KR101083750B1 - 알루미늄계 합금도금욕과 이를 도금한 합금도금 강재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내식성과 가공성 및 외관이 뛰어난 알루미늄계 합금도금욕과 이를 도금한 합금도금 강재에 관한 것이다.
본 발명에 의한 알루미늄계 합금도금욕은, 스트론튬과 희토류금속을 포함하되, 스트론튬과 희토류금속의 첨가중량비율이 1:3 내지 1:10의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 가공성과 전단면 내식성 및 외관이 향상된 알루미늄계 합금도금 강재를 제공하는 뛰어난 효과가 있다.
알루미늄계 합금도금욕, 알루미늄계 합금도금 강재, 도금욕, 도금강재
Description
본 발명은 내식성과 가공성 및 외관이 뛰어난 알루미늄계 합금도금욕과 이를 도금한 합금도금 강재에 관한 것이다.
알루미늄 도금강재는 용융아연 도금강재와 비교하여 내식성(평면)과 내열성이 우수하여 자동차 머플러, 가전제품 내열소재 등에 많이 적용되고 있다. 1939년 샌드지마이어(Sendzimir) 라인에서 처음 제조된 알루미늄 도금강재는 1950년대 후반 미국의 자동차 회사에서 머플러용 강재로 적용되면서 일반화되기 시작하였다.
순수한 알루미늄만의 도금층으로 구성되는 도금강재는 수용액 및 대기 중에서의 내식성이 특히 우수하여 건축용 자재와 배관라인의 내식성 강재로 이용되고 있다. 그러나 순수한 알루미늄만의 도금층으로 구성되는 도금강재는 피도금판인 강재와 알루미늄이 급격하게 반응하여 형성된 두꺼운 금속간화합물층(intermetallic compound layer)으로 인하여 성형 가공성이 극도로 나빠지기 때문에 그 사용 용도가 제한되는 문제점이 있다.
이로 인해 최근에는 알루미늄-아연계 도금강판 및 알루미늄-실리콘계 도금강판의 사용량이 증가하고 있다. 그러나 이러한 알루미늄계 합금의 가장 큰 단점은 알루미늄-아연계 합금 도금 강판에 있어서 알루미늄의 첨가량이 많아질 경우 평면내식성은 향상되나 희생 방식성이 줄어들어 수일 내에 가공부나 단면부에 녹이 발생하게 된다는 점이다.
이러한 희생 방식성의 부재를 해결하기 위해서 알루미늄-실리콘계 합금에 희생 방식성을 발현하는 원소(마그네슘, 아연)를 첨가하는 다원계 도금욕에 대한 연구가 진행 중에 있다. 다원계의 원소로 구성된 도금욕은 응고시 매우 복잡한 여러 석출상이 생성되어 내식성을 향상시키는 역할을 하게 된다. 그러나 이렇게 생성된 복합 석출상은 가공성을 감소시키는 원인이 되어 상제어를 통한 가공성 향상이 과제로 남아 있다.
도 2는 알루미늄-13wt% 실리콘-8wt% 마그네슘 합금으로 도금한 강재의 도금층단면을 나타내는 도면이다. 소지 강재(100)의 표면에 도금된 합금도금층(200)에는 조대한 침상의 실리콘상(210)과 다각형의 [Mg2Si]상(220)이 석출되며, 초정 알루미늄(230)이 미세하고 균일하게 분산된다. 이러한 강재는 가공 시에 실리콘상(210)이 그 침상 계면을 따라서 크랙을 전파하는 역할을 하여 가공성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 또한 [Mg2Si]상(220)은 내식성을 향상시키는 역할을 하는 반면에, 그 크기가 10㎛이상인 경우 크랙발생의 시발점으로 작용하여 가공성 저하의 또 다른 원인이 되고 있다.
