KR101057042B1 - 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내화학성, 내스크래치성을 부여하도록 열가소성 플라스틱의 표면에 코팅되는 자외선 경화형 코팅제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하는 유무기 하이브리드 화합물; 아크릴레이트계 올리고머; 아크릴레이트계 모노머; 광 개시제; 레벨링제 및 용매;로 구성되며, 아크릴레이트 화합물과의 반응성이 탁월한 유무기 하이브리드 화합물이 포함되어 광 투과율, 헤이즈 등의 광학적 특성, 경도, 내열성, 유연성 등의 물리적 특성, 내오염성 및 이지클리닝(easy-cleaning) 특성이 대폭 향상되므로 다양한 용도로 사용할 수 있는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제공한다.

Description

내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물{ULTRAVIOLET HARDENED COATING COMPOUND HAVING EXCELLENT STAINING RESISTANCE}
본 발명은 내화학성, 내스크래치성을 부여하도록 열가소성 플라스틱의 표면에 코팅되는 자외선 경화형 코팅제 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하여 아크릴레이트 화합물과의 반응성이 탁월한 유무기 하이브리드 화합물이 포함되어 광 투과율, 헤이즈 등의 광학적 특성, 경도, 내열성, 유연성 등의 물리적 특성, 내오염성 및 이지클리닝 특성이 대폭 향상되는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 등과 같은 열가소성 플라스틱은 광학적 특성, 가공성이 우수하여 다양한 산업분야에서 사용되고 있지만, 스크래치가 생기기 쉽고 내화학성이 부족하다는 단점을 지니고 있다.
이러한 열가소성 플라스틱의 단점을 해소하기 위하여, 열가소성 플라스틱의 표면에 아크릴레이트, 실리콘, 우레탄 등을 코팅하고 자외선 조사에 의해 경화 처리하여 피막을 형성함으로써 내스크래치성, 내화학성을 부여하는 표면처리 방법이 사용되고 있다.
상기에서 기술된 열가소성 플라스틱의 표면처리 방법 중에서, 열가소성 플라스틱의 표면에 아크릴레이트계 모노머 및/또는 아크릴레이트계 올리고머를 코팅하고 자외선으로 경화 처리함으로써 자외선 경화형 아크릴레아트 합성수지의 피막을 형성하는 표면처리 방법이 실시가 용이하고 피막의 광학적 특성이 우수하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같은 자외선 경화형 아크릴레이트 합성수지의 피막은 유연성이 매우 낮아서 휨 가공을 실시할 때 크랙이 발생하게 되며, 내열성, 내오염성, 이지클리닝 특성이 부족하기 때문에 전기/전자재료, 건축, 자동차공업 등의 다양한 용도에 사용하는 것이 매우 곤란하다는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구개발이 진행된 바, 예를 들면 한국 등록특허공보 제0388894호(발명의 명칭 : 윤활성 및 표면외관이 우수한 내지문 수지용액의 제조방법), 한국 등록특허공보 제0388895호(발명의 명칭 : 가공성 및 내식성이 우수한 고내식성 내지문 수지용액의 제조방법)에서는 아크릴에틸렌 공중합체를 물에 분산시킨 수지에 아크릴변성 우레탄 수지, 폴리프로필렌계 왁스, 실리카를 혼합하여 형성되는 아연도금강판 코팅용 내지문 수지 조성물 용액이 개시되어 있다. 이러한 코팅용 내지문 수지 조성물 용액은 내오염성이 향상되었으나, 여전히 광학적 특성, 내열성, 이지클리닝 특성이 부족하여 다양한 용도에 사용하는 것이 매우 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 미국 등록특허 제5,693,365호 및 제5,556,667호에서는 테트라에톡시실란과 퍼플루오르실란을 사용하여 형성되는 발수성 유리 코팅제가 개시되어 있다. 이러한 발수성 유리 코팅제는 유리에 코팅하여 피막을 형성하는 것은 적합하지만, 유연성이 결여되어 휨 가공을 실시해야 하는 열가소성 플라스틱의 피막 형성에 적용하는 것이 매우 곤란하며, 아울러 광학적 특성과 내구성이 부족하다는 문제점이 있다.
