KR101080951B1 - 금속 시트, 특히 아연 시트를 코팅하는 방법 - Google Patents

금속 시트, 특히 아연 시트를 코팅하는 방법

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Abstract

본 발명은 금속들, 특히 아연 및 그 합금들의 코팅을 위한 방법이다. 상기 방법에 따르면, 금속은 a) 적어도 하나의 금속 M의 적어도 하나의 단순염 또는 착염을 포함하는 전환 용액과 접촉시킴으로써 전환처리가 가해지고;
c) c1)하나 또는 여러개의 지방족 교차결합 우레탄 베이킹(baking) 수지들 총 5 내지 30 중량%,
c2) c1)성분에 대한 하나 또는 여러개의 교차결합제들 총 10 내지 30 중량%,
c3) 하나 또는 여러개의 부식방지 안료들 4 내지 30 중량%을 포함하며,
나머지 부분은 하나 이상의 유기 용매들 및/또는 물, 및 필요한 경우 활성 또는 보조 물질들을 포함하는 코팅제와 접촉시키며; 이어서
부분 단계 c)에서 얻어진 코팅이 경화된다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 연속 헹굼-배제 공정으로서 수행된다. 본 발명은 또한 전술한 방법에 따라 얻어진 코팅을 가진 금속시트, 상기 금속시트로부터 제조된 성형품 또는 상기 금속 시트 또는 그로부터의 성형품을 포함하는 물건에 관한 것과 빌딩의 외측 영역에서의 상기 금속 시트, 성형품, 또는 물건의 용도에 관한 것이다.
부식방지, 코팅, 아연 시트.

Description

금속 시트, 특히 아연 시트를 코팅하는 방법{PROCESS FOR COATING METAL SHEET, ESPECIALLY ZINC SHEET}
본 발명은 알루미늄 및 그 합금, 아연 도금된 또는 합금-아연 도금된 강철, 및 특히 아연 또는 아연 합금들로부터 선택된 금속에 내후성(weather resistant) 보호 코팅을 제공하는 수단에 의한 방법에 관한 것이다. 페인트 코팅들과는 대조적으로, 이는 금속 물질의 금속성 외관을 가능한 한 많이 유지하기 위한 것이다. 이는 특히 아연 또는 아연 합금 시트로 된 시트 또는 성형품들을 코팅하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명의 목적의 중요성 및 그 해결책, 및 본 발명에 따른 해결책의 이점이 아연 및 아연 합금을 사용함으로써 설명되어 있다.
아연 또는 아연 합금으로 제작된 코팅된 부품들은 특히 햇빛 및 우천과 같은 날씨 효과에 노출된 곳에 적용하기 위한 것이다. 보호 코팅의 도포는 날씨 효과로 인해 금속 표면으로부터의 아연의 용해에 특징적인 감소를 가져오며 이로써 코팅되지 않은 아연에 비해 환경(물 및/또는 토양)으로의 아연의 침투를 감소시킨다.
아연의 고체 띠 또는 판들(이하, "아연"이라는 용어는 적어도 50중량%의 아연을 함유하는 아연 합금들도 포함한다)은 예를 들면 롤링, 또는 연속 주조법 및 롤링 공정들에 의해 제작될 수 있다. 이들은 주로 건축에 채택되는데, 용처에 따라 상이한 성형 및 결합 공정들이 요구된다. 아연 부품들의 가장 통상적인 결합 방법은 용접(brazing)이다. 이러한 방식으로 얻어진 아연 시트 및 아연 부품들은 예를 들면 외관, 지붕 또는 현관, 또는 지붕 홈통(rain gutter) 및 낙수 홈통(down spout)을 제작하는데 사용된다. 이들은 또한 주로 햇빛 및 우천에 노출된 장소에 사용된다. 이 때문에, 아연이 표면에서 부식되어 아연 화합물이 물 및 토양으로 침투한다. 이외에, 용해되기 어려운 아연 화합물의 표면 녹청(patina)이 어느정도 형성되어 기후성 부식으로부터 일부 보호되나, 충분하지는 않다. 재료의 두께에 의존하여, 수십년 동안의 수명 동안 자연적인 녹청의 발달이 병행된다. 그럼에도 불구하고, 환경 보호에 중점적으로, 아연물질의 용해를 추가로 늦춰 환경으로 아연 화합물의 침투를 저하시키는 문제가 발생한다.
천연의 녹청이 아연 물질의 수명을 연장시킬 뿐만 아니라 바람직한 시각적 미적 감각을 야기시키기 때문에, 천연 녹청의 형성은 매우 바람직하다. 아연 물질의 일반적인 풍화 상황(기후) 및 풍화 방향에 의존하여 천연 녹청의 완벽한 발전은 수년 후에나 완성될 수 있다. 불균일하게 발전된 얼룩덜룩한 코팅으로 보이는 중간 상황이 있을 수도 있다. 이것은 시각적으로 불쾌하게 인지된다. 공장으로부터 직접 나온 아연의 띠, 시트 또는 부품들은 원할 경우 녹청과 같은 코팅의 형성을 일으키도록 식각될 수 있다. 이러한 방법은 "사전풍화(preweathering)"로 알려져 있다. 이러한 방식으로 자연적 노화의 균일한 착색을 기대할 수 있다. 이러한 사전풍화된 층은 황산 아연, 탄산 아연, 및 산화 아연들로 필수적으로 이루어진다.
이러한 사전풍화 단계는 본 명세서에 기재된 창조적 코팅 방법에 앞선다. 따 라서, 본 발명에 따른 방법은 제작된 보호층이 사전풍화층에 부착되고, 또한 이러한 사전풍화층의 시각적 감각이 가능한 한 적게 방해되도록 설계된다. 풍화 또는 과도하지 않은 사전풍화가 시행되고, 본 발명에 따라 도포된 보호층은 프레스 및 땜질과 같은 성형 및 결합 공정들을 방해해서는 안 된다. 성형 공정들에서 벗겨져 나가서는 안 된다.
실제로, 아크릴레이트계 코팅이 이미 일시적 부식 방지제로서 아연에 도포되고 있다. 하지만, 이러한 코팅은 본 발명의 방법이 이루려는 것과 같은 영구적 부식 방지를 위한 요구조건을 충족시키지 못한다.
