KR100734202B1 - 세탄가 향상용 첨가제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 세탄가 향상용 첨가제 조성물은 에폭시기를 포함하는 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 및 니트레이트기(-ONO2)를 포함하는 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분 100 중량부 및 알코올 50 내지 400 중량부를 포함한다. 상기 제 1 및 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 바이오 디젤 유래의 화합물들이며, 상기 알코올로서는 옥탄올이 사용될 수 있다.

Description

세탄가 향상용 첨가제 조성물{Additive Composition for Improving Cetane}
도 1은 에폭시화된 포화 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물의 첨가량에 따른 세탄가 증가분(△DCN)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 니트레이트된 포화 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물의 첨가량에 따른 세탄가 증가분(△DCN)의 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 세탄가 향상용 첨가제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세탄가 향상 성능이 우수하고 채용될 수 있는 유효성분의 선택 폭이 매우 넓은 세탄가 향상용 첨가제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 바이오 디젤은 바이오에탄올과 함께 가장 널리 사용되는 바이오 연료(biofuel) 중 하나이다. 대두유, 유채유, 폐식용유, 해조유(海藻油) 등의 식물성 기름을 원료로 해서 만든 무공해 연료를 통틀어 일컫는다. 주로 경유를 사용하는 디젤자동차의 경유 첨가제 또는 그 자체로 차량 연료로 사용된다. 보통 메탄올 을 이용해 3가의 지방산에 글리세롤이 결합한 트리글리세리드로부터 글리세롤을 분리한 다음, 지방산 에스테르를 만들어 내는 에스테르 교환방법을 통하여 만들어진다. 바이오 디젤은 이때 만들어진 지방산 메틸에스테르(FAME)를 의미한다.
최근에는 바이오 연료의 필요성이 급증하면서 바이오 디젤을 개발하기 위한 기술도 다양화하고 있다. 현재 바이오 디젤은 디젤자동차의 경유에 혼합해서 쓰거나, 100% 순수 연료로 사용되고 있는데, 미국, 유럽연합(EU) 등에서는 이미 품질기준이 마련되어 있다. 자동차 연료용 외에 난방연료용으로도 개발되어 있고, 한국에서도 경유에 바이오디젤을 섞은 연료가 판매되고 있다.
현재 바이오 디젤은 상술한 바와 같이 주로 기존 연료 대체용으로 개발되고 있는 실정이며, 이 외의 다양한 용도로의 접근은 매우 제한적인 것이 현실이다.
일반적으로 경유는 가솔린보다 착화성이 나쁘고 불꽃 점화 방식이 아닌 압축 점화 방식에 의하여 착화되는 연료이다. 디젤 엔진의 착화성을 증가시키기 위해서는 흡입된 가스의 온도를 높이거나 압축압력을 높이는 방법이 사용되고 있고, 한편으로는 연료의 세탄가를 증가시키기 위한 노력들이 이루어지고 있다. 상기 세탄가는 디젤 기관용 연료인 경유의 착화성을 나타내는 척도로 사용되고 있다.
세탄가를 측정하기 위해서는 시험용 엔진에 표준연료와 시료연료를 사용하여, 각각 동일한 조건으로 운전해서 착화지연(着火遲延)을 생기게 한 다음, 엔진이 일으키는 앤티노킹 현상을 관측하여 비교한다.
표준연료에는 세탄 C16H34(가장 착화성이 좋은 것)과 α-메틸나프탈렌 C11H10(가장 착화성이 나쁜 것)과의 혼합물이 사용된다. 가솔린의 앤티노크성을 옥탄값으로 표시하는 것과 대응되는 것으로, 시료와 동일한 착화성을 나타내는 표준연료에 혼합되어 있는 세탄의 부피백분율을 그 시료의 세탄가로 정의한다. 고속 디젤기관에서의 연료의 착화성은 엔진의 효율에 미치는 영향이 크므로 세탄가가 특히 문제가 되고 있다.
세탄가 향상제는 연료연소시 분해되어 자유라디칼을 생성하며 점화지연을 막고 디젤엔진의 시동이 쉽도록 도와주고 또한 배기가스의 매연을 감소하는 기능을 한다. 종래의 세탄가 향상제로는 지방족 과산화물, 알데하이드, 키톤, 에테르, 에스테르, 금속산화물, 지방족 탄화수소 등이 있다.