또한, 일본 공개특허 제1994-345823호에서는 분자 내부에 플루오르가 포함되어 내오염성, 내후성이 어느 정도 개선된 수산기 함유 함불소 공중합체가 개시되었으나, 이러한 수산기 함유 함불소 공중합체는 일부 오염물질에 대해서만 내오염성, 내후성을 제공하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하여 아크릴레이트 화합물과의 반응성이 탁월한 유무기 하이브리드 화합물이 포함되어 투과율, 헤이즈 등의 광학적 특성, 경도, 내열성, 유연성 등의 물리적 특성, 내오염성 및 이지클리닝 특성이 대폭 향상되는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제공하는데 있다.
상기와 같은 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하여 아크릴레이트 화합물과의 반응성이 탁월한 하기 화학식 1과 같은 유무기 하이브리드 화합물; 아크릴레이트계 올리고머; 아크릴레이트계 모노머; 광 개시제; 레벨링제 및 용매;로 이루어지는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112009072797645-pat00001
(K : 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물.
Y : 비공유 전자쌍을 지닌 질소기, 유황기, 산소기, 아미노기, 설파이드기, 에스테르기 및 에테르기.
R1 : C1∼C12의 직쇄 지방족 알킬기, 분쇄 지방족 알킬기, 지환족 알킬기 및 방향족 알킬기.
R2 : C2∼C18의 지방족 알킬기, C4∼C15의 지환족 알킬기 및 C6∼C15의 방향족 알킬기.
R3 : C1∼C20의 지방족, 지환족 및 방향족 관능기.
n : 1 이상의 정수.)
또한, 본 발명에서는 아크릴레이트계 올리고머 30∼80 중량%, 아크릴레이트계 모노머 20∼70 중량%로 이루어지는 아크릴레이트 화합물 100 중량부; 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하는 하기 화학식 1과 같은 유무기 하이브리드 화합물 50∼300 중량부; 광 개시제 0.1∼15 중량부; 및 레벨링제 0.05∼5 중량부가 용매와 혼합되어 구성되는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112009072797645-pat00002
(K :졸-겔법에 의하여 형성되어 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물.
Y : 비공유 전자쌍을 지닌 질소기, 유황기, 산소기, 아미노기, 설파이드기, 에스테르기 및 에테르기.
R1 : C1∼C12의 직쇄 지방족 알킬기, 분쇄 지방족 알킬기, 지환족 알킬기 및 방향족 알킬기.
R2 : C2∼C18의 지방족 알킬기, C4∼C15의 지환족 알킬기 및 C6∼C15의 방향족 알킬기.
R3 : C1∼C20의 지방족, 지환족 및 방향족 관능기.
n : 1 이상의 정수.)
본 발명에 의한 자외선 경화형 코팅제 조성물은 유무기 하이브리드 화합물이 포함되어 투과율, 헤이즈 등의 광학적 특성, 경도, 내열성, 유연성 등의 물리적 특성, 내오염성 및 이지클리닝 특성이 대폭 향상되므로 전기/전자재료, 건축, 자동차공업 등의 광범위한 용도에 적용할 수 있는 효과를 지니고 있다.
본 발명은 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하는 유무기 하이브리드 화합물이 포함되어 물리적 특성, 내오염성 및 이지클리닝 특성이 대폭 향상되는 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제공하는 것을 기술사상으로 하고 있다.
아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머를 주성분으로 사용하여 이루어지는 종래의 아크릴레이트계 자외선 경화형 코팅제 조성물은 코팅층의 광학적 특성, 가공성이 우수한 반면 유연성, 내열성, 내오염성, 이지클리닝 특성이 부족하다는 문제점을 지니고 있다. 이러한 아크릴레이트계 자외선 경화형 코팅제 조성물의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 지속적으로 연구개발을 진행하여 관련된 실험을 반복적으로 실시한 결과, 아크릴레이트계 자외선 경화형 코팅제 조성물에 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하여 아크릴레이트 화합물과의 반응성이 탁월한 유무기 하이브리드 화합물을 일정한 함량으로 함유시키면, 상기 아크릴레이트계 자외선 경화형 코팅제 조성물 고유의 광학적 특성, 가공성이 그대로 유지되면서 물리적 특성, 내오염성 및 이지클리닝 특성이 대폭 향상되는 것을 발견하였다.
