KR101090138B1

KR101090138B1 - 세탄가 향상제, 이를 포함하는 연료유 및 테트라옥산계 화합물

Info

Publication number: KR101090138B1
Application number: KR1020090044062A
Authority: KR
Inventors: 김영운; 정근우; 홍인석
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2011-12-07
Also published as: KR20100125056A; WO2010134678A2; WO2010134678A3

Abstract

본 발명은 세탄가 향상제, 이를 포함하는 연료유 및 신규한 테트라옥산계 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하기로는 특정 구조의 테트라옥산계 화합물을 세탄가 향상제로서 사용하고, 상기 세탄가 향상제를 연료유에 첨가하여 연료유의 세탄가를 향상시키는 발명 및 신규한 테트라옥산계 화합물에 관한 것이다. 이러한, 본 발명의 세탄가 향상제는 기존의 세탄가 향상제 보다 독성이 적고, 안정성이 우수하며, 디젤 등의 연료유의 세탄가를 크게 향상시킴으로써, 연료유의 연소 효율을 증대시킬 수 있다.

세탄가 향상제, 연료유, 테트라옥산

Description

세탄가 향상제, 이를 포함하는 연료유 및 테트라옥산계 화합물{Cetane Number Improver, Fuel oil containing thereof and Compounds of Tetraoxanes type}

본 발명은 특정 구조의 테트라옥산계 화합물을 세탄가 향상제로 사용하는 용도, 상기 세탄가 향상제를 포함하는 연료유 및 신규한 테트라옥산계 화합물에 관한 것이다.

일반적으로 원유에서 증류하여 얻은 직류경유의 세탄가는 50 정도로 높아서 고속디젤엔진의 사용에는 문제가 없으나, 경유 유분을 접촉 분배하여 고옥탄가 가솔린을 제조할 때에 부생되는 경유의 경우에는 세탄가가 30 ~ 40으로 낮고, 착화성이 나빠서, 연료의 연소성능을 개선하기 위한 세탄가 향상제의 사용이 요구되고 있다.

세탄가 향상제는 연료 연소시 분해되어, 자유라디칼을 생성하며, 점화지연을 막고, 디젤엔진의 시동이 쉽도록 도와주는 역할을 한다. 또한, 배기가스의 매 연을 감소하는 기능을 한다. 종래의 세탄가 향상제로는 지방족 나이트레이트 화합물, 지방족 과산화물, 알데하이드, 키톤, 에테르, 에스테르, 금속산화물, 지방족 탄화수소 등이 있다. 이들 중에서 상기 지방족 과산화물은 폭발 위험성이 높고, 연료에 부정적 영향을 미칠 수 있기 때문에 거의 사용되지 않고 있다. 또한, 상기 지방족 나이트레이트 화합물을 제외한 다른 기존 세탄가 향상제는 세탄가 향상 정도가 낮아서, 사용량이 많아야 하는 단점이 있다.

세탄가 향상제로서 상기 지방족 나이트레이트는 통상적으로 약 2-10개의 탄소 원자를 갖는, 비치환된 지방족 또는 치환된 지방족 또는 지환족 알코올의 나이트레이트 화합물을 사용한다. 이러한 지방족 나이트레이트 화합물 중에 포함된 알킬기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 비포화 알킬기일 수 있다.