그러나 아직까지 바이오 디젤 유래의 유효 성분을 포함하는 세탄가 향상 조성물은 알려지지 않고 있다. 또한, 세탄가 향상의 유효 성분은 많이 알려져 있으나 상당 수의 유효 성분들은 실제로 안정적으로 제품화되지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 바이오 디젤 유래의 유효 성분을 포함하여 우수한 세탄가 향상 성능을 가질 뿐만 아니라 안정적으로 제품화가 가능한 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측에 따른 세탄 가 향상용 첨가제 조성물은 에폭시기를 포함하는 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 및 니트레이트기(-ONO2)를 포함하는 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분 100 중량부 및 알코올 50 내지 400 중량부를 포함한다.
상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르는 7 내지 25의 탄소 수, 바람직하게는 17 내지 21의 탄소 수를 갖고, 하기 화학식(1)으로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 이상 포함한다.
Figure 112006041752863-pat00001
상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 하기 화학식(2)으로 표시될 수 있다.
Figure 112006041752863-pat00002
단, 상기 x, y, 및 z는 각각 정수이고 z=2x-y+1의 관계식을 만족한다.
또한, 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 이상 포함한다.
Figure 112006041752863-pat00003
이와 다르게, 상기 니트레이트기들은 서로 인접하지 않도록 탄소와 결합될 수도 있다.
상기 알코올은 3 내지 12개, 바람직하게는 6 내지 9개의 탄소 수를 갖는 알코올일 수 있으며, 옥탄올이 사용되는 것이 특히 바람직하다.
이하 본 발명의 세탄가 향상용 첨가제 조성물에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 세탄가 향상용 첨가제 조성물은 에폭시기를 포함하는 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 및 니트레이트(-ONO2)기를 포함하는 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 중 어느 한 성분 또는 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 및 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르를 동시에 포함할 수 있다.
상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르는 하기 화학식(1)로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 포함하고, 바람직하게는 1 내지 3개의 구조 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112006041752863-pat00004
상기 화학식(1)으로 표시되는 구조 단위는 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르의 탄소 사슬의 소정 부위에 위치한다. 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르가 두 개 이상의 상기 구조 단위를 포함할 경우에는 상기 구조 단위는 서로 인접할 수도 있으며 이와 다르게 서로 이격되어 위치할 수도 있다. 상기 구조 단위의 위치는 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르의 합성 반응시 시작 물질로 사용되는 바이오 디젤 내의 이중 결합 위치에 대응한다.
화학식(1)에서 알 수 있듯이, 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르는 에폭시화(epoxidation)된 포화 지방산 메틸 에스테르이다.
상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르는 7 내지 25개의 탄소 수를 갖는다. 상기 탄소 수 역시 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르의 합성 반응시 시작물질로 사용되는 바이오 디젤의 탄소 수에 따라 결정된다.
상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르는 바이오 디젤을 에폭시화 함으로써 합성될 수 있다. 이에 대하여는 후술하도록 한다.
상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 하기 화학식(2)으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112006041752863-pat00005
상기 화학식(2)에서, x, y 및 z는 각각 정수이고, z=2x-y+1의 관계식을 만족한다. 즉, 상기 수소 수는 포화 형태인 알킬기의 수소 수(2x+1)에서 상기 니트레이트기의 개수만큼을 뺀 수에 대응한다. 또한 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 탄소 사슬의 말단에 메틸 에스테르가 결합되어 있다.
상기 x는 5 내지 23인 정수이고, 상기 y는 1 내지 6인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 이상 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112006041752863-pat00006
상기 화학식(3)에서 알 수 있듯이, 상기 니트레이트기는 인접하는 탄소에 각각 결합되어 있으며, 탄소 사슬 내에 두 개씩 짝을 이루고 있다.