실시예를 참조하여 본 발명의 자외선 경화형 코팅제 조성물에 대하여 상세하 게 설명한다.
우선, 본 발명의 자외선 경화형 코팅제 조성물은 아크릴레이트계 올리고머와 아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 아크릴레이트 화합물이 포함되며, 바람직하게는 아크릴레이트계 올리고머 30∼80 중량%, 아크릴레이트계 모노머 20∼70 중량%로 이루어지는 아크릴레이트 화합물 100 중량부가 포함된다.
본 발명의 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제조하기 위하여 아크릴레이트 화합물에 포함되는 아크릴레이트계 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 우레탄 메타크릴레이트 올리고머, 에스테르 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 등과 같이 다양한 아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있으며, 자외선 경화형 코팅제 조성물 피막의 기본적인 물성을 제공한다. 자외선 경화형 코팅제 조성물을 형성하기 위하여 아크릴레이트 화합물에 포함되는 아크릴레이트계 올리고머의 함량이 30 중량% 미만이면 상기 아크릴레이트 화합물을 사용하여 형성된 자외선 경화형 코팅제 조성물의 피막의 유연성이 저하되며, 아크릴레이트 화합물에 포함되는 아크릴레이트계 올리고머의 함량이 80 중량%를 초과하면 상기 아크릴레이트 화합물의 점도가 과도하게 상승하여 자외선 경화형 코팅제 조성물을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 코팅제 조성물을 제조하기 위하여 아크릴레이트 화합물에 포함되는 아크릴레이트계 모노머는 다양한 아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있으나, 펜타에리스티톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 등과 같은 3 관능기 아크릴레이트 모노머, 또는 펜타에리스티톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스티톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스티톨 헥사아크릴레이트 등과 같은 4관능기 이상인 아크릴레이트 모노머를 사용하는 것이 자외선 경화형 코팅제 조성물의 반응성 희석제로 작용하고 상기 자외선 경화형 코팅제 조성물 피막의 기본특성에 분명하게 기여할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
자외선 경화형 코팅제 조성물을 형성하기 위하여 아크릴레이트 화합물에 포함되는 아크릴레이트계 모노머의 함량이 20중량% 미만이면 상기 아크릴레이트 화합물을 사용하여 형성된 자외선 경화형 코팅제 조성물의 피막의 경도가 저하되고, 아크릴레이트 화합물에 포함되는 아크릴레이트계 모노머의 함량이 70 중량%를 초과하면 상기 아크릴레이트 화합물을 사용하여 형성된 자외선 경화형 코팅제 조성물의 피막의 유연성이 저하된다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 코팅제 조성물은 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하여 아크릴레이트 화합물과의 반응성이 탁월한 하기 화학식 1과 같은 유무기 하이브리드 화합물이 포함되며, 바람직하게는 상기 아크릴레이트 화합물 100 중량부를 기준으로 유무기 하이브리드 화합물 50∼300 중량부가 포함된다.
<화학식 1>
Figure 112009072797645-pat00003
(K : 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물.
Y : 비공유 전자쌍을 지닌 질소기, 유황기, 산소기, 아미노기, 설파이드기, 에스테르기 및 에테르기.
R1 : C1∼C12의 직쇄 지방족 알킬기, 분쇄 지방족 알킬기, 지환족 알킬기 및 방향족 알킬기.
R2 : C2∼C18의 지방족 알킬기, C4∼C15의 지환족 알킬기 및 C6∼C15의 방향족 알킬기.
R3 : C1∼C20의 지방족, 지환족 및 방향족 관능기.
n : 1 이상의 정수.)
