KR101034553B1 - 방향족 알데히드의 제조 방법 - Google Patents

방향족 알데히드의 제조 방법 Download PDF

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KR101034553B1
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Abstract

일반식 (1)
Figure 112008039485382-pct00007
(상기 식에 있어서, R은 수소 원자 등을 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타내고, R'는 동일하거나 서로 다를 수도 있으며, 수소 원자, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기 등을 나타낸다.)로 표시되는 벤질 화합물과, 일반식 (2)
Figure 112008039485382-pct00008
(상기 식에 있어서, M은 수소 원자 또는 금속 원자를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 브로민 산화물을 산 촉매 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (3)
Figure 112008039485382-pct00009
(상기 식에 있어서, R', n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물을 제조한다. 고가의 촉매 또는 전이 금속을 사용하지 않고 방향족 알데히드 화합물을 고선택적으로 간편한 조작으로 제조할 수 있다.
방향족 알데히드, 브로민, 산화, 촉매, 전이 금속.

Description

방향족 알데히드의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC ALDEHYDE}
본 발명은 벤질알코올 화합물 또는 벤질에테르 화합물을 산화하여 대응하는 방향족 알데히드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래로부터 벤질알코올 화합물을 산화함으로써 대응하는 방향족 알데히드 화합물을 제조하는 방법으로서는, 다양한 산화 반응, 예컨대 크롬산에 의한 산화, 활성 2산화 망간에 의한 산화, 스원 산화(Swern oxidation)로 대표되는 디메틸설폭사이드에 의한 산화, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시 프리 라디칼(TEMPO) 등의 옥소암모늄염 화합물에 의한 산화, 루테늄 등의 전이 금속 촉매에 의한 산화가 알려져 있었다〔일본 화학회 편, 실험 화학 강좌, 유기 합성 III-알데히드·케톤·퀴논-,) 제4판, MARUZEN CO., LTD., 1991, 21권, 1-20 페이지 참조〕.
그러나, 상기한 종래의 방법 중 크롬산이나 활성 2산화 망간에 의한 산화에서는 반응 종료 후, 잔류하는 유해한 금속 화합물을 처리할 필요가 있다. 또한 디메틸설폭사이드에 의한 산화에서는 디사이클로헥실카보디이미드(DCC), 산 염화물 등의 활성화제가 당량 이상 필요하다. 나아가서는 옥소 암모늄염 화합물에 의한 산화, 전이 금속 촉매에 의한 산화에서는 고가의 촉매를 사용할 필요가 있다.
한편, 촉매량의 텅스텐산 나트륨 존재 하에서 과산화 수소수를 사용한 산화 도 알려져 있다〔테트라헤드론 레터(Tetrahedron Lett.), 39권, 7549 페이지(1998)〕. 그러나, 니트로기 등의 치환기를 갖는 화합물에 관해서는 양호한 반응성을 얻을 수 없다는 점이 해결되지 않았다.
또한 아세트니트릴-물 혼합 용매 중 1.5 당량의 염화 암모늄 존재 하에서 1당량의 브로민산 나트륨을 사용하는 방법도 알려져 있다 [저널 오브 케미컬 리서치 (J. Chem. Research(s)〕, 100 페이지(1998)]. 그러나 이 방법에서 화학량론적으로 3배량의 산화제를 사용하는 것, 또한 1당량분의 브로민화 나트륨을 폐기물로서 처리하여야 한다는 것은 공업적 실시에 있어서 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 상기한 종래의 기술이 갖는 결점을 해결한 방향족 알데히드 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 벤질알코올 화합물 또는 벤질에테르 화합물을 산화하여 대응하는 방향족 알데히드 화합물을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 의외로 산 촉매 존재 하에서 화학량론 양 정도의 소량(경우에 따라서는 화학량론 양을 만족하지 않을 정도로 소량)의 브로민 산화물과 벤질알코올 화합물 또는 벤질에테르 화합물을 반응시키는 것이 상기 과제의 해결에 매우 효과적이라는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하 의 기재에서 량비를 나타내는 "부" 및 "%"는 특별히 한정하지 않는 한 질량 기준으로 한다.
본 발명은 예컨대 하기 〔1〕∼ 〔11〕항에 나타낸 바와 같은 태양을 포함한다.
〔1〕일반식 (1)
Figure 112006010637614-pct00001
(상기 식에 있어서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타내고, R'는 동일하거나 서로 다를 수도 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 할로알킬기, 카르복실기 또는 그 금속염, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬카르보닐아미노기, 시아노기, 포르밀기, 알킬카르보닐기또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.)로 표시되는 벤질 화합물과, 일반식 (2)