상기 니트레이트기가 전술한 바와 같이 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르 내에 2 내지 6개 포함되어 있는 경우, 상기 구조 단위는 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르 내에 1 내지 3개 포함된다. 상기 구조 단위는 상기 탄소 사슬 내에 서로 인접할 수도 있고, 이와 다르게 서로 이격되어 위치할 수도 있다. 상기 구조 단위의 탄소 사슬 내의 위치는 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르의 합성시 시작 물질로 사용되는 바이오 디젤 내의 이중 결합 위치에 따라 결정된다.
이와 다르게, 실제 공정 산물로서의 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르의 상기 니트레이트기는 서로 짝을 이루지 않을 수도 있으며, 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 하나의 니트레이트기를 포함할 수도 있다.
상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르의 합성 방법은 후술하도록 한다.
상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르는 본 발명에 따른 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르의 합성 방법에 따라 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르를 합성할 때 생성되는 중간 생성물이다.
이하에서는 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 및 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르의 합성 방법에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르는 바이오 디젤을 에폭시화(epoxidation) 하는 에폭시화 단계에 의하여 합성되고 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 상기 에폭시화(epoxidation)된 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르를 니트레이트화(nitration) 하는 니트레이트화 단계에 의하여 합성된다.
상기 바이오 디젤은 팜유(palm oil), 대두유(soybean oil). 유채유(rapeseed oil), 자트로파유(zatropha oil), 아마인유(linseed oil) 등으로부터 공지의 방법을 이용하여 합성될 수 있다.
상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르를 합성하기 위한 시작물질인 바이오 디젤은 인접한 탄소들 사이에 적어도 하나의 이중결합을 가지고 있는 물질을 포함한다. 또한, 탄소 사슬의 말단에는 메틸 에스테르가 결합되어 있다. 하기 화학식(4)은 본 발명에 따른 바이오 디젤의 일 예를 나타낸다.
Figure 112006041752863-pat00007
상기 화학식(4)에서, X는 적어도 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 상기 이중결합은 연속해서 존재할 수도 있고 불연속적으로 존재할 수도 있다.
또한, 상기 화학식(4)에서 상기 바이오 디젤의 탄소 수는 예시일 뿐이며, 식물성 오일의 종류에 따라 다양할 수 있다. 본 발명에 따른 바이오 디젤은 탄소수가 7 내지 25이고, 바람직하게는 17 내지 21개이다.
하기 화학식(5)은 화학식(4)에 표시된 바이오 디젤을 에폭시화하여 생성된 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르의 일 예를 표시한다.
Figure 112006041752863-pat00008
상기 화학식(5)에서, X는 상기 화학식(3)과 동일한 값을 표시한다. 즉, 상기 이중결합 한 개에 대응하여 한 개의 에폭시기가 형성될 수 있다. 상기 에폭시기가 두 개 이상인 경우, 각 에폭시기는 인접하여 형성될 수도 있고 서로 이격되어 형성될 수도 있다. 결국, 상기 에폭시기의 위치는 최초 바이오 디젤의 이중결합 위치에 종속된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 바이오 디젤을 에폭시화 하기 위해서는, 우선 준비된 바이오 디젤, 인산, 부틸 하이드록시 톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene, BHT) 및 물을 반응기에 넣고 약 50 내지 60℃의 온도 하에서 교반(stirring) 시킨다. 상기 반응액에 55 내지 60℃의 온도를 유지하면서 과산화수소(H2O2)를 가한다. 상기 과산화수소를 포함한 반응액을 60℃를 넘지 않는 온도로 유지하면서 3 내지 5 시간 동안 교반한다.
상기 인산은 오르쏘-인산(o-phosporic acid) 등의 다양한 이성질체들을 포함할 수 있다.
상기 교반된 반응액을 분별 깔대기 등에 투입하고 층 분리를 현상을 이용하여 아래층의 물을 제거함으로써, 유기액을 분리할 수 있다.
상기 물이 제거된 상기 유기액에 잔존하는 산을 제거하기 위해서는, 상기 유기액에 탄산수소나트륨(NaHCO3) 등을 첨가하여 산을 중화시킨다. 산의 완전한 제거를 위하여 상기 중화 반응은 여러 차례 반복하여 실시될 수 있다.
상기 산이 완전히 제거된 유기액은 염화나트륨(NaCl) 수용액 또는 증류수 등을 이용하여 씻어내는 것이 바람직하다.
