KR101069981B1

KR101069981B1 - 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 내식성이 우수한 강재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101069981B1
Application number: KR1020080126094A
Authority: KR
Inventors: 고성웅; 정환교; 김한규; 권부철
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2011-10-04
Also published as: KR20100067510A

Abstract

본 발명은 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 내식성이 우수한 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유조선의 원유탱크 상판과 같이 수증기가 결로되어 황화수소를 다량 포함하는 응축수를 형성할 때 상기 응축수로 인한 부식에 대한 저항성을 갖는 선박용 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 강판은 C: 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.03중량% 이하, S: 0.03중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Ni: 0.05~3.0중량%, Al: 0.1중량% 이하, N: 0.001~0.01중량%, Cr: 0.05~2.0중량%, Mo: 0.02~0.1중량%, W: 0.02~0.5중량%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 하기 관계식으로 표현되는 주조균열지수가 5.5 미만 또는 9 초과인 것을 특징으로 한다.

주조균열지수 = 1.2Cu - 0.5Ni + Mn + 55C

단, 여기서, Cu, Ni, Mn, C는 각각 해당 원소의 함량(중량%)을 의미한다.

황화수소, 응축수, 내식성, 유조선, 원유탱크

Description

황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 내식성이 우수한 강재 및 그 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR STEEL WITH EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AT CONDENSED WATER CONTAINING HYDROGEN SULFIDE}

선박에 사용되는 다양한 강재중 특히, 유조선용 원유탱크에 사용되는 강재는 원유탱크 내부의 환경에 의하여 매우 심각한 부식손상이 발생한다. 원유탱크 내면에서는 원유 중의 휘발성분이나 혼입해수, 유전염수중의 염분 방폭을 위해 탱크속으로 보내지는 불활성가스, 내부 기온차에 의한 결로등에 의해 다양한 형태의 부식이 진행되며, 그 부식속도 또한 일반염수환경에 비해서 월등히 크다.

특히, 원유탱크 상판에서는 원유에서 증발되는 황화수소 가스와 방폭을 위하 여 투입되는 불활성 가스 중 CO2, SO2, O2 등의 가스가 기온차에 의해 강재표면에 형성된 결로와 반응하여 부식이 진행된다. 상기 결로 즉, 응축수에 의한 부시은 얇은 수막에서 부식이 발생하기 때문에 내후성강의 대기부식과 유사하지만, 일교차에 의한 수분의 결로와 건조가 주기적으로 반복된다는 점에서 응축수 부식(dew point corrosion)으로 따로 분류되고 있다. 원유를 적재하고 운항 중인 원유 수송 낮에는 데크 헤드(deck head) 내부의 온도가 50℃까지 상승하여 결로가 발생하지 않지만, 야간 운항 시에 데크 헤드의 내부의 온도가 예를 들면 25℃ 정도로 떨어지면서 증발되었던 수분이 데크 헤드의 하부에 맺히게 된다. 30만톤급 원유 수송선의 경우 최대 30톤의 수분이 데크 헤드의상부에 결로되어 부식을 일으키크로 상기 결로된 응축수에 의한 부식은 무시할 수 없는 정도이다.

그 뿐만 아니라, 원유 수송선 탱크의 빈공간에는 선체의 폭발을 방지하기 위하여 연소가스인 이산화탄소, 이산화 황 등을 주입하게 되는데, 이러한 가스들은 원유에 이미 포함되어 있던 황이나 황화수소 등과 함께 데크 헤드 내에 결로가 발생되면 수분에 용해되어 산성 응축수 부식에 가까운 분위기를 형성한다. 산성 응축수 부식은 통상의 응축수 부식에 비하여 그 부식정도가 높기 때문에 이에 사용되는 강재의 내식성은 더욱 높아져야 할 필요가 있다.

선박용 강재의 내식성 향상을 위해서는 현재까지 하기하는 기술들이 제안된 바 있다.

일본 특허공개 2000-17381호 공보는 선박 외판, 밸러스트 탱크, 화물 오일 탱크, 광탄선 화물 홀드 등의 사용 환경에서 우수한 내식성을 갖는 조선용 강을 제안하고 있는데, 상기 공보에 제안된 조선용 강은 중량％로, C:0.01∼0.25％, Si:0.05∼0.50％, Mn:0.05∼2.0％, P:0.10％이하, S:0.001∼0.10％, Cu:0.01∼2.00％, Al:0.005∼0.10％, Mg:0.0002∼0.0150％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물으로 된 것을 특징으로 한 조선용 내식강으로서, 바람직하게는 또한 Ni, Cr, Mo, W, Ca, REM, Ti, Nb, V, B, Sb, Sn의 1종 이상을 적량 함유하는 강이다.

또한 이와 유사한 강재로서 일본 특허공개 2000-137381호 공보는 화물기름 탱크용 내식강에 관한 발명으로서, 중량％로 ，C:0.12％이하，Si:1.5％이하，Mn:0.2∼3％，P:0.035％이하，S:0.005％이하，Cu:0.4％이하，Ni:0.4％이하，Cr:0.2∼4％，Al:0.1∼0.8％를 함유하고，잔부 실질적으로 Fe로 이루어지며，또한 Pcm이 0.22 이하임을 만족하는 것을 특징으로 하는 화물기름 탱크용 내식강을 기재하고 있다.