Figure 112006010637614-pct00002
(상기 식에 있어서, M은 수소 원자 또는 금속 원자를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 브로민 산화물을 산 촉매 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (3)
Figure 112006010637614-pct00003
(상기 식에 있어서, R', n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔2〕〔1〕에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물이 R'가 모두 수소 원자이거나 또는 R' 중 적어도 하나가 전자 흡인성기인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔3〕〔1〕에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물이 R'가 모두 수소 원자이거나 또는 R' 중 적어도 하나가 니트로기, 클로로기, 하이드록시메틸기 중 어느 하나인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔4〕〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물이 브로민산, 브로민산염 또는 아브로민산염인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔5〕〔1〕~〔3〕중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물이 브로민산염인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔6〕〔1〕~〔3〕중 어느 한 항에 있어서, 산 촉매가 유기 카르복실산인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔7〕〔1〕~〔3〕중 어느 한 항에 있어서, 산 촉매가 아세트산인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔8〕〔1〕~〔3〕중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물이 브로민산염 또는 아브로민산염이고, 산 촉매가 유기 카르복실산인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔9〕〔1〕~〔3〕중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물이 브로민산염이고, 산 촉매가 유기 카르복실산인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔10〕〔1〕~〔3〕중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물이 브로민산염 또는 아브로민산염이고, 산 촉매가 아세트산인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
〔11〕〔1〕~〔3〕중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물이 브로민산염이고, 산 촉매가 아세트산인 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
(방향족 알데히드 화합물의 제조 방법)
본 발명 방법은 상기한 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물과 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물을 산 촉매 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법이다.
(벤질 화합물)
먼저, 본 발명 방법의 원료로서 사용하는 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합 물(이하, 단지 "원료 벤질체"라고 기재할 수 있다.)에 대하여 설명한다.
일반식 (1) 내의 R은 수소 원자; 또는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기를 나타낸다. 반응성이라는 점에서 이 R은 수소 원자 또는 탄소 수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한 일반식 (1) 내의 R'는 동일하거나 서로 다를 수도 있고, 각각 독립적으로 수소 원자; 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 수 1∼6(이하, 탄소수에 대해서는, 예컨대 탄소 수가 1∼6인 경우에는 이를 "C1∼C6"와 같이 약칭한다.)의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 하이드록실기; 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예컨대 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 하이드록시알킬기; 예컨대 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예컨대 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 예컨대 브로모, 클로로, 플루오로, 아이오딘 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예컨대 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 직쇄 또는 분 기 모노 또는 디(C1∼C6 알킬) 아미노기; 예컨대 