최종적으로, 상기 유기액은 고진공 펌프 등을 이용하여 0.4 내지 0.6 Torr의 압력 및 90 내지 100℃의 온도 하에서 가열됨으로써, 내부의 수분이 제거될 수 있다. 상기 수분의 제거를 통하여 후속 단계인 니트레이트화 단계의 공정 효율을 증가시킬 수 있으며, 최종 산물의 순도를 향상시킬 수 있다.
이로써, 에폭시화된(epoxidized) 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르가 합성될 수 있다.
상술한 바와 같은 방법으로 생성된 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르는 니트레이트화 단계를 거쳐 니트레이트기(-ONO2)를 포함하는 제 2 포화 지방산으로 변화될 수 있다. 상기 바이오 디젤의 이중결합 하나에 대응하여 에폭시화 단계 이전에 이중결합을 형성하고 있던 인접한 두 개의 탄소에 각각 니트레이트기가 결합된다. 또한, 한 개의 에폭시기에 대응하여 두 개의 니트레이트기가 형성된다.
하기 화학식(6)은 화학식(5)에 표시된 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르를 니트레이트화하여 생성된 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르를 예시한 것이다.
Figure 112006041752863-pat00009
상기 화학식(6)에서, X는 상기 화학식(4)과 동일한 값을 표시한다. 화학식(6)에서 보는 바와 같이, 이론적으로는 상기 니트레이트기는 상기 니트레이트기의 수가 최초 바이오 디젤이 함유한 이중결합 수의 두 배가 되도록 탄소 체인의 소정 부위에 결합된다. 또한, 상기 니트레이트기는 항상 두 개가 서로 인접하여 쌍을 이루게 된다. 그러나 실제 합성 공정에 따르면, 두 개의 니트레이트기가 항상 쌍을 이루지 않을 수 있고, 상기 니트레이트기의 수가 상기 바이오 디젤이 함유한 이중결합 수의 두 배가 되지 않을 수도 있다.
상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는, 바람직하게는 1 내지 6개의 니트레이트기를 포함할 수 있다.
상기 니트레이트화 단계에서 수행되는 구체적인 방법들에 대하여 설명하도록 한다.
상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르를 니트레이트화 하기 위해서는, 우선 생성된 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르를 10℃ 이하의 온도를 유지하면서 교반한다. 상기 교반된 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르에는 질산(nitric acid; HNO3) 이 적가(滴加)된다. 상기 질산의 적가 시에도 교반기의 온도가 10℃ 이하로 유지될 수 있도록 하여야 한다.
이어서, 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 및 질산은 상온에서 15 내지 17 시간 반응된다. 반응이 끝나면, 유기물인 반응 생성물을 탄산수소 나트륨 및 물을 이용하여 복수회 씻어낸다. 상기 반응 생성물을 플라스크 등에 담고, 고진공 펌프를 이용하여 0.4 내지 0.6 Torr 및 65 내지 70℃의 온도 하에서 가열하면서 상기 반응 생성물로부터 수분을 제거한다.
이로써, 니트레이트화된 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르가 생성될 수 있다.
상술한 에폭시화 단계 및 니트레이트화 단계의 각 반응을 하기 반응식(1)에 예시하였다.
Figure 112006041752863-pat00010
상기 반응식(1)에서, X는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
반응식(1)에서 알 수 있듯이, 각 단계는 최초 바이오 디젤의 이중 결합 위치에 대응하여 순차적인 반응이 이루어지게 된다. 결국, 바이오 디젤의 이중결합은 본 발명에서 중요한 의미를 가지며, 따라서 바이오 디젤의 선정 시 바이오 디젤에 포함된 불포화 지방산 내의 결합관계를 명확히 이해하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 구체적으로 설명하지는 않았으나, 상기 에폭시화 단계 및 니트레이트화 단계 사이에 에폭시기를 두 개의 수산기로 치환하는 수산화 단계(dihydroxylation)를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 니트레이트화 단계에서는 질산 대신 발연질산(fuming nitric acid)과 무수초산(acetic anhydride)를 첨가하여 수산화된 포화 지방산 메틸 에스테르와 반응하도록 한다.