그러나, 이들 공보에 기재된 내식강은 원유가 황화수소를 포함하는 경우에 황화수소가 부식에 대하여 미치는 영향은 전혀 고려하지 않은 채 설계된 것이기 때문에 실제 원유 탱크로 사용하기에는 그 내식성이 미흡하다.

또한, 대한민국 특허공개 제2006-0122952호 공보에는 카고 오일 탱크용 강재 로서, 중량%로 C: 0.01~0.2%, Si: 0.01~1%, Mn:0.05~2%, P: 0.05%이하, S:0.01%이하, Ni: 0.01~1%, Cu: 0.05~2%, W: 0.01~1%, Cr: 0.1% 이하, N: 0.001~0.01%, O: 0.0001~0.005%를 함유하는 조성을 가지는 강재를 개시하고 있다. 상기 강재는 원유 부식 환경, 해수 부식 환경에서의 전면 부식이나 국부 부식에 대한 저항성이 우수하고, 모재, 용접부 모두 인성이 뛰어나다는 특징이 있다. 그러나, 상기 공보에 기재된 강재는 Cr의 함유량을 0.1% 이하로 제한하고 있고, 내식성에 우수한 Cu를 강재 내에 균일하게 분포시킬 수 있는 기술을 활용하고 있지 않고 있기 때문에 강재의 내식성 확보에 제한이 있다. 또한, 연속 주조 시, 주조결함을 유발하는 C, Mn, Cu, Ni의 제어조건이 제시되지 않아 발생된 주조결함이 강재의 내식성을 저해할 수 있다.

대한민국 특허등록 제10-0663219호 공보는 원유 유조용 강 및 그 제조 방법, 원유 유조 및 그 방식 방법에 관한 발명으로서, 질량 %로, C : 0.001 내지 0.2 %, Si : 0.01 내지 2.5 %, Mn : 0.1 내지 2 %, P : 0.03 % 이하, S : 0.007 % 이하, Cu : 0.01 내지 1.5 %, Al : 0.001 내지 0.3 %, N : 0.001 내지 0.01 %를 함유하고, A군 : Mo : 0.01 내지 0.2 %, W : 0.01 내지 0.5 %의 1종 또는 2종 이상 B군 : Cr : 0.1 % 미만, C군 : Ni : 0.1 내지 3 %, Co : 0.1 내지 3 %의 1종 또는 2종 이상 D군 : Sb : 0.01 내지 0.3 %， Sn : 0.01 내지 0.3 %， Pb : 0.01 내지 0.3 %, As : 0.01 내지 0.3 %， Bi : 0.01 내지 0.3 %의 1종 또는 2종 이상， E군 : Nb : 0.002 내지 0.2 %, V : 0.005 내지 0.5 %, Ti : 0.002 내지 0.2 %， Ta : 0.005 내 지 0.5 %， Zr : 0.005 내지 0.5 %， B : 0.0002 내지 0.005 %의 1종 또는 2종 이상， F군 : Mg : 0.0001 내지 0.01 %, Ca : 0.0005 내지 0.01 %, Y : 0.0001 내지 0.1 %， La : 0.005 내지 0.1 %，Ce : 0.005 내지 0.1 %의 1종 또는 2종 이상의 각 군 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강재의 조성을 개시하고 있다. 하지만, 내식성 확보에 효과적인 Cr을 활용하지 않음은 물론 내식성에 우수한 Cu를 강재 내에 균일하게 분포시킬 수 있는 기술을 활용하고 있지 않고 있기 때문에 강재의 내식성 확보에 제한이 있다. 또한, 연속 주조시, 주조결함을 유발하는 C, Mn, Cu, Ni의 제어조건이 제시되지 않아 발생된 주조결함이 강재의 내식성을 저해할 수 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일측면에 따르면 강성분을 최적화하여 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서도 우수한 내식성을 확보하고 연속주조시 주조균열이 억제되는 강판이 제공된다.

본 발명의 다른 일측면에 따르면 상기 강판의 유리한 제조방법이 제공된다.

상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 강판은 C: 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.03중량% 이하, S: 0.03중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Ni: 0.05~3.0중량%, Al: 0.1중량% 이하, N: 0.001~0.01중량%, Cr: 0.05~2.0중량%, Mo: 0.02~0.1중량%, W: 0.02~0.5중량%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 하기 관계식으로 표현되는 주조균열지수가 5.5 미만 또는 9 초과인 것을 특징으로 한다.

주조균열지수 = 1.2Cu - 0.5Ni + Mn + 55C

본 발명의 또하나의 측면인 상기 강재의 보다 유리한 제조방법은 C: 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.03중량% 이하, S: 0.03중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Ni: 0.05~3.0중량%, Al: 0.1중량% 이하, N: 0.001~0.01중량%, Cr: 0.05~2.0중량%, Mo: 0.02~0.1중량%, W: 0.02~0.5중량%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 하기 관계식으로 표현되는 주조균열지수가 5.5 미만 또는 9 초과인 조성을 가지는 강슬라브를 열간압연하여 냉각하여 강판을 제조하는 방법으로서, Ar3 이상의 냉각개시온도와 (Ae1-30℃)~600℃의 냉각종료온도 사이를 10℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 것을 특징으로 한다.