"전환 처리"가 막-형성 유기 폴리머들(수지들)에 기반한 코팅 전에 금속 표면을 사전 처리하기위해 널리 사용된다. 이는 금속 표면을 "전환 용액"과 접촉시키는 표면처리로 이해된다. 이는 처리될 금속 표면의 금속 원자들과 용해되기 어려운 화합물을 형성할 수 있는 성분들을 함유한다. 크로메이트 처리(chromating)가 한 예이다. 이 방법에서, 금속 표면은 Cr(III) 및/또는 Cr(VI) 화합물들을 함유하고 있는 산성의 수성 용액과 접촉된다. 이러한 크로메이트처리 방법들은 작업장 보호 및 환경 보호를 위해 점차 회피되고 있다. 이들은 종종 원소들 B, Si, Ti, Zr 또는 HF 중 하나 이상의 불화 착물들을 함유하는 산 처리 용액과 금속 표면을 접촉시키는 처리 방법들로 대체된다.
예를 들면, EP-B-700 452호에는 부식에 대해 보호하기 위한 제2, 최종 전환 처리에 앞서 알루미늄 표면을 사전처리하기 위한 크롬-배제 공법이 개시되어 있다. 이 경우, 원소들 B, Si, Ti, Zr 또는 HF의 불화 착물들을 개별적으로 또는 각각의 것들과 혼합하여 함유하는 산성의 수성 처리 용액과 접촉되며, 불소 음이온의 총 농도는 100 및 4,000mg/L 사이이고 pH는 0.3 및 3.5 사이이다. 상기 문헌은 그 서두에 크롬 배제 전환 용액들이 기재된 기타 출처의 전체 시리즈를 인용하고 있다. 본 출원인들은 상술된 문헌의 3 페이지를 특히 참조하였다. 상기 문헌에 인용된 출처에 따르면, 전환 용액은 불화 착물 이외에 폴리아크릴산, 또는 이들의 염들 또는 에스테르들과 같은 막-형성 유기 폴리머들을 함유할 수 있다. 상기 문헌에 인용된 출처들에는 전환 용액이 막 형성 폴리머들로서 폴리비닐페놀 화합물들을 포함할 수도 있다는 것이 나타나있다. 이들은 폴리(비닐페놀)과 알데하이드 및 유기 아민들을 반응시켜 얻을 수 있다.
영구적 부식방지 유기 코팅의 도포 전에 금속 표면과 사전 처리될 수 있는 전환 용액의 다른 예들은 DE-A-199 23 084호 및 그 안에 인용된 문헌들에서 발견할 수 있다. 지시한 바에 따르면, 크롬 배제 수성 전환 제제는 Ti, Si 및/또는 Zn의 6-불화 음이온들뿐만 아니라 기타 활성 물질들: Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo 또는 W 중 하나 이상의 화합물들, 인산, 수용성 또는 수분산 막-형성유기 폴리머 또는 코폴리머, 및 착물 형성 특성을 가지는 유기 인산을 포함할 수 있다. 상기 문헌의 4페이지 17 내지 39째 줄에는 전술된 전환 용액에 함유될 수 있는 유기 막-형성 폴리머들의 광범위한 목록이 기재되어 있다. 이와 연계하여, 전환 용액들의 추가적인 잠재 성분들로서 착물 형성의 유기인산의 매우 광범위한 목록이 기재되어 있다.
다른 것들 중에서, 막 형성 성분으로서 폴리우레탄 수지 또는 프리폴리머(prepolymer)를 함유하는 유기 코팅을 전환 처리의 개념으로 사전처리된 금속 표 면에 도포하는 것이 공지되어 있다. 다음은 그 예들이다:
WO 01/23452호에는 스테인리스 스틸을 코팅하기 위한 a)적어도 일부가 차단된 이소시아네이트 그룹과 분산된 적어도 하나의 폴리우레탄 프리폴리머; b)적어도 하나의 기타 교차결합성 폴리머 분산액 또는 폴리머 용액; 및 c)선택적으로 습윤제 및 분산제 및 유동 개선제를 포함하는 수성 조성물이 개시되어 있다. 차단된 분산 폴리우레탄 프리폴리머는 저분자량의 폴리올(polyol)들 및 지방족 디이소시아네이트들로 이루어질 수 있다. 이소시아네이트그룹들에 대한 차단제는 알독심류(aldoximes), 케톡심류(ketoximes), 락탐류, 이미다졸 화합물들, β-디카르보닐 화합물들, 알코올류, 페놀류, 티오알코올류, 티오페놀류, 2차 아민류, 아마이드류, 이미드류 또는 하이드록삼 산(hydroxamic acid) 에스테르류로부터 선택될 수 있다. 상기 문헌은 또한 청구항 제 4 항에서 폴리우레탄 프리폴리머의 성분들로서 지방족 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트들의 예들의 목록도 개시하고 있다. b)의 교차결합성 폴리머는 예를 들면, 활성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테롤계 폴리우레탄 분산액, 폴리카보네이트, 도는 폴리에테르로부터 선택될 수 있다. 이러한 시약들은 오염 방지 코팅으로서 스테인리스 스틸 표면에 특히 도포하기 위한 것이다.
WO 03/035280호에는 표면이 코팅된 Al/Zn-강철 시트 및 상응하는 표면 코팅제가 개시되어 있다. 상기 기재의 핵심은 주성분으로서 산 아마이드 화합물을 함유한 수지를 함유하는 코팅이 상기 강철 시트의 표면상에 형성된다는 것이다. 상기 수지는 예를 들면 폴리우레탄 수지가 될 수 있다. 상기 코팅제의 기타 선택적 성분 들로 언급된 예로는 살리실산, 살리실산 염, 콜로이드성 이산화 규소 및 실란 커플링제가 포함된다.
강철 띠들을 위한 부식 방지 코팅이 EP-A-1 479 736호에 공지되어있다. 상기 문헌에는 운반물질 및 양이온 교환 기능이 있는 부식 억제량의 메트릭스를 포함하여 상기 양이온 고환 기능이 있는 메트릭스가 하이드록실 이온들과 불용성 침전물을 형성하는 양이온을 포함한다. 상기 메트릭스는 예를 들면 천연 또는 합성 실리케이트 박편들로 이루어진다. 존재하는 교환가능한 양이온들은: Ca, Ce, Sr, La, Y, Al 또는 Mg가 될 수 있다.
본 발명의 목적은 전술한 요구치를 만족시키는 시트 또는 고체 아연 부품들의 표면에 대한 특별한 코팅 방법을 제공하는 것이다. 그러나, 본 코팅 방법은 아연이외에 알루미늄 및 그 합금들, 및 아연도금 또는 합금-아연도금된 강철과 같은 금속들에도 사용될 수 있다. 상기 물질들이 햇빛 및 우천 효과에 노출될 경우 특히 그렇다. 따라서 아연 및 아연 합금들에 대해 아래 기재되는 방법의 적용은 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸다.