본 발명에 따른 세탄가 향상용 첨가제 조성물은 알코올을 포함한다. 상기 알코올은 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 및 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르의 경유에 대한 용해도를 향상시키고, 결국 상기 세탄가 향상용 첨가제 조성물의 성능 향상에 매우 중요한 작용을 한다.
상기 세탄가 향상용 첨가제 조성물은 상기 포화 지방산 메틸 에스테르 100 중량부에 대하여 50 내지 400 중량의 알코올을 포함한다.
상기 알코올의 함량이 50 중량부 미만이면, 상기 포화 지방산 메틸 에스테르의 용해도가 좋지 않으며, 특히 특정 포화 지방산 메틸 에스테르의 경우에는 용해 자체가 되지 않을 수 있다. 또한 상기 세탄가 향상용 첨가제 조성물의 제품화시 적정 점성을 유지하지 못하게 될 수 있다. 반면에, 상기 알코올의 함량이 400 중량부를 초과하면, 유효 기능을 수행할 수 있는 첨가제의 양이 감소할 수 있다.
상기 알코올은 상기 세탄가 향상용 첨가제 조성물 내에 상기 포화 지방산 메틸 에스테르 100 중량부에 대하여 80 내지 120 중량부가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 알코올로서는, 3 내지 12개 바람직하게는 6 내지 9개의 탄소 수를 갖는 알코올이 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 옥탄올(octanol)이 사용된다. 특히, 옥탄올로서는 이소-옥탄올(iso-octanol)이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 세탄가 향상용 첨가제 조성물은 폴리이소부테닐계 화합물, 에틸비닐아세테이트계 화합물, 실리콘계 화합물, 지방산 등의 보조 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 보조 성분들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 보조 성분은 상기 포화 지방산 메틸 에스테르 100 중량부에 대하여 각각 20 내지 200 중량부가 사용될 수 있다.
상기 폴리이소부테닐계 화합물은 청정제로서 사용하고, 상기 에틸비닐아세테이트계 화합물은 저온 유동성을 확보하기 위하여 첨가될 수 있다. 또한 실리콘계 화합물은 소포제로서 기능하고 상기 지방산은 상기 경유의 윤활성을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
이하에서는 구체적인 합성예 및 실시예들을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 합성예 및 실시예에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 한정되는 것은 아니다.
제 1 및 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르의 합성
[합성예 1]
플라스크(3-neck flask, 1L), 적정 펀넬(dropping funnel, 100ml), 반응기(water bath), 자석 교반기, 스터링바(stirring bar)등의 실험기구와 반응에 사용할 바이오 디젤(FAME) 및 시약들을 준비하였다. 본 실시예에서, 상기 바이오 디젤로서 팜(palm)으로부터 수득된 팜유(palm oil) 유래의 바이오 디젤(이하, PME)을 사용하였다. 상기 반응기에 PME 600g, 물 60 g, 오르쏘 인산(ortho-phosphoric acid) 4 g, BHT 6g, 포름산(formic acid) 48g을 첨가하였다. 상기 반응기를 가열하여 58℃ 정도로 유지하며 교반하였다. 그런 다음, 60℃를 넘지 않도록 온도를 유지하며 적정 펀넬을 이용하여 35% 농도의 과산화수소(H2O2) 571.4g를 적가 하였다. 상기 H2O2를 적가한 후, 적정 펀넬을 제거하고 60℃정도로 유지하며 4시간 동안 교반 하였다. 4시간 동안 반응 시킨 후, 분별깔때기에 반응물질을 넣고 40분 정도 기다리면 층 분리 현상이 일어났다. 상기 층 분리된 아래층(물)을 제거하였다. 상기 반응액에 잔존하는 산을 완전히 중화하기 위하여 약염기 용액을 이용하였다. 약염기로서 탄산수소 나트륨(NaHCO3) 희석 용액을 제조하여 분별깔때기에 담고 흔들어 산을 중화하였다. 유기층이 중성이 될 때까지 이 과정을 여러 번 반복하여 산을 완전히 제거하였다. 이후, 산이 제거된 유기액을 500g의 포화 염화 나트륨(NaCl) 수용액으로 씻어낸 후 500g의 증류수를 이용하여 다시 한번 씻어내었다. 중화된 물 층을 따라내고 유기층(epoxidized FAME)을 플라스크에 담고 고진공 펌프를 이용하여 0.5Torr의 압력하에서 100℃로 가열하면서 물을 제거하였다. 이로써, 에폭시화된 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르(이하, Ep.PME)를 수득하였다.
