KR101038765B1

KR101038765B1 - 창유리 조립체와 창유리 유닛

Info

Publication number: KR101038765B1
Application number: KR1020057024957A
Authority: KR
Inventors: 쟝-삐에르 브로쇼; 실뱅 벨리오
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2011-06-03
Also published as: US7582356B2; ES2650171T3; BRPI0411964B1; BRPI0411964A; CN1842503A; FR2856678B1; WO2005000761A2; JP2007516144A; CN1842503B; WO2005000761A3; KR20060027366A; CA2530652C; EP1644297A2; PT1644297T; CA2530652A1; US20060257670A1; FR2856678A1; JP4787744B2; PL1644297T3; EP1644297B1

Abstract

본 발명은, 스택형 박층을 구비한 유리와 같은 적어도 하나의 투명 기판을 포함하는 창유리에 관한 것이다. 앞에서 명시한 스택형 층은 기판으로부터 위쪽으로, 적어도, (a) 산소의 확산에 대한 장벽을 형성하는 층을 포함하고 규소 질화물로부터 선택되는 하나의 제 1 유전체 층과, (b) 금속 또는 합금(X)으로 만들어진 하부 안정화 금속 층과, (c) 적외선 및/또는 태양 복사선의 반사 특성을 갖는, 특히 금속 층인 기능성 층과, (d) 금속 또는 합금(Y)으로 만들어진 상부 차단 금속 층과, (e) 산소의 확산에 대한 장벽을 형성하는 층을 포함하고 규소 질화물로부터 선택되는 제 2 유전체 층과, (f) 선택적으로, 보호 산화물 층을 포함한다. 본 발명에 따라, 하부 안정화 층의 금속 또는 합금(X)은 상부 차단 층의 금속 또는 합금(Y)과 다르다.

Description

창유리 조립체와 창유리 유닛{A GLAZING ASSEMBLY AND A GLAZED UNIT}

본 발명은, 창유리 조립체를 형성하기 위해, 태양 복사선 및/또는 장파장 적외선에 작용할 수 있는 적어도 한 장의 금속 작용 층을 포함한 박막 다층을 구비하는, 투명 기판, 바람직하게는 유리 타입의 단단한 기판에 관한 것이다.

본 발명은, 창유리 조립체가 태양 광선 차단 또는 저 방사율 특성을 갖도록(건물용 이중 창유리, 자동차용 적층형 전면 유리 등), 은(銀) 주성분 층과, 산화물 또는 금속 또는 질화물 화합물 타입의 투명한 유전체 물질로 만들어진 층을 교대로 포함하는 다층에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 이러한 다층을 구비하고 500℃ 이상에서 열 처리를 포함하는 변환 작업을 거쳐야만 하는 유리 기판에 관한 것으로, 이러한 열 처리는 특히 강인화 처리, 어닐링 처리 또는 굽힘 처리가 될 수 있다.

열 처리 후 유리 위에 층을 증착하기 보다 (이는 제조 비용을 증가시키는 문제를 제기한다), 대부분의 이들 열 특성을 유지하면서 이러한 열 처리를 거칠 수 있도록 다층을 조절하고자 하는 것이 먼저 시도되었다. 따라서, 목적은 기능 층, 특히 은(銀) 층이 열화(劣化)되지 않도록 방지하는 것이었다. 특허 EP-506 507호에 기재된 한 가지 해법은, 유전체 산화물 층에 인접한 은 층을 보호하기 위해 은 층을 금속 층과 접하게 해서 은 층을 보호하는 것이다. 따라서, 이것은, 상기 처리 전과 같이 굽힘 처리 또는 강인화 처리 후에 적외선 또는 태양 복사선을 반사하는데 효과적인 한에 있어서 굽혀질 수 있거나 강인화될 수 있는 다층이다. 그러나, 열의 작용으로부터 은 층을 보호했던 층의 산화와 변형은, 다층의 광학 특성이 실질적으로 변하게 하고, 특히 광 투과의 증가와 반사시 비색 반응(colorimetric response)의 변화를 일으킨다. 게다가, 이러한 가열은 또한 상당한 정도의 흐림(haze)을 일으키는 광학 결점, 즉 피트(pit) 및/또는 여러 개의 작은 손상(impairment)을 생성하는 경향이 있다 ("작은 손상"이라는 표현은, 일반적으로 5 미크론 미만의 크기를 갖는 결함을 의미하는 것으로 이해되는 반면, "피트"는 크기가 50 미크론 이상, 특히 50 내지 100 미크론이고, 물론, 중간 크기, 즉 5 내지 50 미크론의 결함을 가질 가능성도 있는, 결함을 의미하는 것으로 이해된다).

두 번째, 따라서, 광학 결함의 외관을 최소화하면서, 열 처리 후 그 열적 특성과 그 광학 특성 모두를 유지할 수 있는 이러한 박막 다층을 개발하는 것이 시도되었다. 그래서 이러한 도전은 열 처리를 거치는 것에 관계없이, 고정된 광학/열 특성의 박막 다층을 제조하는 것이었다.