본 문제점의 해결책은 알루미늄 및 그 합금들, 아연 및 그 합금들, 및 아연도금 또는 합금-아연도금된 강철로부터 선택된 금속들을 코팅하는 방법으로 이루어지며, 원할경우 금속은 세척된다;
a) 0.01 내지 0.7 m몰/㎡의 금속 M을 함유하는 전환층이 만들어지도록 적어도 하나의 금속 M의 적어도 하나의 단순염 또는 착염을 포함하는 전환 용액과 접촉시킴으로써 그 자체로 공지되어있는 전환처리를 가하고;
b) 필요할 경우 물로 세척 및/또는 건조;
c) c1)하나 이상의 지방족 교차결합 우레탄 베이킹(baking) 수지 총 5 내지 30 중량%,
c2)성분에 대한 하나 이상의 교차결합제 총 10 내지 30 중량%,
c3)하나 이상의 부식방지 안료 4 내지 30 중량%을 포함하며,
나머지 부분은 하나 이상의 유기 용매들 및/또는 물, 및 필요한 경우 활성 또는 보조 물질들을 포함하는 코팅제와 접촉시키며, 이어서
d)적어도 100℃의 기판온도로 부분 단계 c)에서 얻어진 코팅을 가열하여 얻어진 코팅.
크롬-함유, 또는 바람직하게는 크롬 배제 용액은 초반에 인용된 문헌들에 공지된 바와 같이 부분 단계 a)에 사용될 수 있다. 처리 온도, 처리 기간, 및 접촉 시간과 같은 공정 파라미터들을 선택함으로써 표면의 ㎡당 0.01 내지 0.7m몰의 금속 M을 함유하는 전환층이 얻어지는 것을 보장할 수 있으며 이는 전환 용액의 기본 성분들을 나타낸다. 금속 M의 예로는 Cr(III), Cr(VI), B, Si, Ti, Zr 및 Hf가 포함된다. 금속 M으로 아연 표면을 덮는 밀도는 예를 들면 X-선 형광법으로 측정될 수 있다.
의도적으로 첨가된 실란을 함유하지 않는 전환 용액은 부분 단계 a)에 바람직하다. 적어도, 실란 함량은 전환 용액에 대해 10ppm을 넘지 않아야 한다. 실란 함량이 더 높으면 세부 부분 단계 c)에서 제조된 유기 코팅이 벗겨지게 된다.
환경적 이유로, 부분 단계 a)의 전환 용액은 크롬을 배제하는 것이 바람직하다. 상기 단계에는 불화착물 형태인 금속 M을 함유하는 수성 크롬 배제 용액이 바람직하다. Ti, Zr, 또는 이들의 혼합물들이 금속 M으로서 바람직하다. 그러나, 처리 용액은 B, Si, 및/또는 Hf의 불화착물을 함유할 수도 있다. 기타 선택적 성분들은 앞서 인용한 DE-A-199 23 084에 언급된 것들: 인산, Co, Ni, V, Fe, Mn, Mo 또는 W의 화합물들, 착물형성 유기인산과 같은 수용성 또는 수분산 막 형성 유기 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 이들 성분들의 구체적인 예들은 인용된 DE-A-199 23 084에서 발견할 수 있다.
다음 a), b), c) 또는 d)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 아미노 그룹들을 함유하는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머로부터 선택되며 Ti, 및/또는 Zr 이외의 유기 폴리머를 함유하는 산성의 수성 전환 용액을 부분 단계 a)에 사용하는 것이 특히 바람직하다:
a)다음 구조식의 물질을 적어도 하나 가지는 공중합성 물질을 가지는 것:
Figure 112007065157566-pct00001
여기서, R1 내지 R3는 각각 수소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬그룹, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 아릴그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 단위체들이며;
Y1 내지 Y4는 각각 수소, -CR11R5OR6, -CH2Cl, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자들을 가지는 알킬 또는 아릴 그룹, 또는 Z:
Figure 112007065157566-pct00002
또는
Figure 112007065157566-pct00003
를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 단위체들이나, 호모폴리머성 또는 코폴리머성 화합물의 Y1, Y2, Y3 또는 Y4의 적어도 한 분체 또는 Z는: 수소, 알킬, 아릴, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 메르캅토알킬 또는 포스포알킬 그룹을 포함하는 그룹으로부터 각각 선택되는 단위체들인 R5 내지 R12이어야 하며; R12는 또한 -O(-1) 또는 -OH일 수 있으며;
W는 수소, 아실, 아세틸, 벤조일 그룹; 3-아릴옥시-2-하이드록시프로필; 3-벤질옥시-2-하이드록시프로필, 3-부톡시-2-하이드록시프로필, 3-알콕시-2-하이드록시프로필, 2-하이드록시옥틸, 2-하이드록시알킬, 2-하이드록시-2-페닐에틸, 2-하이드록시-2-알킬페닐에틸; 벤질; 메틸; 에틸; 프로필; 알킬; 아릴; 알킬벤질; 할로알킬; 할로알켄일; 2-클로로프로페닐; 나트륨; 칼륨; 테트라아릴암모늄; 테트라알킬포스포늄; 테트라아릴포스포늄, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드의 축합 반응물 또는 이들의 혼합물 또는 코폴리머를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 각 단위체들이며;
b)다음 구조식의 물질 적어도 하나와의 중합체성 물질을 포함하는 것:
Figure 112007065157566-pct00004
여기서,
R1 내지 R2는 각각 수소, 1 내지 5개의 탄소 원자들을 가지는 알킬그룹, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자들을 가지는 아릴그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 단위체들이며;
Y1 내지 Y3는 각각 수소, -CR4R5OR6, -CH2Cl, 또는 1 내지 18개의 탄소 원자들을 가지는 알킬 또는 아릴 그룹, 또는 Z:
Figure 112007065157566-pct00005
또는
Figure 112007065157566-pct00006
를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 단위체들이나, Y1, Y2, 또는 Y3 는 최종 화합물 Z여야 하고: R4 내지 R12는 수소, 알킬, 아릴, 하이드록시알킬, 아미노알킬, 메르캅토알킬 또는 포스포알킬 그룹을 포함하는 그룹으로부터 각각 선택되는 단위체들이며; R12는 또한 -O(-1)일 수 있으며;
W는 수소, 아실, 아세틸, 벤조일 그룹; 3-아릴옥시-2-하이드록시프로필; 3-벤질옥시-2-하이드록시프로필, 3-페녹시-2-하이드록시프로필, 3-알킬페녹시-2-하이드록시프로필, 3-부톡시-2-하이드록시프로필, 3-알킬옥시-2-하이드록시프로필, 2-하이드록시옥틸, 2-하이드록시알킬, 2-하이드록시-2-페닐에틸, 2-하이드록시-2-알킬페닐에틸; 벤질; 메틸; 에틸; 프로필; 알킬; 아릴; 알킬벤질; 할로알킬; 할로알켄일; 2-클로로프로페닐; 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드의 축합 반응물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 각 단위체들이며;
c)다음 구조를 가지는 코폴리머의 적어도 일부와의 공중합체 물질을 포함하는 것이며:
Figure 112007065157566-pct00007
