KR101036784B1

KR101036784B1 - Photosensitive resin composition

Info

Publication number: KR101036784B1
Application number: KR1020087027205A
Authority: KR
Inventors: 유카리 히메다; 히로아키 도미타; 데루히코 아다치
Original assignee: 아사히 가세이 일렉트로닉스 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2011-05-25
Also published as: JP5188391B2; KR20080108607A; JPWO2007129589A1; CN101438208A; WO2007129589A1

Abstract

감도, 해상도, 및 밀착성이 우수하고, 드라이 필름 보존시의 발색 및 탈색과 같은 색상 안정성이 양호하여, 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 이용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도를 제공하는 것을 목적으로 하여, 이하의 조성물을 사용한다. (a) α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 함유하고, 산 당량으로 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 ： 20 ∼ 90 질량%, (b) 적어도 하나의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 ： 5 ∼ 75 질량%, (c) 광중합 개시제 ： 0.01 ∼ 30 질량%, (d) 아인산 에스테르 화합물 ： 0.01 ∼ 5 질량%, (e) 염기성 염료 ： 0.001 ∼ 0.3 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.Photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity, resolution, and adhesiveness, color stability, such as color development and discoloration at the time of dry film storage, and which can develop with alkaline aqueous solution, the photosensitive resin laminated body using this photosensitive resin composition, its The following composition is used for the purpose of providing the method of forming a resist pattern on a board | substrate using the photosensitive resin laminated body, and the use of the resist pattern. (a) a thermoplastic copolymer containing an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90 mass%, (b) at least one terminal Addition polymerizable monomer which has an ethylenically unsaturated group: 5-75 mass%, (c) photoinitiator: 0.01-30 mass%, (d) phosphite ester compound: 0.01-5 mass%, (e) basic dye: 0.001-0.3 It contains mass%, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

Description

Photosensitive resin composition {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 이용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프린트 배선판의 제조, 플렉시블 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 (이하, 리드 프레임이라고 한다) 의 제조, 금속박 정밀 가공, 예를 들어, 메탈 마스크 제조, 반도체 패키지, 예를 들어, BGA (Ball Grid Array) 나 CSP (Chip Size Package) 의 제조, TAB (Tape Automated Bonding) 나 COF (Chip On Film：반도체 IC 를 필름상의 미세 배선판 상에 탑재한 것) 로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서의 ITO 전극, 부재, 예를 들어 어드레스 전극이나 전자파 시일드의 제조에 적합한 레지스트 패턴을 공급하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.This invention is the photosensitive resin composition which can be developed by alkaline aqueous solution, the photosensitive resin laminated body which laminated | stacked the photosensitive resin composition on the support body, the method of forming a resist pattern on a board | substrate using this photosensitive resin laminated body, and It relates to the use of the resist pattern. More specifically, the manufacture of a printed wiring board, the manufacture of a flexible printed wiring board, the manufacture of a lead frame for mounting IC chips (hereinafter referred to as a lead frame), the precision processing of metal foil, for example, the manufacture of a metal mask, a semiconductor package, For example, the production of a ball grid array (BGA) or chip size package (CSP), tape automated bonding (TAB) or tape on film (COF), in which a semiconductor IC is mounted on a fine wiring board on a film, The photosensitive resin composition which supplies the resist pattern suitable for manufacture of an ITO electrode, a member, for example, an address electrode or an electromagnetic wave shield in manufacture, manufacture of a semiconductor bump, and a flat panel display.

종래, 프린트 배선판은 포토 리소그래피법에 의해 제조되고 있다. 포토 리소그래피법은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 그 감광성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 그 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다. Conventionally, printed wiring boards are manufactured by the photolithography method. In the photolithography method, the photosensitive resin composition is applied onto a substrate, and pattern exposed, and the photosensitive resin composition is polymerized and cured, the unexposed portion is removed with a developer to form a resist pattern on the substrate, and the etching or plating treatment is performed. After carrying out and forming a conductor pattern, the method of forming a conductor pattern on a board | substrate by peeling and removing the resist pattern from the board | substrate is said.

상기의 포토 리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포할 때, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」이라고도 한다.), 및 필요에 따라 보호층을 순서대로 적층한 감광성 수지 적층체 (이하,「드라이 필름 레지스트」라고도 한다.) 를 기판에 적층하는 방법 중 어느 하나가 사용된다. 그리고, 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 드라이 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다. In said photolithography method, when apply | coating a photosensitive resin composition on a board | substrate, the method of apply | coating and drying the solution of the photosensitive resin composition to a board | substrate, or a layer which consists of a support body and the photosensitive resin composition (hereinafter "photosensitive resin layer" And a method of laminating a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as a "dry film resist") in which protective layers are sequentially stacked as necessary, on a substrate. And in manufacture of a printed wiring board, the latter dry film resist is used in many cases.

상기의 드라이 필름 레지스트를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해, 이하에 간단하게 서술한다. The method of manufacturing a printed wiring board using said dry film resist is easily described below.

먼저, 드라이 필름 레지스트가 보호층을 갖는 경우에는, 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서, 라미네이터를 이용하여 기판, 예를 들어 동장 적층판 상에, 그 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록, 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 배선 패턴을 갖는 포토 마스크를 통하여, 그 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 자외선, 예를 들어 i 선 (365㎚) 으로 노광 시킴으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서 지지체를 박리한다. 이어서, 현상액, 예를 들어 약알칼리성을 갖는 수용액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하고, 기판 상에 경화된 레지스트 패턴 (이하, 간단 히 「레지스트 패턴」이라고 약칭한다.) 을 형성시킨다. 이어서, 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여 공지된 에칭 처리, 또는 패턴 도금 처리를 실시한다. 마지막으로, 그 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하여 도체 패턴을 갖는 기판, 즉 프린트 배선판을 제조한다. First, when a dry film resist has a protective layer, this is peeled from the photosensitive resin layer. Next, a photosensitive resin layer and a support body are laminated | stacked on a board | substrate, for example, a copper clad laminated board, in order of the board | substrate, the photosensitive resin layer, and a support body using a laminator. Subsequently, an exposure part is polymerized and hardened | cured by exposing the photosensitive resin layer to the ultraviolet-ray which ultra-high pressure mercury lamp emits, for example, i line | wire (365 nm), through the photomask which has a wiring pattern. The support is then peeled off. Next, the unexposed part of the photosensitive resin layer is melt | dissolved or disperse | dissolved with the developing solution, for example, the aqueous solution which has weak alkalinity, and the resist pattern hardened on the board | substrate (hereinafter, abbreviated as "resist pattern" for short). Form. Next, a well-known etching process or pattern plating process is performed using the formed resist pattern as a protective mask. Finally, the resist pattern is peeled off from the substrate to produce a substrate having a conductor pattern, that is, a printed wiring board.

최근의 프린트 배선판에 있어서의 배선 간격의 미세화에 수반되어, 드라이 필름 레지스트에는 고해상성의 요구가 증가되고 있다. 또 생산성 향상의 관점에서 고감도화도 요구되고 있다. 한편, 노광 방식도 용도에 따라 다양화되어 있고, 레이저에 의한 직접 묘화, 즉 포토 마스크를 필요로 하지 않는 마스크리스 노광이 최근 급격한 증가를 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로서는 파장 350 ∼ 410㎚ 의 광, 특히 i 선 또는 h 선 (405㎚) 이 사용되는 경우가 많다. 따라서, 이들의 파장역의 광원에 대해 고감도, 또한 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 중요시되고 있다. With the recent miniaturization of the wiring interval in printed wiring boards, the demand for high resolution is increasing in dry film resists. In addition, high sensitivity is also required from the viewpoint of productivity improvement. On the other hand, the exposure method is also diversified according to the application, and the direct drawing by a laser, ie, the maskless exposure which does not require a photo mask, has shown the rapid increase in recent years. As a light source of maskless exposure, the light of wavelength 350-410 nm, especially i line | wire or h line | wire (405 nm) is used in many cases. Therefore, it is important to be able to form a highly sensitive and high resolution resist pattern with respect to the light source of these wavelength ranges.

드라이 필름 레지스트용의 감광성 수지 조성물에 있어서, 생산성 향상을 도모하기 위한 고감도화나, 레이저에 의한 직접 묘화에 대응하기 위해 고감도의 개시제 또는 증감제를 사용하는 것이 일반적인데, 이들의 조성물은 감도가 좋은 반면, 색상 안정성이 낮고, 고온하 및, 장시간 보존했을 경우 발색되거나, 탈색되거나 하는 문제가 있다. In photosensitive resin compositions for dry film resists, it is common to use high-sensitivity initiators or sensitizers to cope with high sensitivity to improve productivity or to directly write by laser, while these compositions have good sensitivity. There is a problem that the color stability is low, and the color develops or discolors when stored at a high temperature and for a long time.

특허문헌 1 에는 감광성 조성물의 색상 안정성을 향상시키기 위해, 페놀류, 예를 들어, 하이드로퀴논, 카테콜을 첨가한 감광성 수지 조성물, 특허문헌 2 에는 o-tert-부틸페놀 유도체와 복소환 티올 화합물을 함유하는 광중합성 조성물, 특허 문헌 3 에는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 광중합 가능한 혼합물, 특허문헌 4 에는 알칸올아민과 말라카이트그린을 함유하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 이들의 감광성 수지 조성물의 색상 안정성은 충분히 만족되는 것이 아니어서, 더 나은 색상 안정성의 향상이 요구되고 있다. In order to improve the color stability of the photosensitive composition, Patent Document 1 contains a photosensitive resin composition containing phenols such as hydroquinone and catechol, and Patent Document 2 contains an o-tert-butylphenol derivative and a heterocyclic thiol compound. The photopolymerizable composition described above, Patent Document 3 describes a photopolymerizable mixture containing a compound having an epoxy group, and Patent Document 4 describes a photosensitive resin composition containing an alkanolamine and malachite green. However, the color stability of these photosensitive resin compositions is not fully satisfied, and further improvement of color stability is desired.

특허문헌 5 에는, 고온하에 있어서도 보존 안정성이 높은 조성물로서, 고분자 결합제, 에틸렌성 불포화 화합물, 로이코 염료, 유기 할로겐 화합물 및 아인산 에스테르를 특징으로 하는 감광성 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 여기에 나타내고 있는 것은, 무색인 로이코 염료의 고온 저장시의 발색을 방지한다는 효과로서, 유색인 염기성 염료를 사용한 경우의 고온 저장시의 탈색 방지 효과에 대해서는, 아무런 기재도 시사도 없다. 게다가, 개시되어 있는 감광성 조성물에서는 레지스트 패턴을 형성할 수 없는 것으로 생각된다. Patent Literature 5 describes a photosensitive composition characterized by a polymer binder, an ethylenically unsaturated compound, a leuco dye, an organic halogen compound, and a phosphite ester as a composition having high storage stability even at a high temperature. However, what is shown here is an effect which prevents the coloring at the time of high temperature storage of a colorless leuco dye, and there is no description and suggestion about the effect of the discoloration prevention at the time of high temperature storage when a colored basic dye is used. In addition, it is thought that a resist pattern cannot be formed in the photosensitive composition disclosed.

