, 실시예 1 에서 이용된 41.01 kg 의 디스코틱 액정 화합물, 4.06 kg 의 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸프로판트리아크릴레이트 (V#360, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.), 0.29 kg 의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB-531-1, Eastman Chemical), 1.35 kg 의 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy), 0.45 kg 의 증감제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 및 0.45 kg 의 시트릭 에스테르 (AS3, Sankio Chemical Co., Ltd.) 를 용해하고, 0.1 kg 의 다음의 플루오로지방족기 함유 코폴리머를 첨가하여 코팅 용액을 준비하였다. 투명 지지체를 20 m/min 으로 이송하는 동안, 회전이 이송을 수반하도록, #2.7 의 와이어 바를 391 rpm 으로 회전시켜, 코팅액을 연속으로 전개하여 지지체 상에 배향층을 코팅하였다.
플루오로지방족기 함유 코폴리머
Figure 112006027628353-pct00012
온도를 실온에서 100 ℃ 으로 연속적으로 상승시켜, 전개 용액을 건조하였다. 다음으로 코팅된 필름을 135 ℃ 로 가열된 건조 영역으로 이송하고, 대략 90 초 동안 1.5 m/sec 에서의 에어 플로우에 노출시킴으로써, 디스코틱 액정 화합물의 분자가 배향되도록 한다. 연속하여, 이 필름을 80 ℃ 로 가열된 다른 건조 영역으로 이송하고, 대략 100 ℃ (표면 온도) 로 가열된 지지체의 표면에 대략 600 mW 의 자외선에 4 초 동안 노출시킨다. 자외선이 UV 노출장치로부터 방출된다 [UV 램프 전력 : 160 W/cm, 램프 길이 : 1.6 m]. 이와 같이 하여, 배향된 디스코틱 액정 분자를 가교결합함으로써 고정된다. 실온으로 냉각한 후, 이 필름을 실린더형으로 롤에 감음으로써, 감겨진 광학 보상 필름이 제조된다.
제 1 광학 이방성층의 점도는 131 ℃ 의 표면 온도에서 측정되어 600 cp 임을 알게 되었다. 측정 시, (용매를 제외하고) 제 1 광학 이방성층과 동일한 성분을 포함하는 액정층을 준비하고, 그 점도를 가열 타입의 E-viscosimeter 로 측정하여, 제 1 광학 이방성층의 점도를 평가하였다.
감겨진 광학 보상 필름의 조각을 클립핑하고, 광학 특성의 평가시 샘플로서 이용하였다.
광학 보상 필름의 지연값 Re(0), Re(40) 및 Re(-40) 을 546 nm 에서 측정하여, 각각 34.3 nm, 51.2 nm 및 120.5 nm 임을 알게 되었다.
또한, 제 1 광학 이방성층에서, 디스코틱 액정 분자의 디스코틱 평면과 지지체의 표면 사이의 각도 (즉, 경사각) 는 깊이에 따라 연속으로 변화하며, 평균 33°였다. 또한, 제 1 광학 이방성층만을 샘플로부터 박리한 다음, 제 1 광학 이방성층의 분자 대칭 선의 평균 방향을 측정하여, 분자 대칭 선이 길이 방향에 대하여 평균 45.5°로 배향되는 것을 알게 되었다.
