KR101099366B1 - 자외선 차단성능이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 시트 - Google Patents

자외선 차단성능이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR101099366B1
KR101099366B1 KR1020090032662A KR20090032662A KR101099366B1 KR 101099366 B1 KR101099366 B1 KR 101099366B1 KR 1020090032662 A KR1020090032662 A KR 1020090032662A KR 20090032662 A KR20090032662 A KR 20090032662A KR 101099366 B1 KR101099366 B1 KR 101099366B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
sheet
pmma
present
antioxidant
Prior art date
Application number
KR1020090032662A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100114236A (ko
Inventor
이혁렬
Original Assignee
주식회사 에스폴리텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에스폴리텍 filed Critical 주식회사 에스폴리텍
Priority to KR1020090032662A priority Critical patent/KR101099366B1/ko
Publication of KR20100114236A publication Critical patent/KR20100114236A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101099366B1 publication Critical patent/KR101099366B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 투명방음벽, 채광창, 지붕, 캐노피 또는 건축물의 연결통로 등에 사용되는 자외선 차단이 우수한 시트에 관한 것으로서, 장기간 자외선에 노출되더라도 황변이 발생되지 않도록 효율적으로 자외선이 차단될 수 있으며 차단된 자외선으로 인간의 노화 및 각종 피부 염증 및 피부암 등을 예방할 수 있는 자외선 차단성능이 우수한 PMMA 시트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자외선 차단 성능이 우수한 시트는 PMMA 수지 96-99중량%, 벤조트리아졸계, 힌다드아민계, 벤조페논계 및 살리실레이트계 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 자외선 흡수제 0.3-2 중량%, 산화방지제 0.1-2중량%로 구성되는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 자외선 차단제를 포함하는 PMMA 시트는 압출 방법으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
PMMA, 자외선, 산화방지제, 압출