[관계식]

주조균열지수 = 1.2Cu - 0.5Ni + Mn + 55C

이때, 상기 강재 또는 강 슬라브 중 상기 Ni는 Cu 함유량의 1.5배 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 강재 또는 강 슬라브 중 상기 Mo는 0.05중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 강성분을 최적화하고 주조균열이 발생되지 않는 최적의 조건을 제공함에 따라 강재의 부식에 대한 저항성은 물론이고 주조시 균열까지 억제함으로써 강판의 실수율도 향상시킨다는 효과도 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 결로에 의한 응축수 부식에 대한 저항성을 높이기 위해서는 각 성분의 조성을 하기하는 바와 같이 적절히 제어하는 것이 바람직할 뿐만 아니라, 주조시 균열을 제어하기 위하여 주조 균열 발생에 영향을 미치는 Cu, Ni, Mn, C 등의 성분간의 관계를 적절히 제어하여야 할 필요가 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 본 발명의 선박용 강재의 성분계에 대하여 우선 설명한다.

C : 0.02~0.2중량%

상기 C는 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 원소로 그 함량을 증가시키면 소입성을 향상시켜 강도를 향상시킬 수 있지만, 첨가량이 증가함에 따라 전면부식 저항성을 저해하고, 탄화물등의 석출을 조장하므로 국부부식 저항성에도 일부 영향을 미친다. 전면부식 및 국부부식 저항성 향상을 위해서는 C 함량을 줄여야 하지만 C이 0.02중량% 이하이면 강도를 확보하기가 힘들고, 0.2중량%를 초과하면 용접성을 열화시켜 용접 구조물용강으로 바람직하지 않기 때문에 0.02~0.2중량%로 그 범위를 한정한다. 내식성의 관점에서는 C을 0.12중량%이하로 하는 것이 더욱 바람직하며 주조균열을 더욱 향상시키기 위해서는 0.08중량% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

Si: 0.05~1.5중량%

상기 Si는 탈산제로 작용할 뿐만 아니라 강의 강도를 증가시키는 역할을 발휘하기 위해서는 0.05중량%이상 필요하다. 또한, Si는 전면부식 저항성의 향상에 기여하기 때문에 함량을 증가시키는 것이 유리하나, 상기 Si의 함량이 1.5중량%를 초과하면 인성 및 용접성을 저해하고 압연시 스케일의 박리를 어렵게 하기 때문에 스케일에 의한 표면결함등을 유발하므로 그 함량을 0.05~1.5중량%로 제한하는 것이 바람직하다. 내식성 향상을 위해서는 Si을 0.2중량% 이상 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

Mn: 0.2~2.0중량%

상기 Mn은 강도확보를 위해서는 0.2중량% 이상 필요하다. 함량이 증가하면 소입성이 증가하여 강도가 증가되나 2.0중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 저하되는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.2~2.0중량% 로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, Mn은 그 영향이 크지는 않지만 전면부식 저항성에 영향을 미치며 주조균열을 유발할 수 있다. 이를 고려할 경우에는 상기 Mn을 1.2중량% 이하로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

P: 0.03중량% 이하

상기 P는 불순물 원소이며, 그 함량이 0.03중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 현저히 저하될 뿐만 아니라 인성이 열화되므로, 그 함량을 0.03중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

S: 0.03중량% 이하

상기 S도 불순물 원소이며 그 함량이 0.03중량%를 초과하면 강의 연성, 충격인성 및 용접성을 열화시키는 문제점이 있다. 따라서, 그 함량을 0.03중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 특히, S는 Mn과 반응하여 MnS와 같이 연신개재물을 형성하기 쉽고, 연신개재물 양 끝단에 존재하는 공공은 국부부식 개시점이 될 수 있으므로 그 함량을 0.005중량%이하로 제한하는 것이 더욱 바람직하다.

Cu: 0.05~1.0중량%

상기 Cu는 Ni과 함께 0.05중량%이상 함유시키면 Fe의 용출을 지연하여 전면부식 및 국부부식 저항성 향상에 유효하다. 그러나 1.0중량%를 초과하면 슬라브 제조시 표면균열을 유발하여 국부부식 저항성을 떨어뜨리고, 압연을 위한 슬라브 재가열시 융점이 낮은 Cu가 강의 입계에 침투하여 열간가공시 크랙이 발생하는 문제점이 발생할 수 있으므로, 그 함량을 0.05~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다. 슬라브 제조시 발생되는 표면균열은 C, Ni, Mn 함유량과 서로 상호적으로 작용하므로 각 원소의 함유량에 따라 표면균열의 발생빈도는 달라질 수 있으나 Cu 함유량을 0.5중량% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

Ni: 0.05~3.0중량%

상기 Ni은 Cu과 마찬가지로 0.05중량% 이상 함유시키면 전면부식 및 국부부식 저항성 향상에 유효하다. 또한 Cu와 함께 첨가하면 Cu와 반응하여 융점이 낮은 Cu 상의 생성을 억제하여 열간가공시 크랙이 발생하는 문제점을 억제하는 효과도 있다. Ni은 모재의 인성향상에도 유효한 원소이다. 그러나 고가의 원소이므로 3.0중량% 이상 첨가하는 것은 경제성 면이나 용접성 측면에서 불리하므로 그 함량을 0.05~3.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다. Ni이 부식저항성 향상에 미치는 영향이 Cu에 비하여 높지 않으므로 내식성 향상을 위해 다량 첨가하는 것 보다는 Cu 첨가에 따른 표면균열 억제를 위하여 Cu 함유량의 1.5배 이하로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 그 함량을 0.3중량% 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다.

