KR100725924B1 - 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트 및 그의 제조방법 - Google Patents

고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고분자 전해질에 의한 자기조립 적층 기술을 이용하여 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 필라멘트 상에 서로 상이한 전하를 띄는 고분자층이 교호로 반복되는 구조를 갖는 고분자 박막을 적층시켜 나노섬유 필라멘트의 고유 물성 저하 없이도 경제적으로 나노섬유 필라멘트의 기계적 물성을 2배~4배 이상 향상 시킬 수 있는 고분자 박막들이 적층된 나노섬유 필라멘트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
나노섬유, 필라멘트, 자기조립, LbL, 적층, 기계적 물성, 고분자 전해질.

Description

고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트 및 그의 제조방법{Nanofiber filament coated with thin membrane of polymer and method of manufacturing the same}
도 1은 전처리 공정에서는 양극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하고, 제1박막공정에서는 음극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하고. 제2박막공정에서는 양극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하여 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트를 제조하는 본 발명의 모식도.
도 2는 전처리 공정에서는 음극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하고, 제1박막공정에서는 양극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하고. 제2박막공정에서는 음극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하여 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트를 제조하는 본 발명의 모식도.
도 3은 실시예 1 ~ 실시예 5에서 사용된 나노섬유 필라멘트(기재)의 전자현미경 사진.
도 4는 실시예 1로 제조되어 서로 상이한 전하를 띄는 고분자층이 교호로 1회 적층된 나노섬유 필라멘트의 전자현미경 사진.
도 5는 실시예 2로 제조되어 서로 상이한 전하를 띄는 고분자층이 교호로 3회 적층된 나노섬유 필라멘트의 전자현미경 사진.
도 6은 실시예 3으로 제조되어 서로 상이한 전하를 띄는 고분자층이 교호로 5회 적층된 나노섬유 필라멘트의 전자현미경 사진.
* 도면중 주요 부분에 대한 부호 설명
1 : 나노섬유 필라멘트(기재) 2 : 전처리층
3 : 제1의 박막형성 공정에 의해 제조된 고분자층
4 : 제2의 박막형성 공정에 의해 제조된 고분자층
본 발명은 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고분자 전해질에 의한 자기조립 적층[Electrostatic self-assembly layer by layer(LbL)] 기술을 이용하여 서로 상이한 전하를 띄는 고분자층이 교호로 반복되는 구조를 갖는 고분자 박막이 나노섬유 필라멘트(기재) 상에 적층되어 나노섬유 필라멘트(기재)의 투습도 및 필터성능 등의 고유물성 저하 없이도 기계적 물성이 크게 향상된 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전기방사에 의하여 제조된 나노섬유로 구성된 필라멘트(이하 "나노섬유 필라멘트"라고 한다)는 기계적 물성이 낮아 사용상에 많은 제약으로 작용한다. 본 발명 에서는 고분자 전해질에 의한 자기조립 적층(이하 "LbL 적층"이라 한다) 기술을 이용하여 나노섬유로 필라멘트 상에 나노스케일의 고분자 전해질 박막을 적층시켜 나노섬유 필라멘트의 고유물성 저하 없이 기계적 물성을 크게 향상시키는 것을 목적으로 한다.
일반적으로 얇은 막(박막)을 만드는 방법으로 스핀 코팅(Spin coating), 디프 코팅(Dip coating) 및 Langmuir-Blodgett 방법 등을 활용한다. LbL 적층 방법은 유극성 고분자를 이용하여 나노입자로 구성된 얇은 막을 제조하는데 최근에 많이 이용을 하고 있다. 전형적인 얇은 막을 제조하는 방법으로는 유리 판이나 실리콘 d웨이퍼와 같은 고체 기질에 유극성 고분자 전해질을 이용하여 박막을 제조한다.
미국 특허 6,447,887 호에서는 실리콘 또는 석영의 기재를 과산화 수소와 황산 용액으로 표면을 처리하여 물로 세척하여 기질 표면에 음극 전하를 띄도록 전처리 하였다. 다음으로는 이와 같이 처리된 기질을 체적비로 1% 인 폴리(아릴디메틸암모늄 클로라이드)[poly(allyldimethylammonium chloride):이하 "PDDA"라고 한다] 용액에 침지 후에 꺼내어 수세하여 PDDA 고분자층 기재 상에 적층시킨다. 기질 상에 PDDA 고분자는 양극 전하를 띄운다. 다음으로는 이와 같이 PDDA 고분자층이 적층된 기재를 폴리(소디움 4-스틸렌설포네이트)[poly(sodium 4-styrenesulfonate): 이하 "PSS"라고 한다] 음이온 용액에 침지하고 이를 물로 수세하여 상기 PDDA 고분자층 위에 PSS 고분자층을 적층시킨다. 상기와 같은 PDDA 고분자층 형성 공정과 PSS 고분자층 형성 공정을 50회 반복하여 기재 상에 두께가 65nm이고 압전상수가 6.0pC/N인 압전용 박막을 제조하는 방법을 게재하고 있다.