로이코 염료는 무색인데, 산화에 의해 유색 염료로 변화되기 때문에 일반적으로 발색성 염료로서 알려져 있다. 로이코 염료는, 감열이나 감압에 의한 화상 기록의 재료로서 이용되고 있다. 특허문헌 5 에는, 로이코 염료가 개시되어 있고, 그 구체예로서 로이코 크리스탈 바이올렛이 거론되고 있다. 로이코 크리스탈 바이올렛은 그 자체가 무색인데, 산화에 의해 크리스탈 바이올렛 염료로 변화되어 보라색으로 발색된다. 본원 발명에 있어서의 염기성 염료는 그 자체가 유색이고, 또 산화될 수 있는 상태에서 색상이 변화되는 경우는 생기지 않는다. 이러한 것으로부터도, 고온 저장시의 로이코 염료에 관한 발색의 기구와, 염기성 염료에 관한 탈색의 기구는 완전히 상이한 것을 알 수 있다. Loico dyes are colorless, and are generally known as chromogenic dyes because they are converted into colored dyes by oxidation. The leuco dye is used as a material for image recording by heat reduction or reduced pressure. In patent document 5, the leuco dye is disclosed, and the leuco crystal violet is mentioned as the specific example. The leuco crystal violet itself is colorless, which is converted to a crystal violet dye by oxidation and develops purple. The basic dye in the present invention is colored in itself and does not occur when the color changes in a state that can be oxidized. Also from this, it turns out that the mechanism of color development with respect to the leuco dye at the time of high temperature storage and the mechanism of decolorization with respect to a basic dye are completely different.

이와 같은 이유로부터, 드라이 필름 레지스트용의 염기성 염료를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 고감도, 고해상도, 밀착성이 우수하고, 또한 드라이 필름 레지스트 보존시의 탈색의 문제가 없는, 색상 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물이 바람직하였다. For this reason, as a photosensitive resin composition containing the basic dye for dry film resists, the photosensitive resin composition which is excellent in high sensitivity, high resolution, adhesiveness, and does not have the problem of discoloration at the time of dry film resist storage is excellent. Preferred.

특허문헌 1 : 미국 특허 제3042515호 명세서Patent Document 1: US Patent No. 3042515

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 소60-2945호Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-2945

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평1-161001호Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. H1-161001

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평6-148883호Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-148883

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-219690호Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-219690

발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

본 발명은, 감도, 해상도, 및 밀착성이 우수하고, 드라이 필름 보존시의 발색 및 탈색과 같은 문제가 없는 색상 안정성이 양호하고, 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 이용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention provides a photosensitive resin composition which is excellent in sensitivity, resolution, and adhesiveness, has good color stability without problems such as color development and discoloration during dry film storage, and which can be developed by an alkaline aqueous solution, and the photosensitive resin composition. It aims at providing the used photosensitive resin laminated body, the method of forming a resist pattern on a board | substrate using this photosensitive resin laminated body, and the use of this resist pattern.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

상기 목적은, 본 발명의 다음의 구성에 의해 달성할 수 있다. The said object can be achieved by the following structures of this invention.

(1) (a) α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 함유하고, 산 당량으로 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 ： 20 ∼ 90 질량%, (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 ： 5 ∼ 75 질량%, (c) 광중합 개시제 ： 0.01 ∼ 30 질량%, (d) 아인산 에스테르 화합물 ： 0.01 ∼ 5 질량%, (e) 염기성 염료 ： 0.001 ∼ 0.3 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.(1) (a) a thermoplastic copolymer containing an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90 mass%, (b) at least Addition polymerizable monomer which has one terminal ethylenically unsaturated group: 5-75 mass%, (c) photoinitiator: 0.01-30 mass%, (d) phosphite ester compound: 0.01-5 mass%, (e) basic dye: 0.001-0.3 mass% is contained, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

(2) 상기 (c) 광중합 개시제로서 헥사아릴비스이미다졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 기재된 감광성 수지 조성물.(2) Photosensitive resin composition as described in (1) containing hexaarylbisimidazole derivative as said (c) photoinitiator.

(3) 상기 (c) 광중합 개시제로서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 아크리딘 화합물을 함유하고, 또한 (f) 유기 할로겐 화합물 ： 0.01 ∼ 3 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물.(3) As said (c) photoinitiator, it contains the acridine compound represented by following General formula (I), and (f) organic halogen compound: 0.01-3 mass%, (1) characterized by the above-mentioned. Or the photosensitive resin composition as described in (2).

[화학식 1][Formula 1]

(식 중, R 은 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 아릴기, 피리딜기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕실기이다.)(In formula, R is hydrogen, a C1-C6 alkyl group, an aryl group, a pyridyl group, or a C1-C6 alkoxyl group.)

(4) 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 N-아릴아미노산 ： 0.001 ∼ 1.0 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.(4) N-arylamino acid represented by the following general formula (II): 0.001-1.0 mass%, The photosensitive resin composition in any one of (1)-(3) characterized by the above-mentioned.

R₁-NHCH₂COOH (Ⅱ)R ₁ -NHCH ₂ COOH (II)

(식 중, R₁ 은 아릴기이다.)(Wherein R ₁ is an aryl group)

(5) (c) 광중합 개시제로서 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 피라졸린 화합물 ： 0.001 ∼ 10 질량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.(5) The photosensitive resin composition as described in any one of (1)-(4) characterized by containing (py) pyrazoline compound represented by following General formula (III) as photoinitiator: 0.001-10 mass%.

[화학식 2][Formula 2]

(식 중 B 및 C 는, 각각 독립적으로, 탄소수 3 이상의 직사슬 또는 분지사슬의 알킬기, 또는 NR₂ (R 은 수소 원자, 또는 알킬기) 이고, A 는 아릴기, 복소고리기, 및 탄소수 3 이상의 직사슬 또는 분지사슬의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. a 는 0 또는 1 이고 b=c=1 이다.)(Wherein B and C are each independently a linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, or NR ₂ (R is a hydrogen atom or an alkyl group), and A is an aryl group, a heterocyclic group, and 3 or more carbon atoms) A substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group, a being 0 or 1 and b = c = 1.)

(6) (d) 아인산 에스테르 화합물이 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스펜핀, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디-페놀알킬포스파이트, 및 트리스이소데실포스파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.(6) (d) the phosphorous acid ester compound is 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] di Benzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphene, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, bis (2,4-di-tert- Butylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tri The photosensitive property in any one of (1)-(5) which is at least 1 compound chosen from the group which consists of a decyl phosphite, a 4,4'-isopropylidene-di-phenolalkyl phosphite, and a trisisodecyl phosphite. Resin composition.

(7) (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머가 하기 일반식 (Ⅳ) 또는 (V) 가 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.(7) (b) Any of (1) to (6), wherein the addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group contains at least one of the following general formulas (IV) or (V). The photosensitive resin composition of one.

[화학식 3](3)

(식 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 이고, D 및 E 는 탄소수가 2 ∼ 4 개인 알킬렌기이며, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(D-O)- 및 -(E-O)- 의 반복 단위는, 블록 구조이어도 되고 아니어도 되며, 또 그 중 어느 하나가 비스페닐기측이어도 된다. m1, m2, n1, 및 n2 는 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수이고, 이들의 합계는 2 ∼ 30 이다.)(In formula, R <_1> and R <_2> is respectively independently H or CH <_3> , D and E are a C2-C4 alkylene group, respectively, may be same or different, and when different,-(DO)- The repeating unit of-(EO)-may or may not be a block structure, and either may be a bisphenyl group side, m1, m2, n1, and n2 are each independently 0 or a positive integer, Total is 2 to 30.)

[화학식 4][Formula 4]

(식 중, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 이다. 또, F 및 G 는 탄소수가 2 ∼ 4 개인 알킬렌기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(F-O)- 및 -(G-O)- 의 반복 단위는, 블록 구조이어도 되고 아니어도 되며, 그 중 어느 하나가 시클로헥실기측이어도 된다. p1, p2, q1, 및 q2 는 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수이며, 이들의 합계는 2 ∼ 30 이다.). (Wherein, R ₃ and R ₄ are each independently H or CH ₃ In addition, F and G are even carbon number of 2-4, and alkyl group, respectively, be the same or different, a different case, - (FO) The repeating unit of-and-(GO)-may or may not be a block structure, and either may be the side of a cyclohexyl group, p1, p2, q1, and q2 are each independently 0 or a positive integer, The sum of these is 2-30.)

(8) (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층시켜 이루어지는 감광성 수지 적층체.(8) The photosensitive resin laminated body formed by laminating | stacking the photosensitive resin composition in any one of (1)-(7) on a support body.

(9) (8) 기재된 감광성 수지 적층체를 이용하여, 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 라미네이트 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.(9) The resist pattern formation method containing the lamination process, exposure process, and image development process which forms a photosensitive resin layer on a board | substrate using the photosensitive resin laminated body of (8).

(10) 상기 노광 공정에 있어서, 직접 묘화하여 노광하는 것을 특징으로 하는 (9) 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.(10) The resist pattern formation method as described in (9) characterized by drawing directly and exposing in the said exposure process.

(11) (9) 또는 (10) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을, 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.(11) The manufacturing method of the printed wiring board containing the process of etching or plating the board | substrate which formed the resist pattern by the method as described in (9) or (10).

(12) (9) 또는 (10) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.(12) The manufacturing method of a lead frame including the process of etching the board | substrate which formed the resist pattern by the method as described in (9) or (10).

(13) (9) 또는 (10) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하거나 또는 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.The manufacturing method of the semiconductor package containing the process of etching or plating the board | substrate which formed the resist pattern by the method as described in (13) (9) or (10).

(14) (9) 또는 (10) 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 샌드 블라스트에 의해 가공하는 공정을 포함하는 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.The manufacturing method of the base material which has an uneven | corrugated pattern including the process of processing the board | substrate which formed the resist pattern by sandblasting by the method of (14) (9) or (10).

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명은, 감도, 해상도, 및 밀착성이 우수하고, 색상 안정성이 양호한, 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 적층체, 그 감광성 수지 적층체를 이용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 그 레지스트 패턴의 용도를 제공하고, 프린트 배선판의 제조, 리드 프레임의 제조, 반도체 패키지의 제조, 평면 디스플레이의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention uses the photosensitive resin composition which is excellent in a sensitivity, the resolution, and adhesiveness, and is excellent in color stability, and can develop with alkaline aqueous solution, the photosensitive resin laminated body using this photosensitive resin composition, and the photosensitive resin laminated body. It provides the method of forming a resist pattern on a board | substrate, and the use of the resist pattern, and can use preferably for manufacture of a printed wiring board, manufacture of a lead frame, manufacture of a semiconductor package, and manufacture of a flat panel display.

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated concretely.

