KR101063821B1 - 나노섬유 망상 구조물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

발명은 나노섬유 망상(Network) 구조물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 나노섬유 망상 구조물은 (ⅰ) 전기방사방식으로 제조되어 직경이 55㎚~2,000㎚인 태섬도 폴리아미드 나노섬유들과, (ⅱ) 전기방사방식으로 제조되어 직경이 0.1~50㎚인 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들로 구성되며, 상기 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들은 상기 태섬도 폴리아미드 나노섬유들 망상(Network) 구조로 연결하고 있으며, 상기 태섬도 나노섬유(a)의 직경은 세섬도 나노섬유(b)의 직경 대비 3배 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 나노섬유 망상 구조물의 제조방법은 폴리아미드용액을 전기방사하여 나노섬유 구조물을 제조함에 있어서, 상기 고분자용액 내에 아크릴산 모노머를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 아크릴산 모노머를 전기방사 중에 가해지는 정전기력에 의해 중합되어 상기의 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유를 형성한다.

본 발명의 나노섬유 망상 구조물은 특이한 망상 구조를 구비하여 의약분야의 담체 소재, 약물 및 유전자 전달체, 상처치료용 소재, 필터 소재, 이차전지 소재, 센서 소재, 촉매 소재 등으로 유용하다.

전기방사, 나노섬유, 망상구조, 구조물, 담체.

Description

나노섬유 망상 구조물 및 그의 제조방법{Nanofiber web with network structure and method of manufacturing the same}

본 발명은 망상구조를 구비하여 의약분야의 담체 등으로 유용한 나노섬유 망상 구조물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 전기방사 방식으로 제조되어 2종의 고분자로 구성되며 상대적으로 직경이 굵은 폴리아미드 나노섬유들 사이를 상대적으로 직경이 가는 폴리아크릴산 나노섬유들이 네트워크(Network) 구조로 연결하는 구조(이하 "망상구조"라고 한다)를 갖는 나노섬유 망상구조물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 나노섬유 망상 구조물이란 상기 망상구조를 구비하는 나노섬유 웹(web)으로 정의된다.

상업적으로 나노섬유 웹을 제조하기 위해서 한국등록특허 제0412241호, 한국등록특허 제0422459호 및 한국공개특허 제2005-15610호 고분자 용액을 다수의 노즐을 통해 전기방사하는 방법을 제안하고 있다.

구체적으로, 상기의 종래 방법은 도 7에 도시된 바와 같이 고분자 용액을 계 량펌프(2)를 통해 고전압이 걸려있는 다수의 노즐(3)에 공급한 다음, 이를 노즐과 반대 전하를 띠는 고전압이 걸려있는 컬렉터(4)상에 위치하는 섬유기재상에 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하였다.

도 7은 종래 전기방사 공정 일례를 나타내는 공정 개략도이다.

그러나, 상기의 종래 전기방사 방법으로 단일 고분자를 전기방사하는 경우에는 직경이 동일 수준인 나노섬유들이 불규칙하게 서로 적층된 나노섬유 웹이 제조될 뿐, 서로 상이한 고분자로 이루어진 (ⅰ) 직경이 상대적으로 굵은 나노섬유들과 (ⅱ) 직경이 상대적으로 가는 나노섬유들로 구성되며, 상기의 직경이 상대적으로 굵은 나노섬유들 사이를 상기의 직경이 상대적으로 가는 나노섬유 섬유들이 연결하고 있는 망상(Network) 구조를 갖는 나노섬유 웹을 제조하는 것은 불가능 하였다.

한편, 상기의 종래 전기방사 방법으로 폴리아미드 고분자 용액을 1차로 전기방사하여 직경이 55㎚ 이상 수준으로 비교적 직경이 굵은 폴리아미드 나노섬유들로 이루어진 나노섬유 웹을 제조한 다음, 제조된 상기 폴리아미드 나노섬유 웹 위에 상기의 종래 전기방사 방법으로 폴리아크릴산 용액을 2차로 전기방사하여 50㎚ 이하 수준으로 비교적 직경이 가는 폴리아크릴산 나노섬유들을 적층시키는 경우, 직경이 서로 상이한 2종의 나노섬유들이 나노섬유 웹내에 적층되게 할 수는 있지만, 상기 방법은 전기방사를 2회 실시해야 하므로 공정이 복잡하고, 직경이 상대적으로 굵은 나노섬유들 사이를 직경이 상대적으로 가는 나노섬유들이 연결해주는 망상(Network) 구조를 갖는 나노섬유 웹은 제조할 수 없었다.