Description

자외선 차단성능이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 시트{PMMA SHEET WITH EXCELLENT UV BLOCKING}
본 발명은 PMMA 시트, 특히 투명방음벽, 채광창, 지붕, 또는 건축물의 연결통로 등에 사용되는 자외선 차단이 우수한 PMMA 시트에 관한 것이다.
일반적으로, 투명방음벽, 채광창, 지붕, 캐노피 또는 건축물의 연결통로 등과 같은 옥외 구조물은 자외선에 대한 뛰어난 차단성과 투명성이 요구된다.
이러한 투명방음벽 등의 뛰어난 자외선 차단성과 투명성을 충족시킬 수 있는 재료로 PMMA(Poly Methyl Methacrylate) 시트가 사용되고 있는데, PMMA는 열가소성 플라스틱 수지제품의 일종으로 수지층(Resin)으로 이루어지며 통상 압출성형으로 제조되고 있다.
이러한 PMMA 시트는 내후성, 투명성, 가공성, 안정성, 무독성 등의 특징이 우수하여, 건축 신소재로서 다양하게 활용되고 있다.
태양광선은 크게 자외선(Ultraviolet rays ; UV), 가시광선(Visible light rays ; VIS), 적외선(Infrared rays ; IR)으로 나뉘어지는데 이중 자외선은 파장에 따라 UV-C파장(200~280nm), UV-B파장(280~315nm), UV-A파장(315∼400nm) 이상)으로 분류되며, 일반적으로 200nm~360nm파장영역을 자외선이라 부른다
그러나, 자외선 노출로 인한 피해중 피부 노화, 피부암, 주름 등이 UV-A파장의 원인으로 밝혀지면서 400nm까지의 자외선 차단이 요구되어져 왔다. 하지만, 400nm영역까지 자외선을 차단하는 것은 쉬운 일이 아니며, 그 이상의 가시광선 영역을 차단하게 되면 투과율이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 일반적으로 자외선 차단제가 함유된 PMMA 수지 조성물을 이용하고 있으나 일반적인 PMMA 수지 조성물은 360~380nm차단으로 투과되는 자외선에 노출될 수 있는 문제점이 완전히 해소되지 못하고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 자외선 영역(200~400nm)을 완전하게 차단함으로써 차단된 자외선으로 인간의 노화 및 각종 피부 염증 및 피부암을 예방할 수 있는 자외선 차단이 우수한 인테리어 및 건축용 시트를 제공하는데 그 목적이 있다.
전술한 본 발명의 목적은, PMMA 수지 96-99중량%, 벤조트리아졸계, 힌다드아민계, 벤조페논계 및 살리실레이트계 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 자외선 흡수제 0.3-2 중량%, 산화방지제 0.1-2중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 성능이 우수한 PMMA 시트에 의해 달성된다.
상기 본 발명의 산화방지제는, 바람직하게는 1차 산화방지제 0.05-1.0중량%와, 2차 산화방지제 0.05-1중량%를 함유한다.
상기 자외선 차단기능을 갖는 PMMA 수지층은 압출 방법으로 시트로 형성된다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 의하면, 상기 자외선 차단 기능을 포함하는 PMMA 시트의 산화방지제는 페놀계 화합물로 이루어진다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 의하면, 상기 자외선 차단 기능을 포함하는 PMMA 시트는 인계 화합물로 이루어지는 산화방지제를 더 함유한다.
본 발명에 따른 자외선차단이 우수한 시트에 의하면, PMMA 수지층에 자외선 차단기능이 형성됨으로써, 자외선이 차단될 수 있어 장기간 자외선에 노출되더라도 자외선 차단율이 우수하여 인간의 노화 및 각종 피부 염증 및 피부암을 예방할 수 있다.
이하에는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 차단이 우수한 시트를 나타낸 단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 차단이 우수한 시트는 PMMA 시트로 압출 방법으로 형성된다.
이러한 PMMA 수지는 일반적으로 당업계에서 관용적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고 본 발명의 일실시예에 사용될 수 있다.
본 발명의 PMMA 시트는 PMMA수지, 자외선 흡수제, 산화방지제를 함유한다.
자외선 흡수제는 벤조트리아졸계, 힌다드아민계, 벤조페논계, 살리실레이트계 화합물 중 어느 하나로 이루어질 수 있으며, 이들 화합물의 혼합물로 이루어질 수도 있으며, 이들 자외선 흡수제의 구조식은 아래에 나타난 바와 같다.
Figure 112009022652123-pat00001
Figure 112009022652123-pat00002
Figure 112009022652123-pat00003
자외선 흡수제는 0.3 내지 2 중량%인 것이 바람직한데, 자외선 흡수제가 0.3 중량% 미만인 경우 자외선 흡수율이 저조해지는 경향이 있고, 2 중량% 초과인 경우 자외선 차단층의 투과율 및 물성이 저하되기 때문이다. 특히, 자외선 흡수제는 1~1.5 중량%인 것이 가장 바람직한데, 이 경우 자외선 흡수 효율이 극대화될 수 있을 뿐만 아니라 요구되는 물성도 충족될 수 있게 된다.