＜감광성 수지 조성물＞<Photosensitive resin composition>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (a) α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 포함하고, 산 당량으로 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 열가소성 공중합체 ： 20 ∼ 90 질량%, (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머 ： 5 ∼ 75 질량%, (c) 광중합 개시제 ： 0.01 ∼ 30 질량%, (d) 아인산 에스테르 화합물 ： 0.01 ∼ 5 질량%, (e) 염기성 염료 ： 0.001 ∼ 0.3 질량% 를 필수 성분으로서 함유한다. In the photosensitive resin composition of this invention, the thermoplastic copolymer which contains (a) (alpha), (beta)-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component, and is 100-600, and a weight average molecular weight 5,000-500,000 in acid equivalent: 20-90 mass% (b) an addition polymerizable monomer having at least one terminal ethylenically unsaturated group: 5-75 mass%, (c) photoinitiator: 0.01-30 mass%, (d) phosphorous acid ester compound: 0.01-5 mass%, ( e) Basic dye: 0.001-0.3 mass% is contained as an essential component.

(a) 열가소성 공중합체(a) thermoplastic copolymer

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (a) 열가소성 공중합체로서는, α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 함유하는, 산 당량으로 100 ∼ 600, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 것을 사용한다. The photosensitive resin composition of this invention WHEREIN: As a (a) thermoplastic copolymer, the thing of 100-50, and a weight average molecular weight of 5,000-500,000 are used as the acid equivalent which contains an alpha, (beta)-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. .

열가소성 공중합체 중의 카르복실기는 감광성 수지 조성물이 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액이나 박리액에 대해, 현상성이나 박리성을 갖기 때문에 필요하다. 산 당량은 100 ∼ 600 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 용매 또는 조성물 중의 다른 성분, 특히 후술하는 (b) 부가 중합성 모노머와의 상용성을 확보한다는 관점에서 100 이상이고, 또, 현상성이나 박리성을 유지한다는 관점에서 600 이하이다. 여기에서, 산 당량은, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 열가소성 공중합체의 질량 (그램) 을 말한다. 또한, 산 당량의 측정은, 히라누마 레포팅 타이트 레터 (COM-555) 를 이용하여 0.1㏖/ℓ 의 NaOH 수용액으로 전위차 적정법에 의해 실시된다. The carboxyl group in the thermoplastic copolymer is necessary because the photosensitive resin composition has developability and peelability with respect to a developer or a stripping solution composed of an aqueous alkali solution. As for an acid equivalent, 100-600 are preferable, More preferably, it is 250-450. It is 100 or more from a viewpoint of ensuring compatibility with the other component in a solvent or a composition, especially (b) addition polymeric monomer mentioned later, and 600 or less from a viewpoint of maintaining developability and peelability. Here, an acid equivalent means the mass (gram) of the thermoplastic copolymer which has a 1 equivalent carboxyl group in it. In addition, the measurement of acid equivalent is performed by potentiometric titration with 0.1 mol / L NaOH aqueous solution using a hiranuma reporting tight letter (COM-555).

본 발명의 열가소성 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 500,000 인 것이 바람직하다. 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 이상이고, 또, 현상성을 유지한다는 관점에서 500,000 이하이다. 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량은 20,000 내지 100,000 이다. 이 경우의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 의 검량선을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량인 것이다. 그 중량 평균 분자량은 일본 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 이하의 조건으로 측정할 수 있다. It is preferable that the weight average molecular weights of the thermoplastic polymer of this invention are 5,000-500,000. It is 5,000 or more from a viewpoint of maintaining the thickness of a dry film resist uniformly, and obtaining resistance to a developing solution, and 500,000 or less from a viewpoint of maintaining developability. More preferably, the weight average molecular weight is 20,000 to 100,000. In this case, a weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by the gel permeation chromatography (GPC) using the calibration curve of standard polystyrene (Shodex STANDARD SM-105 by Showa Denko Corporation). The weight average molecular weight can be measured on condition of the following using Japan spectroscopy make gel permeation chromatography.

시차 굴절률계 ： RI-1530 Differential Refractometer ： RI-1530

펌프 ： PU-1580 Pump ： PU-1580

데가서 ： DG-980-50In the store ： DG-980-50

칼럼 오븐 ： CO-1560Column Oven ： CO-1560

칼럼 ： 순서대로 KF-8025, KF-806M×2, KF-807Column ： KF-8025, KF-806M × 2, KF-807 in order

용리액 ： THF Eluent ： THF

열가소성 공중합체는, 후술하는 제 1 단량체 중 적어도 1 종 이상과 후술하는 제 2 단량체 중 적어도 1 종 이상으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.It is preferable that a thermoplastic copolymer is a copolymer which consists of at least 1 type or more of the 1st monomer mentioned later and at least 1 type or more of the 2nd monomer mentioned later.

제 1 단량체는 분자 중에 α,β-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체이다. 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 및 말레산 반(半) 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다. The first monomer is a monomer containing an α, β-unsaturated carboxyl group in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid semiester are mentioned. Especially, (meth) acrylic acid is preferable.

제 2 단량체는 비산성으로, 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아세트산 비닐, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 중합할 수 있는 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다. The second monomer is non-acidic and is a monomer having at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives. Especially, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are especially preferable.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 열가소성 중합체의 양은, 20 ∼ 90 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 25 ∼ 70 질량% 의 범위이다. 이 양은, 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 20 질량% 이상이고, 또, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점에서 90 질량% 이하이다. The quantity of the thermoplastic polymer contained in the photosensitive resin composition of this invention is the range of 20-90 mass%, Preferably it is the range of 25-70 mass%. This amount is 20 mass% or more from the standpoint of maintaining alkali developability, and is 90 mass% or less from the viewpoint that the resist pattern formed by exposure exhibits sufficient performance as a resist.

(b) 부가 중합성 모노머(b) addition polymerizable monomers

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 (b) 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 모노머로서는, 특별히 한정되지 않는데, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. Although it does not specifically limit as (b) addition polymerizable monomer which has at least 1 terminal ethylenically unsaturated group used for the photosensitive resin composition of this invention, From a viewpoint of resolution and adhesiveness, the compound represented by the following general formula (IV) is shown. It is preferable to contain.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 이고, D 및 E 는 탄소수가 2 ∼ 4 개의 알킬렌기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(D-O)- 및 -(E-O)- 의 반복 단위는, 블록 구조이어도 되고 아니어도 되며, 또 그 중 어느 하나가 비스페닐기측이어도 된다. m1, m2, n1, 및 n2 는 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수이고, 이들의 합계는 2 ∼ 30 이다.)(In formula, R <_1> and R <_2> is respectively independently H or CH <_3> , D and E are a C2-C4 alkylene group, respectively, may be same or different, and when different,-(DO)-and The repeating unit of-(EO)-may or may not be a block structure, and either of them may be a bisphenyl group side, m1, m2, n1, and n2 are each independently 0 or a positive integer, and these The total is 2 to 30.)

상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, 2,2-비스{(4-아크릴록시폴리에틸렌옥시)페닐}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴록시폴리에틸렌옥시)페닐}프로판을 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리에틸렌옥시기는, 모노에틸렌옥시기, 디에틸렌옥시기, 트리에틸렌옥시기, 테트라에틸렌옥시기, 펜타에틸렌옥시기, 헥사에틸렌옥시기, 헵타에틸렌옥시기, 옥타에틸렌옥시기, 노나에틸렌옥시기, 데카에틸렌옥시기, 운데카에틸렌옥시기, 도데카에틸렌옥시기, 트리데카에틸렌옥시기, 테트라데카에틸렌옥시기, 및 펜타데카에틸렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개의 기인 화합물이 바람직하다. 또, 2,2-비스{(4-아크릴록시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴록시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판을 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리알킬렌옥시기로서는, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 혼합물을 들 수 있고, 옥타에틸렌옥시기와 디프로필렌옥시기의 블록 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물, 및 테트라에틸렌옥시기와 테트라프로필렌옥시기의 블록 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물이 바람직하다. 이들 중에서도 2,2-비스{(4-메타크릴록시펜타에틸렌옥시)페닐}프로판이 가장 바람직하다. As a compound represented by the said General formula (IV), for example, 2, 2-bis {(4-acryloxy polyethyleneoxy) phenyl} propane or 2, 2-bis {(4-methacryloxy polyethylene oxy) phenyl} Propane. The polyethyleneoxy group which the compound has is monoethyleneoxy group, diethyleneoxy group, triethyleneoxy group, tetraethyleneoxy group, pentaethyleneoxy group, hexaethyleneoxy group, heptaethyleneoxy group, octaethyleneoxy group, nonaethylene Preferred compound is any one group selected from the group consisting of oxy group, decaethyleneoxy group, undecaethyleneoxy group, dodecaethyleneoxy group, tridecaethyleneoxy group, tetradecaethyleneoxy group, and pentadecaethyleneoxy group Do. Moreover, 2, 2-bis {(4-acryloxy polyalkylene oxy) phenyl} propane or 2, 2-bis {(4-methacryloxy polyalkylene oxy) phenyl} propane is mentioned. As a polyalkyleneoxy group which this compound has, the mixture of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group is mentioned, The addition product of the block structure of an octaethyleneoxy group, and a dipropyleneoxy group or the addition product of a random structure, and tetraethyleneoxy group and tetra The addition product of the block structure of a propyleneoxy group, or the addition product of a random structure is preferable. Of these, 2,2-bis {(4-methacryloxypentaethyleneoxy) phenyl} propane is most preferred.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (b) 부가 중합성 모노머로서 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것은 해상성의 관점에서 바람직하다. Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable from a viewpoint of resolution to contain the compound represented by following General formula (V) as (b) addition polymeric monomer.

[화학식 6][Formula 6]

(식 중, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 H 또는 CH₃ 이다. 또, F 및 G 는 탄소수가 2 ∼ 4 개인 알킬렌기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 경우, -(F-O)- 및 -(G-O)- 의 반복 단위는 블록 구조이어도 되고 아니어도 되며, 그 중 하나가 시클로헥실기측이어도 된다. p1, p2, q1 및 q2 는 각각 독립적으로 0 또는 정의 정수이고, 이들의 합계는 2 ∼ 30 이다.). (Wherein, R ₃ and R ₄ are each independently H or CH ₃ In addition, F and G are even carbon number of 2-4, and alkyl group, respectively, be the same or different, a different case, - (FO) The repeating unit of-and-(GO)-may or may not be a block structure, one of which may be the cyclohexyl group side p1, p2, q1 and q2 are each independently 0 or a positive integer, and the sum thereof Is 2 to 30.)