Al: 0.1중량% 이하

상기 Al은 탈산을 위하여 첨가되는 원소로 강중 N와 반응하여 AlN을 형성하여 오스테나이트 결정립을 미세화시켜 인성을 향상시키는 원소이다. 그러나 0.1중량% 을 초과하여 과도하게 함유되면 제강공정에서 조대한 산화물에 개재물을 형성하고 Al oxide계 특징에 따라 압연시 부서져 길게 늘어서는 연신개재물을 형성한다. 이러한 연신개재물의 형성은 개재물 주변에 공공을 형성을 조장하고 이러한 공공은 국부부식 개시점으로 작용하므로 국부부식 저항성을 저해하는 역할을 한다. 따라서 Al 함유량은 0.1중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 Al을 첨가하더라도 Si 등의 다른 탈산 원소에 의하여 탈산효과를 얻을 수 있으므로 상기 Al의 하한은 특별히 제한하지 않는다. 다만, Al에 의한 탈산효과를 기대하기 위해서는 상기 Al은 적어도 0.001중량% 이상은 첨가되는 것이 바람직하다.

N: 0.001~0.01중량%

상기 N은 강중에서 공업적으로 완전히 제거하는 것이 어렵기 때문에 제조공정에서 그 부하를 허용할 수 있는 범위인 0.001중량%를 하한으로 한다. N은 Al, Ti, Nb, V등과 질화물을 형성하여 오스테나이트 결정립성장을 방해하여 인성 향상 및 강도향상에 도움을 주지만, 그 함유량이 0.01중량%를 초과하여 과도하게 함유되어 고용상태의 N이 존재하고 이들 고용상태의 N은 인성에 악영향을 미치므로 그 범위를 0.001~0.01중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Cr: 0.05~2.0중량%

Cr은 강화 원소로서 Mo와 함께 강도 조정을 위해서 소량 첨가되지만, Mo의 첨가가 황화수소를 포함하는 부식환경에서 철산화물과 구조가 전혀 다른 MoS₂를 형성하여 부식속도를 현저하게 증가시키기 때문에 강도의 향상을 위해 Mo보다 Cr의 첨가가 내식성 측면에서 더욱 효과적이다. Cr 첨가에 따른 내식성 효과가 나타나기 위해서는 0.02중량% 이상 함유되어야 한다. 그러나, 2.0중량%를 초과하여 과도하게 함유되면 인성과 용접성에 악영향을 미치므로 그 함량을 중량%로 0.05~2.0%로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, Cr이 과다하게 함유될 경우 표면에 균일한 부식 피막을 형성함으로써 국부부식 저항성이 떨어지므로 그 함량을 중량%로 0.05~0.2%로 제한하는 것이 더욱 바람직하다.

Mo: 0.02~0.1중량%

상기 Mo는 부식저항성 및 강도 향상에 기여하는 원소로 그 효과를 나타내기 위해서는 0.02중량%이상 첨가되어야 한다. 그러나 Mo가 부식저항성을 향상시키기 위해서는 강재내에 고용되어야 한다. 즉, 고용된 Mo는 황화수소를 포함하는 응축수에 대한 내식성을 향상시키나 고용한도를 넘어 함유된 Mo는 S와 반응하여 Mo₂S를 형성하여 내식성을 저하시키기 때문에 Mo가 과량 첨가되면 황화수소를 포함하는 응축수에 대한 내식성이 저하할 수 있다. 따라서, 그 상한은 0.1중량%인 것이 바람직하다. 또한 Mo의 석출물은 강도를 향상시키는 작용을 하나 조대하게 석출된 Mo는 강재의 국부부식을 야기할 수 있으므로 0.05중량% 이하로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