지방족 나이트레이트 화합물의 예로는 메틸 나이트레이트, 에틸 나이트레이트, n-프로필 나이트레이트, 이소프로필 나이트레이트, 알릴 나이트레이트, n-부틸 나이트레이트, 이소부틸 나이트레이트, sec-부틸 나이트레이트, t-부틸 나이트레이트, n-아밀 나이트레이트, n-헥실 나이트레이트, n-헵틸 나이트레이트, sec-헵틸 나이트레이트, n-옥틸 나이트레이트, 2-에틸헥실 나이트레이트, sec-옥틸 나이트레이트, n-노닐 나이트레이트, n-데실 나이트레이트, 시클로펜틸 나이트레이트, 시클로헥실 나이트레이트, 메틸시클로헥실 나이트레이트 및 이소프로필시클로헥실 나이트레이트를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 2-에톡시에틸 나이트레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 나이트레이트, 1-메톡시프로필 나이트레이트 또는 4-에톡시부틸 나이트레이트와 같은 알콕시 치환된 지방족 알코올의 나이트레이트도 적합하며, 1,6-헥사메틸렌 디나이트레이트와 같은 디올 나이트레이트도 적합하다. 현재 세탄가 향상제로서, 가장 널리 사용되고 있는 지방족 나이트레이트 화합물은 2-에틸헥실 나이트레이트(EHN)이다. 그러나, 지방족 나이트레이트 화합물은 독성이 있고, 안정성이 좋지 않아서, 환경적인 문제를 야기하기 때문에, 새로운 세탄가 향상제가 필요한 실정이다. 또한, 과산화물의 경우, 디-t-부틸 퍼옥사이드(Di-tert-butyl peroxide)가 1940년대에 개발되었으나, 폭발 위험성 및 연료에 부정적 영향을 미칠 수 있기 때문에 거의 사용되지 않고 있다. 환경친화적이면서 안정한 새로운 구조의 퍼옥사이드 세탄가 향상제의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명자들은 기존 세탄가 향상제 이외에 세탄가 향상 효과가 크고 폭발 위험성이 낮은 새로운 분자구조의 세탄가 향상제를 개발하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 특정 구조의 테트라옥산계 화합물이 연료유의 세탄가 향상에 우수한 효과가 있다는 점을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특정 구조의 테트라옥산계 화합물을 포함하는 세탄가 향상제를 제공하고자 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 세탄가 향상제를 포함하는 연료유를 제공하고자 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 신규한 테트라옥산계 화합물을 제공하고자 한다.

본 발명은 세탄가 향상 효과를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 테트라옥산계 화합물을 포함하는 세탄가 향상제를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

상기 화학식 1에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 같거나 다른 것으로서, C₁~C₁₂ 알킬기 또는 C₁~C₆ 알콕시카르보닐C₁~C₁₂ 알킬기이거나, 또는 R¹와 R² 또는 R³와 R⁴가 서로 결합하여 5 ~ 7각형의 사이클로알칸을 형성할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 세탄가 향상제는 연료유의 세탄가 향상 효과가 크고 폭발 위험성이 낮으며, 본 발명의 세탄가 향상제를 포함하는 연료유는 연소 효율이 우수하다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 하겠다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라옥산계 화합물을 포함하는 세탄가 향상제에 관한 것으로서, 상기 세탄가 향상제는 연료유의 세탄가를 향상시켜서 연료유의 연소효율을 증진시키는 효과가 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1로 표시되는 테트라옥산계 화합물에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴은 C₁~C₁₂ 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬기이거나, C₁~C₆ 알콕시카르보닐C₁~C₁₂ 알킬기이거나, 또는 R¹과 R² 또는 R³와 R⁴가 서로 결합하여 5 ~ 7각형의 사이클로알칸을 형성할 수 있다. 그리고, 더욱 바람직하게는 R¹, R², R³ 및 R⁴은 C₂~C₁₀선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬기이거나, C₁~C₆ 알콕시카르보닐 C₂~C₁₀ 알킬기이거나, 또는 R¹와 R² 또는 R³와 R⁴가 서로 결합하여 사이클로알칸을 형성할 수 있다.

본 발명의 세탄가 향상제는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라옥산계 화합물중에서 선택된 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 신규한 테트라옥산계 화합물에 관한 것으로서, 세탄가 향상제를 개발하던 중 세탄가 향상 효과가 우수한 신규 화합물을 합성하게 되었다.

상기 화학식 2에 있어서, R¹와 R²는 서로 같거나 다른 것으로서; C₁~C₁₂ 알킬기 또는 C₁~C₆ 알콕시카르보닐C₁~C₁₂ 알킬기이거나; 또는 서로 결합하여 5 ~ 7각형의 사이클로알칸을 형성할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라옥산계 화합물이 포함된 세탄가 향상제가 포함된 연료유를 그 특징으로 한다. 이때, 테트라옥산계 화합물은 연료유에 그대로 첨가하여 사용할 수 있으나, 불활성의 안정한 상기 탄화수소류 유기용매에 용해시켜서 연료유에 첨가하여 사용할 수 있다. 이러한 탄화수 류 유기용매로는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 메틸 t-부틸 에테르 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 유기용매를 더 첨가하여 사용하는 경우에는 상기 테트라옥산계 화합물 100 중량부에 대하여 30 ~ 300 중량부를 사용하는 것이 좋다.