상기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 2,2-비스{(4-아크릴록시폴리에틸렌옥시)시클로헥실}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴록시폴리에틸렌옥시)시클로헥실}프로판을 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리에틸렌옥시기는, 모노에틸렌옥시기, 디에틸렌옥시기, 트리에틸렌옥시기, 테트라에틸렌옥시기, 펜타에틸렌옥시기, 헥사에틸렌옥시기, 헵타에틸렌옥시기, 옥타에틸렌옥시기, 노나에틸렌옥시기, 데카에틸렌옥시기, 운데카에틸렌옥시기, 도데카에틸렌옥시기, 트리데카에틸렌옥시기, 테트라데카에틸렌옥시기, 및 펜타데카에틸렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기인 화합물이 바람직하다. 또, 2,2-비스{(4-아크릴록시폴리알킬렌옥시)시클로헥실}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴록시폴리알킬렌옥시)시클로헥실}프로판을 들 수 있다. 그 화합물이 갖는 폴리알킬렌옥시기로서는, 에톡시기와 프로필옥시기의 혼합물을 들 수 있고, 옥타에틸렌옥시기와 디프로필렌옥시기의 블록 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물, 및 테트라에틸렌옥시기와 테트라프로필렌옥시기의 블록 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물이 바람직하다. 이들 중에서도 2,2-비스{(4-메타크릴록시펜타에틸렌옥시)시클로헥실}프로판이 가장 바람직하다. As a compound represented by said general formula (V), for example, 2, 2-bis {(4-acryloxy polyethyleneoxy) cyclohexyl} propane or 2, 2-bis {(4-methacryloxy polyethyleneoxy) cyclohexyl } Propane. The polyethyleneoxy group which the compound has is monoethyleneoxy group, diethyleneoxy group, triethyleneoxy group, tetraethyleneoxy group, pentaethyleneoxy group, hexaethyleneoxy group, heptaethyleneoxy group, octaethyleneoxy group, nonaethylene Preferred compound is any one group selected from the group consisting of oxy group, decaethyleneoxy group, undecaethyleneoxy group, dodecaethyleneoxy group, tridecaethyleneoxy group, tetradecaethyleneoxy group, and pentadecaethyleneoxy group Do. Moreover, 2, 2-bis {(4-acryloxy polyalkylene oxy) cyclohexyl} propane or 2, 2-bis {(4-methacryloxy polyalkylene oxy) cyclohexyl} propane is mentioned. As a polyalkyleneoxy group which this compound has, the mixture of an ethoxy group and a propyloxy group is mentioned, The addition product of the block structure of an octaethyleneoxy group and a dipropyleneoxy group, or the addition product of a random structure, and the tetraethyleneoxy group and tetra The addition product of the block structure of a propyleneoxy group or the addition product of a random structure is preferable. Of these, 2,2-bis {(4-methacryloxypentaethyleneoxy) cyclohexyl} propane is most preferred.

상기 일반식 (Ⅳ) 또는 (V) 로 나타내는 화합물이 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중에 5 ∼ 40 질량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량% 이다. 이 양은, 고해상도, 고밀착성을 발현한다는 관점에서 5 질량% 이상이고, 또, 콜드 플로우, 및 레지스트 패턴의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 40 질량% 이하이다. It is preferable that 5-40 mass% of content when the compound represented by the said General formula (IV) or (V) is contained in the photosensitive resin composition of this invention is contained, More preferably, it is 10-30 Mass%. This quantity is 5 mass% or more from a viewpoint of expressing high resolution and high adhesiveness, and is 40 mass% or less from a viewpoint of suppressing cold flow and peeling delay of a resist pattern.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 (b) 부가 중합성 모노머로서는, 상기의 화합물 이외에도 적어도 1 개의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. As (b) addition polymerizable monomer used for the photosensitive resin composition of this invention, the well-known compound which has at least 1 terminal ethylenically unsaturated group can be used besides the said compound.

예를 들어, 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 무수 프탈산과 2-히드록시프로필아크릴레이트와의 반 에스테르 화합물과 프로필렌옥사이드와의 반응물 (니혼 쇼쿠바이 화학 제조, 상품명 OE-A 200), 4-노르말옥틸페녹시펜타프로필렌글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 또 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴록시펜타에톡시페닐)프로판을 들 수 있다. 또, 우레탄기를 함유하는 다관능기 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 알코올류, 예를 들어, 노나프로필렌글리콜모노메타크릴레이트와의 우레탄화물, 및 이소시아눌산 에스테르 화합물의 다관능 (메트)아크릴레이트도 들 수 있다. For example, 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3- phenoxypropyl acrylate, phenoxy hexaethylene glycol acrylate, phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate Reaction of semi-ester compound with propylene oxide (manufactured by Nippon Shokubai Chemical, trade name OE-A 200), 4-normaloctylphenoxypentapropylene glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4 -Cyclohexanediol di (meth) acrylate, and polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate, for example, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene Polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propanedi (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) An acrylate, a trimethylol propane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, and 2, 2-bis (4-methacryloxy pentaethoxy phenyl) propane are mentioned. Moreover, the polyfunctional (meth) acrylate containing a urethane group, for example, the urethane compound of hexamethylene diisocyanate and alcohols, for example, nonapropylene glycol monomethacrylate, and the isocyanuric acid ester compound Functional (meth) acrylate can also be mentioned.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 상관없다. These may be used independently and may use two or more types together.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (b) 부가 중합성 모노머의 양은, 감광성 수지 조성물 전체에 대해 5 ∼ 75 질량% 의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 15 ∼ 70 질량% 이다. 이 양은 경화 불량, 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서 5 질량% 이상이고, 또, 콜드 플로우, 및 레지스트 패턴의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 75 질량% 이하이다. The amount of the (b) addition polymerizable monomer contained in the photosensitive resin composition of this invention is 5-75 mass% with respect to the whole photosensitive resin composition, and a more preferable range is 15-70 mass%. This amount is 5 mass% or more from the viewpoint of suppressing poor curing and delay of development time, and is 75 mass% or less from the viewpoint of suppressing the peeling delay of the cold flow and the resist pattern.

(c) 광중합 개시제(c) photopolymerization initiator

본 발명의 감광성 수지 조성물에는 (c) 광중합 개시제가 포함된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (c) 광중합 개시제의 양은 0.01 ∼ 30 질량% 의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 0.05 ∼ 10 질량% 이다. 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 레지스트 패턴의 기판과 접촉하고 있는 면 (바닥면) 까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 고해상성 및 밀착성을 얻는다는 관점에서 30 질량% 이하가 바람직하다. (C) Photoinitiator is contained in the photosensitive resin composition of this invention. The amount of the (c) photoinitiator contained in the photosensitive resin composition of this invention is 0.01-30 mass%, and a more preferable range is 0.05-10 mass%. 0.01 mass% or more is preferable from a viewpoint of obtaining sufficient sensitivity, and 30 mass% from a viewpoint of fully permeating light to the surface (bottom surface) which is in contact with the board | substrate of a resist pattern, and obtaining favorable high resolution and adhesiveness. The following is preferable.

광중합 개시제로서는, 헥사아릴비스이미다졸 (이하, 트리아릴이미다졸릴 2 량체) 유도체가 바람직하게 사용된다. 트리아릴이미다졸릴 2 량체로서는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체 (이하, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸이라고도 한다), 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체를 들 수 있다. 특히, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체는 해상성이나 경화막의 강도에 대해 높은 효과를 갖는 광중합 개시제로 바람직하게 사용된다.As the photopolymerization initiator, hexaarylbisimidazole (hereinafter triarylimidazolyl dimer) derivatives are preferably used. As triarylimidazolyl dimer, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer (hereinafter, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4 Also called, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,1'-bisimidazole), 2,2', 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl ) -4 ', 5'-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2 , 4,5-Tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl Dimer, 2,2'-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'- Bis- (2,3-difluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2, 4-difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,5-difluoro Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methok Phenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,6-difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imida Zolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3,4-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer , 2,2'-bis- (2,3,5-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2, 2'-bis- (2,3,6-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'- Bis- (2,4,5-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- ( 2,4,6-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3 , 4,5-tetrafluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2'-bis- (2,3, 4,6-tetrafluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, and 2,2'-bis- (2,3, 4,5 And 6-pentafluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer. In particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is preferably used as a photopolymerization initiator having a high effect on resolution and strength of the cured film.

이들은 단독이어도 되고 또는 2 종류 이상 조합시켜 이용해도 된다. These may be individual or may be used in combination of 2 or more type.

또, 헥사아릴비스이미다졸 이외의 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 퀴논류, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 및 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 방향족 케톤류, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조인, 벤조인에테르산, 예를 들어, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 및 에틸벤조인, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 티옥산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 아크리딘류, 그리고 옥심에스테르류, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조인옥심, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심을 들 수 있다. As photopolymerization initiators other than hexaarylbisimidazole, for example, quinones, for example, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone and 2,3-benzanthraquinone , 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, and 3-chloro-2-methylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], and 4, 4'-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ether acid, for example benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, and ethyl benzoin, benzyldimethyl ketal, benzyldiethyl Combinations of ketals, thioxanthones and alkylaminobenzoic acids, acridines, and oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoinoxime, and 1-phenyl-1 , 2-propanedi On-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime is mentioned.

또한, 상기 서술한 티옥산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합으로서는, 예를 들어 에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸과의 조합, 2-크롤티옥산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸과의 조합, 및 이소프로필티옥산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸과의 조합을 들 수 있다. As the combination of the thioxanthones and the alkylaminobenzoic acid described above, for example, a combination of ethyl thioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, a combination of 2-crothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, and isopropyl And combinations of thioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate.

그 중에서도, (C) 광중합 개시제로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 아크리딘 화합물은 바람직하게 사용된다.Especially, the acridine compound represented by following General formula (I) as (C) photoinitiator is used preferably.

[화학식 7][Formula 7]

상기 일반식 (I) 의 구체적인 화합물로서는, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 9-(4'-톨릴)아크리딘, 9-(4'-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4'-히드록시페닐)아크리딘, 9-아세틸아미노아크리딘, 벤즈[a]페나진, 9-메틸벤즈[a]페나진, 2-스티릴퀴놀린, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 9-(4-피리딜)아크리딘을 들 수 있다. As a specific compound of the said general formula (I), for example, 9-phenylacridine, 9- (4'-tolyl) acridine, 9- (4'-methoxyphenyl) acridine, 9- (4'-hydroxyphenyl) acridine, 9-acetylaminoacridine, benz [a] phenazine, 9-methylbenz [a] phenazine, 2-styrylquinoline, 9-ethylacridine, 9-chloroethylacridine, 9-methoxyacridine, 9-ethoxyacridine, 9- (4-methylphenyl) acridine, 9- (4-ethylphenyl) acridine, 9- (4- n-propylphenyl) acridine, 9- (4-n-butylphenyl) acridine, 9- (4-tert-butylphenyl) acridine, 9- (4-methoxyphenyl) acridine, 9- (4-ethoxyphenyl) acridine, 9- (4-acetylphenyl) acridine, 9- (4-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (4-chlorophenyl) acridine, 9- (4-bromophenyl) acridine, 9- (3-methylphenyl) acridine, 9- (3-tert-butylphenyl) acridine, 9- (3-acetylphenyl) acridine, 9- (3-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (3-diethylaminophenyl) acridine, 9- (3-chloro Phenyl) acridine, 9- (3-bromophenyl) acridine, 9- (2-pyridyl) acridine, 9- (3-pyridyl) acridine, 9- (4-pyridyl Acridine is mentioned.