상기 화학식의 유무기 하이브리드 화합물은 이소시아네이트 말단의 반응성 금속 알콕사이드 화합물을 합성하고, 상기 이소시아네이트 말단의 반응성 금속 알콕사이드 화합물을 아크릴레이트 화합물과 반응시켜서, 상기 아크릴레이트 화합물과 이소시아네이트 말단의 반응성 금속 알콕사이드 화합물의 금속알콕사이드 사이 의 가수분해, 및 축합 반응에 의해 형성되어 아크릴레이트 화합물과의 반응성이 탁월하다.
상기와 같이 유무기 하이브리드 화합물이 일정량 함유된 아크릴레이트계 자외선 경화형 코팅제 조성물은 고유의 광학적 특성, 가공성이 그대로 유지되면서, 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과 아크릴기 및 우레탄기의 작용에 의해 자외선 경화형 코팅제 조성물의 물리적 특성, 내오염성 및 이지클리닝 특성이 대폭 향상되는 것이다.
자외선 경화형 코팅제 조성물에 아크릴레이트 화합물 100 중량부 기준으로 함유되는 유무기 하이브리드 화합물의 함량이 50 중량부 미만이면 상기 자외선 경화형 코팅제 조성물의 피막의 표면경도와 내오염성이 저하되며, 자외선 경화형 코팅제 조성물에 함유되는 유무기 하이브리드 화합물의 함량이 300 중량부를 초과하면 상기 자외선 경화형 코팅제 조성물의 피막의 광 경화 정도가 미흡하게 되어 경도가 저하된다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 코팅제 조성물은 일정한 함량의 광 개시제가 포함되며, 바람직하게는 상기 아크릴레이트 화합물 100 중량부를 기준으로 광 개시제 0.1∼15 중량부가 포함된다.
열가소성 플라스틱의 표면에 코팅된 자외선 경화형 코팅제 조성물을 자외선 에 의해 광 경화 처리하여 피막을 형성하도록, 자외선과 반응하는 광 개시제가 자외선 경화형 코팅제 조성물에 함유된다.
구체적으로 아크릴레이트 화합물 100 중량부를 기준으로, 벤조페논, 벤지온, 벤지온메틸 에테르, 벤지온-n-부틸 에테르, 벤지온-이소-부틸 에테르, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 아세토페논, 메틸페닐 글리옥실레이트, 에틸페닐필옥실레이트로 이루어지는 군으로부터 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상 혼합되어 사용되는 광 개시제 0.1∼15 중량부가 함유되어 자외선 경화형 코팅제 조성물이 구성된다. 자외선 경화형 코팅제 조성물에 아크릴레이트 화합물 100 중량부 기준으로 함유되는 광 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 상기 자외선 경화형 코팅제 조성물의 광 경화 속도가 저하되고 광 경화 정도가 불충분하게 되고, 자외선 경화형 코팅제 조성물에 함유되는 광 개시제의 함량이 15 중량부를 초과하면 코팅된 자외선 경화형 코팅제 조성물의 표면만 경화되어 피막이 제대로 형성되지 않는다.
또한, 본 발명의 자외선 경화형 코팅제 조성물은 일정한 함량의 레벨링제가 포함되며, 바람직하게는 상기 아크릴레이트 화합물 100 중량부를 기준으로 레벨링제 0.05∼5 중량부가 포함된다.
열가소성 플라스틱의 표면에 자외선 경화형 코팅제 조성물의 코팅특성 및 표면 물성을 향상시키기 위해서 레벨링제가 자외선 경화형 코팅제 조성물에 함유된다.
구체적으로 아크릴레이트 화합물 100 중량부를 기준으로, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트용액으로 이루어지는 군으로부터 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용된 레벨링제 0.05∼5 중량부가 함유되어 자외선 경화형 코팅제 조성물이 구성된다. 자외선 경화형 코팅제 조성물에 아크릴레이트 화합물 100 중량부 기준으로 함유되는 레벨링제의 함량이 0.05 중량부 미만이면 상기 레벨링제의 함량 부족으로 인하여 자외선 경화형 코팅제 조성물의 피막의 기계적 물성을 강화하는 효과가 미흡하고, 자외선 경화형 코팅제 조성물에 함유되는 레벨링제의 함량이 5 중량부를 초과하면 상기 레벨링제가 도리어 불순물로 작용하여 자외선 경화형 코팅제 조성물의 피막의 경도를 저하시키게 된다.