제 1 해법은 특허 EP-718 250호에 제안되었다. 이는, 은을 기초로 하는 기능성 층 또는 층들의 상부에, 산소 장벽 확산 층, 특히 규소 질화물을 기초로 하는 층을 사용하고, 프라이밍 층(priming layer) 또는 보호 금속 층을 삽입하지 않고, 밑에 있는 유전체 코팅 바로 위에 은 층을 두는 것을 권고한다. 이는 Si₃N₄/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si₃N₄ 또는 SiO₂/ZnO/Ag/Nb/Si₃N₄ 타입의 다층을 제안한다. Si₃N₄/Nb/Ag/Nb/Si₃N₄ 다층이 또한 이 문서에 기술되어 있다.

제 2 해법은 특허 EP-847 965호에 제안되었다. 이는 보다 두 장의 은 층을 포함하는 다층에 관한 것이고, 이는 (이전과 같이) 은 층의 상부에 장벽 층의 사용과, 상기 은 층에 인접하고 이들 은 층이 안정화되도록 하는 흡수 또는 안정화 층의 사용 모두를 기술한다.

이는 다음 타입의 다층을 기술한다.

SnO₂/ZnO/Ag/Nb/Si₃N₄/ZnO/Ag/Nb/WO₃ 또는 ZnO 또는 SnO₂/Si₃N₄.

이 두 가지 해법에서, 은 층 위에, 금속 층, 이 경우 니오븀으로 만든 금속 층이 존재해서, ZnO 층 또는 Si₃N₄ 층 각각의 반응 스퍼터링에 의해 증착 동안 은 층이 산화 또는 질화 반응 대기와 접하지 않도록 한다는 것을 주목해야 한다.

열 처리 경우 광학 작용의 큰 변화 없이 광학 특성이 조절되면서, 하나 또는 두 장의 은 층을 포함하는 다층에 관한 다른 출판물은 문서 WO-02/48065이다. 이는 두 장의 유전체 층 사이에 적어도 한 장의 가시범위 흡수 층이 흡수된 다음 타입의 예의 다층을 기술한다.

Si₃N₄/ZnO/Ag/ZnO/Si₃N₄/TiN 또는 NbN/Si₃N₄/ZnO/Ag/ZnO/Si₃N₄ 또는

Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiN/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiN/Si₃N₄.

문서 WO 01/40131은 적층 창유리 조립체 또는 저 방사율 타입의 단열 창유리 유닛을 기술하는데, 이는 처리된 창유리가 처리되지 않은 창유리와 유사하거나 호환될 수 있는 외관을 갖도록 열 처리를 견딜 수 있고, 처리되거나 처리되지 않은 창유리 조립체는 육안으로 비교적 균일한 균일 유닛(homogeneous unit)을 형성하는 창유리 시스템(소위 "대등한" 창유리)에 적합할 수 있다. 열 처리에 의한 다층 특성의 이러한 비교적 작은 변화는, 약 5 미만의 반사시 비색 반응 변화(△E){△E = (△L^*2 + △a^*2 + △b^*2)^1/2}와 약 0.8 미만의 변화(△a^*)를 특징으로 한다.

이러한 창유리 조립체는, 유리부터 시작해서, 규소 질화물 층, 니켈 또는 니켈 합금을 기초로 한 필수적으로 얇은 금속 층(1 내지 2nm 두께)과, 은 층과, 니켈 또는 니켈 합금을 기초로 한 필수적으로 금속성인 얇은 층(1-2nm)과, 규소 질화물 층을 포함하는 다층을 구비한다.

그러나, 비색 반응의 비교적 작은 변화는 적어도 4%의 광 투과의 증가 (광 투과 변화 △T_L ≥4%, 특히 5%)에 수반되고, 특히 T_L은 초기에 63 내지 73% 범위 내에 있지만, 열 처리 후에는 68 내지 78% 범위 내에 있다. 이러한 크기 차수의 광 투과 변화는, 처리되지 않은 창유리 조립체를 열적으로 처리된 창유리 조립체와 나란히 결합시키는 관점에서 결코 유리하지 않은데, 이는 이 둘 사이의 외관의 차이가 육안으로 분명하게 감지될 수 있기 때문이다.

문서 WO 97/48649는 또한 니오븀을 기초로 하고 두께가 0.7 내지 2nm인 두 장의 얇은 금속 "차단" 층을 구비한 강인화될 수 있는 상기 타입의 다층을 기술한 다.

이 창유리 조립체가 강인화 열 처리에 연결되면, 진하고 균일한 흐림과, 또한 부식 점이 관찰된다.

동일한 금속으로 만들어진 금속 "차단" 하부층과 상부층의 사용에 의존하는 이러한 두 가지 종래 해법은, 이에 따라 큰 단점을 갖는다.

본 발명의 목적은, 상술된 박막 다층을 개선하도록 시도해서, 특히 굽힘 및/또는 강인화 타입의 열 처리, 특히 광학 변화와 광학 결함의 외관에 관한 이들의 거동을 개선하도록 시도해서 이러한 단점을 감소시키는 것이다.