특정 부위의 적어도 한 분체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 메틸 케톤, 이소프로페닐 메틸 케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, n-아밀 메타크릴레이트, 스티렌, m-브로모스티렌, p-브로모스티렌, 피리딘, 디알릴디메틸암모늄 염, 1,3-부타디엔, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, n-데실 메타크릴레이트, N,N-디알릴멜라민, N,N-디-n-부틸 아크릴아마이드, 디-n-부틸 이타코테이트, 디-n-부틸 말레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디에틸비닐 포스페이트, 비닐 인산, 이디소부틸 말레이트, 디이소프로필 이타코네이트, 디이소프로필 말레이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디메틸 말레이트, 디-n-노닐 푸마레이트, 디-n-노닐 말레이트, 디옥틸 푸마레이트, 디-n-옥틸 이타코네이트, 디-n-프로필 이타코네이트, n-도데실 비닐 에테르, 산성 에틸 푸마레이트, 산성 에틸 말레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 신나메이트, N-에틸메타크릴아마이드, 에틸 메틸 아크릴레이트, 에틸 비닐에테르, 5-에틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘-1-옥사이드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 비닐 에테르, 이소프렌, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 비닐 에테르, 이타콘산, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴아마이드, 메타크릴산, 메타크릴로니트릴, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N-알콕시메틸 아크릴아마이드, N-알콕시-메틸 메타크릴아마이드, N-비닐 카프롤락탐, 메틸 아크릴레이트, N-메틸 메타크릴아마이드, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2-메틸-5-비닐피리딘, n-프로필메타크릴레이트, 나트륨 p-스티렌설포네이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스티렌, p-스티렌설폰산, p-스티렌 설폰아마이드, 비닐 브로마이드, 9-비닐카바졸, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 N-옥사이드, 4-비닐 피리미딘, N-비닐 피롤리돈을 포함하는 그룹으로부터 각각 선택되는 하나 이상의 모노머들과 중합되며; W1, Y1 - Y4 및 R1 - R3는 앞서 a)에서 언급된 것들이며;
d)중합체성 물질들 a), b) 또는 c)로부터의 축합 폴리머를 포함하는 것으로, 축합 수지 생성물을 제조하기 위해 a), b) 또는 c)의 축합성 형태 또는 이들의 혼합물은 알데하이드류, 케톤류 또는 이들의 혼합물들과 함께 페놀류, 타닌류, 노볼락 수지류, 리그닌(lignin) 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 화합물과 축합되며, 이로써 이것의 적어도 일부에 "Z"를 첨가함으로써 수지 생성물과 1)알데하이드 또는 케톤, 2)2차 아민과의 반응을 통해 산과 반응할 수 있는 최종 부가산물을 형성하며 축합 수지 생성물이 추가로 반응하는 것을 포함한다.
이러한 폴리머들을 제작하는 방법들은 EP-B-319 016 및 EP-B-319 017 특허들에 개시되어 있다. 이러한 형태의 폴리머들은 Parcolene® 95C, Deoxylyte® 90A, 95A, 95AT, 100NC 및 TD-1355-CW의 상표명으로 미국의 헹켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 얻을 수 있다.
특히 바람직한 폴리머들은 유기 폴리머의 Z 그룹의 적어도 한 분체가 3 내지 8개의 탄소 원자들을 가지는 케토오스 또는 알도오스와 암모니아 또는 아민의 축합으로부터 유도된 폴리하이드록시알킬아민 작용기를 가지는 것들이다. 축합생성물들은 선택적으로 아민으로 분해될 수 있다.
이러한 폴리머들의 다른 예들은 폴리(비닐페놀)과 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드와의 축합 생성물들, 및 2차 유기 아민과의 축합 생성물들이다. 바람직하게는 대략 1,000 내지 10,000이 범위의 분자량을 가지는 폴리(비닐페놀)들로 작업할 수 있다. 2차 유기 아민이 메틸에탄올아민 및 N-메틸글루카민(methylglucamine)으로부터 선택되는 축합생성물들이 특히 바람직하다.
예를 들면, 상표명 Granodine®로 뒤셀도르프의 헹켈 KGaA에 의해 시판되는 제품이 부분 단계 a)의 전환 처리용으로 적합하다. 이것은 티타늄 및 지르코늄의 6-플루오르산, 인산, 망간 이온들, 유기 인산(1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산) 및 앞서 인용된 EP-B-319 016호 및 EP-B-319 017호에 따른 유기 폴리머를 포함한다. N-메틸글루카민 그룹들을 함유하는 폴리머를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
부분 단계 a)의 전환 용액은 10 내지 50℃, 특히 15 내지 35℃ 사이의 범위의 온도를 가지는 것이 바람직하다. 전환 용액과 금속 표면의 접촉 시간(접촉 개시부터 물 세척 개시까지, 또는 건조 개시까지의 시간으로 정의됨)은 1초 내지 2분 사이의 범위일 수 있다. 전체 공정이 연속 이동 띠들로 행해지는 것이 바람직하기 때문에, 띠 처리에 통상적인 접촉 시간이 바람직하다. 이들은 2 내지 20초 사이 범위의 접촉시간이다.
접촉 시간 종료 후에 띠는 물로 세척한 후 건조될 수 있다. 만일 본 발명에 따른 처리 공정이 사전 부품들에 행해졌다면 물 세척은 특히 권장된다. 그러한 경우 전환 용액과의 접촉은 용액에 담그거나 분사함으로써 바람직하게 수행된다. 그러나, 바람직한대로 본 발명에 따른 방법의 순서가 이동하는 금속 띠들에 행해졌다면, 부분 단계 a)의 전환 용액을 롤러 도포에 의해 도포하여 세척하지 않고 바로 건조단계로 가는 것(헹굼 공정 배제)이 바람직하다. 건조 단계는 60 내지 90℃의 기판온도(최대 금속 온도: PMT)로 공기중에서 건조하여 행하는 것이 바람직하다.
부분 단계 c)에서는, 경화 단계 d) 후에 층 두께가 3 내지 35㎛, 바람직하게는 6 내지 20㎛의 범위가 될 만큼의 코팅제를 도포하는 것이 바람직하다. 코팅의 두께는 코팅제를 도포하는 방식 및 점도에 의해 조절될 수 있다. 점도는 주로 코팅제의 고체 함량의 함수이며 이에 따라 조절될 수 있다. 사전 부품들에 대해, 부분 단계 d)에서의 코팅은 코팅제에 담그거나 분사함으로써 수행될 수 있다. 바람직한대로 본 발명에 따른 방법이 이동하는 금속 띠에 대해 행해졌다면, 롤러 도포 공정이 특히 바람직하다. 그러나, 상기 띠에 코팅제를 분사하거나 또는 코팅제를 함유하는 욕조에 띠를 통과시킨 후 조절기 롤(doctor roll)로 압착하는 것으로써 상기 도포가 행해질 수도 있다. 접촉시간(앞서 부분 단계 a)에서 정의된 대로)은 바람직하게는 2 내지 20초이다.