또한 아크리딘 화합물의 2 량체도 사용할 수 있다. 예를 들어 1,6-비스(9-아크리디닐)헥산, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-비스(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-비스(9-아크리디닐)노난-9-메틸아크리딘을 들 수 있다. Dimers of acridine compounds can also be used. For example 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,9-bis (9-acridinyl) nonan-9-methylacridine.

본 발명에 있어서, (c) 광중합 개시제로서 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 피라졸린 화합물을 함유하는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태이다. 피라졸린 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 감도 및 해상도가 향상된다는 관점에서, 감광성 수지 조성물 전체에 대해 0.001 질량% 이상, 감광성 수지 조성물의 상용성 및 현상액에 대한 분산성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 전체에 대해 10 질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량% 이다. In this invention, it is preferable embodiment of this invention to contain the pyrazoline compound represented by following General formula (III) as (c) photoinitiator. Content in the case of containing a pyrazoline compound is 0.001 mass% or more with respect to the whole photosensitive resin composition from a viewpoint of the sensitivity and the resolution improving, from the viewpoint of the compatibility of the photosensitive resin composition, and the dispersibility with respect to a developing solution, the whole photosensitive resin composition 10 mass% or less is preferable with respect to. More preferably, it is 0.005-5 mass%, More preferably, it is 0.05-2 mass%.

[화학식 8][Formula 8]

(식 중 B 및 C 는, 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 직사슬 또는 분지사슬의 알킬기, 또는 NR₂ (R 은 수소 원자, 또는 알킬기) 이고, A 는 아릴기, 복소고리기, 및 탄소수 3 이상의 직사슬 또는 분지사슬의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 나타낸다. a 는 0 또는 1 이고 b=c=1 이다.)(Wherein B and C each independently having 3 or more carbon atoms, straight-chain or an alkyl group branched-chain, or NR ₂ (R is a hydrogen atom, or an alkyl group), and, A is an aryl group, a heterocyclic group, and the carbon number of three or more straight- A substituent selected from the group consisting of an alkyl group of a chain or branched chain, a being 0 or 1 and b = c = 1.)

식 중 B 및 C 는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상 12 이하의 직사슬 또는 분지사슬의 알킬기가 바람직하다. In the formula, each of B and C is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.

상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 피라졸린 화합물로서는, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(2,4-디부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-n-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-n-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린을 들 수 있다.As a pyrazoline compound represented by the said General formula (III), 1-phenyl- 3- (4-tert- butyl- styryl) -5- (4-tert- butyl- phenyl)-pyrazoline, 1, 5-bis -(4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert -Octyl-phenyl) -pyrazoline, 1,5-bis- (4-tert-octyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4- Dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodec Sil-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-octyl-phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3 -(4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-dodecyl-phenyl) -3- (4-tert-octyl-styryl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -Pyrazoline, 1- (4-tert- Octyl-phenyl) -3- (4-dodecyl-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (2,4-dibutyl-phenyl) -3- (4-dodec Sil-styryl) -5- (4-dodecyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (3,5-di- tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,6-di-tert-butyl-styryl) -5- (2,6-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (2,5-di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,6 -Di-n-butyl-styryl) -5- (2,6-di-n-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4-tert-butyl-phenyl) -3- (3,5-di -tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (3,5-di-tert-butyl-phenyl) -3- (3,5-di-tert-butyl-styryl) -5- (3,5 -Di-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline is mentioned.

(d) 아인산 에스테르 화합물(d) phosphorous acid ester compounds

본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (d) 아인산 에스테르 화합물의 양은 감광성 수지 조성물 전체에 대해 0.01 ∼ 5 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량% 의 범위이다. 0.01 질량% 이상에서 감광성 조성물의 색상 안정성이 양호하고, 5 질량% 이하에서 경화성이 양호하다. 아인산 에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스펜핀, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디-페놀알킬포스파이트, 트리스이소데실포스파이트를 들 수 있다. 4,4'-이소프로필리덴-디-페놀알킬포스파이트에 있어서, 알킬기의 바람직한 탄소수는 12 ∼ 15 이다. The amount of the (d) phosphorous acid ester compound contained in the photosensitive resin composition of this invention is 0.01-5 mass% with respect to the whole photosensitive resin composition, Preferably it is 0.1-3 mass%. The color stability of the photosensitive composition is good at 0.01 mass% or more, and curability is good at 5 mass% or less. As a phosphite ester compound, it is 2,4,8,10- tetra-tert- butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert- butylphenyl) propoxy] dibenzo, for example. [d, f] [1,3,2] dioxaphosphene, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl Phenyl) pentaerythritoldiphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecylphosphate Phosphite, 4,4'-isopropylidene-di-phenolalkyl phosphite, trisisodecyl phosphite, etc. In 4,4'-isopropylidene-di-phenolalkyl phosphite, preferable carbon number of an alkyl group is mentioned. Is 12-15.

(e) 염기성 염료(e) basic dyes

본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (e) 염기성 염료의 양은, 감광성 수지 조성물 전체에 대해 0.001 ∼ 0.3 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.12 질량% 의 범위이다. 충분한 착색성을 인식할 수 있는 면에서 0.001 질량% 이상, 색상 안정성 유지의 관점에서 0.3 질량% 이하가 바람직하다. The amount of the (e) basic dye contained in the photosensitive resin composition of this invention is 0.001 to 0.3 mass% with respect to the whole photosensitive resin composition, Preferably it is 0.01 to 0.12 mass%. In view of being able to recognize sufficient colorability, it is preferably 0.001% by mass or more and 0.3% by mass or less from the viewpoint of maintaining color stability.

(e) 염기성 염료로서는, 예를 들어, 베이식 그린 1[633-03-4](예를 들어 Aizen (등록상표) Diamond Green GH, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 말라카이트 그린 수산염[2437-29-8](예를 들어 Aizen (등록상표) Malachite Green, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 브릴리언트 그린[633-03-4], 푹신[632-99-5], 메틸 바이올렛[603-47-4], 메틸 바이올렛 2B[8004-87-3], 크리스탈 바이올렛[548-62-9], 메틸 그린[82-94-0], 빅토리아 블루-B[2580-56-5], 베이식 블루-7[2390-60-5](예를 들어 Aizen Victoria Pure Blue BOH, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 로다민 B[81-88-9], 로다민 6G[989-38-8], 베이식 옐로우-2[2465-27-2]를 들 수 있고, 그 중에서도 베이식 그린 1, 말라카이트 그린 수산염, 베이식 블루 7 이 바람직하다. (e) As a basic dye, for example, Basic Green 1 [633-03-4] (for example, Aizen (registered trademark) Diamond Green GH, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), malachite green hydroxide [2437-29] -8] (e.g. Aizen (R) Malachite Green, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry), brilliant green [633-03-4], fuchsin [632-99-5], methyl violet [603-47- 4], methyl violet 2B [8004-87-3], crystal violet [548-62-9], methyl green [82-94-0], Victoria blue-B [2580-56-5], basic blue-7 [2390-60-5] (e.g. Aizen Victoria Pure Blue BOH, trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Industry), rhodamine B [81-88-9], rhodamine 6G [989-38-8], basic yellow -2 [2465-27-2] is mentioned, and basic green 1, malachite green hydroxide, and basic blue 7 are especially preferable.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 이외에도 여러 가지의 화합물을 첨가할 수 있다. In addition to the above, various compounds can be added to the photosensitive resin composition of this invention.

(c) 광중합 개시제로서 상기 서술한 아크리딘 화합물을 사용하는 경우에는, 감도의 관점에서 (f) 유기 할로겐 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. (f) 유기 할로겐 화합물로서는, 예를 들어, 트리브로모메틸페닐술폰, 2-트리브로모메틸술포닐피리딘, 또는 하기 일반식 (Ⅵ) 로 나타내는 s-트리아진 화합물을 들 수 있다. (c) When using the acridine compound mentioned above as a photoinitiator, it is preferable to use together the (f) organic halogen compound from a viewpoint of a sensitivity. (f) As an organic halogen compound, the tribromomethylphenyl sulfone, 2-tribromomethylsulfonyl pyridine, or the s-triazine compound represented by following General formula (VI) is mentioned, for example.

[화학식 9][Formula 9]

(식 중, R₁, R₂ 및 R₃ 은 치환기를 나타내고, 그 적어도 1 개는 트리할로메틸기이고, 트리할로메틸기가 아닌 경우에는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 아릴기, 또는 복소고리기가다. R₁, R₂ 및 R₃ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)(In formula, R <_1> , R <_2> and R <_3> represent a substituent, At least 1 is a trihalomethyl group, and when it is not a trihalomethyl group, a C1-C6 alkyl group and C1-C6 alkoxy Group, an aryl group, or a heterocyclic group, R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different.)

하기 일반식 (Ⅵ) 의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진[69432-40-2]([ ]내는 CAS No.), 2-(2H-1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진[71255-78-2], 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-펜톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다. Specific examples of the following general formula (VI) include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine [69432-40-2] (CAS No. in []), 2- (2H-1,3-benzodioxol-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine [ 71255-78-2], 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4-dimethoxystyryl ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-pentoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- [2- (5-methylfuryl) ethyl Den] -4,6-bis (trichloromethyl) -s- triazine may be mentioned.

(f) 유기 할로겐 화합물의 양은 감광성 수지 조성물에 대해 0.01 ∼ 3 질량% 가 바람직하다. 0.01 질량% 이상에서 노광부와, 미노광부의 양호한 콘트라스트를 발현하고, 3 질량% 이하에서 색상 안정성이 양호하다. As for the quantity of (f) organic halogen compound, 0.01-3 mass% is preferable with respect to the photosensitive resin composition. The contrast of the exposed portion and the unexposed portion is expressed at 0.01% by mass or more, and the color stability is good at 3% by mass or less.

또, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 N-아릴아미노산을 함유하는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태이다. Moreover, containing N-arylamino acid represented by the following general formula (II) is preferable embodiment of this invention.

R₁-NHCH₂COOH (Ⅱ)R ₁ -NHCH ₂ COOH (II)

(식 중, R₁ 은 아릴기이다.)(Wherein R ₁ Is an aryl group.)

N-아릴아미노산의 함유량은, 감광성 수지 조성물 전체에 대해 0.001 ∼ 1.0 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.04 ∼ 0.3 질량% 이다. 감도의 관점에서 0.001 질량% 이상, 색상의 안정성의 관점에서 1.0 질량% 이하가 바람직하다. As for content of N-arylamino acid, 0.001-1.0 mass% is preferable with respect to the whole photosensitive resin composition, More preferably, it is 0.01-0.5 mass%, More preferably, it is 0.04-0.3 mass%. 0.001 mass% or more is preferable from a viewpoint of a sensitivity, and 1.0 mass% or less is preferable from a viewpoint of color stability.