본 발명의 주제는, 기판부터 시작해서, 적어도,

(a) 제 1 유전체 층,

(b) 금속 또는 금속 합금(X)으로 만들어진 하부 안정화 층,

(c) 적외선 및/또는 태양 복사선의 반사 특성을 갖는, 특히 금속 층으로 만들어진 기능성 층,

(d) 금속 또는 금속 합금(Y)으로 만들어진 상부 금속 차단 층,

(e) 제 2 유전체 층,

(f) 선택적으로, 보호 산화물 층을

포함하는 박막 다층을 구비한, 특히 유리로 만들어진 적어도 한 장의 투명 기판을 포함하는 창유리 조립체로, 이 다층에서, 하부 안정화 층의 금속 또는 합금(X)은 상부 차단 층의 금속 또는 합금(Y)과 다르다.

종래 기술은, 명확하게, 기능성 층을 동일한 성질의 두 금속 층(b와 d) 사이에서 서로 접하게 해서 기능성 층을 보호하는 방법을 교시하고 있지만, 본 발명의 발명자들은 상기 층(b와 d)을 형성하기 위해 두 개의 서로 다른 금속이 선택되었을 때 창유리 조립체의 광학 특성에 관해서 열 처리에 대한 저항의 매우 큰 향상을 증명했다.

본 발명에 따라, 두 개 이상의 금속의 합금은 순수한 상태의 각 성분 금속과 다른 물질로 간주된다. 그러나, 합금 층은 관련된 제 2 금속 층과 다른 금속만을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 두 합금은 이들이 동일한 정량 또는 정성 조성을 갖지 않는 경우 서로 다른 것으로 간주될 것이다. 그러나, 적어도 하나의 금속은 이러한 합금 사이에서 서로 다르거나, 심지어 각각의 합금은 서로 다른 금속을 기초로 하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명에 따라 얻어진 개선점은, 흐림과 피팅(pitting) 어느 것도 없이, 최대 3의 열 처리 전 경우와 열 처리 후 경우 사이에, 최대 3%의 광 투과(△T_L) 변화 및/또는 외부 반사의 비색 반응 변화(△E^*)를 특징으로 하는 약간의 광학 변화이다.

우수한 광학 품질과 제한된 광학 변화의 조합은 서로 다른 금속 층의 적절한 선택에 의해 얻어진다. 설명을 위한 한 가지 가설은, 금속 층(X)에 대한 금속 드롭(metal drop)(A)의 적심(wetting)이 A에 대한 X의 적심과 다를 것이라는 관찰을 기초로 한다. 이러한 결과는, A와 X의 경우 서로 다른 표면 에너지 때문이다. 따라서, 열 처리 동안 최상의 접착을 갖고 최대 보호를 얻도록 은(銀) (또는 이와 다른) 기능성 층의 어느 한 면에 최상의 적심을 얻기 위해 금속(X와 Y)을 선택하는 것이 적절하다.

제 1 유전체 층(a)은 알루미늄과 같이 선택적으로 적어도 하나의 다른 금속을 포함하는 규소 질화물로부터 선택된 산소 확산 장벽 층을 포함한다.

유전체 층은 고온을 포함해서 산소가 다층으로 확산하는 것을 차단하는 기능을 필수적으로 갖는다. 질화물은 산화 공격에 노출시 대부분 불활성이기 때문에, 질화물은 강인화 타입의 열 처리 동안 상당한 구조적 변화 또는 화학적 변화(산화 타입의)를 거치지 않고, 이에 따라 열 처리 경우, 특히 광 투과 레벨의 점에서 다층의 광학 변화를 실질적으로 일으키지 않는다. 이 층은 또한 종, 특히 알칼리 금속이 유리로부터 이동하는 것을 방지하는 확산 장벽 층으로 작용할 수 있다. 또한, 약 2의 그 굴절률 때문에, 저 방사율 타입의 다층에 용이하게 위치한다.

이 층은 일반적으로 적어도 5nm, 특히 적어도 10nm, 예를 들어 15 내지 70nm, 특히 약 30 내지 60nm의 두께로 증착될 수 있다.

하부 금속층(b)은 티타늄, 니켈, 크롬, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 알루미늄 또는 이러한 금속 중 적어도 하나를 함유하는 금속 합금으로부터 선택된 금속(X)으로 만들어질 수 있다. 이러한 선택 중에서, 니켈 크롬 합금이 특히 만족스러운 것으로 밝혀진다.

유리하게도, 층(b)의 두께는, 강인화 처리와 같은 열 처리 동안 금속 층이 부분적으로만 산화하는데 충분한 값으로 선택된다. 이 두께는 6nm 이하, 1 내지 6nm, 바람직하게는 적어도 1.5nm인 것이 바람직하다.

산소에 대한 낮은 친화성을 갖는 금속으로부터 선택된 하부 금속은 은 층을 통한 잔류 산소의 확산을 제한할 수 있도록 하고, 흐림 또는 피팅 타입의 결함의 외관을 방지하도록 보조한다. 하부 금속은 열 처리 중에 거의 산화되지 않기 때문에, 그 두께는 다층에 의한 대부분의 광 흡수가 이 금속에 의해 제공되도록 선택되는 것이 유리하다.

