KR101039746B1 - 희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는 항진균 조성물, 농약제제 및 농업용 액비 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는 항진균 조성물, 농약제제 및 농업용 액비에 관한 것으로, 보다 상세하게는 희토류 화합물 또는 이를 유기산염으로 킬레이트 결합시켜 얻은 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 하며, 식물병원성 곰팡이의 생육 억제 활성을 갖는 항진균 조성물과 농약제제, 그리고 농산물 재배에 사용가능한 농업용 액비에 관한 것이다. 본 발명의 희토류 또는 희토킬레이트 화합물은 식물병원성 진균의 생육 억제활성을 나타내어 검은 곰팡이병, 탄저병 또는 시들음병과 같은 식물 병해를 방제하는데 사용될 수 있으며, 농산물의 품질을 향상시키는데 사용될 수 있는바, 농업 분야에서 매우 유용한 발명이다.
희토류, 킬레이트, 희토킬레이트, 항진균, 농약제제, 액비

Description

희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는 항진균 조성물, 농약제제 및 농업용 액비{Antifungal composition, agricultural chemical formulation and agricultural liquid fertilizer containing rare earth element or its chelate complex}
본 발명은 희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는 항진균 조성물, 농약제제 및 농업용 액비에 관한 것으로, 보다 상세하게는 희토류 화합물을 유기산염으로 결합시켜 얻은 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 하며, 식물병원성 곰팡이의 생육 억제 활성을 갖는 항진균 조성물 및 농약제제와 농산물의 품질을 향상시키는 농업용 액비에 관한 것이다.
현대의 작물 생산에 있어 생산성 향상에 저해요인인 유해생물의 끊임없는 위협으로부터 작물을 보호하기 위한 지속적인 노력을 해오고 있지만, 현대 농업에서 살균제를 제외하고는 식물병의 효율적인 방제는 생각할 수 없을 것이다.
더욱이 농업선진국에서의 살균제에 대한 의존도는 아주 높은 실정으로, 전세 계 살균제 생산량 중 서구 유럽이 39%, 극동아시아지역이 28%, 미국이 12%를 사용하고 있고 나머지 21%만이 전세계의 나머지 지역에서 사용되고 있다고 보고되고 있다. 1900년대 중반에 많은 수의 유기살균제가 개발되어 다양한 식물병의 방제를 위해 사용되기 시작된 이후로, 현재 113종의 유효성분을 지닌 200여 가지 살균제가 사용되고 있다.
하지만, 살균제에 대한 저항성 균주의 출현이 다수 보고되어 있으며, 기존의 사용되고 있는 살균제에 의한 방제의 효율성이 점차 저하되고 있다. 이러한 이유로 인해 새로운 식물병원성 세균 및 진균에 대한 보다 효과적인 새로운 살균제의 개발이 절실한 실정이다.
무 배추 세균성 검은 무늬병은 슈도모나스 시린개(pseudomonas syringae)라는 그람음성의 호기성 세균에 의하여 배추, 무, 양배추에 발생한다. 상기 미생물은 토양내 이병잔재물이나 종자에서 월동하여 다음해의 전염원이 되며 2차 전염은 병환부상의 병원세균이 빗물, 관개수 등에 의해 옮겨짐으로써 생긴다. 병징은 무의 잎에는 수침상의 작은 반점이 생겨 점차 확대되며 나중에는 부정형의 흑갈색 병반으로 되고, 병환부는 말라서 탈락한다. 또한, 잎맥에서는 6-8 mm 크기의 주위의 경계가 명확하지 않은 흑갈색 병반이 생기고, 근두부에서는 처음에는 작은 회색반점이 생기고 후에는 흑색부정형병반으로 되며 심하면 지상부에 노출된 부분이 균열되기도 한다.
벼 흰잎마름병은 잔토모나스 오리재(Xanthomonas oryzae)라는 그람음성의 호기성 세균에 의하여 발생한다. 상기 병원균은 수로나 저수지에 흔히 볼 수 있는 잡초 중에 겨풀, 나도겨풀의 근권이나 병든 볏짚에서 월동한다. 월동한 병원세균들이 1차 전염원이 되어 논물에 유입된 후 수면에 접촉된 벼잎의 배수선이나 기공으로 침입하여 병반을 형성하게 된다. 병반에서 증식된 병원세균이 2차 전염원이 되어 논물 속으로 배출되거나 직접 병반과 건전한 벼 조직의 접촉에 의하여 전염된다. 강한 바람은 벼에 상처를 주어 병원세균이 침입하기 쉽게 하고, 병반부에서 누출된 병원세균을 바람에 실어 50 m 이상 운반한다. 또한 태풍에 동반된 많은 비로 인해 벼가 물에 잠기게 되면 배수선이나 기공을 통한 병원세균의 침입이 더욱 쉬어진다. 7월 평균기온이 22∼24℃로 저온일 때, 7월의 강수량이 200 mm 이상으로 많은 비가 올 때, 15 m/sec 이상의 강풍이 불 때 이 병의 발생이 특히 많아진다. 모판이나 본답에서 질소비료를 많이 주게 되면 벼가 감수성으로 되어 이 병의 발병을 촉진시킨다.