부분 단계 d)에서는, 부분 단계 c)에서 얻어진 코팅이 적어도 100℃의 기판온도(PMT)로 가열되어 경화된다. 기판온도(PMT)는 210℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
소정의 기판온도(PMT)까지의 가열은 예를 들면 적외선 조사에 의해, 또는 바람직하게는 공기 순환 건조 오븐에서 행해질 수 있다. PMT에 도달하는 시간은 경화되기에 충분한 시간이다.
c1)의 교차결합성 우레탄 베이킹 수지는 차단된 이소시아네이트 그룹들을 가지는 프리폴리머의 서스펜션 또는 용액으로 사용되는 것이 바람직하다. 태양광에 대해 소정의 내성을 얻기 위해 우레탄 수지는 적어도 과량의 지방족 하이드로카본 사슬들을 가져야 한다. 방향족 및/또는 불포화 그룹들은 가능한 한 피해야 한다. 이러한 개념으로, 방향족 및/또는 불포화 그룹들 내에 존재하는 탄소 원자들이 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하인 경우 본 명세서에서 우레탄 수지는 지방족으로 지정된다.
성분 c1)은 바람직하게는 이소시아네이트 그룹이 기본적으로 자유롭지 않은 폴리우레탄 프리폴리머의 제조이다. 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 하이드록시 관능성 폴리에스테르들 도는 하이드록시 관능성 아크릴레이트류 및 지방족 또는 고리형 지방족 폴리이소시아네이트류로부터 공지된 방법으로 제조된다. 상기 목적으로 사용되는 지방족 또는 고리형 지방족 폴리이소시아네이트류는 바람직하게는 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸사이클로헥산(이소프론 디이소시아네이트, IPDI), 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌(xylylene) 디이소시아네이트(H6XDI), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 메타- 또는 파라-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(m-TMXDI, p-TMXDI), 이합체성 지방산, 디이소시아네이트, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이토-2,3,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이트-2,2,4-트리메틸헥산, 및 1,2-도데칸 디이소시아네이트(C12DI)의 그룹으로부터 선택된다. 선택적으로는 뷰렛화(biuretizing) 또는 이소시아뉴레이트화(isocyanuratizing)로부터의 상응하는 삼합체성 생성물들도 앞서 인용된 디이소시아네이트류로서 사용될 수 있다.
아디프산, 세바신산(sebacic acid), 글루타르산, 아젤레익산(azelaic acid), 수베르산, 3,3-디메틸글루타르산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 지방 알코올의 이합체 또는 트리메틸올프로판과 같은 저분자량의 디올 또는 트리올과의 지방산 이합체와 같은 디카르복시산 또는 트리카르복시산의 축합에 의해 제조될 수 있는 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000의 분자량을 가지는 폴리에스테르들이 폴리올류로서 적합하다. "폴리카프롤락탐"으로도 알려져있는 ε-카프롤락탐계 폴리에스테르들은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리올류의 다른 그룹이다. 하이드록시 관능 폴리카보네이트류도 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 제조를 위한 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다.
그러나, 유화학물질(oleochemical) 기원의 폴리에스테르 폴리올류도 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 폴리에스테르 폴리올류는 적어도 부분 올레핀성 불포화 지방산을 함유하는 지방 혼합물의 에폭사이드화된 트리글리세라이드들과 1 내지 12개의 탄소 원자들을 가지는 하나 이상의 알코올류로부터의 완전한 고리 열림반응 및 이어서 알킬그룹 내의 1 내지 12개의 탄소 원자들을 가지는 알킬 에스테르폴리올류를 제공하기 위해 트리글리세라이드 유도체의 부분 트랜스에스테르화로부터 제작될 수 있다. 기타 적절한 폴리올류는 폴리카보네이트 폴리올류 및 디올 이합체들(헹켈)뿐만 아니라 피마자유(castor oil) 및 이들의 유도체들이다. 예를 들면 테트라하이드로퓨란의 산 중합반응에 의해 제작된 폴리테트라메틸렌 글리콜들도 적어도 다른 것들과 함께 폴리올류로서 사용할 수 있다. 폴리테트라메틸렌 글리콜들의 분자량은 200 내지 60,000, 바람직하게는 400 내지 4,000의 범위이다.
자체로 공지된 하이드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트들도 폴리올류로서 사용될 수 있다. 이들의 분자량 범위는 약 400 내지 10,000 사이이다.
언급된 시작 물질들의 분자량들은 측정 방법들을 참고하지 않고서도 제작자들에 의해 명확하다. 이들은 제작자들이 상응하는 분자량들 또는 분자량의 범위들을 제공하는 바람직하거나 적절한 시작물질들이다.
폴리우레탄 수지의 제조가 수계(aqueous) 시스템이거나, 또는 이러한 시스템에 통합될 경우, 폴리우레탄 프리폴리머들은 당연히 자유로운 이소시아네이트그룹들이 아니다. 오히려, 이들은 적어도 넓은 범위에서 차단제를 이용하여 차단된다. 이러한 차단제들은 알독심류, 케톡심류, 락탐류, 이미다졸 화합물들, 및 디알킬 말론산 에스테르류 또는 아세토아세트산 에스테르류와 같은 β-디카르보닐 화합물들로부터 선택될 수 있다.
자체로 공지된 다른 차단제들은 알코올류, 페놀류, 특히 알킬페놀류, 티오알코올류, 티오페놀류, 이차 아민류, 아마이드류, 이미드류 또는 하이드록삼산 에스테르류가 될 수 있다. 이들 차단 그룹들은 선택적으로 촉매들을 포함하며 결합 시스템의 경화 또는 교차결합 단계에서 방출되어 해방된 이소시아네이트 그룹들이 다른 결합 구성물들로부터의 하이드록실 그룹들 또는 아미노 그룹들과 같은 기타 작용 그룹들과 반응할 수 있게 되어 분자량의 증가 또는 결합 시스템의 교차결합에 공헌하게 된다.