기능성 층(c)은 일반적으로 은 층이지만, 본 발명은 은(銀) 합금, 특히 티타늄 또는 팔라듐을 함유하는 합금과 같은 반사 금속의 다른 층, 또는 금이나 구리를 기초로 하는 층에 동일하게 적용된다. 그 두께는 특히 5 내지 13nm, 바람직하게는 약 6 내지 12nm이다.

상부 금속 층(d)은 티타늄, 니켈, 크롬, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 알루미늄 및 이러한 금속 중 적어도 하나를 함유한 금속 합금으로부터 선택된 금속(Y)으로 만들어질 수 있고, 층(b)의 금속이나 합금(X)과는 다를 수 있다. 금속(Y)은 티타늄, 니오븀, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 것이 유리하고, 티타늄이 바람직하다.

유리하게도, 층(d)의 두께는, 강인화와 같은 열 처리 동안 금속 층이 부분적으로만 산화하는데 충분한 값으로 선택된다. 이 두께는 6nm 이하이고, 약 0.4nm 정도로 얇을 수 있으며, 특히 약 0.4 내지 4nm의 범위 내에 오는 것이 바람직하다.

산소에 대한 높은 친화성을 갖는 금속으로부터 선택된 상부 금속은 또한 다층을 통한 산소의 확산을 차단할 수 있도록 하고, 이에 따라 기능성 은 층의 효과적인 보호를 제공할 수 있도록 한다. 그러나, 상부 금속의 이러한 산화는 광 투과의 변화(△T_L)를 일으키고, 상부 금속 층(d)의 최대 두께는 이러한 변화를 제한하도록 선택될 수 있다.

하부 층(b)이 니켈-크롬과 같이 거의 산화되지 않는 금속으로 만들어지고, 상부 층(d)이 티타늄, 니오븀, 지르코늄과 같이 산소에 대한 높은 친화성을 갖는 금속으로 만들어지면, 하부 금속 층(b)의 두께는 상부 층(d)의 두께보다 더 크도록 선택되는 것이 유리하다. 이러한 식으로 금속 층의 두께를 선택하는 것은 훨씬 더 효과적으로 광 투과 변화를 줄일 수 있도록 한다.

일반적으로 은으로 만들어지는 기능성 층(c)은 그 아래위에 위치한 금속 코팅(d와 b)과 직접 접하는 것이 유리하다.

제 2 유전체 층(e)은 층(a)과 유사한 기능을 갖는다. 이 층은 선택적으로 알루미늄 등과 같은 적어도 하나의 다른 금속을 함유하는, 규소 질화물로부터 선택된 산소 확산 장벽 층을 포함한다.

이 층은 일반적으로 적어도 5nm, 특히 적어도 10nm, 예를 들어, 15 내지 70nm, 특히 약 30 내지 60nm의 두께로 증착될 수 있다. 이는 특히 제 1 유전체 층(a)의 두께보다 더 큰 두께를 가질 수 있다.

유전체 코팅 중 적어도 하나(특히 각각)는 하나 이상의 금속 산화물을 기초로 한 층을 포함할 수 있는 것이 유리하다. 특히, 상부 유전체 층(e)은 그 바깥 표면에 다층의 내긁힘성을 향상시키는 산화물 층(f)을 포함할 수 있다.

이는 아연 산화물 또는 아연과 다른 금속 (Al 타입의)으로 이루어진 혼합 산화물을 기초로 하는 층일 수 있다. 이는 또한 다음 금속 (Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, Ta) 중 적어도 하나를 포함하는 산화물을 기초로 할 수 있다. 본 발명에 따른 박막으로 증착될 수 있는 아연을 기초로 한 혼합 산화물의 한 가지 예는, WO 00/24686에 기술된 것과 같이, 안티몬과 같은 추가 원소를 함유하는 혼합 아연 주석 산화물이다.

이 산화물 층의 두께는 0.5 내지 6nm일 수 있다.

본 발명의 비제한적인 한 가지 실시예는 유리 위에 다음 순서를 포함하는 다층을 제공하는 것이다.

.../규소 질화물(a)/니켈 크롬(b)/Ag(c)/티타늄(d)/규소 질화물(e)/...

규소 질화물은 Si에 대해 소량으로 Al 타입의 다른 원소를 함유할 수 있다.

특히, 다층은 이중 순서, (a)/(b)/(c)/(d)/(e)/(a')/(b')/(c')/(d')/(e')를 포함할 수 있고, a'는 a와 동일하거나 다르고, 이는 b, b', c, c', d, d', e, e'의 경우에 모두 동일하며, 중간 유전체 층(e)과 (a')는 동일한 유전체의 단일 층으로 융합될 수 있다. 이러한 변형예는 유리 위에 .../규소 질화물/니켈 크롬/은/티타늄/규소 질화물/니켈 크롬/은/티타늄/규소 질화물의 다층으로 예시된다.