N-아릴아미노산의 구체예로서는, N-페닐글리신, N-(p-클로로페닐)글리신, N-(p-브로모페닐)글리신, N-(p-시아노페닐)글리신, N-(p-메틸페닐)글리신, N-부틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신, N-프로필-N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-(p-브로모페닐)-N-메틸글리신, N-(p-클로로페닐)-N-에틸글리신을 들 수 있다. Specific examples of N-arylamino acids include N-phenylglycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, and N- (p- Methylphenyl) glycine, N-butyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N-propyl-N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N- (p-bromophenyl)- N-methylglycine and N- (p-chlorophenyl) -N-ethylglycine are mentioned.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 감광의 유무를 육안으로 판단할 수 있도록 하기 위한, 로이코 염료를 함유할 수 있다. 로이코 염료로서는, 예를 들어 로이코 크리스탈 바이올렛, 로이코 말라카이트 그린을 들 수 있다. 충분한 착색성 (발색성) 을 인식할 수 있는 면에서, 감광성 수지 조성물 전체에 대해, 0.01 질량% 이상, 색상 안정성의 관점, 양호한 화상 특성이 얻어지는 면에서 5 질량% 이하가 바람직하다. The photosensitive resin composition of this invention can contain the leuco dye for making it possible to visually judge the presence or absence of photosensitive. As a leuco dye, a leuco crystal violet and leuco malachite green are mentioned, for example. 5 mass% or less is preferable at the point which can recognize sufficient coloring (chromic property) with respect to the whole photosensitive resin composition from a viewpoint of 0.01 mass% or more, a viewpoint of color stability, and favorable image characteristic.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열안정성, 색상 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 카르복시벤조트리아졸 화합물을 함유시키는 것은 바람직한 것이다. Moreover, in order to improve the thermal stability and color stability of the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain a carboxy benzotriazole compound in the photosensitive resin composition.

카르복시벤조트리아졸 화합물로서는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-히드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸을 들 수 있다. As the carboxybenzotriazole compound, for example, 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, N- (N, N-di-2- Ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, and N- (N, N-di-2-ethylhexyl) aminoethylenecarboxy Benzotriazole is mentioned.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열안정성, 색상 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 벤조트리아졸류 및/또는 라디칼 중합 금지제를 함유시키는 것은 바람직한 것이다. 이와 같은 라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화 제 1 구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐히드록시아민알루미늄염, 및 디페닐니트로소아민을 들 수 있다. Moreover, in order to improve the thermal stability and color stability of the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable to contain benzotriazoles and / or a radical polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition. Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p -Cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum Salts, and diphenylnitrosoamine.

벤조트리아졸류로서는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸 헥실)아미노메틸렌-1,2,3-트릴트리아졸, 및 비스(N-2-히드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸을 들 수 있다. Examples of the benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole and bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3 Benzotriazole, bis (N-2-ethyl hexyl) aminomethylene-1,2,3-tritriazole, and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole Can be mentioned.

또, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸 화합물, 및 카르복시벤조트리아졸 화합물을 함유하는 경우의 첨가량은 각각, 감광성 수지 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량% 이다. 이 양은 감광성 수지 조성물에 색상 안정성을 부여한다는 관점에서 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 또, 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량% 이하가 보다 바람직하다. Moreover, the addition amount in the case of containing a radical polymerization inhibitor, a benzotriazole compound, and a carboxy benzotriazole compound, respectively, becomes like this. Preferably it is 0.01-3 mass%, More preferably, it is 0.05-1. Mass%. 0.01 mass% or more is preferable from a viewpoint of providing color stability to the photosensitive resin composition, and 3 mass% or less is more preferable from a viewpoint of maintaining a sensitivity.

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 가소제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 가소제로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리콜에스테르류, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 프탈산 에스테르류, 예를 들어, 디에틸프탈레이트, o-톨루엔술폰산 아미드, p-톨루엔술폰산 아미드, 시트르산 트리부틸, 시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리-n-프로필, 아세틸시트르산 트리-n-부틸을 들 수 있다. The photosensitive resin composition of this invention may contain a plasticizer as needed. As such a plasticizer, polyethyleneglycol, polypropylene glycol, glycol esters, for example, polyoxypropylene polyoxyethylene ether, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene poly Oxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene monoethyl ether, polyoxypropylene monoethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene monoethyl ether, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p- Toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, triethyl citrate, acetyl citrate tri-n-propyl and acetyl citrate tri-n-butyl.

가소제를 첨가하는 경우의 첨가량으로서는, 감광성 수지 조성물 중에 5 ∼ 50 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량% 이다. 현상 시간의 지연을 억제하거나, 경화막에 유연성을 부여하는 관점에서 5 질량% 이상이 바람직하고, 또, 경화 부족이나 콜드플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량% 이하가 바람직하다. As addition amount at the time of adding a plasticizer, it is preferable to contain 5-50 mass% in the photosensitive resin composition, More preferably, it is 5-30 mass%. 5 mass% or more is preferable from a viewpoint of suppressing delay of image development time, or providing flexibility to a cured film, and 50 mass% or less is preferable from a viewpoint of suppressing hardening shortage or cold flow.

＜감광성 수지 조성물 조제액＞<Photosensitive resin composition preparation liquid>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용매를 첨가한 감광성 수지 조성물 조제액으로 해도 된다. 바람직한 용매로서는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤류, 그리고 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필알코올을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조제액의 점도가 25℃ 에서 500 ∼ 4000mPa·sec 가 되도록, 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. The photosensitive resin composition of this invention may be used as the photosensitive resin composition preparation liquid which added the solvent. Preferred solvents include ketones represented by methyl ethyl ketone (MEK) and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. It is preferable to add a solvent to the photosensitive resin composition so that the viscosity of the photosensitive resin composition preparation liquid may be 500-4000 mPa * sec at 25 degreeC.

＜감광성 수지 적층체＞<Photosensitive resin laminated body>

본 발명의 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층과 그 층을 지지하는 지지체로 이루어지는데, 필요에 따라 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 갖고 있어도 된다. Although the photosensitive resin laminated body of this invention consists of a photosensitive resin layer and the support body which supports this layer, you may have a protective layer on the surface on the opposite side to the support body of the photosensitive resin layer as needed.

여기에서 사용되는 지지체로서는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산 메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 및 셀룰로오스 유도체 필름을 들 수 있다. 이들의 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용할 수 있다. 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 얇은 것이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리한데, 강도를 유지할 필요에서 10 ∼ 30㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.As a support body used here, the transparent thing which permeate | transmits the light radiated | emitted from an exposure light source is preferable. As such a support body, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer film , Polystyrene films, polyacrylonitrile films, styrene copolymer films, polyamide films, and cellulose derivative films. These films can also use what was stretched as needed. It is preferable that haze is five or less. Although the thickness of the film is advantageous in terms of image formation and economical efficiency, a thickness of 10 to 30 µm is preferably used in order to maintain strength.

또, 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대해, 지지체보다 보호층이 충분히 작아 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 및 폴리프로필렌 필름이 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타낸 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막두께는 10 ∼ 100㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50㎛ 가 보다 바람직하다. Moreover, the important characteristic of the protective layer used for a photosensitive resin laminated body is that a protective layer is small enough compared with a support body, and can peel easily with respect to the adhesive force with the photosensitive resin layer. For example, a polyethylene film and a polypropylene film can be used suitably as a protective layer. Moreover, the film excellent in the peelability shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 59-202457 can be used. 10-100 micrometers is preferable and, as for the film thickness of a protective layer, 10-50 micrometers is more preferable.

본 발명의 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100㎛, 보다 바람직하게는 7 ∼ 60㎛ 이다. 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 또, 두꺼울수록 막 강도가 향상되므로 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. The thickness of the photosensitive resin layer in the photosensitive resin laminated body of this invention becomes like this. Preferably it is 5-100 micrometers, More preferably, it is 7-60 micrometers. The thinner the thickness, the higher the resolution, and the thicker the film, the better the film strength.

지지체, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 순서대로 적층하고, 본 발명의 감광성 수지 적층체를 작성하는 방법은 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. The method of laminating | stacking a support body, the photosensitive resin layer, and a protective layer in order as needed, and creating the photosensitive resin laminated body of this invention can employ | adopt a conventionally well-known method.

예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 상기 서술한 감광성 수지 조성물 조제액으로 해 두고, 먼저 지지체 상에 바코터나 롤코터를 이용하여 도포하고 건조시켜, 지지체 상에 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층한다. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is made into the above-mentioned photosensitive resin composition preparation liquid, and is first apply | coated using a bar coater or a roll coater on a support body, and it dries, and the photosensitive resin on a support body The photosensitive resin layer which consists of a composition is laminated | stacked.

이어서, 필요에 따라, 그 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다. Subsequently, as needed, a photosensitive resin laminated body can be manufactured by laminating | stacking a protective layer on the photosensitive resin layer.

＜레지스트 패턴 형성 방법＞<Resist Pattern Forming Method>

본 발명의 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴은, 라미네이트 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 구체적인 방법의 일례를 나타낸다. The resist pattern using the photosensitive resin laminated body of this invention can be formed by the process including a lamination process, an exposure process, and a developing process. An example of a specific method is shown.

먼저, 라미네이터를 이용하여 라미네이트 공정을 실시한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 필요에 따라 양면에 라미네이트해도 된다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 40 ∼ 160℃ 이다. 또, 그 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 이 때, 압착은 2 개의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 몇 회 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.First, a lamination process is performed using a laminator. When the photosensitive resin laminated body has a protective layer, after peeling a protective layer, a photosensitive resin layer is heat-compression-bonded to a board | substrate surface with a laminator and it laminates. In this case, the photosensitive resin layer may be laminated only on one side of the substrate surface, or may be laminated on both sides as necessary. The heating temperature at this time is generally 40-160 degreeC. Moreover, the adhesiveness with respect to the board | substrate of the resist pattern obtained improves by performing 2 times or more of the heat presses. At this time, crimping | bonding may use the two-stage laminator provided with two rolls, and may be crimped by passing through a roll several times.

다음으로, 노광기를 이용하여 노광 공정을 실시한다. 필요한 지지체를 박리하여 포토 마스크를 통해 활성광에 의해 노광한다. 노광량은 광원 조도 및 노광 시간으로부터 결정된다. 광량계를 이용하여 측정해도 된다. Next, an exposure process is performed using an exposure machine. The necessary support is peeled off and exposed by actinic light through a photo mask. The exposure amount is determined from the light source illuminance and the exposure time. You may measure using a photometer.

노광 공정에 있어서는 마스크리스 노광 방법을 이용해도 된다. 마스크리스 노광은 포토 마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로서는 파장 350 ∼ 410㎚ 의 반도체 레이저나 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 이 경우의 노광량은 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다. In an exposure process, you may use the maskless exposure method. Maskless exposure is performed by the drawing apparatus directly on a board | substrate, without using a photo mask. As the light source, a semiconductor laser having a wavelength of 350 to 410 nm or an ultrahigh pressure mercury lamp is used. The drawing pattern is controlled by a computer, and the exposure amount in this case is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.