100 내지 180℃의 온도 범위에서 분리되는 보호그룹들로 차단된 폴리우레탄 프리폴리머, 이소시아네이트 그룹들을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 부분 단계 d)에서 PMT로 가열하는 동안 보호그룹의 분리를 보장하여 코팅이 폴리우레탄 수지와 c2)의 교차결합제의 반응에 의해 경화될 수 있다. 페놀류, 카프롤락탐류, 특별한 아민류 및 옥심류들이 이러한 특성을 가진 차단제로 바람직하다. 경과 동안의 PMT는 보호그룹들에 부합되어 보호그룹들이 PMT 아래에서 분리될 수 있어야 한다.
부분 단계 d) 동안, 교차결합제 c2)는 우레탄 베이킹 수지의 말단이 차단된 이소시아네이트 그룹들과 반응하여 전체 유기 결합 시스템을 경화시킨다. 교차결합제는 따라서 말단이 차단된 이소시아네이트 그룹들과 반응성이어야 한다. 이들은 특히 하이드록실 그룹들이다. 여기서 교차결합제 자체가 프리폴리머인 것이 바람직하다. 예를 들면, 이는 하이드록실 그룹들: 폴리아크릴레이트류, 폴리에테르류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트류, 폴리카보네이트-폴리에스테르, 및 이들의 혼합물들을 함유하는 이러한 폴리머들로부터 선택될 수 있다.
부식에 대해 보호하는 안료 c3)은 알칼리 금속 이온들과 교환될 수 있는 2가 또는 다가의 양이온들을 함유한 무기 안료들로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이러한 이가 또는 다가 금속들의 교환가능한 양이온들은 금속 표면의 부식을 일으킬 수 있는 하이드록실 이온들과 물에서 거의 용해하지 않는 화합물을 형성하는 것이 바람직하다. 실온에서 물에 대해 10-32 이하의 용해도 상수를 가지는 이러한 화합물들은 "난용성"으로 검토된다. 따라서 앞서 인용된 EP-A-1 49 736호에서 "양이온 교환 메트릭스"라는 일반적 지명하에 나열되는 이러한 부식방지 안료들이 적합하다.
특히 바람직하게는 부식방지 안료들은 박층 또는 공간-망상 구조의 실리케이트계의 것들이며, 이들은 이가 또는 다가 금속들의 교환가능한 양이온들을 함유한다. 바람직한 양이온들은 Ca, Ce, Zn, Sr, La, Y, Al 및 Mg의 양이온들이다. 예를 들면, 부식방지 안료는 염의 형태의 적어도 부분적으로 교환가능한 칼슘 이온들이 발생하는 합성 부정형 규산(silicic acid)이 될 수 있다.
유기 코팅제의 소정의 코팅 두께와 상응하기 위해 부식방지 안료의 평균 입자크기(D50 값, 예를 들면 광-산란법에 의해 측정됨)는 0.5 내지 10㎛ 범위이다. 2 내지 4㎛의 평균 입자크기가 바람직하다.
코팅제 c)는 언급된 고체들 c1), c2) 및 c3)을 가지지만, 이상의 유기 용매들 및/또는 물을 포함하며 또한 페인트에 전형적인 기타 활성 또는 보조 물질들을 포함할 수도 있다. 만일 유기 용매가 존재한다면, 21℃ 이상의 인화점을 가지는 것이 바람직하다. 코팅제 내의 용매의 존재는 적어도 부분적으로는 성분들 c1) 및/또는 c2)가 유기 용매들 내의 서스펜션 또는 용액으로서 제공되기 때문이다.
용액들의 예로는: 1-메톡시프로필 아세테이트-2, 용매 나프타, 이염기 에스테르류와 선택적으로 혼합된, 부틸 디글리콜 아세테이트 및 메톡시이소프로판올이다. 그러나, 경화 단계 d)에서 기화될 수 있는 한, 다른 유기 용매들도 가능하다. 실시예의 표는 다른 예시들을 포함하고 있다.
코팅제는 추가의 보조제로서 경화방지제(antisetting agents)를 함유한다. 상기 목적을 위해 발열성 규산(pyrogenic silicic acid)이 특히 적합하다.
코팅제는 도포 온도에서 도포의 방식에 적합한 점도를 보여야 한다. 제제의 점도는 특히 용액에 대한 고체들의 중량비에 의해 영향을 받는다. 부분 단계 c)의 코팅제의 고체 함량은 각각의 경우에 사용 직전의 코팅제에 대해 바람직하게는 적어도 30 중량%; 특히 적어도 40 중량%이나, 80 중량% 이하, 특히 70 중량% 이하이다. 여기서 "고체함량"이란 소정의 PMT에 남겨진 용매의 일부로 이해된다. 고체함량의 이러한 측정에서 우레탄 베이킹 수지의 보호 그룹들은 분리될 수 있다. 그러나 그것은 고체함량의 실질적 측정에 대해 과하지 않은데, 보호 그룹이 전체 코팅제의 매우 작은 부분에만 상응하기 때문이며, 용매를 기화시킴으로써 고체함량을 측정하는 것으로 얻어진 정확도가 일반적으로 1% 이하이기 때문이다. 이는 실질적 목적을 위해 전적으로 충분하다.
부분 단계 c)에서 도포된 코팅의 부식방지 작용은 유기 결합제(즉, 성분 c1) 및 c2)의 합)에 대한 부식방지 안료 c3)의 중량비에 의존한다. 상기 비율이 적어도 0.1, 바람직하게는 0.2 내지 0.75 이하, 바람직하게는 0.6 이하인 경우 우수한 부식방지 효과가 얻어진다. 중량비가 낮으면 부식방지 작용은 점차적으로 감소된다. 중량비가 높으면 유기 코팅의 기판에 대한 접착에 있어서 나쁜 영향이 증가한다.
본 발명의 방법에 의해 코팅될 금속 시트, 바람직하게는 아연 시트(아연, 및 50 중량%의 아연을 포함하는 아연 합금을 포함하는 것으로 이해됨)는 개개의 시트들, 연속 띠, 또는 이미 성형품으로 변형된 시트, 및 선택적으로는 결합된 시트들일 수 있다. 개개의 시트들 및 성형품들은 부분 단계 a) 및 c)의 개별 처리 제제에 담그거나, 또는 상기 제제로 이들에 분사함으로써 코팅될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 소위 연속 금속 띠들의 헹굼 배제 방법에의 사용에 특히 적합하다. 이후 부분 단계 a) 및 c)는 이 단계과 경화단계 d) 사이에 어떠한 물 헹굼 없이 롤러 코팅 공정 내에서 수행된다. 이러한 방법은 오염된 세척수가 없기 때문에 환경적으로 특히 친밀하다. 이는 금속 표면과 접촉된 후 처리 욕조 또는 공급 탱크로 되돌아가는 처리 용액이 없다는 추가의 장점을 가진다. 이것은 처리 용액들의 오염을 방지한다.