본 발명은 단일 고분자 방사용액을 동일한 크기의 노즐들을 통해 전기방사하는 경우에도 직경이 상대적으로 굵은 나노섬유들과 직경이 상대적으로 가는 나노섬유들이 동시에 형성되면서 상기의 직경이 상대적으로 가는 나노섬유들이 직경이 상대적으로 굵은 나노섬유들 사이를 연결해주는 망상(Network) 구조를 갖는 나노섬유 망상 구조물 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에서는 나노섬유 망상(Network) 구조물을 제조하기 위해서, 폴리아미드 수지가 용매에 용해되어 있는 고분자 용액 내에 아크릴산 모노머를 첨가한 후 이를 전기방사하여, 직경이 상대적으로 굵은 폴리아미드 나노섬유를 형성함과 동시에 상기 아크릴산 모노머를 전기방사 중에 중합시켜 직경이 상대적으로 가느다란 폴리아크릴산 나노섬유를 형성한다.

다시말해, 본 발명에서는 전기방사용 고분자 용액 내에 단량체(모노머)를 첨가한 후, 이를 전기방사 공정 중 중합시켜 세섬도의 나노섬유를 형성한다.

구체적으로 전기방사시 고분자 용액 내에서 첨가된 아크릴산 모노머들은 노즐과 컬렉터 사이에 존재하는 정전기력에 의해 중합되면서 직경이 상대적으로 가는 폴리아크릴산 나노섬유(이하 "세섬도 폴리아크릴산 나노섬유"라고 한다)를 형성한다.

한편, 전기방사시 고분자 용액에 첨가된 폴리아미드 수지는 직경이 상대적으로 굵은 폴리아미드 나노섬유(이하 "태섬도 폴리아미드 나노섬유"라고 한다)를 형성하게 된다.

상기 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들은 상기 태섬도 폴리아미드 나노섬유들 사이를 망상(Network) 구조로 연결한다.

본 발명의 나노섬유 망상 구조물은 특이한 망상 구조를 구비하여 의약분야의 담체 소재, 약물 및 유전자 전달체, 상처치료용 소재, 필터 소재, 이차전지 소재, 센서 소재, 촉매 소재 등으로 유용하다.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 나노섬유 망상(Network) 구조물을 도 2 내지 도 3에 도시된 바와 같이 (ⅰ) 전기방사방식으로 제조되어 직경이 55㎚~2,000㎚인 태섬도 폴리아미드 나노섬유들과, (ⅱ) 상기 태섬도 폴리아미드 나노섬유들을 제조하는 전기방사 과정에서 중합에 의해 형성되어 직경이 0.1~50㎚인 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들로 구성되며, 상기 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들은 상기 태섬도 폴리아미드 나노섬유들 사이를 망상(Network) 구조로 연결하고 있으며, 상기 태섬도 나노섬유의 직경은 세섬도 나노섬유의 직경 대비 3배 이상인 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 나노섬유 망상(Network) 구조물은 나노섬유 웹 형태로서 상기 태섬도 폴리아미드 나노섬유들 사이를 상기 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들이 연결해 주는 망상(Network) 구조를 갖는다.

상기 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들은 전기방사용 고분자 용액 내에 첨가되어 있는 아크릴산 모노머들이 전기방사 과정에서 노즐과 컬렉터 사이에 존재하는 정전기력에 의해 중합되어 형성된 것이다.

도 1은 전기방사용 고분자 용액 내에 첨가된 아크릴산 모노머가 전기방사 중 노즐과 컬렉터 사이에서 정전기력에 의해 폴리아크릴산 고분자로 중합되는 과정을 나타내는 모식도이다.