한 가지 변형예로, 규소 질화물 층과, 예를 들어 산화물 층(SnO₂, 혼합된 아연 주석 산화물 등)을 결합시킬 수 있어서, 이에 따라 규소 질화물 층의 두께를 감소시킨다.

본 발명에 따른 다층 구성은, 열 처리 후 박막 다층 위에서, 기본적으로 모든 광학 결함, 특히 흐림 또는 피팅 타입의 결함을 제거할 수 있다.

본 발명에 따라 코팅된 기판은, 다른 기판과 이중 창유리 유닛으로 조립된 경우, 40 내지 70%, 특히 40 내지 60%의 광 투과와, 1.25 내지 1.45, 특히 약 1.4의 선택성을 갖는다 {선택성은 광 투과/태양광선 인자(solar factor)의 비이고, 태양광선 인자는 공기 질량 2에 대해 Parry Moon 계산법에 따른 입사 태양광선 에너지에 대한 창유리 조립체를 통해 실내로 들어오는 전체 에너지의 비이다}.

이들 기판은 외부 반사시 청록색 색조의 컬러를 갖는다.

이들 기판은 적층 유리를 조립하기 위해, 적어도 100℃, 특히 약 130℃의 온도에서 열 처리를 거칠 수 있고, 또는 특히 굽힘, 강인화 또는 어닐링을 위해 (심지어 다른 것에 비해 기판의 한 점이 다른 굽힘 처리) 500℃ 이상의 온도에서 열 처리를 거칠 수 있는 반면, 심지어 강인화 이후에도 높은 광 흡수를 유지한다. 이러한 작은 광학 변형은, 굽힘 전 경우와 굽힘 후 경우 사이의 최대 3%, 특히 최대 2 내지 2.5%, 특히 최대 2%의 광 투과 변화(△T_L)(발광체 D₆₅ 하에서 측정) 및/또는 굽힘 전 경우와 굽힘 후 경우 사이의 최대 3, 특히 최대 2.5의 반사시 비색 반응 변화(△E^*)를 특징으로 하고, △E^*는 (L, a^*, b^*) 비색 시스템에서, △E^*= (△L^*2 + △a^*2 + △b^*2)^1/2로 표현된다.

외부 반사시 비색 반응의 변화 면에서 일반적으로 허용된 강인화의 기준은, 열 처리 전 경우와 열 처리 후 경우 사이의 △E^*가 2 이하가 되어야만 한다는 것이다. 그러나, 비색 반응의 이러한 변화가 반사 정도의 적절한 감소, 바람직하게는 2로 제한된 절대 값의 변화 (│△R_ext│≤ 2), 특히 최대 1.5의 변화 (│△R_ext│≤ 1.5)를 수반하면, 하나의 동일한 커튼 벽에 강인화되고 강인화되지 않은 부피를 같이 사용한다는 관점에서 2보다 약간 더 큰 값 (그러나 3 미만인)이 허용 가능한 것으로 보인다.

이렇게 형성된 이중 창유리 유닛은 또한 모두 초기 상태와 강인화 상태에서 수직 입사(normal incidence)와 수직이 아닌 입사(non-normal incidence) 사이에 비색 반응의 작은 변화를 나타낸다.

코팅 기판은 적층 창유리로 사용될 수 있고, 다층은, 창유리 조립체에 의해 한정된 공간의 바깥쪽에 면한 면(면 2) 또는 창유리 조립체 의해 한정된 공간의 안쪽에 면한 면(면 3)에 있는 적층 조립체 내 중간 필름 옆에 위치할 수 있다. 이러한 창유리 조립체에서, 적어도 하나의 기판, 특히 다층을 갖고 있는 기판이 강인화 또는 경화될 수 있다. 코팅 기판은 또한 단열 다층 창유리 (이중 창유리) 유닛을 만들기 위해, 기체 공간을 통해 적어도 한 장의 다른 유리 창유리(glass pane)와 결합될 수 있다. 이 경우, 다층은 중간 기체 공간(면 2)과 면하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 이중 창유리 유닛은 적어도 한 장의 적층 유리 창유리를 통합할 수 있다.

일단 기판이 박막 다층을 구비하면, 기판은 이를 강인화시키기 위해 500℃ 이상에서 열 처리를 거치고, 강인화 후에는, a^* < 0과 b^* < 0을 특징으로 하는 외부 반사 컬러를 갖는 것이 유리하다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 여러 창유리 조립체를 통합한 창유리 유닛과, 특히 열 처리를 거친 적어도 하나의 창유리 조립체와 열 처리를 거치지 않은 적어도 하나의 창유리 조립체를 통합한 창유리 조립체에 관한 것이다.

이제 본 발명은 다음의 비 제한적인 예를 통해 보다 상세하게 기술될 것이다.

다음 모든 예에서, 층은 자기 향상 스퍼터링을 통해 PLANILUX 타입 (Saint-Gobain Glass 사에 의해 판매되는)의 두께 4mm인 투명한 실리카 소다 석회 유리 창유리 위에 증착된다.