아연 시트의 표면은 본 발명에 따르는 코팅의 도포 전에 새로 만들어진 리본의 경우에서처럼 롤에서 밝게 빛날 수 있다. 그러나, 시트는 부식의 보호를 위해 임시 방편으로 표면-처리될 수도 있다. 본 발명의 방법은 또한 화학적으로 노화되거나 또는 "사전풍화"될 수 있는 플레이트들에도 적합하다. 도입부에 언급한 바와 같이, 이러한 처리는 천연의 녹청의 가시 효과를 보인다. 이러한 사전풍화를 위해서는 황산 및/또는 질산과 같은 강산의 희석 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 녹청과 같은 층을 제공하는 화학적 노화를 위해서, 염기성 탄산염 용액을 사용할 수도 있다. 이 경우, 수산화 아연 및/또는 탄산 아연이 시트의 표면에 증착된다. 한편, 산 사전풍화에서 형성되는 것은 주로 산화 아연이다.
아연 시트는 본 발명의 코팅 공정 전에 전형적인 세척 또는 활성화가 가해질 수도 있다. 이는 화학적(염기성 또는 산성 세척 또는 산세척)으로 또는 기계적(브러쉬에 의해)으로 행해질 수 있다.
본 발명의 방법의 결과물은 이상적으로는 빛나는 금속성 또는 사전처리된 금속 표면이 여전히 비치는 표면이 코팅된 금속 시트, 바람직하게는 아연시트(선택적으로는 성형된 조각의 형태)이다. 이는 심미적 이유로 일반적으로 특히 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 방법으로 제작된 코팅 위로 일반적으로 페인팅을 제공하지 않는다. 그러나, 부분 단계 c)에서 도포된 유기 코팅 위의 페인트층이 사전처리되지 않은 시트 위에 현저하게 더 잘 부착된다는 가능성을 배제하지 않는다. 또한, 원한다면, 부분 단계 c)의 코팅제에 안료 또는 착색된 안료의 첨가에 의해 추가로 덧칠됨 없이 페인트칠 된 표면의 효과가 생성될 수 있다.
초기에 제공된 대상물들은 본 발명에 따른 코팅 방법에 의해 얻어진다. 백청 형성에 대한 아연 시트의 내성(예를 들면 DIN 50017 KW에 따른 풍화 시험에 의해 측정가능)이 향상된다. 통풍 풍화 시험의 초기에는 예를 들면 아연 표면 상에 사전형성된 부식 생성물의 박리 때문에 아연 이온들의 세광(elutriation)이 없다. 장기간 시험에서의 아연 이온들의 세광은 처리되지 않은 아연 표면에 비해 명백히 감소한다. 도포된 코팅은 매우 차광성(light resistant)이어서, UV 테스트에서 초킹(chalking)현상, 탈색 또는 균열이 발생하지 않는다. 향상된 장기간의 부식방지는 또한 흐르는 빗물 및/또는 토양으로의 아연의 침투 감소라는 목적을 획득한다.
더욱이, 본 발명의 방법으로 얻어진 코팅은 코팅된 부품의 성형에서 코팅의 부착 요구치를 만족시킨다. 본 발명에 따라 도포된 코팅은 구체적으로는 용접과 같은 접합 공정들을 배제하지 않는다. 코팅은 제거되기에 충분히 얇아서, 용접을 위해 용접 융제(brazing flux)를 도포함으로써 용접될 자리가 준비된 때 (산성 또는 염기성)용접 융제에 의해 관통되며 아연 표면이 식각될 때 용접 융제에 의해 제거된다. 따라서 본 발명에 딸 코팅된 플레이트들은 용접을 준비하기 위한 특별한 수단에 대한 요구 없이 통상적으로 용접될 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명에 의해 설명된 방법에 따라 얻어질 수 있는 코팅을 품은 금속 시트, 특히 아연 시트, 상기 금속 시트로부터 성형된 부품, 또는 상기 금속 시트 또는 이의 성형품을 포함하는 물건이다.
본 발명은 나아가 건물의 바깥 영역에 상기 금속 시트, 성형품, 또는 물건의 사용에 관여한다. 지붕, 외관, 지붕창(dormer), 및 기타 건물의 일부를 위한 부품들은 본 발명에 따라 코팅된 아연 시트 및 아연 시트의 성형품 및 이들의 용도의 사례이다. 성형품들은 예를 들면 지붕 홈통(rain gutter) 및 낙수 홈통(down spout)과 같이 빗물 배수 시스템을 위해 사용될 수 있다. 이들은 또한 태양열 시스템의 부품으로도 사용될 수 있다. 다른 예시적 적용은 창문틀의 커버 또는 문짝이다.
본 발명에 따라 코팅된 아연 표면을 가지는 이러한 모든 상이한 용도들은 공통적으로 풍화 및 태양광의 영향에 노출된다. 이러한 영향들에 대한 아연 표면의 내성은 본 발명에 따른 코팅 방법의 적용에 의해, 처리되지 않은 아연 시트 또는 일반적으로 처리된 아연 시트에 비해 명백히 향상된다. 아연의 침투가 감소되는 환경 보호의 목적도 얻어진다.
헹굼제가 없는 상업적 전환 용액(Granodine® 1456, 헹켈 KgaA, 뒤셀도르프)가 사전 풍화된 아연 시트(Theinzink, Tac 슬레이트-그레이, 0.7mm 두께)에 실험 도포기로(즉, 롤러 공정으로) 도포되었다. 상기 산성의 수성 전환 용액은 크롬과 실란이 배제되었으며, 상세한 설명에 인용된 EP-B-319 016호 및 EP-B-319 017호에 따른 티타늄 및 지르코늄의 불화 착물들, 인산, 망간 이온들, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 및 N-메틸글루카민 치환된 폴리비닐페놀을 포함하였다. 상기 처리 용액은 물로 세척하지 않고 180℃의 공기순환 오븐에서 건조되었다. 도포 및 오븐으로의 운반 사이의 경과 시간은 약 10 초였다. 플레이트들은 오븐 내에 약 12초 동안 방치되어서 80℃의 기판온도 PMT가 얻어졌다. 층 범위는 제곱미터당 Ti 10 mg이었다.
이후 다음 표에 따른 코팅제가 나선형 닥터 블레이드(doctor blade)로 도포되었다. 경화 후 층 두께는 대략 8㎛였다. 코팅된 시트들은 물로 세척하지 않고 280℃의 공기순환 오븐에서 건조되었다. 오븐 내에서의 잔류 시간은 대략 38초였으며, 180℃의 PMT가 얻어졌다. 경화 후 코팅 두께는 대략 8㎛였다.
부식 보호, 코팅 부착, 및 차광성에 대한 표준 시험이 코팅된 시트들에 행해졌다.