병징은 묘판 후기에 아래 잎의 가장자리에 물에 젖은 듯한 작은 병반이 나타나며, 그 표면에 분출된 세균의 마른 딱지가 형성된다. 발병된지 며칠이 지나면 병반이 노란색으로 변하게 되고, 잎의 끝부분부터 하얗게 마르면서 잎이 죽게 된다. 감수성이 매우 높은 품종에서는 묘를 이앙한 후부터 분얼 최성기까지의 벼가 갑자기 말라죽는 급성형 병징(kresek)이 있는데 잎에서는 뚜렷한 병징이 없고, 잎의 가장자리나 잎 끝에 좁쌀보다 작은 세균의 마른 딱지가 보일 뿐이다. 병반은 잎의 한쪽 또는 양쪽 가장자리에 형성되어 진전되며, 후에 잎 중앙맥까지 번지며 물결 모 양으로 확대된다. 병이 더 진전되면 황백색 병반이 백색∼회백색으로 변하고, 부생균에 의해 오염되면서 더러운 색깔로 변한다.
고추 검은 곰팡이병은 알터나리아 알터네이트(Alternaria alternata)라는 곰팡이의 침입으로 발생한다. 상기 병원균의 분생자경은 연한 갈색이고 대부분 똑바로 서며 가지를 치기도 한다. 크기는 20∼60× 3∼6 ㎛(평균 37.8× 4.2 ㎛)로서 그 끝에 분생포자가 형성된다. 분생포자는 보통 여러 개가 사슬모양으로 연결되어 있으며 갈색을 띠고 있다. 모양은 번데기 비슷한 모양이나 한쪽 끝이 길어져 부리모양을 하고 있다. 분생포자의 크기는 15.0∼85.0× 7.5∼15.0(평균 31.2× 10.8 ㎛)이고, 1∼8개의 횡격막이 있으며 종격박이 있는 것도 있다. 병원균의 특성상 종자전염과 병든 식물의 조직에 붙어 월동하여 다음해의 전염원이 될 것으로 추정된다. 기후조건이 건조하여 배꼽썩이병이나 햇빛에 덴 과실이 많은 경우에 발생이 많다. 병징은 주로 초여름에 과실의 배꼽부분에서부터 검은 곰팡이가 피면서 썩어들어가 희나리가 되게 하며, 초기에 착과한 과실에 많이 발생하고 배꼽 혹은 햇빛에 덴 부분 혹은 석회결핍으로 조직이 무르거나 괴사한 부분에서 시작하는 경우가 많다. 병든 부분은 약간 움푹 들어가고 회색 내지 검은 곰팡이가 원형 또는 부정형으로 핀다. 감염이 심한 경우는 병반의 가장자리가 담황색 혹은 회백색으로 말라서 쭈그러지게 된다.
무 배추탄저병은 진균계의 불완전균에 속하는 콜레토트리컴 히긴시아 넘(Colletotrichum higginsianum)에 의하여 발생한다. 상기 균은 종자 혹은 병든 식물체의 조직에서 균사와 분생포자의 형태로 월등후, 분생포자를 형성하여 공기전염을 한다. 주로 여름과 가을의 노지포장에서 많이 발생한다. 주로 잎에 발생하며, 후에 줄기와 꼬투리에도 발생한다. 병징은 잎에서는 처음에 흰색의 원형 내지 타원형 반점으로 나타나고, 진전되면 병반이 부정형으로 확대되면서 병반의 내부는 회색 내지 황회색을 띠고, 테두리는 흑색을 띠게 된다. 심하게 감염된 잎에서는 병반이 융합하여 커지고, 잎이 말라죽는다.
고추 탄저병은 고추역병과 더불어 우리나라 고추 생산에 커다란 저해요인 중의 하나로 콜레토트리컴 글로에오스포리오이데스(Colletotrichum gloeosporioides) 균에 의하여 발생한다. 병원균의 포자는 끈끈한 점질물에 싸여 있으므로 바람에 의한 비산이 불가능하고 비바람, 폭풍우, 태풍 등 외부의 물리적 힘에 의하여 전파된다. 안개와 이슬도 병원균의 포자형성을 촉진하며 병든 과일에서 흘러내린 물방울로도 전파된다. 전염원은 이병잔사에 섞여 토양 속에서 월동하며 지표면에 노출된 분생포자가 땅에 가까운 고추과실에 비산되어 식물체로 전파된다. 병징으로 묘탄저병의 경우 유묘기의 고추잎과 줄기에 병을 일으킨다. 발생초기에는 수침상의 토록반점이 커지면서 원형의 갈색 반점을 형성한다. 줄기에 발생하면 병환부가 구부러지며 심하게 발생하면 낙엽이 진다. 병반 위에는 작은 소립이 형성도기도 한다. 한편, 과일탄저병의 경우 미숙과와 성숙과 모두 발생하며 초기에는 살색의 움푹 들어간 증상으로 시작 하여 점차 확대되면서 병무늬 위에 흑색 소립이 형성된다. 온도 가 높고 상대습도가 높은 때에는 병무늬 위로 홍색의 포자로된 점질물이 흘러 나온다.