규소 질화물을 기초로 한 층은 질화 대기에서 Al 도핑된 Si 타깃으로부터 증착된다. Ag을 기초로 한 층은 불활성 대기에서 Ag 타깃으로부터 증착되고, Ti을 기초로 한 층은 역시 불활성 대기에서 Ti 타깃으로부터 증착된다. NiCr 층은 불활성 대기에서 80/20 중량비의 니켈-크롬 합금 타깃으로부터 증착된다.

(예 1과 2)

이러한 예는 다층에 관한 것이다.

유리/Al:Si₃N₄/NiCr/Ag/Ti/Al:Si₃N₄,

Al:Si₃N₄은 질화물이 알루미늄을 함유한다는 것을 의미한다.

아래 표 1은 두 개의 예 각각에 대해 나노미터 단위로 표시된 두께를 갖는 다층을 반복한다.

유리	예 1	예 2
Al:Si₃N₄	37nm	37nm
NiCr	3.2nm	1.6nm
Ag	7nm	7nm
Ti	1.6nm	1.5nm
Al:Si₃N₄	54nm	54nm

이러한 코팅 유리 조립체는 600℃ 이상에서 강인화 작업을 거쳤다.

열 처리 후 유리의 전반적인 광학 품질은, 피팅 또는 흐림 타입의 국부적이거나 국부적이지 않은 임의의 결함이 나타나는지를 관찰해서 평가되었다. 창유리 조립체는, 예를 들어 할로겐 스폿(halogen spot)으로부터 나오는 강한 광으로 알루미네이트화 되었다. 정성 등급(qualitative rating)은 다음 파라미터에 따라 지정되었다.

결함	등급
전체 영역 위에 피팅이 분산되어 있는 균일하고 강한 흐림	---
전체 영역 위에 피팅이 분산되어 있는 균일하고 강한 흐림 또는 피팅이 없이 균일하고 강한 흐림	--
국부적인 피팅이 있는 국부적이고 적당한 흐림 또는 피팅이 없이 국부적이고 강한 흐림 또는 전체 영역 위에 분산되어 있는 피팅	-
국부적이고 적당한 흐림 또는 국부적인 피팅	+
가벼운 흐림 또는 매우 국부적인 피팅	++
흐림이나 피팅이 없음	+++

다음으로, 광 투과 변화(△T_L)와 백분율로서의 반사 레벨(평균 변화, 발광체 D₆₅ 하에서, 2°에서 표준 관측자)과, 외부 반사, 내부 반사 및 투과시 외관의 변화(△E^*)(무단위 양, 앞에서 명시된 식)를 측정해서, 열 처리 전후 유리 창유리의 외관의 변화가 측정되었다. 이러한 값과, % 단위의 광 투과 값(T_L)(또 2°의 D₆₅ 하에서), 또한 % 단위의 외부 광 반사(R_ext) 및 내부 광 반사(R_int) 값과, 외부 반사와 내부 반사시 I^*, a^*, b^*의 값(무단위 양)과, 투과시 주 파장 및 순도와, 또한 태양광선 인자(SF)(Parry Moon, 질량 2)가 아래 표 2와 3에 나타나 있다.

광학 변화는 본 발명에 따른 6mm 두께의 기판을 포함하는 이중 창유리 유닛에서 측정되고, 기판은 12mm 두께의 아르곤 공간에 의해 분리되며, 본 발명에 따른 기판의 다층 코팅 표면은 관련 기판을 향해 있다.

광 투과와 반사는 기판의 한 면 또는 이와 다른 면의 모든 방향에서 광 플럭스를 측정하는 통합 구 측정 장치(integrating sphere measurement apparatus)를 사용해서 측정되었다.

예 1	T_L (%)	λ_d (nm)	P_e (%)	R_int (%)	L^*	a^*	b^*	R_ext (%)	L^*	a^*	b^*	SF (DIN)
전	50.4	487	6.4	11.4	40.2	4.4	3.2	13.4	43.3	-1.7	-4.9	39
후	52.4	486	7.7	11.8	40.7	4.3	4.9	12.1	41.3	-0.6	-3.8	39
△	△T_L=2, △E^*=1.7			△R_int=0.4, △E^*=1.8				△R_ext=-1.3, △E^*=2.6

예 2	T_L (%)	λ_d (nm)	P_e (%)	R_int (%)	L^*	a^*	b^*	R_ext (%)	L^*	a^*	b^*	SF (DIN)
전	59.2	489	4.6	11.2	39.8	2.31	1.99	11.0	39.59	-1.49	-5.04	47
후	61.2	487	5.5	11.3	40.1	1.59	3.15	10.4	38.6	-0.64	-4.71	47
△	△T_L=2, △E^*=1.5			△R_int=0.1, △E^*=1.4				△R_ext=-0.6, △E^*=1.4

전 = 강인화 전

후 = 강인화 후

△ = 광학 변화

강인화 후 예 1과 2에 따른 다층은 흐림 또는 부식 피팅을 갖지 않는 매우 우수한 광학 품질을 나타내어, +++ 등급을 받았다.