독일 표준 DIN 50017 KFW(교대 기후)에 따른 압축수 시험. 본 시험은 물이 시트상에 응축될 수 있는 가열 가능한 물과 테스트 챔버 내에서 습기중에 시트들이 보관되는 반복 순환을 포함한다. 테스트 챔버는 8시간 이후에 개방되거나 환기된다. 테스트 챔버는 이러한 상태로 16시간 동안 유지된다. 이후 밀폐되어 순환을 다시 시작한다. 백청이 나타날때 까지의 순환 횟수를 표에 기입한다. 순환 횟수가 높을수록 부식 방지가 우수하다. 시험은 최대 25순환 후에 종료되었다.
독일 표준 DIN EN ISO 13523-6에 따른 톱니형 각인 후 부착 시험(영어로는 커핑 테스트(cupping test). 상기 시험에서 코팅된 시트는 절개 도구로 횡단-절개된다(1mm 간격으로 적어도 6개의 평행 절개, 이들에 직각으로 적어도 6개의 추가의 유사한 절개). 각 절개는 금속 기판까지만 통과해야 한다. 시험 시트는 횡단 절개부에서 심가공(deep-drawing) 장비로 후방으로부터 피스톤을 압박함으로써 불룩하게 된다. 흔적의 깊이는 금속 기판이 갈라지는 곳의 깊이의 약 80% 이다. 부착성을 평가하기 위해 접착 테이프가 횡단 절개부에서 코팅에 균일하게 접착된 후 잡아 당겨진다. 코팅의 접착성은 이후 잡아 당겨진 횡단 절단에 의해 생성된 사각형의 수로써 평가된다. 평가는 횡단 절개 시험에 대한 표준(DIN EN ISO 2409)에 따라 행해진다. 시각 평가에 의해 표준 내의 숫자로부터 G 0 및 G 5 사이의 횡단 절개 지표가 결정된다. G 0에서는 절개 모서리가 완전히 매끈하며 횡단 절개 내에서 제거된 사각형이 없다. G 1에서는 횡단 절개선의 교차부에서 코팅의 작은 조각이 벗겨진 것이다. 벗겨진 영역은 횡단 절개 영역의 5%를 과하게 넘지 않는다. 코팅의 박리가 많을수록 횡단절개 지표가 높아진다.
DIN EN ISO 2409에 따른 횡단 절개 시험. 본 시험은 톱니형 각인 후에 전술한 접착성 시험대로 행해지나, 각인에 의한 시트의 변형은 없다.
ECCA 시험방법 T10에 의한 차광성. 시트들은 테스트 챔버 내에서 빛, 물, 온도 상승, 및 습기에 순환적으로 노출된다. 시트들은 총 500시간 UV-B 램프로 조사된다. 이어서 독일 표준 DIN 53230의 표준 내의 표 2에 따른 평가가 0 내지 5의 상대 평가 수치로 평가된다: 지표 0: 무변; 지표 1: 변화의 흔적; 지표 2: 약간의 변 화; 지표 3: 보통의 변화; 지표 4: 심한 변화; 지표 5: 매우 심한 변화.
다음 표들은 시험 결과들을 포함한다. 기준 2, 19 및 20은 본 발명에 따른 비교예들이 아니다(지방족 우레탄 베이킹 수지가 아니거나, 또는 불충분함).
다른 기준들은 본 발명에 따른 것이다. 농도는 중량%이다.
Figure 112007065157566-pct00008
Figure 112007065157566-pct00009
Figure 112007065157566-pct00010
Figure 112007065157566-pct00011
코팅 범위는 단위 제곱미터당 Ti 10mg.
본 명세서 내에 포함되어 있음.

Claims (17)

  1. 금속은,
    a) 하나 이상의 금속 M의 하나 이상의 단순염 또는 착염을 포함하는 전환 용액과 접촉시킴으로써 전환 처리되어(그 자체로 공지됨), 금속 M 0.01 내지 0.7 mmol/㎡을 함유하는 전환층이 제조되고;
    c) c1) 하나 이상의 지방족 교차결합 우레탄 베이킹(baking) 수지 총 5 내지 30 중량%, c2) c1)성분을 위한 하나 이상의 교차결합제 총 10 내지 30 중량%, 및 c3) 하나 이상의 부식방지 안료 4 내지 30 중량%를 포함하고, 나머지는 유기 용매 및 물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 코팅제와 접촉되고; 이어서
    d) 부분 단계 c)에서 수득된 코팅을 적어도 100℃의 기판 온도로 가열함으로써 경화되는 것인,
    알루미늄, 알루미늄 합금, 아연, 아연 합금, 아연도금 강철 또는 합금-아연도금 강철로부터 선택되는 금속의 코팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불화착물 형태의 금속 M을 포함하는 산성의 수성 크롬 배제 용액이 전환 처리 단계 a)에 사용되는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    부분 단계 c)에서 도포되는 코팅제의 양은, 경화 단계 d) 후에 수득된 코팅의 두께가 3 내지 35㎛ 범위가 되도록 하는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    100 내지 180℃의 온도범위에서 분리되는 보호그룹으로 우레탄 베이킹 수지 c1)을 차단하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    교차결합제 c2)는 폴리아크릴레이트류, 폴리에테르류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트류, 및 하이드록실 그룹들을 함유하는 폴리카보네이트-폴리에스테르류, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    부식방지 안료 c3)은 알칼리 금속 이온들과 교환 가능한 금속의 이가(bivalent) 또는 다가(multivalent)의 양이온을 포함하는 무기 고체들로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    부분 단계 c)에서 코팅제의 고체 함량은 30 내지 80 중량%인 것인 금속의 코팅 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    결합제 c1)+c2)에 대한 부식방지 안료 c3)의 중량비는 0.1 내지 0.75인 것인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    금속을 연속 띠 형태로 코팅하고, 부분 단계 a) 및 c)와 경화 단계 d) 사이에 물로 헹굼단계 없이 롤러 코팅 공정 내에서 부분 단계 a) 및 c)를 수행하는 것인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    본 공정으로 얻은 코팅 위에 페인트를 칠하지 않는 것인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 수득되는 코팅을 포함하는 금속 시트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    단계 a) 전에 금속이 세정되는 단계를 포함하는 것인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    단계 a) 단계 c) 사이에, 전환 처리된 금속을 물로 세척, 건조, 또는 물로 세척 후 건조하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    코팅제의 성분 c3)은 활성 또는 보조 물질을 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제 11 항에 따른 금속 시트로 성형되는 부품.
  16. 제 11 항에 따른 금속 시트를 함유하는 물건.
  17. 제 11 항에 따른 금속 시트로 성형되는 부품을 함유하는 물건.
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