다음으로, 현상 장치를 이용하여 현상 공정을 실시한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지체가 있는 경우에는 이것을 제외한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 이용하여 미노광부를 현상 제거하여 레지스트 패턴을 얻는다. 알칼리 수용액으로서는, Na₂CO₃, 또는 K₂CO₃ 의 수용액이 바람직하다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞춰 선택되는데, 0.2 ∼ 2 질량% 의 농도의 Na₂CO₃ 수용액이 일반적이다. 그 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제를 혼입시켜도 된다. 또한, 현상 공정에 있어서의 그 현상액의 온도는 20 ∼ 40℃ 의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다. Next, a developing process is performed using a developing apparatus. After exposure, when a support body exists on the photosensitive resin layer, this is excluded. Subsequently, the unexposed part is developed and removed using a developer made of an aqueous alkali solution to obtain a resist pattern. As the aqueous alkali solution, an aqueous solution of Na ₂ CO ₃ or K ₂ CO ₃ is preferable. These are selected according to the characteristics of the photosensitive resin layer, but an aqueous Na ₂ CO ₃ solution at a concentration of 0.2 to 2% by mass is common. In the alkaline aqueous solution, a small amount of an organic solvent for promoting the surface active agent, the antifoaming agent and the development may be mixed. In addition, it is preferable to maintain the temperature of the developing solution in a developing process at a fixed temperature in the range of 20-40 degreeC.

상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지는데, 경우에 따라서는 추가로 100 ∼ 300℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 더 나은 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선의 각 방식의 가열로를 사용할 수 있다. Although a resist pattern is obtained by the above-mentioned process, in some cases, the heating process of 100-300 degreeC can also be performed further. By performing this heating process, further chemical-resistant improvement is attained. The heating furnace of each system of hot air, infrared rays, or far infrared rays can be used for heating.

＜프린트 배선판의 제조 방법＞<Manufacturing method of a printed wiring board>

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 기판으로서 동장 적층판 또는 플렉시블 기판에 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거치는 것으로 실시된다. The manufacturing method of the printed wiring board of this invention is performed by passing through the following processes, after forming a resist pattern in the copper clad laminated board or flexible board | substrate as a board | substrate by the resist pattern formation method mentioned above.

먼저, 현상에 의해 노출한 기판의 동면에 이미 알려진 방법, 예를 들어, 에칭법, 또는 도금법을 이용하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. First, the process of forming a conductor pattern using the method already known on the copper surface of the board | substrate exposed by image development, for example, the etching method or the plating method, is performed.

그 후, 레지스트 패턴을 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 실시하여 원하는 프린트 배선판을 얻는다. 박리용의 알칼리 수용액 (이하, 「박리액」이라고도 한다.) 에 대해서도 특별히 제한은 없는데, 2 ∼ 5 질량% 의 농도의 NaOH, 또는 KOH 의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에도 소량의 수용성 용매를 첨가할 수 있다. 또한, 박리 공정에 있어서의 그 박리액의 온도는 40 ∼ 70℃ 의 범위인 것이 바람직하다. Then, the peeling process of peeling a resist pattern from a board | substrate with the aqueous solution which has stronger alkalinity than a developing solution is performed, and a desired printed wiring board is obtained. There is no restriction | limiting in particular also about the aqueous alkali solution for peeling (it is also called "peeling liquid" hereafter), The aqueous solution of NaOH or KOH of 2-5 mass% concentration is generally used. A small amount of water-soluble solvent can also be added to the stripping solution. Moreover, it is preferable that the temperature of the peeling liquid in a peeling process is the range of 40-70 degreeC.

＜리드 프레임의 제조 방법＞<Method for producing lead frame>

본 발명의 리드 프레임의 제조 방법은, 기판으로서 구리, 구리 합금, 또는 철계 합금의 금속판에 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거치는 것으로 실시된다. The manufacturing method of the lead frame of this invention is performed by passing through the following processes, after forming a resist pattern by the above-mentioned resist pattern formation method on the metal plate of copper, a copper alloy, or an iron type alloy as a board | substrate.

먼저, 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하여 원하는 리드 프레임을 얻는다. First, the process of etching the board | substrate exposed by image development, and forming a conductor pattern is performed. Then, the peeling process of peeling a resist pattern by the method similar to the manufacturing method of the above-mentioned printed wiring board is performed, and a desired lead frame is obtained.

＜반도체 패키지의 제조 방법＞<Method for Manufacturing Semiconductor Package>

본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법은, 기판으로서 LSI 로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼에 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 공정을 거치는 것으로 실시된다. The manufacturing method of the semiconductor package of this invention is performed by passing through the following processes, after forming a resist pattern by the above-mentioned resist pattern formation method on the wafer in which the circuit formation as LSI was complete | finished as a board | substrate.

먼저, 현상에 의해 노출된 개구부에 구리나 땜납에 의한 주상의 도금을 실시하여, 도체 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상기 서술한 프린트 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 실시하고, 또한, 주상 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 실시함으로써, 원하는 반도체 패키지를 얻는다. First, the columnar plating by copper or solder is applied to the opening exposed by development, and a process of forming a conductor pattern is performed. Then, the desired semiconductor package is implemented by performing the peeling process of peeling a resist pattern by the method similar to the manufacturing method of the above-mentioned printed wiring board, and removing the thin metal layer of parts other than columnar plating by etching. Get

＜요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법＞<The manufacturing method of the base material which has an uneven pattern>

상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 샌드 블라스트 공법에 의해 기판에 가공을 실시할 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다. By the resist pattern formation method mentioned above, a resist pattern can be used as a protective mask member at the time of processing a board | substrate by a sandblasting method.

기판으로서는, 예를 들어, 유리, 실리콘 웨이퍼, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료를 들 수 있다. 이들 기판 상에, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법과 동일한 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 상으로부터 블라스트재를 분무시켜 목적의 깊이로 절삭하는 샌드 블라스트 처리 공정, 기판 상에 잔존한 레지스트 패턴 부분을 박리액으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐, 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재로 할 수 있다. 상기 샌드 블라스트 처리 공정에 사용하는 블라스트재는 공지된 것이 이용되고, 예를 들어, SiC, SiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, ZrO, 유리, 스테인리스를 재질로 하는 2 ∼ 100㎛ 정도의 미립자가 사용된다.As a board | substrate, glass, a silicon wafer, amorphous silicon, polycrystalline silicon, a ceramic, sapphire, a metal material is mentioned, for example. On these board | substrates, a resist pattern is formed by the method similar to the resist pattern formation method mentioned above. Thereafter, a sand blast treatment step of spraying a blast material on the formed resist pattern and cutting to a desired depth, and a peeling step of removing the resist pattern portion remaining on the substrate from the substrate with a peeling solution, thereby providing fine unevenness on the substrate. It can be set as the base material which has a pattern. The sand blasting is a blasting material known and used in the treatment process using, for example, SiC, SiO _2, Al ₂ O _3, CaCO _3, ZrO, the fine particles of 2 ~ 100㎛ degree to which the glass, stainless steel of a material Used.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태의 예를 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the example of embodiment of this invention is demonstrated in detail by an Example.

최초로 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명하고, 이어서, 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그 평가 결과를 나타낸다. First, the manufacturing method of the sample for evaluation of an Example and a comparative example is demonstrated, Next, the evaluation method and the evaluation result about the obtained sample are shown.

1. 평가용 샘플의 제조1. Preparation of Samples for Evaluation

실시예 및 비교예에 있어서의 감광성 수지 적층체는 다음과 같이 하여 제조하였다. The photosensitive resin laminated body in an Example and a comparative example was manufactured as follows.

＜감광성 수지 적층체의 제조＞<Manufacture of the photosensitive resin laminated body>

표 1 에 나타내는 조성의 감광성 수지 조성물을 잘 교반하고 혼합하여, 지지체로서 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 폴리에스테르 제조 R310-16) 의 표면에 바코터를 이용하여 균일하게 도포하고, 95℃ 의 건조기 중에서 4 분간 건조시켜 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 40㎛ 였다. The photosensitive resin composition of the composition shown in Table 1 was stirred and mixed well, it apply | coated uniformly to the surface of the polyethylene terephthalate film (Mitsubishi polyester R310-16 by Mitsubishi Polyester R310-16) of 16 micrometers thickness using a bar coater as a support body, and 95 degreeC It dried for 4 minutes in the dryer of and formed the photosensitive resin layer. The thickness of the photosensitive resin layer was 40 micrometers.

이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 표면 상에, 보호층으로서 22㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 제조 GF-18) 을 펼쳐 감광성 수지 적층체를 얻었다. Next, on the surface which did not laminate | stack the polyethylene terephthalate film of the photosensitive resin layer, the polyethylene film (GF-18 by Tama Poly) of 22 micrometers thickness was extended as a protective layer, and the photosensitive resin laminated body was obtained.

[표 1]TABLE 1

표 1 에 나타내는 기호의 설명을 표 2 에 나타낸다. The description of the symbol shown in Table 1 is shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

＜기판 정면＞<The board front>

에칭액 내성, 해상도, 밀착성, 텐팅성 평가용 기판은 35㎛ 압연 동박을 적층한 1.6㎜ 두께의 동장(銅張) 적층판을 이용하여, 표면을 습식 버프 롤 연마 (쓰리엠 (주) 제조, 스카치 브라이트 (등록상표) HD＃600, 2 회 통과) 하였다. The substrate for evaluation of etching solution resistance, resolution, adhesiveness, and tentability was subjected to wet buff roll polishing using a 1.6 mm thick copper clad laminate in which 35 µm rolled copper foil was laminated (manufactured by 3M Corporation, Scotch Bright ( Registered trademark) HD ＃ 600, two passes).

＜라미네이트＞<Laminate>

감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 정면하여 60℃ 로 예열한 동장 적층판에 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-70) 에 의해 롤 온도 105℃ 에서 라미네이트하였다. 에어 압력은 0.35MPa 로 하고 라미네이트 속도는 1.5m/min 로 하였다. It peeled at the roll temperature of 105 degreeC by the hot roll laminator (Asahi Chemical Co., Ltd. make, AL-70) on the copper clad laminated board which was preheated and heated up at 60 degreeC in front, peeling off the polyethylene film of the photosensitive resin laminated body. The air pressure was 0.35 MPa and the lamination speed was 1.5 m / min.

＜노광＞<Exposure>

감광성 수지층에 평가에 필요한 마스크 필름을 지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 놓고, 초고압 수은 램프 (오크 제작소 제조, HMW-201KB) 에 의해, 스토퍼 제조 21 단 스텝 타블렛이 8 단이 되는 노광량으로 노광하였다 (이 노광 방법을 일괄 노광 방법으로 한다).The mask film required for evaluation in the photosensitive resin layer was put on the polyethylene terephthalate film which is a support body, and it was exposed by the exposure amount which the stopper manufacture 21 step step tablet becomes 8 steps by the ultrahigh-pressure mercury lamp (HMW production, HMW-201KB). (This exposure method is called package exposure method.)