일차적으로 고분자 용액내 용매인 개미산은 고전압에 의해서 활성화 된 환원제 역할을 한다. 이어서 수소 이온은 아크릴산 모노머의 2중결합에 영향을 주어 들뜨게 하고 연속하여 중합이 일어나게 된다. 이렇게 형성된 폴리아크릴산과 폴리아미드 전기방사 과정에서 상분리가 발생하게 되고 폴리아크릴산과 폴리아미드 각각의 극성 차이로 인하여 폴리아미드 나노섬유 사이를 폴리아크릴산 나노섬유들이 서로 연결되는 망상 구조를 형성하게 되는 것으로 보인다.

상기 태섬도 폴리아미드 나노섬유들의 직경은 50㎚ 이상, 바람직하기로는 55~2,000㎚이고, 상기 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들의 직경은 50㎚ 이하, 보다 바람직하기로는 0.1~30㎚이고, 상기 태섬도 폴리아미드 나노섬유의 직경은 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유의 직경 대비 3배 이상이다.

다음으로는, 본 발명에 따른 나노섬유 망상 구조물을 제조방법에 대하여 상 세하게 설명한다.

본 발명에 따른 나노섬유 망상 구조물의 제조방법은 폴리아미드 수지가 용매에 용해되어 있는 고분자용액을 전기방사하여 나노섬유 구조물을 제조함에 있어서, 상기 고분자용액 내에 아크릴산 모노머를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 아크릴산 모노머의 첨가량은 고분자 용액 중량대비 70중량% 이하인 것이 바람직하다.

고분자 용액 내에 함유된 아크릴산 모노머는 전기방사 중에 노즐과 컬렉터 사이에 가해지는 정전기력에 의해 도 1에 도시된 바와 같이 폴리아크릴산으로 중합되어 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유를 형성한다.

이때, 고분자 용액 내에 함유된 개미산(용액)은 고전압에 의해서 활성화된 환원제 역할을 하고, 수소이온은 아크릴산 모노머의 2중결합에 영향을 주어 들뜨게 하여 연속하여 중합이 일어나게 한다.

상기와 같이 중합된 폴리아크릴산과 고분자 용액 내에 원래부터 용해된 폴리아미드는 전기방사 과정에서 상분리되면서 각각 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유와 태섬도 폴리아미드 나노섬유를 형성하게 되며, 상기 폴리아미드와 폴리아크릴산 사이의 극성차이로 인해 상기 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들은 태섬도 폴리아미드 나노섬유 사이를 망상(Network) 구조로 연결하게 된다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.

실시예 1

나일론 6 수지를 개미산과 아세트산이 8:2 비율로 혼합된 용액에 22중량%의 농도로 용해하여 고분자 용액을 제조한 다음, 상기 고분자 용액 100 중량부 대비 66.6 중량부의 아크릴산 모노머를 상기 고분자 용액 내에 첨가하여 전기방사용액을 제조하였다.

계속해서, 제조된 전기방사용액을 동일한 직경을 갖는 방사노즐들을 통해 도 7에 도시된 통상의 전기방사 공정으로 전기방사하여 나노섬유 망상(Network) 구조물을 제조하였다.

제조된 나노섬유 망상(Network) 구조물의 전자현미경 사진은 도 2 내지 도 3과 같았다.

실시예 1의 방법으로 제조된 나노섬유 망상(Network) 구조물을 물에 충분히 침지시킨 후 전자현미경으로 촬영한 결과는 도 4와 같았다.

도 4에서 실시예 1의 방법으로 제조된 도 2 내지 도 3의 나노섬유 망상(Network) 구조물 중에서 태섬도 폴리아미드 나노섬유들만 보였다.

이와 같은 결과로, 실시예 1의 방법으로 제조된 도 2 내지 도 3의 나노섬유 망상 구조물 중에서 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들은 물에 침지시 완전 제거 되었슴을 알 수 있다.

그로인해, 망상구조를 형성하는 상기 세섬도 나노섬유는 폴리아크릴산 수지로 구성됨을 확인할수 있다.