창유리 조립체의 비색 거동은, 여러 입사각에 대해 외부 반사시 외관의 변화를 제공하는 아래 표 4에 도시된 바와 같이 입사각에 대해 비교적 작은 변화를 보이고, 이러한 변화는 강인화 창유리 조립체와 강인화되지 않은 창유리 조립체 사이에서 계산된다.

입사각	0°	30°	45°	60°	75°
△E^* (R_ext)	2.6	2.2	2.1	1.5	0.8

또한, a^*와 b^*는 입사각과, 또한 관측자가 수직 입사로부터 멀리 이동하는 경우 외관의 변화를 제한하는 방향에 있어서 약간만 차이가 있어서, 강인화 기준은 심지어 더 만족된다. 이는, 특히 모든 관찰 각도에서 동일한 컬러를 보는 것이 바람직한 큰 창유리 유닛을 제조하기 위해 상당한 이점이다.

(비교예 1)

이는 문서 WO 01/40131에 따른 다층으로, 두 장의 금속 차단 층이 니켈 크롬으로 만들어진다. 이는, Ti 층(d)이 1.2nm 두께의 NiCr 층으로 교체된 것을 제외하고 예 1과 동일하다.

이 다층이 이전 예에서 실행된 것과 같은 강인화 열 처리를 거치면, 이 다층은 4% 이상, 약 5%의 광 투과 변화를 나타내는데, 이는 본 발명에서 관찰된 변화에 비해 두 배 이상 크다.

(비교예 2)

이는 비교예 1과 유사한 다층으로, 양 금속 층(b와 d)이 모두 티타늄으로 만들어진다.

이 다층은 가열 후 강하고 균일한 흐림을 나타내고 부식 피트를 거의 나타내지 않아서, --- 등급을 받았다.

통합 구를 사용해서 측정된 광 투과 변화는 허용 가능하지만, 입사 방향으로 측정시, 흐림 효과를 제공하는 강한 산란 때문에 크게 감소한다.

(예 3)

이 예는, 금속 층(b와 d)이 서로 바뀌어, 티타늄 층이 하부 층이 되고 니켈 크롬 층이 상부 층이 된다는 사실에 의해 예 1과 다르다.

이 다층이 강인화 열 처리를 거치면, 다음의 광학 변화를 나타낸다.

예 3	T_L (%)	λ_d (nm)	P_e (%)	R_int (%)	L^*	a^*	b^*	R_ext (%)	L^*	a^*	b^*	SF (DIN)
전	53.1	518	2.1	10.7	38.9	7.8	-6.2	14.5	44.9	-1.3	-5.0	41
후	52.9	491	4.9	11.1	39.7	5.1	0.4	14.2	44.4	-2.4	-3.6	40
△	△T_L=-0.2, △E^*=4.7			△R_int=0.2, △E^*=7.2				△R_ext=-0.3, △E^*=1.8

강인화 다층은 허용 가능한 광학 품질을 갖지만, 가벼운 흐림을 나타내어서, ++ 등급을 받았다.

이 예를 예 1과 비교하는 것은, 산소에 대해 낮은 친화성을 갖는 금속을 하부 층으로 두고, 산소에 대해 높은 친화성을 갖는 금속을 상부 층으로 두는 것이 바람직하다는 것을 보여준다.

(예 4)

본 발명에 따른 이 예는, 금속 층(d)이 이 경우 1.5nm 두께의 니오븀으로 만들어진다는 사실에 의해 예 1과 다르다.

다층은 다음과 같다.

유리/Si₃N₄(37)/NiCr(3.2)/Ag(7)/Nb(1.5)/Si₃N₄(54)

광학 변화는 아래 표 6에 나타나 있다.

예 4	T_L (%)	λ_d (nm)	P_e (%)	R_int (%)	L^*	a^*	b^*	R_ext (%)	L^*	a^*	b^*	SF (DIN)
전	51.5	493	3.8	10.2	38.0	5.3	-7.4	16.5	47.5	-2.91	-4.63	39
후	50.9	487	6.9	10.6	38.8	5.1	-2.7	15.7	46.5	-1.97	-2.77	38
△	△T_L=-0.6, △E^*=3.1			△R_int=0.4, △E^*=4.8				△R_ext=-0.8, △E^*=1.8

이 다층은 가열 후 임의의 흐림이나 부식 피트가 없는 매우 우수한 광학 품질을 나타내어서, +++ 등급을 받았다.

(비교예 3)

이는 문서 WO 97/48649에 따른 다층으로, 두 개의 금속 차단 층이 니오븀으로 만들어진다. 이는, 층(b와 d)이 두께 0.7 내지 2nm의 Nb으로 만들어진 것을 제외하고 예 1과 동일하다.

가열 후, 이 다층은 강하고 균일한 흐림과 여러 개의 부식 피트를 나타내어, --- 등급을 받았다.

이러한 예는, 서로 다른 금속으로 만들어진 두 개의 금속 층을 선택해서, 은의 어느 면에 심지어 서로 다른 두께를 갖는 동일 금속 또는 합금을 사용하는 다층에 매우 큰 개선이 이루어지는 것을 보여준다.