세탄가 향상제로서 연료유에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라옥산계 화합물은 그 농도가 50 ~ 5,000 ppm이 되도록 하는 것이 세탄가의 성능을 발휘하는 면에서 좋다. 그리고, 상기 연료유의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 디젤연료유에 사용하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

[합성예]

합성방법 1 : Geminal-디하이드로 퍼옥사이드(dihydro peroxide)의 합성

아세토니트릴(4 mL)에 케톤(1 mmol), 50% H₂O₂(1 mL), 및 세륨 암모늄 나이트레이트(cerium ammonium nitrate, CAN, 0.1 mmol)을 섞은 후에 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 다음으로 5 mL의 물을 반응 용액에 넣어 반응을 종결시키고 에틸아세테이트(5 mL)로 세 번 추출하였다. 유기 추출액을 무수 Na₂SO₄로 물을 제거한 후에 감압 하에 농축시켰다. 다음으로 농축액을 컬럼 크로마토그래피(silica gel, MC/MeOH)를 통해서 생성물을 정제하여 순수한 Geminal-디하이드 로 퍼옥사이드를 제조할 수 있다.

합성방법 2 : 테트라옥산(tetraoxane)의 합성

디클로로메탄 10 mL에 합성예 1에서 제조한 디하이드로 퍼옥사이드(1 mmol)를 넣고, 얼음물 수조를 이용하여 온도를 0^oC로 떨어뜨린 후, 이 용액에 케톤 (1 mmol)을 넣고 같은 온도에서 30 분간 교반시켰다. 다음으로 상기 용액에 0^oC로 온도를 낮춘 H₂SO₄/CH₃CN 혼합물(0.175 mL, 1:10 v/v)을 한 방울씩 첨가한 후. 50 분간 더 교반시킨 다음, 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시키고, 물 10 mL 씩 두 번 용액을 씻고, NaHCO₃ 수용액(15 mL 씩 두 번), 포화 소금물 (15 mL 씩 두 번)로 씻었다. 유기층을 무수 Na₂SO₄로 물을 제거한 후에 감압 농축시켰다. 농축액을 컬럼 크로마토그래피(silica gel, MC/Hexane)를 통해서 정제하여 순수한 tetraoxane을 얻었다.

테트라옥산계 화합물의 합성

합성예 1

1) 1,1-디하이드로퍼옥시사이클로헥산(1,1-dihydroperoxycyclohexane)의 합성

상기 합성예 1의 방법과 동일하게 실시하되, 케톤으로서 사이클로헥사논을 사용하여 1,1-디하이드로퍼옥시사이클로헥산(수득율 85%)를 제조하였으며, 이의 구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR로 확인하였다.

¹ H NMR: (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.45-1.48(m,2H ,CH₂), 1.56-1.60(m ,4H ,CH₂), 1.83 (t,4H,CH₂), 9.0(broad S,2H,-OOH).

¹³ C NMR: (CDCl₃): δ = 22.8, 25.3, 30.5, 108.1.

2) 화학식 2a로 표시되는 테트라옥산계 화합물의 합성

디클로로메탄 10 mL에 상기 1,1-디하이드로퍼옥시사이클로헥산(1 mmol)을 넣고 얼음물 수조를 이용하여 온도를 0^oC로 떨어뜨렸다. 이 용액에 9-옥소-스테릭 에시드 메틸 에스테르(9-oxo-stearic acid methyl ester) 1 mmol을 넣고, 같은 온도에서 30분간 교반시켰다. 다음으로 그 용액에 0^oC로 온도를 낮춘 H₂SO₄/CH₃CN 혼합물(0.175 mL, 1:10 v/v)을 한 방울씩 첨가한 후, 50 분간 더 교반시킨 다음, 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시켰다. 다음으로 희석된 반응 용액을 물 10 mL 씩 두 번 용액을 씻고, NaHCO₃ 수용액(15 mL 씩 두 번), 포화 소금물(15 mL 씩 두 번)로 씻었다. 다음으로 유기층을 무수 Na₂SO₄로 물을 제거한 후에 감압 농축시켰다. 농축액을 컬럼 크로마토그래피(silica gel, MC/Hexane)를 통해서 정제하여 하기 화학식 2a로 표시되는 테트라옥산계 화합물(무색 오일, 수득율 25%)을 얻었으며, 이의 구조를 ¹H NMR, ¹³C NMR 및 질량분석으로 확인하였다.