샘플을 한 쌍의 편광자 사이에 배치하고 (Glan-Thompson 프리즘), 제 1 광학 이방성층의 분자의 배향을 측정하였다. 외측 편광자로부터 볼 때, 입사 편광자의 투과축, 투명 지지체의 지상축, 광학 이방성층의 지상축이 각각 90°, 20° 및 155°에 있도록, 광학 소자를 배열하였다. 이 배열에서, 외측 편광자가 181°에 위치되도록 할 때 최소 100×(T-C)/(P-C) 를 관찰하였다. 최소 100×(T-C)/(P-C) 는 0.0029 이였다.
편광자를 크로스 니콜 배열로 위치시키고, 다음으로, 광학 보상 필름에 의해 주어지는 이미지가 결함을 갖는지의 여부를 관찰하였다. 그 결과, 필름을 법선에 대하여 60°경사지게 또는 정면에서 보았을 때, 결함이 관찰되지 않았다.
(편광판의 준비)
편광막 상에, 폴리비닐 알코올 접착제를 통하여, 필름의 지지체측이 막과 접촉될 수 있도록 하여, 광학 보상 필름을 적층하였다. 그 반면, 시중에서 입수가능한 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (두께 : 80 ㎛, TD-80U, Fuji Photo Film Co., Ltd.) 를 감화하고, 편광막의 반대 표면 상에 폴리비닐 알코올 접착제를 통하여 적층하였다.
편광막, 제 2 광학 이방성층 및 시중에서 입수가능한 트리아세틸 셀룰로오스 필름을, 이들의 길이 방향이 서로 평행하게 되도록 위치시켰다. 이와 같이 하여, 편광판을 제조하였다.
(벤드 배향의 액정셀의 준비)
ITO 전극을 갖는 글라스판 상에, 폴리이미드로 이루어지는 배향층이 제공되고 러빙 처리에 투입되었다. 이 절차를 반복하여 2 개의 기판을 준비하고, 기판은 러빙 방향이 평행하게 되고 갭이 6 ㎛ 가 되도록 페이스-투-페이스 배열되었다. 이들 사이에서, 0.1396 의 Δn 을 갖는 액정 (ZLI1132, Merck & Co., Inc.) 을 투입하여 벤드 배향의 액정셀을 준비하였다. 셀의 사이즈는 20 인치였다.
(액정 표시 장치의 준비)
한 쌍의 편광판 사이에 액정 셀이 있도록 편광판들을 적층하였다. 이 편광판들은, 각각의 편광판에서의 제 1 광학 이방성층이 셀 기판을 향하고 제 1 광학 이방성층과 셀의 러빙 방향이 반평행하도록, 배열된다.
(액정 표시 장치의 평가)
구형파 (55 Hz) 의 전압을 액정셀에 인가하였다. 노멀리 화이트 모드 (화이트 : 2 V, 블랙 : 6 V) 에 따라 이미지가 표시되었다. L1 (풀 블랙) 내지 L8 (풀 화이트) 의 8 가지의 표시 상태에서 투과율의 비 (화이트/블랙) 를 미터 (EZ-Contrast 160D, ELDIM) 를 통해 측정하여, 콘트라스트비를 결정하였다. 정면 콘트라스트 (CR : 화이트 이미지/블랙 이미지를 표시하는 밝기의 비율) 를 또한 측정하였다.
그 결과를 표 4 에 도시한다.
액정 표시 장치를, 하프 톤의 이미지를 전체적으로 표시하도록 조절하고, 표시된 이미지가 결함을 갖는지의 여부를 관찰하였다. 그 결과, 액정 표시 장치를 임의의 방향에서 볼 때에 어떠한 결함도 관찰되지 않았다.
KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 지연값 (Re1, Rth2) 및 Δn×d 를 측정하였다. 450 nm, 550 nm, 630 nm 에서 측정된 (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값을 표 5 에 개시하였다.