도 3은 알루미늄-13wt% 실리콘-8wt% 마그네슘에 스트론튬을 첨가한 합금으로 도금한 강재의 도금층단면을 나타내는 도면이다. 소지 강재(100)의 표면에 도금된 합금도금층(200)에는 섬유상의 실리콘상(210)이 미세하게 석출되고, 초정 알루미늄(230)이 상대적으로 크게 형성되어 실리콘상(210)과의 경계가 명확하며, 큐빅형의 [Mg2Si]상(220)이 석출된다. 이러한 현상은 스트론튬의 첨가량이 0.05~0.5wt% 범위에서 현저하게 나타난다. 이러한 강재는 초정 알루미늄(230)과 실리콘상(210)이 과도하게 분리되어 가공 시에 실리콘상(210)과 초정 알루미늄(230)의 계면에 응력이 집중됨으로써 파단이 발생하는 문제가 있다. 또한 큐빅형의 [Mg2Si]상(220)은 표면의 광택도를 높여주는 장점이 있으나, 스트론튬 첨가량이 0.5wt%을 넘어가면 드로스흡착으로 인하여 외관성이 현저하게 떨어지는 문제가 있다.
이렇듯 상제어를 통해서 내식성 뿐만 아니라 가공성과 외관을 향상시키려는 노력이 계속되고 있으나, 개선의 필요성은 여전히 남아있는 실정이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 가공성과 전단면 내식성 및 외관이 향상되는 알루미늄계 합금도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 알루미늄계 합금도금욕은, 스트론튬과 희토류금속을 포함하되, 스트론튬과 희토류금속의 첨가중량비율이 1:3 내지 1:10의 범위인 것을 특징으로 한다.
앞서 살펴본 것과 같이 스트론튬을 첨가하는 경우에 장점과 문제점을 모두 가지고 있으므로, 본 발명의 발명자들은 스트론튬보다 먼저 산화는 선(先)산화 원소를 첨가하는 방법을 개발하였다. 스트론튬에 대하여 선산화효과를 가지고 있는 원소는 베릴륨과 희토류금속이 있으며, 베릴륨은 선산화효과는 뛰어나지만 유독성 물질이므로 희토류금속을 첨가한다.
희토류금속(RE, rare earth)은 주기율표 제3족인 스칸듐, 이트륨 및 원자번호 57에서 71인 란타넘계열의 15원소를 합친 원소의 총칭으로, 미시메탈(MM, misch metal)이라고 불리기도 한다. 알루미늄-실리콘-마그네슘-스트론튬 합금계에 희토류금속을 첨가하면, 실리콘 석출상이 플레이크(flake)상으로 개량되고, [Mg2Si]상의 핵생성처로 작용하여 체적비 감소 없이 [Mg2Si]상을 미세화시키는 효과를 나타내며, 마그네슘과 스트론튬보다 선산화됨으로써 산화로 인한 마그네슘과 스트론튬의 소실을 감소시킨다. 또한 도금욕에 용해되어 있는 수소를 제거하는 탈가스제로 작용하여 조업성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 다만 첨가량이 3wt%이상인 경우에 표면외관이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 알루미늄계 합금도금욕은 스트론튬 첨가에 따른 문제점을 해소하기 위하여 희토류금속을 더 첨가하되, 스트론튬과 희토류금속의 첨가중량비율을 조절하여 두 원소 첨가의 효과가 최대가 되도록 한 것이다.
이때, 스트론튬과 희토류금속의 첨가량은 각각 0.2~0.4wt%와 0.6~2wt% 범위인 것이 좋으며, 실리콘이 5~15wt% 범위에서 포함되고 마그네슘이 5~15wt% 범위에서 포함된 알루미늄계 합금도금욕 또는 같은 조성에 대하여 아연이 5~20wt% 범위에서 더 첨가된 알루미늄계 합금도금욕에 적용할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 알루미늄계 합금도금 강재는, 상기한 도금욕으로 도금처리된 강재로서, 도금층에 석출된 [Mg2Si]괴상들의 크기가 2㎛이하인 것이 좋다. 또한 도금층에 석출된 실리콘의 형상이 플레이크상이고 이러한 플레이크상들 사이의 간격이 간격이 2㎛이상인 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 알루미늄계 합금도금욕에 스트론튬과 희토류금속을 적절한 비율로 첨가함으로써, 가공성과 전단면 내식성 및 외관이 향상된 알루미늄계 합금도금 강재를 제공하는 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
스트론튬과 희토류금속을 동시에 첨가할 경우에는 희토류금속이 스트론튬 첨가의 효과를 감쇄하는 역할을 하므로, 상제어와 외관 향상을 고려하여 첨가비를 조절하여야 한다. 스트론튬과 희토류금속의 첨가중량비율이 1:3~1:10의 범위에서 적절한 내식성과 가공성 및 외관이 뛰어난 도금강재를 제조할 수 있다. 스트론튬과 희토류금속의 첨가중량비가 1:3 보다 스트론튬의 첨가량이 많은 경우에는 섬유상의 실리콘이 석출되어 원하는 효과를 얻지 못하며, 1:10 보다 희토류금속의 첨가량이 많은 경우에는 스트론튬 첨가의 효과가 없어지는 문제가 있다. 이러한 비율에 따른 스트론튬과 희토류금속의 첨가량을 중량비로 나타내면, 스트론튬의 첨가량은 0.2~0.4wt% 범위이고 희토류금속의 첨가량은 0.6~2wt% 범위이다.