토마토 시들음병은 토양병해의 대표적인 병해로 푸사리움 옥시스포럼(Fusarium oxysproum f. sp . lycopersici)에 의하여 발생하며, 연작장해의 주원인이다. 주로 토양을 통하여 전염하며 종자전염도 가능하고, 병원균은 뿌리의 세근을 통하여 침입하며, 도관부에서 증식한다. 병징은 줄기의 도관부가 병원균에 의하여 막힘으로 주 전체가 시들며, 아래 잎부터 누렇게 마르면서 서서히 위로 올라가고 줄기의 도관이 갈변하는 것이 특징이다. 뿌리도 부패하여 탈락한다.
한편, 희토(稀土, rare earth, RE)란 글자대로 지구상에 드물게 존재하는 희귀한 토양이란 뜻이다. 원소 주기율표에 원자번호 57인 란탄늄(Lanthanum; La)부터 루테튬(Lutetium; Lu)에 이르기까지 15가지 원소가 한 묶음으로 되어 있는데 이를 란탄(Lanthan)족이라 하고, 원자번호 21인 스칸듐(Scandium; Sc)과 39인 이트륨(Yttrium; Y)을 합친 총 17개 원소를 통틀어 희토류(稀土類, rare earth elements, REE)라 한다.
상기 희토류는 최근 기능성 재료로서 응용 범위가 확대되어 초전도반도체, 고밀도 기억소자, 레이져, 특수합금제, 정유촉매제, 특수유리, 신세라믹, 영구자석, TV 브라운관, 형광램프 등 신소재 첨단 제품 생산에 이용되지 않는 곳이 없는 물질로, 중국이 희토류 세계 최대 자원국이자 독보적 수출국이라면, 일본은 세계 최대의 소비국이다.
이러한 희토류의 공업적 이용과는 달리, 농업에서의 이용은 활발하지 못한 편이었지만 최근 중국을 중심으로 농업분야의 응용연구가 활발히 이루어지고 있다. 희토류 금속은 식물의 청색광 흡수율을 높여 광합성작용을 촉진하며, 전분류 분해효소의 활력을 높여 종자 발아를 촉진시키는 한편, 보습기능이 강력하여 농작물이 한발에 견디는 능력이 증가된다고 보고되고 있다. 특히, 식물체의 각종 효소 및 생리활성물질, 호르몬 등이 활성 촉진되어 양적, 질적 생장촉진을 통한 생산량 증가와 품질향상, 내병성 및 내환경성 증진, 농약잔류량 및 질산염의 강하 효과가 현저한 것으로 밝혀졌다.
희토류를 농업에 이용한 종래 등록특허기술을 살펴보면, 희토복합비료(대한민국 특허등록 제10-0401556호), 희토비료에 의한 농산물의 수량증대 및 품질향상방법(대한민국 특허등록 제10-0664737호), 희토킬레이트 화합물이 첨가된 농업용 상토 및 그의 제조방법(대한민국 특허등록 제10-0642222호) 등이 있었으나, 모두 희토류를 식물의 생장을 촉진시키기 위한 비료 용도로 사용한 것으로 희토류 화합물의 식물병원성 미생물의 억제 용도는 전혀 알려진 바 없다. 또한, 농업용 상토의 경우에도, 통상의 상토 제조시 첨가되는 원예용 액비로 인하여 희토킬레이트 화합물의 침전현상이 일어날 가능성이 있고, 미량의 고체상 희토킬레이트를 상토에 첨가하는 경우 물리적으로 균일한 배합을 완성할 수 없는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 희토킬레이트 화합물의 새로운 용도를 밝히고자 예의 연구한 결과, 희토킬레이트 화합물이 식물 병원성 진균에 대한 항진균활성을 가지며, 또한 액비 형태로 제조할 수 있음을 확인함으로써 위에서 제기한 희토킬레이트 화합물의 불균일한 상토배합을 해결하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 식물 재배에 있어서 다양한 병 발생 원인균인 식물병원성 진균에 대한 희토킬레이트 화합물의 항진균 활성을 밝히고, 이를 이용한 항진균 조성물 및 농약제제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 희토킬레이트 화합물이 첨가된 농업용 액비의 제조방법 및 이에 따라 제조된 농업용 액비를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는 항진균 조성물 및 농약제제를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물이 첨가된 농업용 액비의 제조방법 및 이에 따라 제조된 농업용 액비를 제공한다.
본 발명은 희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는 항진균 조성물, 농약제제 및 농업용 액비에 관한 것으로, 본 발명의 상기 화합물들은 식물병원성 진균의 생육을 억제하여 검은 곰팡이병, 탄저병 또는 시들음병과 같은 식물 병해를 효과적으로 방지할 수 있고, 농산물의 품질을 향상시키는데 사용될 수 있는바, 농업 분야에서 매우 유용한 발명이다.
이하 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 희토류 화합물 또는 이를 킬레이트 결합시켜 얻은 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는 항진균 조성물을 제공한다.
상기 희토류 화합물은 원소 주기율표에 원자번호 57인 란탄(Lanthanum; La)부터 원자번호 71인 루테튬(Lutetium; Lu)까지의 15가지 원소; 원자번호 21인 스칸듐(Scandium; Sc); 및 원자번호 39인 이트륨(Yttrium; Y)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 세륨(Cerium; Ce), 가돌리늄(Gadolinium; Gd), 터븀(Terbium; Tb), 홀뮴(Holmium; Ho), 어븀(Erbium; Er) 및 툴륨(Thulium; Tm)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 희토킬레이트 화합물은 상기 희토류 화합물에서 선택된 하나 이상의 화합물을 각종 유기산염에서 선택된 하나 이상의 유기산염과 킬레이트 결합시켜 얻은 것이거나, 이들을 혼합한 것일 수 있다.