상기에서 기술된 유무기 하이브리드 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 광 개시제, 및 레벨링제가 메틸에틸케톤 등과 같은 용매에 일정한 함량으로 혼합되고 일정한 시간동안 교반되어 본 발명의 자외선 경화형 코팅제 조성물이 구성되는 것이다.
또한, 본 발명에서는 슬립 개선제, 자외선 흡수제 등과 같이 코팅제 제조에 사용 가능한 기 공지된 첨가제가 추가로 혼합되어 자외선 경화형 코팅제 조성물이 구성될 수 있다.
상기와 같이 구성되는 자외선 경화형 코팅제 조성물은 아크릴레이트 고분자의 단점을 보완하도록 유무기 하이브리드 화합물이 포함되어 투과율, 헤이즈 등의 광학적 특성, 경도, 내열성, 유연성 등의 물리적 특성, 내오염성 및 이지클리닝 특성이 대폭 향상되므로 전기/전자재료, 건축, 자동차공업 등의 광범위한 용도에 적 용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명의 자외선 경화형 코팅제 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 본 발명은 오직 특허청구범위에 의해서만 제한된다.
< 실시예 1 >
1. 1 L 용량의 플라스크에 이소포론디이소시아네이트 45 g, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 70 g을 주입하고 상온에서 2시간동안 교반하여 이소시아네이트 말단의 실란화합물을 형성하였다.
2. 상기 이소시아네이트 말단의 실란화합물 115 g에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 28 g, 메틸에틸케톤 60 g, 반응촉매인 디부틸틴디라우레이트 0.1 g을 혼합하고 질소분위기 하에서 50 ℃로 6시간동안 교반하여 아크릴기 말단의 실란화합물을 형성하였다.
3. 상기 아크릴기 말단의 실란화합물 183 g에 테트라메톡시실란 250 g, 메틸트리에톡시실란 125 g, 0.1 N 염산 10 g을 혼합하고 상온에서 24시간동안 교반하여 아크릴레이트 화합물과의 반응성이 탁월한 아크릴 반응성 유무기 하이브리드 화합물(이하 '하이브리드1'이라 약칭함.)을 형성하였다.
4. 상기 아크릴 반응성 유무기 하이브리드 화합물 100 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(모델명 CN9001, sartomer사 제품) 70 중량부, 아크릴레이트 모노머인 펜타에리스티톨 트리아크릴레이트 30 중량부, 광 개시제(모델명 Irgacure 184, siba chemical사 제품) 1 중량부, 레벨링제(모델명 BYK-377, BYK사 제품) 0.5 중량부, 용매인 메틸에틸케톤 100 중량부에 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
5. 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 교반하여 자외선 경화형 코팅제 조성물을 형성하였다.
6. 상기 자외선 경화형 코팅제 조성물을 폴리에스테르 필름의 일 표면에 5 ㎛ 두께로 코팅하여 적층체를 형성하였다.
7. 상기 적층체를 열풍순환 오븐에서 60 ℃로 5분간 건조하고, 자외선 경화 장치에서 자외선으로 경화 처리하여 피막을 형성함으로써 복합필름을 제조하였다.