자세히 설명하면, 실리콘이 5~15wt% 범위에서 포함되고 마그네슘이 5~15wt% 범위에서 포함된 알루미늄계 합금도금욕에 0.2~0.4wt% 범위의 스트론튬과 0.6~2wt% 범위의 희토류금속을 1:3 내지 1:10의 비율로 첨가한 알루미늄계 합금도금욕으로 도금을 실시한 도금강재에 대하여 본 발명의 효과가 나타난다.
나아가 상기한 범위의 실리콘과 마그네슘 외에 아연이 5~20wt% 범위에서 더 첨가된 알루미늄계 합금도금욕에 0.2~0.4wt% 범위의 스트론튬과 0.6~2wt% 범위의 희토류금속을 1:3 내지 1:10의 비율로 첨가한 알루미늄계 합금도금욕으로 도금을 실시한 도금강재에 대하여도 본 발명의 효과가 나타난다.
도 1은 알루미늄-13wt% 실리콘-8wt% 마그네슘에 스트론튬과 희토류금속을 1:3의 비율로 첨가한 합금으로 도금한 강재의 도금층단면을 나타내는 도면이다. 소지 강재(100)의 표면에 도금된 합금도금층(200)에는 섬유상보다 덜 치밀한 조직을 갖는 플레이크상의 실리콘상(10)이 균일하게 분산되고, 큐빅형의 [Mg2Si]상(20)이 도 3에 비하여 미세하게 석출된다. 그리고 초정 알루미늄(30)이 도 3에 비하여 미세하게 골고루 분산되어, 가공성이 크게 향상된다.
따라서 본 발명에 따른 알루미늄계 합금도금 강재는 도금층에 형성된 큐빅형의 [Mg2Si]상(20)은 핵 생성처로 작용하는 희토류금속을 첨가함으로써, 상의 사이즈를 2㎛이하로 조절함으로써 그 외관과 가공성이 향상된다. 또한 본 발명에 따른 알루미늄계 합금도금 강재는 희토류금속의 첨가를 통해 실리콘상(10)이 플레이크상이 되도록 조절하고, 나아가 플레이크상 사이의 간격을 2㎛이상이 되도록 조절함으로써 그 외관과 가공성이 향상된다.
<실시예>
시편인 강판의 표면에 용융도금 시뮬레이터를 이용하여 용융도금 강판을 제조하고 각종 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.
용융도금 시뮬레이터의 어닐링 조건은 10wt%의 수소와 90wt%의 질소로 구성된 환원분위기이며, 어닐링 열처리 사이클은 요구되는 기계적 성질에 맞추어 700~750℃로 한다. 어닐링 후 시편의 온도가 도금욕의 온도와 동일해지는 시점에 도금욕에 2초간 침적한다. 그 뒤에 도금욕 외부로 도금강판을 이송하면서 질소 와 이핑(wiping)을 통해 도금 두께를 15~20㎛범위로 조정하고, 25℃/sec의 냉각속도로 350℃까지 냉각한다.
도금욕의 조성은 희석한 염산 적당량에 인히비터 1~2방울을 첨가한 용액으로 도금층을 용해한 후 그 용액을 ICP로 측정하였으며, 그 조성은 표 1에 기재된 것과 같다.