광학 보상 필름
100×(T-C)
/(P-C)
정면 콘트라스트
시야각 (콘트라스트>10)
상부/하부 좌측/우측

실시예 5
실시예 6
0.0033
0.0029
480
530
80°/80°
80°/80°
80°/80°
80°/80°

액정 표시 장치
(Δn×d)/(Re1×Rth2)
450 nm 550 nm 630 nm

실시예 5
실시예 6
0.11
0.11
0.12
0.12
0.12
0.12
[실시예 7]
(하이브리드 배향의 액정셀의 준비)
ITO 전극을 갖는 글라스 판 상에, 폴리미이드 배향층이 제공되고, 러빙 처리에 투입되었다. 별개로, ITO 전극을 갖는 다른 글라스 판 상에, 성막된 SiO 의 배향층이 제공되었다. 이와 같이 제조된 글라스 기판은 갭이 4 ㎛ 가 되도록 페이스-투-페이스 배열되었다. 이들 사이에, 로드형 액정 화합물 (ZLI1132, Merck & Co., Inc.) 을 넣어, 하이브리드 배향 모드 (HAN 타입) 의 액정셀을 준비하였다. Δn 및 Δn×d 의 값은 각각 0.1396 및 558 nm 이었다.
(액정 표시 장치의 준비)
하이브리드 배향의 준비된 액정 셀 상에, 제 1 광학 이방성층이 셀측 상에 있도록 실시예 1 에서 제조된 광학 보상 필름을 적층하였다. 실시예 1 에서 제조된 편광판을 그 상부 (제 1 광학 이방성층 측) 에 편광판의 투과축이 셀의 러빙 방향에 대하여 45°가 되도록 위치시켰다. 또한, 도 7 에 도시된 광 흡수 필름을 그 상부에 위치시켰다.
액정셀의 반대측 상에, 반사판과 같은 거울을 셀의 글라스 기판의 (외부) 표면 상에 위치시켰다. 이와 같이 하여, 반사형 액정 표시 장치를 제조하였다.
반사형의 액정 표시 장치의 정면에, 법선으로부터 20°경사진 방향으로 광원을 위치시켰다. 액정 표시 장치를 광원으로 조사하면서, 구형파 (55 Hz) 의 전압을 액정셀에 인가하여, 노멀리 화이트 모드 (화이트 : 2 V, 블랙 : 6 V) 에 따라 이미지를 표시하였다.
이미지를 고 콘트라스트로 표시하였다.
KOBRA21ADH (OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS CO., LTD.) 에 의해 450 nm, 550 nm, 630 nm 에서 (Δn×d)/(Re1×Rth2) 의 값을 측정하여 표 6 에 개시하였다.

액정 표시 장치
(Δn×d)/(Re1×Rth2)
450 nm 550 nm 630 nm

실시예 7
0.05
0.05
0.05
[도면의 간단한 설명]
도 1 은 벤드 배향 모드의 액정셀에서의 액정 분자의 배향을 개략적으로 도시하는 단면도.
도 2 는 편광판을 개략적으로 도시하는 스케치.
도 3 은 본 발명에 따른 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치를 개략적으로 도시하는 스케치.
도 4 는 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치의 보상 메커니즘을 개략적으로 나타내는 단면도.
도 5 는 편광판의 다양한 실시형태를 개략적으로 도시하는 스케치.
도 6 은 광학 보상 필름을 테스트하기 위한 장치를 개략적으로 도시하는 스케치.
도 7 은 광확산 필름의 대표적인 실시형태를 개략적으로 도시하는 단면도.
[도면 부호]
9 : 광 확산 필름
10 : 벤드 배향 모드의 액정셀
11, 21 : 액정 화합물
11a 내지 11j, 21a 내지 21j : 로드형 액정 분자
12a, 12b, 22a, 22b : 배향층
13a, 13b, 23a, 23b : 전극층
14a, 24a : 상부 기판
14b, 24b : 하부 기판
20 : 투명 베이스 필름
30 : 광 확산층
31 : 제 1 광학 이방성층
31a 내지 31e : 디스코틱 화합물의 분자
32 : 배향층
33 : 제 2 광학 이방성층
34 : 편광막
35 : 투명 수지
41, 42 : 투명 미립자
NL : 디스코틱 분자의 디스크 평면의 법선
PL : 디스크 평면의 법선을 제 2 광학 이방성층 상으로 투영하여 획득된 방향
RD : 러빙 방향
SA : 면내 지상축
TA : 면내 투과축
BL : 백라이트
a 내지 h : 보상 관계

Claims (22)