마찬가지로, 직접 묘화식 노광 장치 (히타치 비아메카닉스 (주) 제조, DI 노광기 DE-1AH, 광원 ： GaN 청자 다이오드, 주파장 407±3㎚) 에 의해 하기의 감도 평가에 의해 스텝 타블렛 단수가 8 이 되는 노광량으로 노광하였다 (이 노광 방법을 직접 묘화식 노광 방법으로 한다).Similarly, the step tablet number of steps is 8 by the following sensitivity evaluation by a direct drawing type exposure apparatus (manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd., DI exposure machine DE-1AH, light source: GaN celadon diode, dominant wavelength 407 ± 3 nm). It exposed at the exposure amount to become (this exposure method is made into the direct drawing type exposure method).

＜현상＞<Developing>

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제 조, 드라이 필름용 현상기) 를 이용하여 30℃ 의 1 질량% Na₂CO₃ 수용액을 소정 시간 스프레이하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는데 필요로 하는 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다. After peeling the polyethylene terephthalate film, an alkali developing cartridge to the unexposed parts of (Fuji pore manufacturing, dry film developing device for) and given a 1 mass% Na ₂ CO ₃ aqueous solution for 30 ℃ time spraying using, the photosensitive resin layer The dissolution was removed at twice the minimum developing time. At this time, the minimum time required for the photosensitive resin layer of the unexposed part to melt completely was made into the minimum developing time.

2. 평가 방법2. Evaluation method

(1) 감도 평가(1) sensitivity evaluation

라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을 투명 내지 흑색으로 21 단계로 명도가 변화되고 있는 스토퍼 제조 21 단 스텝 타블렛을 이용하여 노광하였다. 노광 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하여, 경화 레지스트의 막이 완전하게 잔존하고 있는 스텝 타블렛 단수를 감도의 값으로 하였다. The sensitivity and the board | substrate for resolution evaluation which passed 15 minutes after lamination were exposed using the 21 step step tablet made by the stopper whose brightness is changing in 21 steps from transparent to black. After exposure, development was carried out at a development time twice the minimum development time, and the number of step tablets in which the film of the cured resist remained completely was used as the sensitivity value.

(2) 해상성 평가(2) resolution evaluation

라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을 노광부와 미노광부의 폭이 1 ： 1 의 비율인 라인 패턴 마스크를 통해 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하여, 레지스트 패턴의 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크폭을 해상도의 값으로 하고, 해상성을 하기와 같이 랭크 분류하였다. The board | substrate for sensitivity evaluation and the resolution evaluation which passed 15 minutes after lamination was exposed through the line pattern mask whose width | variety of an exposure part and an unexposed part is 1: 1. The development time was developed at twice the development time, and the minimum mask width in which the lines of the resist pattern were normally formed was regarded as the resolution value, and resolution was ranked as follows.

◎ (우수) ： 해상도의 값이 40㎛ 이하.(Excellent): The value of the resolution is 40 micrometers or less.

○ (양호) ： 해상도의 값이 40㎛ 를 초과, 50㎛ 이하.(Good): The value of the resolution exceeds 40 micrometers and is 50 micrometers or less.

× (불가) ： 해상도의 값이 50㎛ 를 초과한다. X (not possible): The value of the resolution exceeds 50 micrometers.

(3) 밀착성 평가(3) adhesion evaluation

라미네이트 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을 노광부와 미노광부의 폭이 1 ： 1 의 비율인 라인 패턴 마스크를 통하여 노광하였다. 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하여, 레지스트 패턴의 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인 폭을 밀착성의 값으로 하고, 밀착성을 하기와 같이 랭크 분류하였다. The board | substrate for sensitivity evaluation and the resolution evaluation which passed 15 minutes after lamination was exposed through the line pattern mask whose width of an exposure part and an unexposed part is 1: 1. It developed at the developing time twice the minimum developing time, and made the minimum mask line width in which the line of a resist pattern is normally formed as adhesive value, and classified adhesiveness rank as follows.

◎ (우수) ： 밀착성의 값이 40㎛ 이하.(Excellent): The adhesiveness value is 40 micrometers or less.

○ (양호) ： 밀착성의 값이 40㎛ 를 초과, 50㎛ 이하.○ (good): The adhesive value exceeded 40 µm and was 50 µm or less.

× (불가) ： 밀착성의 값이 50㎛ 를 초과한다. X (not possible): The adhesive value exceeds 50 micrometers.

(4) 색상 안정성 평가(4) color stability evaluation

감광성 수지 적층체로부터 폴리에틸렌 필름을 벗겨, UV-vis 스펙트로미터 (시마즈 제작소 (주) 제조, UV-240) 를 이용하여, 파장 600㎚ 의 광의 투과율을 측정하였다. 이 때, 스펙트로미터의 레퍼런스측에 그 감광성 수지 적층체에 사용한 것과 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 넣고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 유래의 투과율을 캔슬하였다. 온도 50℃, 습도 60% 에서 3 일간 보존한 감광성 수지 적층체의 투과율과, 온도 23℃, 습도 50% 에서 3 일간 보존한 동일한 감광성 수지 적층체의 투과율을 비교하여, 그 차에 의해 하기와 같이 랭크 분류하였다. The polyethylene film was peeled off from the photosensitive resin laminated body, and the transmittance | permeability of the light of wavelength 600nm was measured using the UV-vis spectrometer (The Shimadzu Corporation make, UV-240). At this time, the same polyethylene terephthalate film as what was used for the photosensitive resin laminated body was put into the reference side of a spectrometer, and the transmittance | permeability derived from a polyethylene terephthalate film was canceled. The transmittance | permeability of the photosensitive resin laminated body preserve | saved for three days at the temperature of 50 degreeC, and humidity 60%, and the transmittance | permeability of the same photosensitive resin laminated body preserve | saved for three days at the temperature of 23 degreeC and 50% of humidity are compared, and the difference is as follows. Rank sorted.

◎ (우수) ： 600㎚ 에 있어서의 투과율의 차가 ±5% 미만(Excellent): The difference in transmittance | permeability in 600 nm is less than +/- 5%

○ (양호) ： 600㎚ 에 있어서의 투과율의 차가 ±5% 이상, ±10% 미만○ (good): The difference in transmittance at 600 nm is ± 5% or more and less than ± 10%

× (불가) ： 600㎚ 에 있어서의 투과율의 차가 ±10% 이상× (impossible): The difference in transmittance at 600 nm is ± 10% or more

3. 평가 결과3. Evaluation result

실시예 및 비교예의 평가 결과는 표 1 에 나타냈다. The evaluation result of an Example and a comparative example was shown in Table 1.

또한, 표 1 에 있어서의 P-1 ∼ P-2 의 값은 고형분이다. In addition, the value of P-1-P-2 in Table 1 is solid content.

본 발명은 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조, 메탈 마스크 제조, 패키지, 예를 들어 BGA 나 CSP 의 제조, 테이프 기판, 예를 들어 COF 나 TAB 의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극이나 어드레스 전극, 전자파 시일드, 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이의 격벽을 제조하는 방법에 이용할 수 있다. The present invention provides for the manufacture of printed wiring boards, the manufacture of lead frames for IC chip mounting, the manufacture of metal masks, packages, for example BGA or CSP, the manufacture of tape substrates, for example COF or TAB, the manufacture of semiconductor bumps, the ITO electrodes And an address electrode, an electromagnetic shield, for example, a method for manufacturing partition walls of flat panel displays.

Claims

(a) a thermoplastic copolymer containing an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component and having an acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000: 20 to 90 mass%, (b) at least one terminal Addition polymerizable monomer which has an ethylenically unsaturated group: 5-75 mass%, (c) photoinitiator: 0.01-30 mass%, (d) phosphite ester compound: 0.01-5 mass%, (e) basic dye: 0.001-0.3 As a photosensitive resin composition containing the mass%,

The photosensitive resin composition containing the acridine compound represented by following General formula (I) as said (c) photoinitiator, and (f) tribromomethylphenyl sulfone: 0.01-3 mass%.

[Formula 1]

(In formula, R is hydrogen, a C1-C6 alkyl group, an aryl group, a pyridyl group, or a C1-C6 alkoxyl group.)

The method of claim 1,

(C) Photosensitive resin composition containing a hexaarylbisimidazole derivative as a photoinitiator.

delete

The method according to claim 1 or 2,

N-arylamino acid represented by the following general formula (II): 0.001-1.0 mass%, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

R ₁ -NHCH ₂ COOH (II)

(Wherein R ₁ is an aryl group)

The method according to claim 1 or 2,

(c) Pyrazoline compound represented by the following general formula (III) as a photoinitiator: 0.001-10 mass%, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.

[Formula 2]

(Wherein B and C are each independently a linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, or NR ₂ (R is a hydrogen atom or an alkyl group), and A is an aryl group, a heterocyclic group, and 3 or more carbon atoms) A substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group, a being 0 or 1 and b = c = 1.)

The method according to claim 1 or 2,

(d) the phosphorous acid ester compound is 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d , f] [1,3,2] dioxaphosphene, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) Pentaerythritol-diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecylphosphite , 4,4'-isopropylidene-di-phenolalkyl phosphite and at least one compound selected from the group consisting of trisisodecyl phosphite.

The method according to claim 1 or 2,

(b) The photosensitive resin composition in which the addition polymerizable monomer which has at least 1 terminal ethylenically unsaturated group contains at least 1 sort (s) below General formula (IV) or (V).

(3)

(In formula, R <_1> and R <_2> is respectively independently H or CH <_3> , D and E are a C2-C4 alkylene group, respectively, may be same or different, and when different,-(DO)- The repeating unit of-(EO)-may or may not be a block structure, and either may be a bisphenyl group side, m1, m2, n1, and n2 are each independently 0 or a positive integer, Total is 2 to 30.)

[Formula 4]

. (Wherein, R ₃ and R ₄ are each independently H or CH ₃ In addition, F and G are even carbon number of 2-4, and alkyl group, respectively, be the same or different, a different case, - (FO) The repeating unit of-and-(GO)-may or may not be a block structure, and either may be the side of a cyclohexyl group, p1, p2, q1, and q2 are each independently 0 or a positive integer, The sum of these is 2-30.)

The photosensitive resin laminated body formed by laminating | stacking the photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 on a support body.

The resist pattern formation method containing the lamination process, exposure process, and image development process of forming a photosensitive resin layer on a board | substrate using the photosensitive resin laminated body of Claim 8.

The method of claim 9,

The said exposure process WHEREIN: The resist pattern formation method characterized by drawing directly and exposing.

The manufacturing method of the printed wiring board containing the process of etching or plating the board | substrate which formed the resist pattern by the method of Claim 9.

The manufacturing method of the lead frame including the process of etching the board | substrate which formed the resist pattern by the method of Claim 9.

The manufacturing method of the semiconductor package containing the process of etching or plating the board | substrate which formed the resist pattern by the method of Claim 9.

The manufacturing method of the base material which has an uneven | corrugated pattern including the process of processing the board | substrate which formed the resist pattern by the method of Claim 9 by sandblasting.