W: 0.02~0.5중량%

상기 W는 Mo와 동일한 역할을 하는 원소로서 부식저항성 및 강도 향상에 기여하며 그 효과를 나타내기 위해서는 0.02중량%이상 첨가되어야 한다. 그러나 Mo와 마찬가지로 부식저항성을 향상시키기 위해서는 W도 강재내에 고용되어야 한다. 고용한도를 넘게 함유된 W는 석출물을 형성하여 강도향상에는 기여할 수 있으나 이들 석출물은 페라이트와 갈바닉을 형성하여 오히려 부식속도를 증가시킬 수 있고 또한 그 석출물이 조대할 경우 석출물과 강재계면에 형성된 공공은 국부부식의 개시점을 작용하여 국부부식 저항성을 떨어뜨린다. 따라서 그 상한은 0.5중량%이하가 바람직하다. 따라서 W 함유량은 0.02~0.5중량% 로 제한한다. 제강이나 압연공정을 제어함으로 W의 고용량을 증가시킬 수 있으나 W의 고용량은 Mo에 비하여 더욱 작으므로, 특별히 공정에 제약을 가하지 않고 W를 고용시킬 수 있는 양은 0.05중량%이므로, 더욱 바람직하게는 W는 0.05중량%이하로 제어한다. 중량%로 제한함이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 강재는 C, Si, Mn, P, S, Cu, Ni, Al, N, Cr, Mo, W 등의 원소의 함량을 적절히 제어함으로써 높은 내식성을 얻을 수 있으며, 특히, Al 탈산을 억제하고 Si 탈산을 조장함으로써 Al 계 개재물에 의한 국부 부식의 발생을 억제할 수 있다.

그러나, 상기와 같은 조성을 가진 강재는 Cu 등 주편의 표면균열에 영향을 미치는 원소가 다량 첨가되기 때문에, 이러한 원소를 적절히 제어하지 않으면 주편에 균열이 발생할 우려가 있다. 본 발명의 발명자들의 연구결과에 따르면 Cu, Mn, C 등의 원소는 주편의 균열을 조장하는 원소로서 그 함량을 제한할 필요가 있으며, 반대로 Ni는 주편의 균열을 방지하는 역할을 수행하므로 상기 균열조장원소가 다량 첨가될 때 Ni도 함께 첨가하여 주편 균열을 억제할 필요가 있다.

이러한 각원소의 영향을 정량화 한 결과 하기 수학식 2의 관계에 따른 주조균열지수가 5.5 미만 또는 9 초과일 경우 주조시 균열을 억제할 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명의 또 한가지 측면으로서 제시한다.

주조균열지수 = 1.2Cu - 0.5Ni + Mn + 55C

즉, 상기 수학식 1은 주조균열에 영향을 미치는 각 성분의 함량에 따른 가중치를 정량화하여 표현한 것으로서 상기 수학식 1의 주조균열지수가 5.5 미만 또는 9 초과일 경우에는 주조시 발생하는 균열을 상당히 감소시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 강판은 C: 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.03중량% 이하, S: 0.03중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Ni: 0.05~3.0중량%, Al: 0.1중량% 이하, N: 0.001~0.01중량%, Cr: 0.05~2.0중량%, Mo: 0.02~0.1중량%, W: 0.02~0.5중량%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 하기 관계식으로 표현되는 주조균열지수가 5.5 미만 또는 9 초과인 것을 특징으로 한다.

주조균열지수 = 1.2Cu - 0.5Ni + Mn + 55C

상술한 유리한 조성의 본 발명의 강재는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 과도한 반복실험없이 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 이용하여 용이하게 제조할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 본 발명의 발명자가 발견한 보다 유리한 제조방법을 예를 들어 상기 강판을 제조하는 방법을 제안한다.

즉, 본 발명의 강재 제조방법은 통상의 방법으로 열간압연한 후 냉각하여 강재를 제조하는 방법으로서, 상기 냉각개시온도가 Ar3 온도 이상이며 냉각정지온도가 (Ae1-30℃)~600℃ 범위가 되도록 10℃/s 이하의 냉각속도로 냉각을 실시하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 냉각조건에 대하여 설명한다.

냉각구간 : Ar3 이상에서 (Ae1-30℃)~600℃까지 냉각

본 발명자들의 실험결과에 따르면, 본 발명에서 그 유리한 효과를 얻기 위하여 첨가하는 Mo가 석출물을 다량 형성할 경우 전면부식 또는 국부부식등에 악영향을 미치게되며, 반대로 상기 Mo가 과다하게 고용될 경우에는 황화수소를 포함하는 환경에서 내식성에 악영향을 미친다. 그러므로 석출물을 형성하는 Mo와 고용되는 Mo의 비율을 적절히 제어하여야 할 필요가 있는데, Mo는 W와 함께 700~550℃ 사이에서 석출물을 형성하는 경향이 있으므로 그 구간의 일부는 Mo가 석출물을 형성하지 못하도록 빨리 냉각시키고 나머지 일부는 과다하게 고용되지 못하도록 서냉할 필요가 있다. 또한, Ar3 이하의 온도에서 냉각을 개시할 경우에는 Cu가 펄라이트 로 편석되어 펄라이트와 페라이트의 갈바닉 쌍에 의한 부식으로 인한 부식이 더욱 가속된다. 따라서, 냉각은 Ar3 이상의 온도에서 개시될 필요가 있으며, 펄라이트가 형성되지 않으면서도 Mo 등의 석출물이 적절히 형성되도록 하는 온도인 Ae1-30℃ 이하까지 상기 냉각은 실시될 필요가 있다. 또한 냉각을 너무 낮은 온도까지 실시할 경우에는 Mo가 적절히 석출되지 못하고 과고용되어 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 S와 결합하여 Mo₂S를 형성하고 결국 강재의 내식성을 악화시킬 우려가 있으므로 상기 냉각은 600℃ 이상의 온도에서 종료할 필요가 있다. 물론 상기 온도 이하로 냉각할 경우 W의 고용량이 증가하여 W에 의한 내식성 향상에는 유리할 수 있으나, 이러할 경우 Mo의 과고용량이 증가하여 바람직하지 않으므로 냉각온도의 하한을 상기 범위로 제한하는 것이다.