이러한 예는 본 발명을 제한적으로 기술하는 것으로 간주되지 말아야 하고, 본 발명은 또한 다른 기능성 층, 또한 여러 기능성 층을 사용하는 다층에 적용된다.

물론, 당업자는 청구범위에 의해 한정된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 서로 다른 실시예를 만들 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 본 발명은, 창유리 조립체를 형성하기 위해, 태양 복사선 및/또는 장파장 적외선에 작용할 수 있는 적어도 한 장의 금속 작용 층을 포함한 박막 다층을 구비하는, 투명 기판, 바람직하게는 유리 타입의 단단한 기판을 제조하는데 사용된다.

Claims

창유리 조립체로서,

기판으로부터 시작해서 다음 순서로,

(a) 산소의 확산에 대한 장벽으로 작용하는 장벽 층을 포함하고 규소 질화물을 포함하는(comprising) 제 1 유전체 층과,

(b) 티타늄(titanium), 니켈, 크롬, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 알루미늄 또는 이러한 금속 중 하나 또는 복수 개를 함유하는 금속 합금으로부터 선택된 금속 또는 금속 합금(X)로 만들어진 하부 안정화 층과,

(c) 적외선 또는 태양 복사선의 반사 특성을 갖는 금속 기능성 층과,

(d) 티타늄(titanium), 니켈, 크롬, 니오븀, 지르코늄, 탄탈, 알루미늄 또는 이러한 금속 중 하나 또는 복수 개를 함유하는 금속 합금으로부터 선택된 금속 또는 금속 합금(Y)로 만들어진 상부 금속 차단 층과,

(e) 산소의 확산에 대한 장벽으로 작용하는 장벽 층을 포함하고 규소 질화물을 포함하는(comprising) 제 2 유전체 층,

포함하는 박막 다층을 구비한 하나의 투명 기판을 포함하는 창유리 조립체에 있어서,

상기 다층에서, 상기 하부 안정화 층의 금속 또는 합금(X)은 상기 상부 차단 층의 금속 또는 합금(Y)과 다른, 창유리 조립체.
제 1항에 있어서, 상기 유전체 층(a와 e)의 두께는 각각 적어도 5nm인 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항에 있어서, 상기 유전체 층(a와 e)의 두께는 각각 15 내지 70nm인 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 안정화 하부 금속 층(b)은 니켈 크롬 합금을 포함하는(comprises) 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 층(b)의 두께는 1 내지 6nm인 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 층(c)은 은(銀), 티타늄, 팔라듐 또는 금을 기초로 한 금속 층인 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 6항에 있어서, 상기 층(c)은 두께가 6 내지 12nm인 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항에 있어서, 상기 상부 금속 차단 층(d)은 티타늄, 지르코늄, 니오븀 및 알루미늄으로부터 선택된 금속(Y)으로 만들어진 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 층(d)의 두께는 6nm 미만인 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 층(b)의 두께는 상기 층(d)의 두께보다 두꺼운 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유전체 층의 하나 또는 복수 개는 하나 또는 복수 개의 금속 산화물을 기초로 한 층을 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 창유리 조립체는 Zn, Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, Ta으로부터 선택된 하나 또는 복수 개의 금속의 산화물을 기초로 한 외부 층(f)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다층은, 유리 위에, 다음 순서를,

.../규소 질화물(a)/니켈 크롬(b)/Ag(c)/티타늄(d)/규소 질화물(e)/...

포함하는 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 13항에 있어서, 상기 다층은, 다음 순서를,

.../규소 질화물/니켈 크롬/Ag/티타늄/규소 질화물/니켈 크롬/Ag/티타늄/규소 질화물/...

포함하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 창유리 조립체는, 유닛을 형성하는(to form a unit) 이중창유리 조립체로 다른 기판과 설치되고, 상기 유닛은 40 내지 70%의 광 투과를 갖는 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 창유리 조립체는, 광 투과 대 태양광선 인자(solar factor)의 비(T_L/SF)로 정의된 1.25 내지 1.45의 선택성을 갖는 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 창유리 조립체는, 반사시 청록색 컬러를 갖는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기판은, 상기 다층이 상기 기판에 공급된 후에, 500℃ 이상에서 열 처리에 의해 유발되는 최대 3%의 평균 광 투과 변화(△T_L) 또는 열 처리에 의해 유발되는 최대 3의 반사시 평균 비색 반응 변화(△E^*)를 갖는 열 처리를 거치는 것을 특징으로 하는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 창유리 조립체는 열 처리를 거친 하나 또는 복수 개의 창유리 조립체와 열 처리를 거치지 않은 하나 또는 복수 개의 창유리 조립체를 포함하는 창유리 유닛 제조에 사용되는, 창유리 조립체.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 적어도 2개의 창유리 조립체를 포함하는(comprising) 창유리 유닛.
제 20항에 있어서, 상기 창유리 유닛은 열 처리를 거친 하나 또는 복수 개의 창유리 조립체와 열 처리를 거치지 않은 하나 또는 복수개의 창유리 조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 창유리 유닛.