LbL 적층 기술로 박막을 제조하기 위해서는 기질이 필요하고 유극성 고분자 전해질의 음극 혹은 양극을 결합하여 이를 반복적으로 행하는 것이 일반적인 방법이다. 미국 특허 6,022,590은 유기/무기 층이 반복적으로 구성되는 박막의 제조방법에 관한 것으로 기질로 실리콘 웨이퍼에 유기 고분자 전해질로는 PDDA를 무기층으로는 헥토리트(hectorite)를 이용하여 유기/무기 층이 반복적으로 적층된 박막을 제조하는 방법이 게재되어 있다.
미국 특허 6,114,099는 단결정 실리콘을 기질로 사용하고 포토레지스트(photoresist)를 적층하고 여기에 마스크(mask)를 부여한 후에 자외선 등을 이용하여 패턴닝을 하고 포토레지스트가 없는 기질의 표면에 양극의 고분자 전해질로 폴리(아릴아민 하이드로클로라이드)[polyallylamine hydrochloride:이하 "PAH"라고 한다]를 이용하고, 음극의 고분자 전해질로 PSS를 이용하여 패턴닝이 가능한 다층의 박막을 제조하는 방법을 게재하고 있다.
미국 특허 7,045,087 B2는 기질로 유리판을 이용하고 여기에 셀룰로오스 아세테이트 고분자 용액을 캐스팅하여 필름을 제조하고, 그런 다음에 양극의 고분자 전해질인 폴리(디메틸디아릴암모늄 브로마이드)[poly(dimetyldiallylammonium bromide):이하 "PDDAB"라고 한다]에 침지하고 물로 세척한 후에 이것을 음극의 자성 나노입자로 구성된 콜로이드 용액에 침지하여 프리-스탠딩(free-standing) 박막을 제조하는 방법을 게재하고 있다.
이와 같은 상기의 방법 들은 모두 LbL 적층 기술을 이용하여 박막을 제조하는 것에 관한 것으로 기질로 고체를 이용하고 기질에 전처리를 행하여 이온화를 부 여하고 유극성 고분자 전해질을 이용하여 음극 혹은 양극 층을 반복적으로 행하여 다층의 적층을 하여 박막을 제조하는 것에 관한 것이다.
상기와 같은 LbL 적층 기술로 제조된 다층의 박막을 기질로부터 분리하여 투습방수포 또는 필터용 소재로 사용하고자 하는 경우에는 기계적 물성이 약하여 적용분야에 한계가 있고, 원하는 두께의 박막을 제조하기 위해서는 음극층과 양극층을 적어도 50회 이상 반복해야 하기 때문에 공정이 복잡한 문제가 발생된다.
한편, 전기방사에 의하여 제조된 나노섬유 필라멘트는 기계적 물성이 낮아서 의류용 원사 등으로 적용하는데 많은 어려움이 있었다.
본 발명의 목적은 이와 같은 문제점을 해소하기 위해서 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 필라멘트 상에 LbL 적층 기술로 다층의 박막을 형성시킴으로서 나노섬유 필라멘트의 고유물성 저하 없이도 기계적 물성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명은 LbL 적층 기술을 이용하여 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 필라멘트 상에 나노 스케일의 다층의 전해질 고분자 박막을 적층시켜 나노섬유 필라멘트의 고유물성 저하 없이도 기계적 물성이 크게 향상된 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 제조방법은, 평균직경이 1,000㎚ 이하인 나노섬유로 이루어진 나노섬유 필라멘트의 기재를 동일한 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액에 침지 후 수세하는 전 처리 공정과; 상기 전처리 공정을 거친 기재를 상기 전처리 공정에서 사용한 유극성 고분자 전해질 용액내 이온들과는 반대 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액에 침지 후 수세하는 제1의 박막형성 공정과; 상기 제1의 박막형성 공정을 거친 기재를 제1의 박막형성 공정에서 사용한 유극성 고분자 전해질 용액 내 이온들과는 반대 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액에 침지 후 수세하는 제2의 박막형성 공정을 포함하며, 상기 제1의 박막형성 공정과 제2의 박막형성 공정을 교호로 1~10회 반복하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트는 상기와 같은 방법으로 제조되어 기재인 나노섬유 필라멘트 상에 서로 상이한 전하를 띄는 고분자층이 교호로 1~10회 반복되는 구조를 갖는 박막이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부한 도면 등을 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트를 제조하는 방법을 상세히 살펴본다.