냉각속도 : 10℃/s 이상

상기 냉각속도가 낮을 경우에는 상술한 바와 같이 Mo와 W의 석출물이 용이하게 형성되는 온도범위를 경유하는 시간이 증가하기 때문에 석출물이 과다하게 형성될 우려가 있다. 따라서, 상기 냉각속도는 10℃/s 이상일 필요가 있다. 냉각속도가 높다고 하더라도 본 발명의 목적을 달성하는데는 아무런 문제가 없으므로 상기 냉각속도의 상한은 굳이 정할 필요가 없다. 다만, 아주 높은 냉각속도를 적용하기 위해서는 냉각 설비 능력에 한계가 있을 수 있으므로 굳이 이를 고려한다면 그 상한을 30℃/s 로 정할 수도 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 정해지는 것이기 때문이다.

(실시예)

실시예1

하기 표 1과 같은 조성을 갖는 용강을 마련한후 연속주조를 이용하여 강슬라브를 제조하였다. 주조된 슬라브는 모두 통상의 조건으로 열간압연한 후 표 2에 기재된 조건으로 냉각하였다.

구분	C	Si	Mn	P	S	Al	Cr	Ni	Cu	Mo	W	N
발명강1	0.065	0.55	0.95	0.012	0.0021	0.032	0.06	0.29	0.2	0.05	0.03	0.0054
발명강2	0.071	0.51	1.18	0.013	0.003	0.031	0.12	0.28	0.21	0.06	0.05	0.0047
발명강3	0.061	0.51	0.99	0.013	0.0022	0.028	0.05	0.08	0.29	0.05	0.03	0.0051
발명강4	0.073	0.49	0.98	0.012	0.0024	0.019	0.13	0.1	0.28	0.06	0.04	0.0047
발명강5	0.066	0.22	0.95	0.011	0.0035	0.024	0.04	0.28	0.22	0.09	0.02	0.0052
발명강6	0.073	0.23	0.87	0.013	0.0034	0.033	0.1	0.27	0.21	0.05	0.05	0.006
발명강7	0.065	0.23	0.88	0.014	0.003	0.018	0.06	0.09	0.27	0.07	0.03	0.0051
발명강8	0.066	0.21	0.96	0.012	0.0027	0.036	0.11	0.08	0.28	0.06	0.05	0.0046
비교강1	0.16	0.45	1.05	0.011	0.0025	0.024	0	0	0	0	0	0.0065
비교강2	0.082	0.49	1.4	0.012	0.0028	0.032	0.06	0.7	0.42	0	0	0.0049
비교강3	0.151	0.09	1.25	0.013	0.0027	0.034	0	0.11	0.05	0	0.02	0.0067
비교강4	0.143	0.22	1.33	0.013	0.0019	0.018	0	0	0	0	0	0.0061
비교강5	0.132	0.1	1.05	0.014	0.0024	0.019	0.11	0	0	0	0.3	0.0062
비교강6	0.13	0.11	1.44	0.012	0.0042	0.024	0	0.21	0	0	0	0.0053
비교강7	0.064	0.21	1.35	0.011	0.0031	0.028	0	0.28	0	0	0.05	0.0049
비교강8	0.132	0.21	1.06	0.014	0.0021	0.031	0		0.21	0	0	0.0049

강종		Ar3(℃)	냉각개시온도(℃)	Ae1(℃)	냉각종료온도(℃)	냉각속도(℃)
발명강	발명강1	795	814	725	677	14.9
	발명강2	775	822	723	621	13.7
	발명강3	803	837	727	650	12.1
	발명강4	799	809	728	638	16
	발명강5	796	826	715	669	11.8
	발명강6	801	823	718	644	15.4
	발명강7	811	822	720	630	18.3
	발명강8	803	838	720	675	12.4
비교강	비교강1	782	801	725	623	18.7
	비교강2	731	780	711	644	14.5
	비교강3	762	788	711	646	13.6
	비교강4	765	793	715	618	19.9
	비교강5	789	802	718	637	16.8
	비교강6	749	789	707	629	17.1
	비교강7	773	793	710	638	15.2
	비교강8	786	805	718	644	11.9

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 발명강1 내지 발명강12는 모두 본 발명에서 규정하는 성분 범위를 충족하는 조성을 가지는 강판을 의미한다. 그러나, 비교강1과 비교강4는 Cr, Ni, Cu, Mo, W 등의 원소가 전혀 첨가되지 않아 본 발명에서 규정하는 조건을 충족하지 못한다. 또한, 비교강2는 Mo, W가 첨가되지 않은 경우를, 비교강3은 Cr, Mo가 첨가되지 않은 경우를 나타낸다. 비교강5는 Ni, Cu, Mo가 첨가되지 않은 경우를 나타내고 비교강6은 Cr, Cu, Mo, W가 첨가되지 않은 경우를 나타내며, 비교강8은 Cr, Ni, Mo, W가 첨가되지 않은 경우를 나타낸다. 이러한 비교강의 성분들은 발명강에 비하여 그 내식성이 현저히 저하될 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이 상기 수학식 1에 의한 각 성분들간의 관계식이 본 발명에서 규정하는 범위를 충족하지 못할 경우에는 주조균열이 발생됨으로써 슬라브 실수율을 감소시키고 생산비용을 증가시킬 우려가 있다.