< 실시예 2 >
아크릴 반응성 유무기 하이브리드 화합물 200 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(모델명 CN9001, sartomer사 제품) 70 중량부, 아크릴레이트 모노머인 펜타에리스티톨 트리아크릴레이트 30 중량부, 광 개시제(모델명 Irgacure 184, siba chemical사 제품) 1 중량부, 레벨링제(모델명 BYK-377, BYK사 제품) 0.5 중량부, 용매인 메틸에틸케톤 100 중량부에 혼합하여 혼합물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 실시예 3 >
아크릴기 말단의 실란화합물 183 g에 티타늄에톡사이드 250 g, 메틸트리에톡시실란 125 g, 0.1 N 염산 10 g을 혼합하고 상온에서 24시간동안 교반하여 아크릴레이트 화합물과의 반응성이 탁월한 아크릴 반응성 유무기 하이브리드 화합물(이하 '하이브리드2'라 약칭함.)을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 1 >
우레탄 아크릴레이트 올리고머(모델명 CN9001, sartomer사 제품) 70 중량부, 아크릴레이트 모노머인 펜타에리스티톨 트리아크릴레이트 30 중량부, 광 개시제(모델명 Irgacure 184, siba chemical사 제품) 1 중량부, 레벨링제(모델명 BYK-377, BYK사 제품) 0.5 중량부, 용매인 메틸에틸케톤 100 중량부에 혼합하여 혼합물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 2 >
아크릴 반응성 유무기 하이브리드 화합물 30 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(모델명 CN9001, sartomer사 제품) 70 중량부, 아크릴레이트 모노머인 펜타에리스티톨 트리아크릴레이트 30 중량부, 광 개시제(모델명 Irgacure 184, siba chemical사 제품) 1 중량부, 레벨링제(모델명 BYK-377, BYK사 제품) 0.5 중량부, 용매인 메틸에틸케톤 100 중량부에 혼합하여 혼합물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
< 비교예 3 >
아크릴 반응성 유무기 하이브리드 화합물 500 중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(모델명 CN9001, sartomer사 제품) 70 중량부, 아크릴레이트 모노머인 펜타에리스티톨 트리아크릴레이트 30 중량부, 광 개시제(모델명 Irgacure 184, siba chemical사 제품) 1 중량부, 레벨링제(모델명 BYK-377, BYK사 제품) 0.5 중량부, 용매인 메틸에틸케톤 100 중량부에 혼합하여 혼합물을 형성하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하다.
상기 실시예 및 비교예에 의거하여 피막을 형성하기 위한 혼합물의 조성을 다음의 표 1에 나타낸다.
< 표 1 > 실시예 및 비교예의 피막 형성에 사용되는 혼합물의 조성 비교(단위 : 중량부)
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
하이브리드1 100 200 - - 30 500
하이브리드2 - - 200 - - -
아크릴레이트 올리고머 70 70 70 70 70 70
아크릴레이트 모노머 30 30 30 30 30 30
광 개시제 1 1 1 1 1 1
레벨링제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
메틸에틸케톤 100 100 100 100 100 100
상기 실시예 및 비교예에 의거하여 제조된 피막이 형성된 폴리에스테르 필름의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
< 경도 >
복합필름의 피막의 표면경도를 JIS K5600에 의거하여 연필경도계를 사용하여 측정하고, 육안으로 복합필름 표면의 피막의 상처를 확인하여 3 ㎜ 이상의 상처가 생기는 연필경도까지 실시하여 평가하였으며, 상기와 같은 측정 및 평가를 3회 실시하여 평균치를 산출하였다.
< 굴곡성 >
다양한 직경의 금속봉에 복합필름을 감아서 굴곡성을 측정하였으며, 크랙이 발생하는 금속봉의 최소직경으로 평가하였다.
< 내스크래치성 >
복합필름의 피막의 표면에 하중 500 g의 스틸울(steel wool)을 100회 왕복하 여 스크래치가 발생하는 정도를 육안으로 측정하였다.
< 열분해성 >
열중량분석기(Thermogravimetric analyzer, TGA)를 사용하여 복합필름에서 5 %의 중량 감소가 발생하는 시점의 온도를 측정하여 열분해성을 측정하였다.
< 광학적 특성>
분광광도계(Spectrophotometer)와 헤이즈 측정기를 사용하여 복합필름의 피막의 전광선 투과율과 헤이즈를 측정하였다.
< 내오염성 >
복합필름의 피막에 실험자의 지문을 3초간 묻히고, 지문의 발생 정도를 육안으로 관찰하여 다음의 기준으로 평가하였다.
상 : 지문이 거의 발생되지 않음.
중 : 지문이 약간 발생됨.
하 : 지문이 심하게 발생됨.