먼저, 평균직경이 1,000㎚ 이하인 나노섬유로 이루어진 나노섬유 필라멘트의 기재를 동일한 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액에 침지 후 수세하는 전처리 공정을 거쳐 기재 상에 동일한 전하를 띄는 이온들을 부여한다.
다음으로는, 상기 전처리 공정을 거친 기재를 상기 전처리 공정에서 사용한 유극성 고분자 전해질 용액내 이온들과는 반대 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유 극성 고분자 전해질 용액에 침지 후 수세하는 제1의 박막형성 공정을 거쳐 기재 상에 상기 전해질 고분자층을 형성한다.
다음으로는, 상기 제1의 박막형성 공정을 거친 기재를 제1의 박막형성 공정에서 사용한 유극성 고분자 전해질 용액 내 이온들과는 반대 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액에 침지 후 수세하는 제2의 박막형성 공정을 거쳐 상기 전해질 고분자 층을 형성한다.
계속해서, 상기 제1의 박막형성 공정과 제2의 박막형성 공정을 교호로 1~10회, 보다 바람직하기로는 2~7회, 반복 실시하여 본 발명에 따른 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트를 제조한다.
도 1 내지 도 2는 본 발명 제조공정의 모식도로서 도 1은 전처리 공정에서는 양극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하고, 제1박막공정에서는 음극의 전하는 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하고. 제2박막공정에서는 양극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하여 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트를 제조하는 본 발명의 모식도이고, 도 2는 전처리 공정에서는 음극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하고, 제1박막공정에서는 양극의 전하는 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하고. 제2박막공정에서는 음극의 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액을 사용하여 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트를 제조하는 본 발명의 모식도이다.
상기 제1항에 있어서, 전처리 공정과 제1의 박막형성 공정과 제2의 박막형성 공정 각각에서 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액들은 폴리(소듐 4-스틸렌설포네이트), 폴리(아릴디메틸암모니움 클로라이드), 폴리(아릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(디메틸디아릴암모니움 브로마이드), 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(N-비닐 피롤리돈) 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종이다.
구체적인 예로서, 전처리 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액은 폴리에스테르이미드(Polyetherimide) 고분자 용액이고, 제1의 박막형성 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액은 폴리(소듐 4-스틸렌설포네이트)[PSS] 고분자 용액이고 제2의 박막형성 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액은 폴리(아릴아민하이드로클로라이드)[PAH] 용액인 것이 바람직하다.
유극기 하이브리드 복합체로 응용되는 경우에 제1의 박막형성 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액 및 제2의 박막형성 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액 모두 또는 어느 하나 내에 무기고분자, 평균직경이 1,000㎚ 이하인 무기입자 및 전하를 띄는 금속입자로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종이 포함된다.
이상에서 설명한 방법으로 제조된 본 발명에 따른 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트는 기재인 나노섬유 필라멘트 상에 서로 상이한 전하를 띄는 고분자층이 교호로 1~10회 반복되는 구조를 갖는 박막이 적층되어 기계적 물성이 나노섬유 필라멘트 자체물성대비 2~4배 이상 향상된다.
상기 고분자 박막의 총 두께는 10~300㎚인 것이 바람직하다.
상기 두께가 10㎚ 미만이면 기계적 물성의 향상 정도가 미미하고, 300㎚를 초과하면 투습도 등의 나노섬유 필라멘트 고유물성이 저하될 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다, 그러나 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
96% 황산용액에서 상대 점도가 3.0인 나일론 6 수지를 개미산/아세트산(체적비: 70/30)의 혼합용매에 22중량%로 용해하여 고분자 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액의 표면장력은 36mN/m, 용액점도는 상온에서 1,230센티포아스, 전기전도도는 150 mS/m이었다.
상기 고분자 방사용액을 이용하여 컬렉터가 드럼 형태이고 나노섬유가 집적되는 부위의 폭을 10mm로 하고 900m/min으로 회전하는 회전체용 컬렉터에 전기방사를 행하여 나노섬유로 구성된 필라멘트를 제조하였다. 이렇게 제조된 나노섬유 필라멘트를 기질로 이용하였다.
상기 나노섬유 필라멘트(기재)의 강력은 16.7±1.0 MPa이고, 탄성률은 40.6±2.0 MPa이고, 신도는 77±4 % 이고, 전자현미경 사진은 도 3과 같다.
상기 나노섬유 필라멘트(기재)를 폴리에테르이미드(Polyetherimide)를 증류수에 용해시킨 용액(농도:1mg/㎖)내에 20분 동안 침지한 후 물로 3회 수세하여 상기 나노섬유 필라멘트(기재) 표면에 양전하를 균일하게 부여하는 전처리 공정을 실시하였다.