본 발명의 희토킬레이트 화합물 제조에 사용되는 유기산염은 바람직하기로는 EDTA(ethylene diamine tetra acetate)염, 구연산(citric acid)염, 주석산(tartaric acid)염에서 선택될 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 희토킬레이트 화합물은 무 배추 탄저병원균인 콜레토트리컴 히긴시아넘(Colletotrichum higginsianum)에 대하여 대조군 대비 20% 내지 40%의 생육 저해 활성을 나타내는 바, 탄저병을 예방할 수 있다(표 4 참조). 특히, 상기 희토킬레이트 화합물 중에서도 세륨, 가돌리늄, 터븀, 홀뮴, 어븀 또는 툴륨을 포함하는 희토킬레이트 화합물이 높은 활성을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 희토킬레이트 화합물은 항진균 조성물로 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는 농약제제를 제공한다.
상기 농약제제는 고추 검은 곰팡이병, 무 배추 탄저병, 고추 탄저병, 토마토 시들음병 등의 농작물 병의 방제용인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 농약제제를 이용하는 것을 특징으로 하는 고추 검은 곰팡이병, 무 배추 탄저병, 고추 탄저병, 토마토 시들음병 등의 농작물병의 방제방법을 제공한다.
본 발명의 조성물 또는 농약제제는 본 발명의 희토류 화합물 또는 이의 킬레이트 화합물을 유효성분으로 포함하고 다양한 제제의 형태, 예를 들면 액제, 수화제, 분제, 입제, 유제 등으로 제조될 수 있다. 이러한 제제는 당업계의 일반적인 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
나아가, 본 발명은 EDTA, 구연산 및 주석산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기산염을 정제수에 용해하여 수용액으로 하는 단계(단계 1); 상기 수용액에 희토류 화합물을 선택된 유기산염에 대해 1:1 내지 1:5 당량으로 가하여 킬레이트 결합을 형성시키는 단계(단계 2); 상기 반응액에서 희토킬레이트 화합물 결정을 석출시키고 이를 여과하여 결정을 얻는 단계(단계 3); 및 상기 희토킬레이트 화합물 결정을 pH 9~14의 알칼리 용액에 첨가하여 20~40%(w/v)의 희토킬레이트 용액을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 희토킬레이트 화합물이 첨가된 농업용 액비의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 단계 4 이후, 생성된 희토킬레이트 용액을 희토킬레이트 화합물의 첨가비율이 0.05 내지 500 mg/kg이 되도록 통상의 액비에 혼합하는 단계(단계 5)를 추가로 포함하는 희토킬레이트 화합물이 첨가된 농업용 액비의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 농업용 액비는 희토킬레이트 화합물을 용해시킨 희토킬레이트 용액을 단독으로 사용하거나, 질소, 인산 , 칼륨 이외에 다양한 미량원소가 혼합된 통상의 액비재료에 상기 희토킬레이트 용액을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 희토킬레이트 화합물을 용해시키기 위한 용매로는 pH 9~14의 알칼리 용 액을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 KOH/NaOH를 사용할 수 있다. 상기 용매에 최대 용해될 수 있는 희토킬레이트 화합물의 농도는 20 내지 40%(w/v)이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 희토킬레이트 화합물이 단독 또는 첨가된 농업용 액비를 제공한다.
본 발명의 농업용 액비는 농작물의 품질을 향상시키는 효과를 제공한다. 구체적으로 본 발명의 농업용 액비는 딸기 재배에 사용시 뿌리의 생육을 촉진시키고, 딸기의 경도를 향상시키며, 배추 재배에 사용시 배추의 지상부의 잎과 지하부의 뿌리의 생육을 촉진시킨다(도 6, 7 및 8 참조).
이하, 본 발명을 제조예 및 실험예로 보다 자세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1~17: 희토킬레이트 화합물의 제조(1)
본 발명에 사용된 희토류 화합물은 시판되는 것 또는 당업계에서 알려진 방법을 응용해서 제조된 것을 사용하였다. 이를 표 1에 정리하였다.
0.2M의 EDTA(ethylene diamine tetra acetate)용액을 0.1M의 희토류원소 수용액과 혼합한 후 HCl를 이용하여 pH 1-4에서 교반하여 킬레이트 결합을 형성시켰다.
상기 반응액에서 희토킬레이트 화합물 결정을 석출시키고 이를 여과하여 희토킬레이트 화합물을 얻었다. 단 제조예 7의 희토류 원소는 시판되지 않아 실험대상으로 하지 않았다.
본 발명의 희토킬레이트 화합물은 기본적으로 희토류 화합물의 농도를 100 mmole 수준으로, 킬레이트 화합물의 농도를 100-500 mmole로 하여 1:1부터 1:5 당량적으로 반응시켰다.