이러한 자외선 흡수제 중 벤조트리아졸계로는 상업적으로 수득가능한 상표명 TINUVIN 123, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 329, TINUVIN 360, TINUVIN1577 (이상 제조원;시바게이지(Cibageigy) 등 또는 상표명 SONGSORB 2340, SONGSORB 3200(이상 제조원;송원산업) 등이 이용될 수 있으며, 살리실레이트계로는 상표명 HOSTAVIN B-CAP(제조원;클라리언트(주))이 이용될 수 있다.
가장 바람직한 예는 TINUVIN 326으로 이에 대한 구조식은 아래와 같다.
Figure 112009022652123-pat00004
산화방지제는 1차 산화방지제가 페놀계 화합물, 2차 산화방지제가 인계 화합물로 이루어지는 것이 바람직한데, 이들 1, 2차 산화방지제는 각각 0.05 내지 1 중량% 이내에서 사용될 수 있고, 산화방지제는 0.3 내지 0.5 중량% 이내에서 사용될 때 가장 우수한 성질을 발휘하게 된다. 반면, 2 중량%를 초과하는 경우에는 자외선 차단층의 물성이 저하되는 단점이 있다.
1차 산화방지제는 상업적으로 수득가능한 상표명 Irganox1076(옥타데실 3,5-디-터르-부틸-4-히드록시하이드로시나메이트(octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)) (제조원:시바게이지(Cibageigy))이 사용될 수 있다.
Figure 112009022652123-pat00005
2차 산화방지제는 상업적으로 수득가능한 상표명 Irgafos 168(트리스 2,4-디-tert-부틸페닐 포스파이트)(제조원;시바게이지(Cibageigy)이 사용될 수 있으며, 이 외에도 상표명 HOSTANOX P-EPQ(제조원;클라이언트(주))가 사용될 수 있다.
Figure 112009022652123-pat00006
여기서, PMMA 수지는 98.5 중량%, 자외선 흡수제는 1.2 중량%, 산화방지제0.3 중량%인 것이 가장 바람직하다.
시험예
자외선 차단 기능을 포함한 PMMA 수지층을 압출로 시트를 제조하였다. 이때, 자외선 차단 기능을 포함한 PMMA 수지층을 형성하기 위한 압출기의 사양은 다음과 같다. 한편, 압출은 일반적으로 알려진 압출방법이므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
<PMMA 수지층을 형성하기 위한 압출기>
구경(㎜) : 120(싱글)
스크류(L/D) : 33/1
스크류 회전수(rpm) : 45~47
여기서, 자외선 차단 기능을 포함한 PMMA 수지 98.5 중량%, 자외선 흡수제 1.2 중량%, 1차 산화방지제 0.1 중량%, 2차 산화방지제 0.2 중량%가 되도록 하였다.
그리고, 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계로 TINUVIN123, TINUVIN 234, TINUVIN360, TINUVIN 1577을 사용하였으며, 1차 산화방지제는 페놀계로 Irganox1076을 사용하였으며, 2차 산화방지제는 인계로 Irgafos 168을 사용하였다.
표 1
시험항목 측정방법 측정단위 일반 PMMA 시트 시험예
두 께 KS B 5202 mm 3 3
투 과 율 ASTM D 1003 92 91
하 중 변 형 온 도 KS M ISO 75-2 85 95
인장강도 KS M 3006 MPA 66 70
신율 KS M 3006 4.0 3.4
굴곡강도 KS M ISO 178 MPA 109 113
굴곡탄성율 KS M ISO 178 GPA 3.25 3.14
가열치수변화(가로)
(130±2℃ × 30min)
KS M 3501 % 0.5 0.5
가열치수변화(세로)
(130±2℃ × 30min)
KS M 3501 % -2.8 -1.8
로크웰경도 KS M ISO 2039-2 M scale 94 92
표면고유저항 JIS K 6991 Ω > 1016 > 1016
위의 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 시트는 일반 PMMA 시트와 인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 물성에 있어서 큰 차이를 보이지 않는다. 이처럼, 본 발명의 일실시예에 따른 시트는 일반 PMMA시트와 거의 유사한 물성을 나타내면서도 후술하는 바와 같이 PMMA 시트에 비해 우수한 자외선 차단능력을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 자외선 차단이 우수한 시트의 자외선 차단영역을 나타낸 도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 종래 PMMA 시트의 경우 대략 380nm 이하의 자외선을 흡수하는 것에 비해(B,C 참조), 본 발명의 일실시예에 따른 내후성이 우수한 시트는 400nm까지의 자외선을 흡수한다(A 참조).
이와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 자외선차단이 우수한 시트로 제품을 제조한 경우 장시간 자외선에 노출되더라도 자외선 차단능력이 우수하기 때문에 장기적으로 사용할 수 있고 차단된 자외선으로 인간의 노화 및 각종 피부 염증 및 피부암을 예방하는 이점이 있다.
도 1은 종래 PMMA 시트를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 자외선차단이 우수한 PMMA 시트의 단면도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 자외선차단이 우수한 시트 A와 기존 시트 B, C의 자외선 차단영역을 나타낸 도면.