한편, 도 5는 실시예 1로 제조된 나노섬유 망상 구조물의 열중량손실곡 선(TGA) 그래프로서, 오른쪽 열중량손실곡선을 1차로 미분한 형태로부터 폴리아크릴산이 210℃와 405℃에서 열손실이 가장 많이 일어나고, 반면에 폴리아미드는 475℃에서 열중량 손실이 일어난다. 전기방사한 나노섬유의 매트에 다양한 조성물이 들어 있다는 것을 알 수가 있다. 이는 폴리아미드 용액에 아크릴산 모노머를 투입하여 전기방사할 경우에 정전기력이 아크릴산 모노머의 2중 결합을 공격하여 중합이 이루어지는데 순간적으로 중합이 일어나는 것을 간접적으로 나타낸다.

한편, 도 6은 실시예 1로 제조된 나노섬유 망상 구조물을 물에 넣고 36시간 동안 교반기(Shaker)에 넣어서 아크릴산으로 구성된 성분 용액을 추출한 다음, 이를 가지고 핵자기공명(Nuclear Mgnetic Resonance : NMR)을 분석한 결과를 나타내는 그래프로서, 아크릴산 모노머가 전기방사 중에 중합되어 폴리아크릴산이 형성되는 것을 확인해 준다.

즉, 도 6은 시료 내에 아크릴산 모노머와 폴리아크릴산이 혼재되어 있는 것을 보여준다.

아크릴산 모노머의 수소위치는 6.41, 6.18, 5.96, 4.37, 2.56ppm이지만 폴리아크릴산의 고분자의 수소위치는 2.91, 176, 063ppm이다. 이 시료를 계속하여 진공하, 60℃에서 24시간 동안 건조를 하였다. 그런 다음에 NMR을 측정한 결과는 아크릴산 모노머가 완전 제거되고 순수한 폴리아크릴산 고분자만의 NMR 피크를 보였다.

도 1은 전기방사용 고분자 용액 내에 첨가된 아크릴산 모노머가 전기방사 중 노즐과 컬렉터 사이에서 정전기력에 의해 폴리아크릴산 고분자로 중합되는 과정을 나타내는 모식도.

도 2는 실시예 1로 제조된 나노섬유 망상(Network) 구조물의 전자현미경 사진.

도 3은 도 2를 확대 촬영한 전자현미경 사진.

도 4는 실시예 1로 제조된 도 2의 나노섬유 망상 구조물을 물에 침지하여 상기 나노섬유 망상 구조물 내 폴리아크릴산 고분자로 이루어진 세섬도 나노섬유를 제거한 상태를 나타내는 전자현미경 사진.

도 5는 실시예 1로 제조된 나노섬유 망상 구조물의 열중량손실곡선(TGA) 그래프.

도 6은 실시예 1로 제조된 나노섬유 망상 구조물을 물에 넣고 36시간 동안 교반기(Shaker)에 넣어서 아크릴산으로 구성된 성분 용액을 추출한 다음, 이를 가지고 핵자기공명(Nuclear Mgnetic Resonance : NMR)을 분석한 결과를 나타내는 그래프.

도 7은 종래 전기방사 공정 일례를 나타내는 공정 개략도 이다.

Claims (3)

1. (ⅰ) 전기방사방식으로 제조되어 직경이 55㎚~2,000㎚인 태섬도 폴리아미드 나노섬유들과, (ⅱ) 상기 태섬도 폴리아미드 나노섬유들을 제조하는 전기방사 과정에서 중합에 의해 형성되어 직경이 0.1~50㎚인 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들로 구성되며, 상기 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유들은 상기 태섬도 폴리아미드 나노섬유들 사이를 망상(Network) 구조로 연결하고 있으며, 상기 태섬도 나노섬유(a)의 직경은 세섬도 나노섬유(b)의 직경 대비 3배 이상인 것을 특징으로 하는 나노섬유 망상(Network) 구조물.
2. 제1항에 있어서, 상기 세섬도 폴리아크릴산 나노섬유의 직경이 0.1~30㎚인 것을 특징으로 하는 나노섬유 망상(Network) 구조물.
3. 폴리아미드 수지가 개미산인 용매에 용해되어 있는 고분자용액을 전기방사하여 나노섬유 구조물을 제조함에 있어서, 상기 고분자용액 내에 아크릴산 모노머를 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노섬유 망상(Network) 구조물의 제조방법.

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