  1. 벤드 배향 모드의 액정셀 및 상기 액정셀의 양측 상에 제공되는 한 쌍의 편광판을 갖는 액정 표시 장치로서,
    상기 편광판 중 하나 이상은 편광막 및 상기 편광막보다 상기 액정셀에 보다 근접하여 위치되는 광학 보상 필름을 포함하며,
    상기 광학 보상 필름은 제 1 광학 이방성층 및 제 2 광학 이방성층을 포함한 2 이상의 광학 이방성층을 가지며,
    상기 제 1 광학 이방성층은 하이브리드 배향으로 배향되는 디스코틱 화합물로 이루어지고, 상기 제 2 광학 이방성층은 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지며,
    상기 제 1 광학 이방성층의 면내의 최대 굴절율의 방향과 상기 편광막의 면내 투과축과의 각도가 실질적으로 45°이고, 상기 제 2 광학 이방성층의 면내의 최대 굴절율 방향과 상기 편광막의 면내의 투과축이 실질적으로 평행 또는 수직이 되도록, 상기 편광막 및 상기 제 1 광학 이방성층 및 상기 제 2 광학 이방성층이 배치되며,
    상기 벤드 배향 모드의 액정셀 및 상기 제 1 광학 이방성층 및 상기 제 2 광학 이방성층은, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (1) 을 만족하는 광학 특성을 가지며,
    (1) 0.05 nm-1< (Δn×d)/(Re1×Rth2) < 0.20 nm-1
    여기서, 상기 Δn 은 상기 액정셀의 로드형 액정 분자의 고유 복굴절율이며; 상기 d 는 nm 단위의 상기 액정셀에서의 액정층의 두께이며; 상기 Re1 은 상기 제 1 광학 이방성층의 면내 지연값 (retardation value) 이고; 상기 Rth2 는 상기 제 2 광학 이방성층의 두께 방향에 따른 지연값이며,
    상기 광학 보상 필름은 546 nm 에서 지연값 Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 이 각각, 30±10 nm, 50±10 nm 및 115±10 nm 범위에 있고,
    상기 Re(0°), 상기 Re(40°) 및 상기 Re(-40°) 은, 상기 광학 보상 필름의 법선 및 상기 광학 보상 필름의 필름 면내 굴절율이 최소가 되는 방향을 포함하는 평면에서, 상기 평면에 대한 법선으로부터 0°, 40°및 역으로 40°경사진 방향으로 각각 상기 지연값을 측정할 때의 상기 광학 보상 필름의 지연값을 나타내고,
    상기 제 1 광학 이방성층은, 용매가 아닌 코팅 용액의 성분의 양에 기초하여 0.005 내지 8 wt% 의 범위의 불소 함유 폴리머를 더 함유하는, 액정 표시 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Δn×d 는 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (2),
    (2) 100 nm < Δn×d < 1,500 nm
    를 만족하는, 액정 표시 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Re1 은 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (3)
    (3) 10 nm < Re1 < 50 nm
    를 만족하는, 액정 표시 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Rth2 는 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (4)
    (4) 70 nm < Rth2 < 400 nm
    를 만족하는, 액정 표시 장치.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 보상 필름의 필름 면내 굴절율이 최소가 되는 방향은, 상기 광학 보상 필름을 제조할 때 길이 방향에 대하여 실질적으로 45°인, 액정 표시 장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 보상 필름 및 상기 편광막은, 롤 형상의 상기 광학 보상 필름을 롤 형상의 상기 편광막에 접착함으로써 적층되는, 액정 표시 장치.
  8. 반사판, 하이브리드 배향 모드의 액정셀, 및 편광판을 순서대로 갖는 반사형 액정 표시 장치로서,
    상기 편광판은 편광막 및 상기 편광막보다 상기 액정셀에 보다 근접하여 위치되는 광학 보상 필름을 포함하며,
    상기 광학 보상 필름은 제 1 광학 이방성층 및 제 2 광학 이방성층을 포함하는 2 이상의 광학 이방성층을 가지며,
    상기 제 1 광학 이방성층은 하이브리드 배향으로 배향되는 디스코틱 화합물로 이루어지고, 상기 제 2 광학 이방성층은 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지며,