하기 표 3에, 상기 강판을 제조하기 위한 전단계인 주조과정에서 주편균열이 발생하였는지 여부와 강판의 부식속도를 측정한 결과를 주조균열지수와 함께 나타내었다. 하기의 표 3에 나타난 부식속도는 도 1에 도시한 장치를 통하여 측정한 결과이다. 즉, 도 1에 도시한 바와 같이 일반 담수를 하부 1/3부분가지 채운 글래그 용기를 준비하고 부식속도를 측정할 50mm × 25mm × 4mm 크기의 시편을 상기 글래스 용기의 상부에 위치시켰으며, 상기 글래스 용기의 상부는 밀폐 되도록 하였다. 시험장치의 덮개는 가스입구, 출구를 갖춘 가스 순환 시스템을 가지고 있고 밀폐 후, 글래스 용기를 항온조 내에 설치하는 한편, (50℃, 20시간) → (25℃, 4시간)의 온도 사이클을 3개월간 부여하였다. 시험장치에 주입된 가스는 하기 원유탱크 내부의 기상부를 모식한 가스로서 하기의 조성을 가진다.

가스 조성: 체적%로 5% O₂ - 13% CO₂ - 0.01% SO₂ -0.3% H₂S - 나머지 N₂

3개월간 부식 시험 후, 각 시편의 감소 질량으로부터 부식속도를 구하여 비교강 1의 부식속도를 100으로 하여 표 2에 상대 부식속도를 나타내었다. 주조균열의 발생여부는 육안으로 판별하였다.

강종		주조균열 지수	상대부식속도	주조균열수
발명강	발명강1	4.62	36	미발생
	발명강2	5.197	23	미발생
	발명강3	4.653	29	미발생
	발명강4	5.281	24	미발생
	발명강5	4.704	45	미발생
	발명강6	5.002	42	미발생
	발명강7	4.734	57	미발생
	발명강8	4.886	43	미발생
비교강	비교강1	9.85	100	미발생
	비교강2	6.064	85	발생
	비교강3	9.56	93	미발생
	비교강4	9.195	124	미발생
	비교강5	8.31	97	발생
	비교강6	8.485	128	발생
	비교강7	4.73	115	미발생
	비교강8	8.572	106	발생

상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, Cr, Cu, Ni, Mo, W를 전혀 첨가하지 아니한 종래의 일반 선박구조용강에 해당하는 비교강1은 상대부식속도가 대부분의 발명강들에 비하여 2배 이상 높은 것을 알 수 있었다. 이러한 현상은 정도는 약간씩 다르나 비교강1 내지 비교강14에 걸쳐서 모두 발생하였으며, 이는 Cr, Cu, Ni, Mo, W 등의 원소의 함량을 본 발명에서 규정하는 범위로 제어하지 않았기 때문인 것으로 판단된다.

또한, 비교강중에서도 주조균열지수가 5.5 미만 또는 9 초과인 경우에는 주조균열이 거의 발생하지 않았으나, 그 이외의 경우는 주조균열 지수가 발생함으로써 슬래브의 품질을 저해시키는 원인으로 작용하고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예2

실시예1의 발명강을 상기 실시예1과 동일한 방법으로 제조하되 다만 열간압연후 냉각방법만 달리하여 강판을 제조하고 그에 따른 부식시험 결과를 표 4에 나타내었다. 해당 발명강의 발명예를 기준으로 상대부식속도를 측정한 것 이외에는 부식속도의 측정조건과 방법은 이미 상술한 바와 같다. 또한, 표에서 기재한 Ar3와 Ae1은 표에도 기재된 바와 같이 각성분의 함량에 의해 결정되는 것으로, 본 실시예에서는 주요원소의 함량(중량%)에 따른 관계를 회귀분석한 경험식을 사용하여 도출하였다.

강종	구분	Ar3/Ae1 (℃)	냉각개시온도 (℃)	냉각종료온도(℃)	냉각속도(℃/sec)	상대 부식 속도(%)
발명강2	발명예2	776/723	822	621	13.7	100
	비교예2-1		753	543	8.3	313
	비교예2-2		813	588	5.6	138
	비교예2-3		773	643	4.8	224
	비교예2-4		842	674	7.9	106
	비교예2-5		762	543	14.3	148
	비교예2-6		803	554	21.6	143
	비교예2-7		703	661	16.7	188
Ar3 (℃) = 910 - 310C - 80Mn - 20Cu - 15Cr - 55Ni - 80Mo + 0.35*(thickness-8) Ae1(℃) = 723 - 10.7Mn - 16.9Ni + 29.1Si + 16.9Cr + 290As + 6.4W 단, 여기서, 상기 C, Mn, Cu, Cr, Ni, Mo, Si, As 등은 각원소의 함량(중량%)을 의미하며 thickness는 제품의 두께(mm)를 의미한다.