< 이지클리닝 특성 >
복합필름의 피막의 오염을 킴와이프스(kimwipes, Kimberly사)로 닦아내었을 때의 오염 제거 특성을 다음의 기준(1∼5)으로 평가하였다.
1 : 매우 불량
3 : 보통
5 : 매우 양호
< 표 2 > 실시예 및 비교예에 의한 복합필름의 피막의 물성 비교
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
경도 3H 3H 3H 2H 2H 2∼3H
굴곡성 6∼7 7 7 10 8∼9 6
내스크래치성 상 상 상 중∼상 중∼상 중∼상
헤이즈(%) 0.5 0.53 0.52 0.6 0.56 0.57
전광선 투과율(%) 93.3 93.4 93.5 92.2 93.2 92.2
열분해성(Td) 270 304 310 217 235 306
내오염성 중∼상 중∼상 중∼상 하 하∼중 중∼상
이지클리닝 특성 3∼4 4 4 2 2∼3 3∼4
상기 표 2에서 실시예에 의한 복합필름의 피막이 비교예에 의한 복합필름의 피막보다 투과율, 헤이즈 등의 광학적 특성, 경도, 내열성 등의 물리적 특성, 내오염성 및 이지클리닝 특성이 향상되는 것으로 나타났다.

Claims (4)

  1. 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하는 하기 화학식 1과 같은 유무기 하이브리드 화합물; 아크릴레이트계 올리고머; 아크릴레이트계 모노머; 광 개시제; 레벨링제 및 용매;로 이루어지는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011027835023-pat00004
    (K : 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물.
    Y : 비공유 전자쌍을 지닌 질소기, 유황기, 산소기, 아미노기, 설파이드기, 에스테르기 및 에테르기.
    R1 : C1∼C12의 직쇄 지방족 알킬기, 분쇄 지방족 알킬기, 지환족 알킬기 및 방향족 알킬기.
    R2 : C2∼C18의 지방족 알킬기, C4∼C15의 지환족 알킬기 및 C6∼C15의 방향족 알킬기.
    R3 : C1∼C20의 지방족, 지환족 및 방향족 관능기.
    n : 1 이상의 정수.)
  2. 아크릴레이트계 올리고머 30∼80 중량%, 아크릴레이트계 모노머 20∼70 중량%로 이루어지는 아크릴레이트 화합물 100 중량부;
    금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물과, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하는 하기 화학식 1과 같은 유무기 하이브리드 화합물 50∼300 중량부;
    광 개시제 0.1∼15 중량부; 및
    레벨링제 0.05∼5 중량부가 용매와 혼합되어 구성되는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112011027835023-pat00005
    (K : 금속 산화물 망상구조를 지닌 실란화합물.
    Y : 비공유 전자쌍을 지닌 질소기, 유황기, 산소기, 아미노기, 설파이드기, 에스테르기 및 에테르기.
    R1 : C1∼C12의 직쇄 지방족 알킬기, 분쇄 지방족 알킬기, 지환족 알킬기 및 방향족 알킬기.
    R2 : C2∼C18의 지방족 알킬기, C4∼C15의 지환족 알킬기 및 C6∼C15의 방향족 알킬기.
    R3 : C1∼C20의 지방족, 지환족 및 방향족 관능기.
    n : 1 이상의 정수.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 화합물은 이소시아네이트 말단의 반응성 금속 알콕사이드 화합물을 합성하고, 상기 이소시아네이트 말단의 반응성 금속 알콕사이드 화합물을 아크릴레이트 화합물과 반응시켜서, 상기 아크릴레이트 화합물과 이소시아네이트 말단의 반응성 금속 알콕사이드 화합물의 금속알콕사이드 사이의 가수분해, 및 축합 반응에 의해 구성되어 금속 산화물 망상구조를 지닌 무기화합물, 비공유 전자쌍을 지닌 원소 또는 화합물, 아크릴기 및 우레탄기를 구비하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 모노머는 펜타에리스티톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 3관능기 아크릴레이트 모노머, 또는 펜타에리스티톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스티톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스티톨 헥사아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 4관능기 이상인 아크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 내오염성이 우수한 자외선 경화형 코팅제 조성물.
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