Claims (7)

  1. PMMA 수지 96-99중량%, 벤조트리아졸계, 힌다드아민계, 벤조페논계 및 살리실레이트계 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 자외선 흡수제 0.3-2 중량%, 산화방지제 0.1-2중량%로 구성되는 것을 특징으로 하며,
    상기 자외선 흡수제는 TINUVIN123 0.2 중량%, TINUVIN 234 0.2 중량%, TINUVIN360 0.4 중량%, 및 TINUVIN 1577 0.4 중량%로 이루어지고,
    상기 산화방지제는 IRGANOX1076 0.1 중량%와 HOSTANOX P-PEQ 0.2 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 성능이 우수한 PMMA 시트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020090032662A 2009-04-15 2009-04-15 자외선 차단성능이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 시트 KR101099366B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090032662A KR101099366B1 (ko) 2009-04-15 2009-04-15 자외선 차단성능이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 시트

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090032662A KR101099366B1 (ko) 2009-04-15 2009-04-15 자외선 차단성능이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 시트

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100114236A KR20100114236A (ko) 2010-10-25
KR101099366B1 true KR101099366B1 (ko) 2011-12-29

Family

ID=43133461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090032662A KR101099366B1 (ko) 2009-04-15 2009-04-15 자외선 차단성능이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 시트

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101099366B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1135779A (ja) * 1997-07-14 1999-02-09 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリル系樹脂組成物及びその成形体
JP2004210907A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Kuraray Co Ltd 光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた光学部材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1135779A (ja) * 1997-07-14 1999-02-09 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリル系樹脂組成物及びその成形体
JP2004210907A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Kuraray Co Ltd 光学部材用メタクリル系樹脂組成物およびそれを用いた光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100114236A (ko) 2010-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101460303B (zh) 包括改性煅制二氧化硅的中间层
AU2009309867A1 (en) Nanoscale IR absorber in multilayer molded bodies
KR20090105597A (ko) 내후성이 우수한 시트
EP1865027A4 (en) POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND FORMPRODUCT FOR PROTECTION AGAINST HOT RADIATION
JPWO2016052670A1 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
TW201841863A (zh) 熱塑性樹脂膜及含有玻璃板之積層體
CN114096408B (zh) 用于光学膜的树脂组合物
KR102062891B1 (ko) 유리섬유를 이용한 데크부재 제조방법
KR101099366B1 (ko) 자외선 차단성능이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 시트
JP2022126685A (ja) 熱可塑性樹脂膜及びガラス板含有積層体
KR102524218B1 (ko) 접합 유리용 중간막 및 접합 유리
US12115757B2 (en) Multifunctional laminates
KR102063009B1 (ko) 친환경 투명도막 형성 방법, 그리고 이를 위한 친환경 투명도막 조성물
KR20160123308A (ko) 플라스틱 시트, 플라스틱 시트의 제조 방법, 접합 유리용 중간막 및 접합 유리
KR101993703B1 (ko) 복합시트
JPWO2017171042A1 (ja) ポリビニルアセタールアイオノマー樹脂フィルム及び合わせガラス
KR102097160B1 (ko) 의자를 구비한 파라솔
US20220242101A1 (en) Multilayer polymeric cushion films for foldable displays
KR102593048B1 (ko) 장파장 자외선 차단 효과가 우수한 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 다층 폴리카보네이트 시트
JP2001334612A (ja) 多層フィルム
JP4639876B2 (ja) 耐候性に優れたポリカーボネート樹脂積層体及びその製造方法
EP2837662A1 (en) Biodegradable resin composition containing eco-friendly plasticizer, and biodegradable resin product using same
KR102230071B1 (ko) 내화학약품성과 내후성이 우수한 폴리카보네이트 시트
KR102236255B1 (ko) 내후성이 향상된 폴리염화비닐(pvc)계 투명 시트
KR102650971B1 (ko) 의복 보호용 투명 커버

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140108

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150106

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160107

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171222

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191218

Year of fee payment: 10