상기 표 4에서, 비교예1-1내지 비교예1-4는 냉각속도가 10℃/s 미만인 경우를 나타내는데, 그중에서도 비교예1-1은 냉각개시온도가 Ar3보다 낮을 뿐만 아니라냉각종료온도도 600℃ 미만인 경우를, 비교예1-2는 냉각종료온도가 600℃ 미만인 경우를, 비교예1-3은 냉각개시온도가 Ar3 미만인 경우를 나타낸다. 비교예1-5 내지 비교예1-7은 냉각속도는 본 발명에서 규정하는 범위를 충족하나 냉각개시온도가 너무 낮거나 냉각종료온도가 너무 낮은 경우를 나타낸다.

상기 표 4의 상대부식속도를 평가한 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 조건에 따라 제조한 발명예2의 경우는 각 냉각조건을 벗어난 비교예에 비하여 상대적으로 낮은 부식속도를 나타내고 있었다. 즉, 본 발명의 냉각조건은 Cu 편석이나 Mo 또는 W 등의 석출물을 최대한 억제하여 이들을 기점으로 한 부식이 일어나지 않도록 하는 것으로서, 본 발명의 냉각조건을 벗어날 경우에는 이러한 유리한 효과를 얻기 어렵기 때문에 비교예가 발명예보다 불리한 부식결과를 나타내는 것이다.

도 2에 본 발명의 조건에 따라 냉각한 경우의 효과를 간접적으로 확인할 수 있는 결과를 나타내었다. 도 2는 일반 선박구조용 강재에 Cu를 함량을 달리하면서 첨가한 경우 Cu의 함량에 따라 부식속도가 변화하는 경향을 관찰한 그래프로서, 대체적으로 Cu 함량이 증가할 수록 부식속도가 감소하는 경향을 확인할 수 있었으나, 본 발명의 방법으로 냉각한 경우와 압연후 강판을 공냉시킨 경우는 같은 Cu 함량에서도 큰 차이를 나타내었다. 즉, 본 발명의 방법으로 강판을 제조할 경우에 내식성에 영향을 주는 원소의 편석과 석출을 최대한 억제하여 부식을 방지할 수 있는 것이다.

도 3은 상기 표 4의 비교예2-1의 조건으로 제조된 강판에서 특징적으로 나타나는 펄라이트내의 Cu 편석을 관찰한 사진이다. 상기 비교예2-1는 가속냉각 시작온도가 Ar3 이하이고 냉각 속도가 10℃/sec 이하인 경우로서 이러할 경우에는 강판의 조직중 펄라이트 내부에 Cu 편석이 형성될 수 있고 이러한 Cu 편석은 강재의 내식성을 심각히 저하시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

도 1은 표3의 비교예 5에서 Al 탈산한 강재내의 부식개시점을 관찰한 현미경 사진,

도 2는 비교예1-5의 조건으로 제조된 강판의 내부조직을 관찰한 사진으로서, Cu 편석이 발달된 것을 나타내는 사진, 그리고

도 3은 발명예1과 비교예1-5의 부식정도를 비교한 사진이다.

Claims

C: 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.03중량% 이하, S: 0.03중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Ni: 0.05~3.0중량%, Al: 0.1중량% 이하, N: 0.001~0.01중량%, Cr: 0.05~2.0중량%, Mo: 0.02~0.1중량%, W: 0.02~0.5중량%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 하기 관계식으로 표현되는 주조균열지수가 5.5 미만 또는 9 초과인 것을 특징으로 하는 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 내식성이 우수한 강재.

주조균열지수 = 1.2Cu - 0.5Ni + Mn + 55C

단, 여기서, Cu, Ni, Mn, C는 각각 해당 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
제 1 항에 있어서, 상기 Ni는 Cu 함유량의 1.5배 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 내식성이 우수한 강재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Mo는 0.05중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 내식성이 우수한 강재.
C: 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.03중량% 이하, S: 0.03중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Ni: 0.05~3.0중량%, Al: 0.1중량% 이하, N: 0.001~0.01중량%, Cr: 0.05~2.0중량%, Mo: 0.02~0.1중량%, W: 0.02~0.5중량%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하며, 하기 관계식으로 표현되는 주조균열지수가 5.5 미만 또는 9 초과인 조성을 가지는 강슬라브를 열간압연하여 냉각하여 강판을 제조하는 방법으로서,

Ar3 이상의 냉각개시온도와 (Ae1-30℃)~600℃의 냉각종료온도 사이를 10℃/s 이상의 냉각속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 내식성이 우수한 강재의 제조방법.

[관계식]

주조균열지수 = 1.2Cu - 0.5Ni + Mn + 55C

단, 여기서, Cu, Ni, Mn, C는 각각 해당 원소의 함량(중량%)을 의미한다.
제 4 항에 있어서, 상기 Ni는 Cu 함유량의 1.5배 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 내식성이 우수한 강재의 제조방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 Mo는 0.05중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 황화수소를 포함하는 응축수 분위기에서 내식성이 우수한 강재의 제조방법.