내식성은 각각의 시편에 SST에 의한 부식촉진시험을 120시간 동안 실시하고, 부식생성물을 제거하여 무게의 변화를 측정한다. 평가기준은 다음과 같으며 무게의 감소량이 작을수록 내식성이 우수한 것을 의미한다.
◎: 무게감량 5g/m2미만
○: 무게감량 10g/m2미만
△: 무게감량 10~30g/m2
×: 무게감량 30g/m2 이상
가공성은 각각의 시편에 0~3T의 벤딩시험을 실시하여 가공부의 외관을 육안으로 관찰하여 평가하며, 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 육안으로 도금의 크랙이 관찰 안 됨
○ : 육안으로 도금의 크랙이 관찰 됨
△ : 크랙의 전파가 심한
× : 도금 박리 있음
외관은 각 시편의 표면을 육안으로 관찰하여 평가하며, 평가기준은 다음과 같다.
◎ : 표면이 미려하며 표면 주름이 없을 것
○ : 표면이 미려하지는 않지만 주름이 없을 것
△ : 표면 결함이 생성됨
× : 드로스 흡착이 심함
| 구분 | 조성(wt%) | Sr:RE | Si상 | Mg2Si상 크기(㎛) | 내식성 | 가공성 | 외관 |
| 비교예1 | Al-8Mg-13Si | 침상 | 13 | ○ | X | ○ | |
| 비교예2 | Al-8Mg-13Si-0.3Sr | 섬유상 | 3 | ◎ | ○ | ◎ | |
| 비교예3 | Al-8Mg-13Si-0.3RE | flake상 | 5 | ◎ | ○ | ◎ | |
| 실시예1 | Al-8Mg-13Si-0.1Sr-0.2RE | 1:2 | 침상 | 5 | ◎ | △ | ◎ |
| 실시예2 | Al-8Mg-13Si-0.2Sr-0.1RE | 2:1 | 섬유상 | 4 | ◎ | ○ | ◎ |
| 실시예3 | Al-8Mg-13Si-0.1Sr-0.3RE | 1:3 | 섬유상 | 4 | ◎ | ○ | ◎ |
| 실시예4 | Al-8Mg-13Si-0.1Sr-0.6RE | 1:6 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예5 | Al-8Mg-13Si-0.2Sr-0.6RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예6 | Al-8Mg-13Si-0.3Sr-0.6RE | 1:2 | 섬유상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예7 | Al-8Mg-13Si-0.6Sr-0.3RE | 2:1 | 섬유상 | 2 | ◎ | ○ | △ |
| 실시예8 | Al-8Mg-13Si-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예9 | Al-8Mg-13Si-0.3Sr-1.8RE | 1:6 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예10 | Al-8Mg-13Si-0.6Sr-1.8RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | △ |
| 실시예11 | Al-8Mg-13Si-0.9Sr-1.8RE | 1:2 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | △ |
| 실시예12 | Al-8Mg-13Si-0.5Sr-1.0RE | 1:2 | flake상 | 1 | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예13 | Al-8Mg-13Si-1.0Sr-0.5RE | 2:1 | 섬유상 | 1 | ◎ | ◎ | △ |
| 실시예14 | Al-8Mg-13Si-0.5Sr-1.5RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예15 | Al-8Mg-13Si-0.5Sr-3.0RE | 1:6 | flake상 | 3 | ◎ | ○ | △ |
| 실시예16 | Al-8Mg-13Si-1.0Sr-3.0RE | 1:3 | flake상 | 1 | ◎ | ○ | △ |
| 실시예17 | Al-8Mg-13Si-0.3Sr-0.3RE | 1:1 | 섬유상 | 3 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예18 | Al-8Mg-13Si-0.5Sr-0.5RE | 1:1 | 섬유상 | 2 | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예19 | Al-8Mg-13Si-0.5Sr-0.5RE | 1:1 | 섬유상 | 2 | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예20 | Al-5Mg-3Si-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예21 | Al-5Mg-3Si-5Zn-0.3Sr-0.9Re | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예22 | Al-5Mg-3Si-10Zn-0.3Sr-0.9Re | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ○ | ◎ |
| 실시예23 | Al-5Mg-3Si-25Zn-0.3Sr-0.9Re | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | △ | ◎ |
| 실시예24 | Al-5Mg-10Si-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예25 | Al-5Mg-10Si-5Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예26 | Al-5Mg-10Si-10Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예27 | Al-5Mg-10Si-25Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | △ | ◎ |