다음으로는, 표면에 양전하가 균일하게 부여된 상기 기재를 증류수 1㎖에 분자량이 7,000g/㏖인 폴리(소듈 4-스틸렌설포네이트)[PSS] 1mg을 용해시킨 농도의 음전하를 갖는 고분자 전해질인 PSS용액 내에 20분간 침지한 후 물로 3회 수세하는 제1의 박막형성 공정을 실시하였다.
다음으로는 상기 처리를 거친 기재를 증류수 1㎖에 분자량이 7,000g/㏖인 폴리(아릴아민하이드로클로라이드)[PAH] 1mg을 용해시킨 농도의 양전하를 갖는 고분자 전해질인 PAH 용액내 20분간 침지한 후 물로 3회 수세하는 제2의 박막형성 공정을 실시하였다.
상기의 제1의 박막형성 공정과 제2의 박막형성 공정은 1회만 반복 실시하여 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트를 제조하였다.
제조한, 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 기계적 물성을 측정한 결과는 표 1과 같고, 이의 전자현미경 사진은 도 4이다.
실시예 2
제1의 박막형성 공정과 제2의 박막형성 공정을 3회 반복 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트를 제조하였다.
제조한 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 기계적 물성을 측정한 결과는 표 1과 같고, 이의 전자현미경 사진은 도 5이다.
실시예 3
제1의 박막형성 공정과 제2의 박막형성 공정을 5회 반복 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트를 제조하였다.
제조한 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 기계적 물성을 측정한 결과는 표 1과 같고, 이의 전자현미경 사진은 도 6이다.
기계적 물성 측정 결과
구분 강력 (MPa) 탄성률 (MPa) 신도 (%)
기재 16.7±1.0 40.6±2.0 77±4
실시예 1 38.5±1.0 91.6±3.0 91±6
실시예 2 42.3±1.5 97.3±3.0 86.6±6
실시예 3 44.0±1.6 97.6±4.0 74.8±7
* 필라멘트의 기계적 물성은 시료길이를 10cm로 만능인장 시험기를 사용하여 크로스-헤드 속도 10m/분으로 설정하여 5개의 시편을 측정한 평균값을 취하였다.
본 발명으로 제조되어 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트는 나노섬유 필라멘트의 고유물성은 그대로 유지하면서도 기계적 물성은 크게 향상되어 반도체 소재, 의료 소재, 필터 소재, 의류 소재 등에 유용하다.

Claims (10)

  1. 평균직경이 1,000㎚ 이하인 나노섬유로 이루어진 나노섬유 필라멘트의 기재를 동일한 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액에 침지 후 수세하는 전처리 공정과; 상기 전처리 공정을 거친 기재를 상기 전처리 공정에서 사용한 유극성 고분자 전해질 용액내 이온들과는 반대 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액에 침지 후 수세하는 제1의 박막형성 공정과; 상기 제1의 박막형성 공정을 거친 기재를 제1의 박막형성 공정에서 사용한 유극성 고분자 전해질 용액 내 이온들과는 반대 전하를 띄는 이온들을 포함하는 유극성 고분자 전해질 용액에 침지 후 수세하는 제2의 박막형성 공정을 포함하며, 상기 제1의 박막형성 공정과 제2의 박막형성 공정을 교호로 1~10회 반복하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1의 박막형성 공정과 제2의 박막형성 공정을 교호로 2~7회 반복하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 전처리 공정과 제1의 박막형성 공정과 제2의 박막형성 공정 각각에서 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액들은 폴리(소듐 4-스틸렌설포네이트), 폴리(아릴디메틸암모니움 클로라이드), 폴리(아릴아민 하이드로클로라이드), 폴 리(디메틸디아릴암모니움 브로마이드), 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(N-비닐 피롤리돈) 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 전처리 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액은 폴리에스테르이미드(Polyetherimide) 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1의 박막형성 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액은 폴리(소듐 4-스틸렌 설포네이트) 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2의 박막형성 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액은 폴리(아릴아민 하이드로클로라이드) 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1의 박막형성 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액 내에 무기고분자, 평균직경이 1,000㎚ 이하인 무기입자 및 전하를 띄는 금속입자로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고분 자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2의 박막형성 공정에 사용되는 유극성 고분자 전해질 용액 내에 무기고분자, 평균직경이 1,000㎚ 이하인 무기입자 및 전하를 띄는 금속입자로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트의 제조방법.
  9. 제1항의 제조방법으로 제조되어 기재인 나노섬유 필라멘트 상에 서로 상이한 전하를 띄는 고분자층이 교호로 1~10회 반복되는 구조를 갖는 박막이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트.
  10. 제9항에 있어서, 고분자 박막의 총 두께가 10~300㎚인 것을 특징으로 하는 고분자 박막이 적층된 나노섬유 필라멘트.
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