¹ H NMR: (400 MHz, CDCl₃): δ = d 0.849(t,3H,CH₃), 1.20-1.27(m,22H,CH₂), 1.42 (m,3H), 1.55-1.58(m,9H,CH₂), 2.10-2.23(m,4H,CH₂), 2.26(t,2H,CH₂), 3.63(s,3H).

¹³ C NMR: (CDCl₃): δ = 14.23, 14.39, 22.11, 22.79, 22.80, 25.54, 29.16, 29.24, 29.27, 29.34, 29.44, 29.51, 29.64, 29.70, 29.83, 29.92, 32.02, 34.17, 34.20, 34.45, 34.48, 51.53, 60.25, 107.88, 111.07, 174.34.

MS: Observed m/z 443.3485 [M+H] (calcd.-442.3294).

[화학식 2a]

합성예 2

합성예 2의 방법과 동일한 방법으로 실시하되, 케톤인 사이클로헥사논과 디하이드로퍼옥사이드인 1,1-디하이드로퍼옥시사이클로헥산을 사용하여 하기 화학식 2b로 표시되는 테트라옥산계 화합물(수득율 20%)을 제조하였으며, 이의 구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR로 확인하였다.

¹ H NMR: (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.42-1.43 (m,4H,CH₂), 1.52-1.54(m,8H,CH₂), 1.83 (m,8H,CH₂).

¹³ C NMR: (CDCl₃): δ = 23.0, 25.8, 31.0, 107.2.

[화학식 2b]

합성예 3

1) 4,4-디하이드로퍼옥시헵탄의 합성

합성방법 1과 동일하게 실시하되, 케톤인 헵타-4-온(hepta-4-one)을 사용하여, 디하이드로 퍼옥사이드인 4,4-디하이드로퍼옥시헵탄(수득율 85%)를 얻었으며, 이의 구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR로 확인하였다.

¹ H NMR: (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.94(t,6H,CH₂), 1.3(m,4H,CH₂), 1.66(m,4H,CH₂), 9.0(broad S,2H,-OOH).

¹³ C NMR: (CDCl₃): δ = 14.6, 17.2, 31.6, 114.5.

2) 화학식 1a로 표시되는 테트라옥산계 화합물의 합성

합성방법 2와 동일하게 실시하되, 케톤인 헵타-4-온과 상기 4,4-디하이드로퍼옥시헵탄을 사용하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 테트라옥산계 화합물(흰색고체, 수득율 28%)을 얻었으며, 이의 구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR으로 확인하였다.

¹ H NMR: (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.92(t,12H ,CH₃), 1.2(m,4H,CH₂), 1.4(m,8H,CH₂), 1.7(m,4H,CH₂).

¹³ C NMR: (CDCl₃): δ = 14.5, 17.3, 32.7, 110.9.

[화학식 1a]

합성예 4

1) 2,2-디하이드로퍼옥시헥산의 합성

합성방법 1과 동일하게 실시하되, 케톤인 2-헥사논(2-hexanone)을 사용하여 디하이드로 퍼옥사이드인 2,2-디하이드로퍼옥시헥산(2,2-dihydroperoxyhexane, 수 득율 80%)를 얻었으며, 이의 구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR로 확인하였다.

¹ H NMR: (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.90 (t,3H,CH₃), 1.30-1.38(m,4H,CH₂), 1.42 (s,3H,CH₃), 1.73(t,2H,CH₂), 9.2(broad S,2H,-OOH).

¹³ C NMR: (CDCl3): δ = 14.1, 18.0, 23.0, 26.2, 32.9, 112.9.

2) 화학식 1b로 표시되는 테트라옥산계 화합물의 합성

합성방법 2와 동일하게 실시하되, 케톤인 2-헥사논과 상기 2,2-디하이드로퍼옥시헥산을 사용하여 하기 화학식 1b로 표시되는 테트라옥산계 화합물(무색오일, 수득율 30%)을 얻었으며, 이의 구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR으로 확인하였다.

¹ H NMR: (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.91(t,6H,CH₃), 1.21-1.46(m,6H,CH₂), 1.38 (s,6H,CH₃), 1.42-1.46(m,2H,CH₂), 1.58-1.70(m,2H,CH₂), 1.76-1.83(m,2H,CH₂).