이어서, 반응기에 상기 Ep.PME 1803.5g을 넣고 10℃이하의 온도를 유지하며 교반 하였다. 적정 펀넬을 이용하여 150.77g의 69% 질산 수용액(nitric acid)룰 적가하였다. 이때, 반응기의 온도를 10℃ 이하로 유지하였다. 질산을 다 넣은 후 상온에서 16시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면, 반응기의 반응액을 분별깔때기에 담은 후 500g의 탄산수소 나트륨 포화 수용액을 이용하여 3회 씻어낸 후, 500ml의 물을 이용하여 2회 씻어내었다. 물 층을 따라내고 유기층을 플라스크에 담고 고진공 펌프를 이용하여 0.5Torr의 압력하에서 65℃로 가열하면서 물을 제거하였다. 이로써, 니트레이트화된 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르(이하, N.PME)를 수득하였다.
[합성예 2]
합성예 1의 팜유 바이오 디젤 대신 대두유(soybean oil) 유래의 바이오 디젤을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여, 에폭시화된 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르(이하, Ep. SME) 및 니트레이트화된 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르(이하, N.SME)를 수득하였다.
[합성예 3]
합성예 1의 팜유 바이오 디젤 대신 아마인유(linceed oil) 유래의 바이오 디젤을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여, 에폭시화된 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르(이하, Ep. LME) 및 니트레이트화된 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르(이하, N.LME)를 수득하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 합성된 Ep.PME 및 이소 옥탄올을 1:1의 부피비율로 혼합하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
합성예 2에서 합성된 Ep.SME 및 이소 옥탄올을 1:1의 부피비율로 혼합하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
합성예 3에서 합성된 Ep.LME 및 이소 옥탄올을 1:1의 부피비율로 혼합하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
합성예 1에서 합성된 N.PME 및 이소 옥탄올을 1:1의 부피비율로 혼합하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
합성예 2에서 합성된 N.SME 및 이소 옥탄올을 1:1의 부피비율로 혼합하여 세 탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
합성예 3에서 합성된 N.LME 및 이소 옥탄올을 1:1의 부피비율로 혼합하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
합성예 1에서 합성된 Ep.PME 단독으로 하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
합성예 2에서 합성된 Ep.SME 단독으로 하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
합성예 3에서 합성된 Ep.LME 단독으로 하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
합성예 1에서 합성된 N.PME 단독으로 하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[비교예 5]
합성예 2에서 합성된 N.SME 단독으로 하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
[비교예 6]
합성예 3에서 합성된 N.LME 단독으로 하여 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 제조하였다.
세탄가 향상 성능 테스트(1)
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 경유에 첨가하여 세탄가의 증가분(△DCN)을 측정하였다. 세탄가는 ASTM D 6890-03A에 따른 측정 방법에 의하여 측정되었다.
테스트는 각각 경유 1 kg에 상기 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 각각 500 mg, 1000 mg, 2000 mg 및 4000 mg의 첨가량으로 하여 진행하였다. 상기 실시예 1 내지 3의 경우에는 상기 첨가량에 옥탄올의 질량은 포함되지 않는다. 결국 본 테스트에서는 실질적인 유효성분의 질량을 동일하게 함으로써 테스트의 공정을 유지하였다.
본 테스트에서, 비교예 3의 경우는 경유에 첨가될 경우 용해되지 않으므로 세탄가 향상용 조성물로서의 기능을 전혀 발휘할 수 없어 테스트 대상에서 배제하였다.
상기 △DCN 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 도 1은 에폭시화된 포화 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물의 첨가량에 따른 세탄가 증가분의 변화를 보여주는 그래프이다.