| 실시예28 | Al-5Mg-18Si-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 4 | ◎ | △ | △ |
| 실시예29 | Al-5Mg-18Si-5Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 4 | ◎ | △ | △ |
| 실시예30 | Al-5Mg-18Si-10Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 4 | ◎ | △ | ◎ |
| 실시예31 | Al-10Mg-3Si-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 1 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예32 | Al-10Mg-3Si-5Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예33 | Al-10Mg-3Si-10Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예34 | Al-10Mg-3Si-25Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 1 | ◎ | △ | ◎ |
| 실시예35 | Al-10Mg-10Si-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 1 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예36 | Al-10Mg-10Si-5Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예37 | Al-10Mg-10Si-10Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예38 | Al-10Mg-10Si-25Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | △ | ◎ |
| 실시예39 | Al-10Mg-18Si-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 1 | ◎ | △ | ◎ |
| 실시예40 | Al-10Mg-18Si-5Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | △ | ◎ |
| 실시예41 | Al-10Mg-18Si-10Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 2 | ◎ | △ | ◎ |
| 실시예42 | Al-18Mg-3Si-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 3 | ◎ | △ | △ |
| 실시예43 | Al-18Mg-3Si-5Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 3 | ◎ | △ | △ |
| 실시예44 | Al-18Mg-3Si-10Zn-0.3Sr-0.9RE | 1:3 | flake상 | 3 | ◎ | ◎ | △ |
상기 표 1에 나타난 것과 같이 본 발명에 따른 실시예들은 외관이 양호하고, 전단면 내식성 및 가공성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 실시예에만 국한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 알루미늄-13wt% 실리콘-8wt% 마그네슘에 스트론튬과 희토류금속을 1:3의 비율로 첨가한 합금으로 도금한 강재의 도금층단면을 나타내는 도면이다.
도 2는 알루미늄-13wt% 실리콘-8wt% 마그네슘 합금으로 도금한 강재의 도금층단면을 나타내는 도면이다.
도 3은 알루미늄-13wt% 실리콘-8wt% 마그네슘에 스트론튬을 첨가한 합금으로 도금한 강재의 도금층단면을 나타내는 도면이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
10, 210: 실리콘상 20, 220: [Mg2Si]상
30, 230 : 초정 알루미늄 100: 소지 강재
200: 합금도금층
Claims (7)
- 강재의 표면 도금에 사용되는 알루미늄계 합금도금욕에 있어서,실리콘이 5~15wt%, 마그네슘이 5~15wt%, 잔부 알루미늄을 포함하는 알루미늄계 합금도금욕이고,상기 알루미늄계 합금 도금욕에 0.2~0.4wt%의 스트론튬과 0.6~2wt%의 희토류금속을 포함하되, 상기 스트론튬과 희토류금속의 첨가중량비율이 1:3 내지 1:10의 범위인 것을 특징으로 하는 알루미늄계 합금도금욕.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,아연이 5~20wt% 더 포함되는 것을 특징으로 하는 알루미늄계 합금도금욕.
- 청구항 1 또는 청구항 4의 합금도금욕으로 도금처리된 강재로서,도금층에 괴상의 [Mg2Si]상들이 석출되고, 상기 괴상의 [Mg2Si]상들의 크기가 2㎛이하인 것을 특징으로 하는 알루미늄계 합금도금 강재.
- 청구항 1 또는 청구항 4의 합금도금욕으로 도금처리된 강재로서,도금층에 석출된 실리콘의 형상이 플레이크상인 것을 특징으로 하는 알루미늄계 합금도금 강재.
- 청구항 6에 있어서,상기 실리콘 플레이크상들 사이의 간격이 2㎛이상인 것을 특징으로 하는 알루미늄계 합금도금 강재.
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| KR1020090031865A KR101083750B1 (ko) | 2009-04-13 | 2009-04-13 | 알루미늄계 합금도금욕과 이를 도금한 합금도금 강재 |
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| KR102591353B1 (ko) * | 2016-09-29 | 2023-10-20 | 삼성전자주식회사 | 다이캐스팅용 알루미늄 합금 및 그 제조 방법 |
-
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