본 제조예에 사용한 희토류 화합물
제조예 원자번호 희토류 화합물 화학식
1 21 스칸듐(Scandium(III) nitrate hydrate) Sc(NO3)3H2O
2 39 이트륨(Yttrium(III) nitrate pentahydrate) Yb(NO3)35H2O
3 57 란탄(Lanthanum nitrate hexahydrate) La(NO3)36H2O
4 58 세륨(Cerium(III) nitrate hexahydrate) Ce(NO3)36H2O
5 59 프라세오디뮴(Praseodymium(III,IV) nitrate hexahydrate) Pr(NO3)36H2O
6 60 네오디뮴(Neodymium nitrate hexahydrate) Nd(NO3)36H2O
7 61 프로메튬(prometyium) No sale
8 62 사마륨(Samarium(III) nitrate Hexahydrate) Sm(NO3)36H2O
9 63 유로퓸(Europium(III) nitrate hexahydrate) Eu(NO3)36H2O
10 64 가돌리늄(Gadolinium nitrate hexahydrate) Gd(NO3)36H2O
11 65 터븀(Terbium(III) nitrate hexahydrate) Tb(NO3)36H2O
12 66 디스프로슘(Dysprosium nitrate hexahydrate) Dy(NO3)36H2O
13 67 홀뮴(Holmium nitrate n-Hydrate) Ho(NO3)3nH2O
14 68 어븀(Erbium(III) nitrate pentahydrate) Er(NO3)35H2O
15 69 툴륨(Thulium acetate tetrahydrate) (CH3COO)3Tm4H2O
16 70 이터븀(Ytterbium nitrate hexahydrate) Y(NO3)36H2O
17 71 루테튬(Lutetium(III) nitrate hydrate) Lu(NO3)3H2O
[주]원자번호 61인 프로메튬(prometyium)은 시판되지 않아 제외함
실험예 1: 식물병원성 세균에 대한 희토킬레이트 화합물의 생육저해측정
대표적인 식물병원성 세균인 무 배추 세균성 검은 무늬 병원균인 슈도모나스 시린개( Pseudomonas syringae KCCM 34721), 벼 흰잎마름 병원균인 잔토모나스 오리재(Xanthomonas oryzae KCCM 11217) 및 대표적인 지표미생물인 대장균(Escherichia coli) DH5α를 한국미생물보존센터에서 분양받았다.
상기 분양받은 세균들을 하기 배지 211(KCCM 배지 번호) 브로쓰를 이용하여 30 ℃에서 교반 배양하였다.
배지 211의 구성비
성분 함량
폴리펩톤(Polypeptone) 10 g
효모추출물 2 g
황산마그네슘(MgSO4 . 7H2O) 1.0 g
증류수 1000 mL
[주] 최종 pH 7.0, 121℃에서 15분간 오토클레이브
배지 211 아가 플레이트를 준비하고, 20 mL 소프트 아가 배지 211을 만들어 60 ℃ 정도까지 식힌 후 상기 2종의 식물병원균과 1종의 지표미생물 배양액을 2 mL 접종하고 교반하였다. 상기 균이 접종된 배지를 미리 준비한 배지 211 플레이트에 균일하게 도포하여 중층 배지를 제조하였다.
제조예 1 내지 17의 희토류 화합물 및 희토킬레이트 화합물 각각을 3차 증류수에 녹인 후 0.45 μm 필터로 필터링하여 오염을 방지하고, 100, 500, 1000, 3000 ppm의 농도로 첨가하여 배지 211 플레이트를 만든 후 지름이 0.8 mm인 펀치를 이용하여 동일한 크기로 잘라내었다. 상기 희토류 화합물 또는 이의 킬레이트 화합물이 첨가된 배지를 앞서 준비한 중층배지 위에 올린 후 30 ℃ 배양기에서 2일간 배양 후 식물병원성 미생물의 생육저해를 관찰하여 하기 표 3에 나타내었다.
희토류 화합물 또는 이의 킬레이트 화합물의 식물병원성 세균에 대한 생육저해정도
제조예 원자번호 희토류 화합물 화학식 종류 KCCM 34721 KCCM111217 DH5α
2 21 스칸듐(Scandium(III) nitrate hydrate) Sc(NO3)3H2O 일반 ++ - +
킬레이트 - - -
3 39 이트륨(Yttrium(III) nitrate pentahydrate) Yb(NO3)35H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
4 57 란탄(Lanthanum nitrate hexahydrate) La(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
5 58 세륨(Cerium(III) nitrate hexahydrate) Ce(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
6 59 프라세오디뮴(Praseodymium(III,IV) nitrate Pr(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
7 60 네오디뮴(Neodymium nitrate hexahydrate) Nd(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
8 61 프로메튬(prometyium) No sale 일반
킬레이트
9 62 사마륨(Samarium(III) nitrate Hexahydrate) Sm(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
10 63 유로퓸(Europium(III) nitrate hexahydrate) Eu(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
11 64 가돌리늄(Gadolinium nitrate hexahydrate) Gd(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
12 65 터븀(Terbium(III) nitrate hexahydrate) Tb(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
13 66 디스프로슘(Dysprosium nitrate hexahydrate) Dy(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
14 67 홀뮴(Holmium nitrate n-Hydrate) Ho(NO3)3nH2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
15 68 어븀(Erbium(III) nitrate pentahydrate) Er(NO3)35H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
16 69 툴륨(Thulium acetate tetrahydrate) (CH3COO)3Tm4H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
17 70 이터븀(Ytterbium nitrate hexahydrate) Y(NO3)36H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
18 71 루테튬(Lutetium(III) nitrate hydrate) Lu(NO3)3H2O 일반 - - -
킬레이트 - - -
[주] 원자번호 61인 프로메튬(prometyium)은 시판되지 않아 측정하지 않음
- : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 저해 없음.
+ : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 10% 저해.
++ : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 20% 저해.
+++ : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 30% 저해.
++++ : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 40% 저해.
측정결과, 표 3에 알 수 있는 바와 같이, 희토류 화합물 중 스칸듐의 경우, 무 배추 세균성 검은 무늬 병원균인 슈도모나스 시린개를 대조군 대비 약 20% 정도 생육 저해활성을 가지며, 지표미생물인 대장균 DH5α에 대하여 약 10% 정도의 생육 저해활성을 가짐을 확인할 수 있었다. 다만, 희토킬레이트 화합물의 경우 생육 저해활성을 나타내지는 않았다.
따라서, 상기 스칸듐 희토류 화합물의 경우 유용한 식물병원균용 항균제로 이용될 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 2: 식물병원성 곰팡이에 대한 희토킬레이트 화합물의 생육저해 실험
4종의 식물병원성 곰팡이, 즉 고추 검은 곰팡이병원균인 알터나리아 알터네이트(Alternaria alternate KACC 40020), 무 배추 탄저병원균인 콜레토트리컴 히긴시아넘(Colletotrichum higginsianum KACC 40807), 고추 탄저병원균인 콜레토트리컴 글로에오스포리오이데스(Colletotrichum gloeosporioides KACC 40690) 및 토마토 시들음병균인 푸사리움 옥시스포럼(Fusarium oxysporum f. sp. Lycopersici KACC 40239)을 한국농업미생물자원센터에서 분양받았다. 상기 분양받은 식물병원성 곰팡이를 1/2 PDA 아가(Difco) 배지를 이용하여 25 ℃ 배양기에서 배양하였다. 상기 배양된 각각의 곰팡이를 0.8 mm 펀치를 이용하여 동일한 크기로 잘라 미리 준비된 1/2 PDA 플레이트 중앙에 포자가 위를 향하도록 올려놓았다.
제조예 1 내지 17의 희토류 화합물 및 희토킬레이트 화합물 각각을 3차 증류수에 녹인 후 0.45 μm 필터로 필터링하여 오염을 방지하고, 100, 500, 1000, 3000 ppm의 농도로 첨가하여 1/2 PDA 플레이트를 만든 후 지름이 0.8 mm인 펀치로 동일한 크기로 잘라내었다.
상기 희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물이 다양한 농도로 첨가된 배지를 각각의 식물병원성 곰팡이가 올려진 플레이트에서 식물병원성 곰팡이로부터 20 mm 떨어진 위치에 올린 후 25 ℃ 배양기에서 10일간 배양하여 식물병원성 곰팡이의 균사 밀도와 확장 저해를 관찰하고 희토류 화합물을 첨가하지 않은 대조군과 비교하였다.
측정결과는 표 4에 나타내었고, 그 중 콜레토트리컴 히긴시아넘에 대한 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
희토류 화합물 및 희토킬레이트 화합물의 식물병원성 곰팡이에 대한 생육저해정도
제조예 원자번호 희토류 화합물 화학식 종류 KACC 40020 KACC 40807 KACC 40690 KACC 40239
1 21 스칸듐(Scandium(III) nitrate hydrate) Sc(NO3)3H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
2 39 이트륨(Yttrium(III) nitrate pentahydrate) Yb(NO3)35H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
3 57 란탄(Lanthanum nitrate hexahydrate) La(NO3)36H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
4 58 세륨(Cerium(III) nitrate hexahydrate) Ce(NO3)36H2O 일반 - ++ - -
킬레이트 - +++ - -
5 59 프라세오디뮴(Praseodymium(III,IV) nitrate hexahydrate) Pr(NO3)36H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
6 60 네오디뮴(Neodymium nitrate hexahydrate) Nd(NO3)36H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
7 61 프로메튬(prometyium) No sale
8 62 사마륨(Samarium(III) nitrate Hexahydrate) Sm(NO3)36H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
9 63 유로퓸(Europium(III) nitrate hexahydrate) Eu(NO3)36H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
10 64 가돌리늄(Gadolinium nitrate hexahydrate) Gd(NO3)36H2O 일반 - ++ - -
킬레이트 - ++++ - -
11 65 터븀(Terbium(III) nitrate hexahydrate) Tb(NO3)36H2O 일반 - +++ - -
킬레이트 - - - -
12 66 디스프로슘(Dysprosium nitrate hexahydrate) Dy(NO3)36H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
13 67 홀뮴(Holmium nitrate n-Hydrate) Ho(NO3)3nH2O 일반 - ++ - -
킬레이트 - ++++ - -
14 68 어븀(Erbium(III) nitrate pentahydrate) Er(NO3)35H2O 일반 - ++ - -
킬레이트 - - - -
15 69 툴륨(Thulium acetate tetrahydrate) (CH3COO)3Tm4H2O 일반 - ++ - -
킬레이트 - - - -
16 70 이터븀(Ytterbium nitrate hexahydrate) Y(NO3)36H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
17 71 루테튬(Lutetium(III) nitrate hydrate) Lu(NO3)3H2O 일반 - - - -
킬레이트 - - - -
[주] 원자번호 61인 프로메튬(prometyium)은 시판되지 않아 측정하지 않음
- : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 저해 없음.
+ : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 10% 저해.
++ : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 20% 저해.
+++ : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 30% 저해.
++++ : 대조군 대비 균사 밀도 및 확장 40% 저해.
측정결과 표 4에 알 수 있는 바와 같이, 희토류 화합물 중 세륨, 가돌리늄, 터븀, 홀뮴, 어븀 또는 톨륨의 경우, 무 배추 탄저병원균인 콜레토트리컴 히긴시아넘에 대하여 대조군 대비 약 20% 내지 30% 정도 생육 저해활성을 가지며, 희토킬레이트 화합물 중 세륨, 가돌리늄 또는 홀뮴의 경우 30% 내지 40% 정도의 생육 저해 활성을 가짐을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 희토류 화합물과 희토킬레이트 화합물의 경우 유용한 식물병원진균 대상 항진균제로 이용될 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 3: 희토킬레이트 화합물의 용해도 및 용액하에서의 침전형성 여부
상기 제조예 1~17의 희토킬레이트 화합물을 이용하여 농업용 액비를 제조하기 위하여, 희토킬레이트 화합물의 용해도와 침전여부를 확인하였다.
pH에 따른 희토킬레이트 화합물의 용해도
제조예 1의 희토킬레이트 화합물 결정을 pH를 달리한 KOH/NaOH 용액에 첨가하여 pH에 따른 용해도를 살펴보았다. 측정결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, pH 6에서는 희토킬레이트 화합물은 13% 정도의 용해도를 보이나, pH가 증가함에 따라 용해도가 증가하며, pH 9 이상에서는 최대 포화농도인 30%에 도달하는 것으로 나타났다. 따라서, 다량의 희토킬레이트 화합물을 함유하는 농업용 액비를 제조하기 위해서는 희토킬레이트 화합물을 pH 9 이상의 알칼리 조건에서 용해시키는 것이 최선임을 알 수 있었다.
침전형성 여부 확인
농업용 액비의 제조에 있어서, 침전형성 유무는 액비의 품질을 결정하는 중요한 요소이다. 침전이 형성되는 경우, 영양성분이 가라앉아 액비의 농도가 낮아지게 되고, 고르게 분산되지 않아 액비의 효율이 낮아질 수 있기 때문이다. 이에 본 실험에서는 액비 제조시 침전형성 여부를 확인하고자 하였다.
희토킬레이트 화합물을 pH 9의 알칼리 조건하에서 용해시켜 희토킬레이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 각각 수돗물 및 원예용 양액과 1:1의 부피비로 혼합하여 침전형성 여부를 확인하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 희토킬레이트 용액을 수돗물과 혼합하거나, 원예용 양액과 혼합한 경우, 전혀 침전물이 생기지 않았다.
종래 희토킬레이트를 이용한 상토의 경우, 고체상태의 희토킬레이트 화합물을 첨가하기 때문에 혼합이 잘 이루어지지 않고, 이로 인해 소량만 첨가해야하는 문제점이 있는데 반해, 본 발명의 상기 희토킬레이트 용액을 상토 제조에 적용하는 경우 침전 형성 없이 고른 혼합이 가능하여 훨씬 유리할 것으로 판단된다. 또한, 본 발명의 희토킬레이트 용액은 침전 형성 없는 우수한 품질의 액비를 제조하는데 있어서도 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
실험예 4: 희토킬레이트 화합물을 이용한 농업용 액비의 적용실험
상기 제조예 1∼17의 희토킬레이트 화합물을 pH 9의 알칼리 조건하에서 용해시켜 희토킬레이트 용액을 얻고 이를 수돗물과 1:1의 부피비로 희석하여 액비를 제조하였다. 상기 제조한 액비를 농작물에 적용하여 효과를 확인하였다.
딸기 적용 실험
딸기를 대상으로 상기 액비와 희토상토를 각각 200 ppm으로 처리 후 2달간 재배하여 뿌리 생육을 측정하였다. 상기 희토상토는 고체상태의 희토킬레이트 화합물을 혼합한 종래 공지된 희토상토를 사용하였다. 대조구는 액비를 처리하지 않은 상태로 재배하였다. 뿌리 건중량은 딸기 지상부를 제거하고 105oC에서 24시간 건조한 후 무게를 측정하였다.
측정결과 도 6에 나타낸 바와 같이, 뿌리 건중량이 대조구는 0.77 g 정도인데 비해 희토상토는 0.86 g, 희토액비는 0.87 g이었다. 희토액비는 대조구에 비하여 10% 이상 뿌리 건중량을 뿌리 개수 및 뿌리 건중량을 늘리는 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 희토액비는 희토상토와 동등한 정도의 효과를 나타내었는바, 희토상토가 배합이 어려운 것을 감안할 때. 희토액비를 사용하는 것이 보다 효과적임을 알 수 있다.
또한, 희토액비의 과육에 미치는 영향을 살펴보기 위하여, 딸기를 대상으로 희토액비 1000 ppm을 일주일 단위로 2회 처리하였다. 처리 일주일 후 수확하여 Texture analyzer(TA-XT2i)를 이용하여 경도를 측정하였다. 액비를 처리하지 않은 딸기를 대조구로 하여 비교하였다.