¹³ C NMR: (CDCl₃): δ = 14.1, 18.9, 23.0, 26.3, 33.9, 109.5.

[화학식 1b]

합성예 5

1) 2,2-디하이드로퍼옥시옥탄의 합성

합성방법 1과 동일하게 실시하되, 케톤인 2-옥타논(2-octanone)을 사용하여디하이드로 퍼옥사이드인 2,2-디하이드로퍼옥시옥탄(2,2-dihydroperoxyoctane, 수득율 85%)를 얻었으며, 이의 구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR로 확인하였다.

¹ H NMR: (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.88(t,3H,CH₃), 1.21-1.30(m,8H,CH₂), 1.42 (s,3H,CH₃), 1.73(t,2H,CH₂), 8.50(broad S,2H,-OOH).

¹³ C NMR: (CDCl₃): δ = 13.9, 17.7 , 22.4 ,23.7 , 29.2 , 31.5 ,32.8 , 112.2.

2) 화학식 1c로 표시되는 테트라옥산계 화합물의 합성

합성방법 2와 동일하게 실시하되, 케톤인 2-옥타논과 사용하고, 디하이드로 퍼옥사이드인 2,2-디하이드로퍼옥시옥탄을 사용하여 하기 화학식 1c로 표시되는 테트라옥산계 화합물(무색오일, 수득율 25%)을 얻었으며, 이의 구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR으로 확인하였다.

¹ H NMR: (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.88 (t,6H,CH₃), 1.21-1.44(m,20H,CH₂), 1.50-1.70(m,2H,CH₃), 1.75-1.90(m,2H,CH₂).

¹³ C NMR: (CDCl₃): δ = 14.2, 18.9, 22.7, 24.0, 29.6, 31.8, 33.9, 109.5.

[화학식 1c]

[실시예] 세탄가 향상제 조성물의 제조

실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 2

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 세탄가 향상제 조성물을 제조한 후, 디젤연료유(SK사, ULSD)에 테트라옥산계 화합물이 1,000 ppm이 되도록 첨가한 후, ASTM D 6890:2007 방법(Standard Test Method for Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number(DCN) of Diesel Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber)을 이용하여, 연료유의 세탄가를 측정하였다.

그리고, 비교예 1은 SK사 ULSD 디젤연료이고, 비교예 2는 2-에틸-헥실 나이트레이트 화합물이다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 기존 디젤연료인 비교예 1 경우, 실시예 1 ~ 11의 세탄가 향상제를 사용한 연료유 보다 세탄가가 낮은 것을 확인할 수 있다. 그리고, 폭발위험성 있는 기존 나이트레이트계 세탄가 향상제를 사용한 연료유인 비교예 2 보다 본 발명의 세탄가 향상제를 사용한 연료유의 세탄가가 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 테트라옥산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세탄가 향상제;

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 같거나 다른 것으로서, C₁~C₁₂ 알킬기 또는 C₁~C₆ 알콕시카르보닐C₁~C₁₂ 알킬기이거나, 또는 R¹와 R² 또는 R³와 R⁴가 서로 결합하여 5 ~ 7각형의 사이클로알칸을 형성한다.
제 1 항에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴은 C₂~C₁₀선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬기이거나, C₁~C₆ 알콕시카르보닐C₂~C₁₀ 알킬기이거나, 또는 R¹와 R² 또는 R³와 R⁴가 서로 결합하여 사이클로헥산을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 세탄가 향상제.
제 1 항에 있어서, 상기 테트라옥산계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 세탄가 향상제;

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, R¹와 R²는 서로 같거나 다른 것으로서, C₁~C₁₂ 알킬기 또는 C₁~C₆ 알콕시카르보닐C₁~C₁₂ 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 5 ~ 7각형의 사이클로알칸을 형성한다.
제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 세탄가 향상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료유.
제 4 항에 있어서, 테트라옥산계 화합물을 50 ~ 5,000 ppm 농도로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 연료유.
제 4 항에 있어서, 상기 연료유는 디젤연료유인 것을 특징으로 하는 연료유.
하기 화학식 2로 표시되는 테트라옥산계 화합물;

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, R¹와 R²는 서로 같거나 다른 것으로서, C₁~C₁₂ 알킬기 또는 C₁~C₆ 알콕시카르보닐C₁~C₁₂ 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 5 ~ 7각형의 사이클로알칸을 형성한다.