    상기 제 1 광학 이방성층의 면내의 최대 굴절율의 방향과 상기 편광막의 면내 투과축과의 각도가 실질적으로 45°이고, 상기 제 2 광학 이방성층의 면내의 최대 굴절율 방향과 상기 편광막의 면내의 투과축이 실질적으로 평행 또는 수직이 되도록, 상기 편광막 및 상기 제 1 광학 이방성층 및 상기 제 2 광학 이방성층이 배치되며,
    상기 하이브리드 배향 모드의 액정셀 및 상기 제 1 광학 이방성층 및 상기 제 2 광학 이방성층은, 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (5) 를 만족하는 광학 특성을 가지며,
    (5) 0.025 nm-1 < (Δn×d)/(Re1×Rth2) < 0.10 nm-1
    여기서, 상기 Δn 은 상기 액정셀의 로드형 액정 분자의 고유 복굴절율이며; 상기 d 는 nm 단위의 상기 액정셀에서의 액정층의 두께이며; 상기 Re1 은 상기 제 1 광학 이방성층의 면내 지연값이고; 상기 Rth2 는 상기 제 2 광학 이방성층의 두께 방향에 따른 지연값이며,
    상기 광학 보상 필름은 546 nm 에서 지연값 Re(0°), Re(40°) 및 Re(-40°) 이 각각, 30±10 nm, 50±10 nm 및 115±10 nm 의 범위에 있고,
    상기 Re(0°), 상기 Re(40°) 및 상기 Re(-40°) 은, 상기 광학 보상 필름의 법선 및 상기 광학 보상 필름의 필름 면내 굴절율이 최소가 되는 방향을 포함하는 평면에서, 상기 평면에 대한 법선으로부터 0°, 40°및 역으로 40°경사진 방향으로 각각 상기 지연값을 측정할 때의 상기 광학 보상 필름의 지연값을 나타내고,
    상기 제 1 광학 이방성층은, 용매가 아닌 코팅 용액의 성분의 양에 기초하여 0.005 내지 8 wt% 의 범위의 불소 함유 폴리머를 더 함유하는, 액정 표시 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 Δn×d 는 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (6),
    (6) 50 nm < Δn×d < 750 nm
    를 만족하는, 액정 표시 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 Re1 은 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (7),
    (7) 10 nm < Re1 < 50 nm
    를 만족하는, 액정 표시 장치.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 Rth2 는 450 nm, 550 nm 및 630 nm 중 어느 파장에서 측정했을 때, 다음의 식 (8),
    (8) 70 nm < Rth2 < 400 nm
    를 만족하는, 액정 표시 장치.
  12. 삭제
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 광학 보상 필름의 필름 면내 굴절율이 최소가 되는 방향은, 상기 광학 보상 필름을 제조할 때 길이 방향에 대하여 실질적으로 45°인, 액정 표시 장치.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 광학 보상 필름 및 상기 편광막은, 롤 형상의 상기 광학 보상 필름을 롤 형상의 상기 편광막에 접착함으로써 적층되는, 액정 표시 장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머는 3,000 내지 100,000 의 중량 평균 분자량을 갖는, 액정 표시 장치.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머는 불소 함유 반복 단위 및 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리머인, 액정 표시 장치.
  21. 제 8 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머는 3,000 내지 100,000 의 중량 평균 분자량을 갖는, 액정 표시 장치.
  22. 제 8 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머는 불소 함유 반복 단위 및 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 코폴리머인, 액정 표시 장치.
KR1020067007639A 2003-10-29 2004-10-28 벤드 배향 모드 또는 하이브리드 배향 모드의 액정셀을갖는 액정 표시 장치 KR101105611B1 (ko)

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