측정결과 도 7에 나타낸 바와 같이, 희토액비를 처리한 경우, 대조구에 비하여 약 20% 정도 경도가 향상되었음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 희토액비 적용시 딸기의 경도가 향상되어 농가에서 출하 후 딸기의 판매기간을 연장시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
배추 적용 실험
배추를 대상으로 본 발명의 액비와 종래 공지된 희토상토를 각각 200 ppm으로 처리 후 2달간 재배하여 배추 지상부와 지하부의 생육을 측정하였다. 상기 희토상토는 고체상태의 희토킬레이트 화합물을 혼합한 종래 공지된 희토상토를 사용하였고, 대조구는 액비를 처리하지 않은 상태로 재배하였다.
측정결과는 하기 표 5 및 도 8에 나타낸 바와 같다.
배추 적용 실험 결과
배추 대조구 희토액비 희토상토
잎(건중량) 6.5 g 10.5 g 8.1 g
뿌리(건중량) 0.5 g 1.3 g 0.9 g
배추 적용 실험 결과, 대조구의 잎과 뿌리의 건중량은 각각 6.5 g 및 0.5 g 인데 반하여 희토액비와 희토상토 사용시 건중량이 증가하였음을 알 수 있었다. 특히 본 발명의 희토액비의 경우 희토상토에 비하여도 30% 이상 건중량을 증가시키는 효과를 나타내었다.
이상의 결과와 같이, 본 발명의 희토액비는 농작물의 품질을 향상시키는 효과를 제공하며, 또한 종래 공지된 희토상토에 비하여도 우수한 효과를 나타내므로, 농작물 재배에 있어 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
도 1은 가돌리늄 및 이의 킬레이트 화합물의 콜레토트리컴 히긴시아넘(Colletotricum higginsianum)에 대한 생육저해활성을 나타낸 것이다.
도 2은 홀뮴 및 이의 킬레이트 화합물의 콜레토트리컴 히긴시아넘에 대한 생육저해활성을 나타낸 것이다.
도 3은 세륨 및 이의 킬레이트 화합물의 콜레토트리컴 히긴시아넘에 대한 생육저해활성을 나타낸 것이다.
도 4는 희토킬레이트 화합물의 pH에 따른 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 희토킬레이트 용액을 수돗물 또는 원예용 양액과 혼합시의 침전 형성여부를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 희토액비를 딸기에 처리한 후 재배한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이다.
도 7은 본 발명의 희토액비를 딸기에 처리한 후 재배한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이다.
도 8은 본 발명의 희토액비를 배추에 처리한 후 재배한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이다.

Claims (14)

  1. 가돌리늄(Gadolinium; Gd) 또는 홀뮴(Holmium; Ho) 희토류 화합물 또는 이를 EDTA(ethylene diamine tetra acetate)유기산염으로 킬레이트 결합시켜 얻은 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는, 무 배추 탄저병원균인 콜레토트리컴 히긴시아넘(Colletotrichum higginsianum)에 대한 항진균 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 항진균 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항의 희토류 화합물 또는 희토킬레이트 화합물을 유효성분으로 함유하는 농약제제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 농약제제는 고추 검은 곰팡이병, 무 배추 탄저병, 고추 탄저병 및 토마토 시들음병으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 농작물병 방제용인 것을 특징으로 하는 농약제제.
  9. 제7항의 농약제제를 이용하는 것을 특징으로 하는 고추 검은 곰팡이병, 무 배추 탄저병, 고추 탄저병 및 토마토 시들음병으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 농작물병의 방제방법.
  10. EDTA, 구연산 및 주석산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기산염을 정제수에 용해하여 수용액으로 하는 단계(단계 1);
    상기 수용액에 희토류 화합물을 1:1 내지 1:5 당량으로 가하여 킬레이트 결합을 형성시키는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 반응결과 킬레이트 결합이 형성된 용액으로부터 희토킬레이트 화합물 결정을 석출시키고 이를 여과하여 결정을 얻는 단계(단계 3); 및
    상기 희토킬레이트 화합물 결정을 pH 9~14의 알칼리 용액에 첨가하여 20~40%(w/v)의 희토킬레이트 용액을 제조하는 단계(단계 4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 희토킬레이트 화합물이 첨가된 농업용 액비의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계 4 이후, 생성된 희토킬레이트 용액을 희토킬레이트 화합물의 첨가비율이 0.05 내지 500 mg/kg이 되도록 통상의 액비에 혼합하는 단계(단계 5)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 희토킬레이트 화합물이 첨가된 농업용 액비의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항의 방법으로 제조되는 희토킬레이트 화합물이 첨가된 농업용 액비.
  13. 제12항에 있어서, 상기 희토킬레이트 화합물이 첨가된 액비는 딸기 재배에 사용시 뿌리생육을 촉진시키며, 딸기의 경도를 향상시키는 효과를 나타내는 것을 특징으로 하는 농업용 액비.
  14. 제12항에 있어서, 상기 희토킬레이트 화합물이 첨가된 액비는 배추 재배에 사용시 배추의 지상부의 잎과 지하부의 뿌리의 생육을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 농업용 액비.
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