첨가량(mg) 대상 500 1000 2000 4000
비교예 1 3.6 4.4 5.0 5.4
비교예 2 4.1 4.8 5.4 6.1
실시예 1 3.8 4.9 6.2 6.5
실시예 2 4.4 5.2 6.6 6.9
실시예 3 5.1 5.9 6.8 7.1
세탄가 향상 성능 테스트(2)
비교예 4, 비교예 5, 비교예 6, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 경유에 첨가하여 세탄가의 증가분(△DCN)을 측정하였다. 테스트는 각각 경유 1 kg에 상기 세탄가 향상용 첨가제 조성물을 각각 500 mg, 1000 mg, 2000 mg 및 4000 mg의 첨가량으로 하여 진행하였다. 상기 실시예 1 내지 3의 경우에는 상기 첨가량에 옥탄올의 질량은 포함되지 않는다. 결국 본 테스트에서는 실질적인 유효성분의 질량을 동일하게 함으로써 테스트의 공정을 유지하였다.
상기 △DCN 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 도 2는 니트레이트된 포화 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물의 첨가량에 따른 세탄가 증가분의 변화를 보여주는 그래프이다.
첨가량(mg) 대상 500 1000 2000 4000
비교예 4 6.1 7.1 8.0 10.3
비교예 5 7.7 9.6 11.6 13.9
비교예 6 8.1 9.7 11.7 14.1
실시예 4 6.2 7.3 8.4 10.6
실시예 5 7.5 8.9 11.5 13.6
실시예 6 7.9 9.5 10.6 12.9
표 1 및 2에서 알 수 있듯이, 에폭시화된 포화 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물보다 니트레이트화된 포화 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 세탄가 향상용 첨가제가 상대적으로 세탄가 향상 성능이 우수하였다.
또한, 세탄가 향상 능력이 없는 옥탄올을 포함한 세탄가 향상 첨가제 조성물이 옥탄올을 포함하지 않는 세탄가 향상용 첨가제 조성물에 비해 세탄가가 거의 떨어지지 않으며 오히려 물질에 따라 세탄가 향상 성능이 더 우수한 것도 있었다. 특히, 옥탄올을 포함하지 않는 경우 원천적으로 세탄가 향상용 첨가제 조성물로 기능할 수 없는 경우도 있었다(비교예 3).
본 발명에 따른 세탄가 향상용 첨가제 조성물은 바이오 디젤로부터 합성된 에폭시화 또는 니트레이트화된 포화 지방산 메틸 에스테르를 포함하므로써 세탄가 향상 성능이 매우 우수하다.
또한, 알코올을 포함하고 있어 단독으로 사용될 수 없는 포화 지방산 메틸 에스테르 성분의 용해도를 향상시켜 제품화의 폭을 확장할 수 있을 뿐만 아니라 세탄가 향상 성능을 더욱 강화 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

  1. 에폭시기를 포함하는 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 및 니트레이트기(-ONO2)를 포함하는 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분 100 중량부; 및
    알코올 50 내지 400 중량부를 포함하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르는 7 내지 25의 탄소 수를 갖고, 하기 화학식으로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
    Figure 112006041752863-pat00011
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
    Figure 112006041752863-pat00012
    (단, 상기 x, y, 및 z는 정수이고 z=2x-y+1의 관계식을 만족한다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 x는 5 내지 23의 정수이고, 상기 y는 1 내지 6인 정수인 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
    Figure 112006041752863-pat00013
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 1 내지 6개의 니트레이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 포화 지방산 메틸 에스테르 및 제 2 포화 지방산 메틸 에스테르는 바이오 디젤 유래의 화합물들인 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 바이오 디젤은 팜유(palm oil), 대두유(soybean oil). 유채유(rapeseed oil), 자트로파유(zatropha oil) 및 아마인유(linseed oil)로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오일 성분 유래의 바이오 디젤인 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올은 탄소 수가 3 내지 12인 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 알코올은 옥탄올인 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 옥탄올은 이소 옥탄올(iso-octanol, 2-ethylhexanol)인 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 세탄가 향상용 첨가제 조성물은 폴리이소부테닐계 화합물, 에틸비닐아세테이트계 화합물, 실리콘계 화합물 및 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 20 내지 200 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세탄가 향상용 첨가제 조성물.
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