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부틸일아미노기 등의 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐아미노기; 시아노기; 포르밀기; 예컨대 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬)카르보닐기; 페닐기(이 페닐기는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬기; 하이드록실기; 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알콕시기; 예컨대 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 하이드록시알킬기; 예컨대 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 등의 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기; 예컨대 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 할로알킬기; 카르복실기 또는 그 금속염; 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알콕시) 카르보닐기; 예컨대 브로모, 클로로, 플루오로, 아이오딘 등의 할로겐 원자; 니트로기; 아미노기; 예컨대 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 직쇄 또는 분기의 모노 또는 디(C1∼C6 알킬) 아미노기; 예컨대 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부틸일아미노기 등의 직쇄 또는 분기 C1∼C6 알킬카르보닐아미노기; 시아노기; 포르 밀기; 예컨대 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 등의 직쇄 또는 분기(C1∼C6 알킬) 카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.)를 나타낸다.
반응성 등의 관점에서 R'로서는 바람직하게는 수소 원자; 혹은 C1∼C6 하이드록시알킬기, (C1∼C6 알콕시)-(C1∼C6 알킬)기, C1∼C6 할로알킬기, 카르복실기 또는 그 금속염, (C1∼C6 알콕시) 카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, (C1∼C6 알킬) 카르보닐아미노기, 시아노기, 포르밀기, (C1∼C6 알킬) 카르보닐기 등의 전자 흡인성기를 들 수 있다.
그 중에서도 R'로서는, 수소 원자, C1∼C6 하이드록시알킬기, C1∼C6 할로알킬기, 카르복실기 또는 그 금속염, (C1∼C6 알콕시) 카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 포르밀기, (C1∼C6 알킬) 카르보닐기를 양호한 것으로 들 수 있다. 특히, 수소 원자, 니트로기, 할로겐 원자, C1∼C6 하이드록시알킬기가 적합하며, 나아가서는 수소 원자나 니트로기, 클로로, 하이드록시메틸기 등인 경우에 좋은 결과가 얻어진다.
일반식 (1) 내의 n은 1∼6의 정수를 나타낸다. 본 발명 방법에는 원료의 입수성이나 반응성의 점에서 n이 1∼3인 것의 사용이 바람직하다.
(벤질 화합물의 구체적인 예)
당 반응에 사용할 수 있는 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물(원료 벤질체) 로서는, 구체적으로는 예컨대 벤질알코올, 메톡시메틸벤젠, o-하이드록시메틸톨루엔, m-하이드록시메틸톨루엔, p-하이드록시메틸톨루엔, o-메톡시메틸톨루엔, m-메톡시메틸톨루엔, p-메톡시메틸톨루엔, o-하이드록시메틸페놀, m-하이드록시메틸페놀, p-하이드록시메틸페놀, o-메톡시메틸페놀, m-메톡시메틸페놀, p-메톡시메틸페놀, o-메톡시벤질알코올, m-메톡시벤질알코올, p-메톡시벤질알코올, o-메톡시메톡시메틸벤젠, m-메톡시메톡시메틸벤젠, p-메톡시메톡시메틸벤젠, o-자일릴렌글리콜, m-자일릴렌글리콜 , p-자일릴렌글리콜 , o-자일릴렌글리콜모노메틸에테르, m-자일릴렌글리콜모노메틸에테르, p-자일릴렌글리콜모노메틸에테르, o-자일릴렌글리콜디메틸에테르, m-자일릴렌글리콜디메틸에테르, p-자일릴렌글리콜디메틸에테르, o-플루오로메틸벤질알코올, m-플루오로메틸-벤질알코올, p-플루오로메틸-벤질알코올, o-메톡시메틸-플루오로메틸벤젠, m-메톡시메틸-플루오로메틸벤젠, p-메톡시메틸-플루오로메틸벤젠, o-하이드록시메틸 안식향산, m-하이드록시메틸 안식향산, p-하이드록시메틸 안식향산, o-메톡시메틸 안식향산, m-메톡시메틸 안식향산, p-메톡시메틸 안식향산, o-하이드록시메틸 안식향산 메틸, m-하이드록시메틸 안식향산 메틸, p-하이드록시메틸 안식향산 메틸, o-메톡시메틸 안식향산 메틸, m-메톡시메틸 안식향산 메틸, p-메톡시메틸 안식향산 메틸, o-클로로벤질알코올, m-클로로벤질알코올, p-클로로벤질알코올, o-클로로벤질메틸에테르, m-클로로벤질메틸에테르, p-클로로벤질메틸에테르, o-니트로벤질알코올, m-니트로벤질알코올, p-니트로벤질알코올, o-니트로벤질메틸에테르, m-니트로벤질메틸에테르, p-니트로벤질메틸에테르, o-하이드록시메틸아닐린, m-하이드록시메틸아닐린, p-하이드록시메틸아닐린, o-메 톡시메틸아닐린, m-메톡시메틸아닐린, p-메톡시메틸아닐린, N-메틸-o-하이드록시메틸아닐린, N-메틸-m-하이드록시메틸아닐린, N-메틸-p-하이드록시메틸아닐린, N-메틸-o-메톡시메틸아닐린, N-메틸-m-메톡시메틸아닐린, N-메틸-p-메톡시메틸아닐린, o-하이드록시메틸아세트아닐리드, m-하이드록시메틸아세트아닐리드, p-하이드록시메틸아세트아닐리드, o-메톡시메틸아세트아닐리드, m-메톡시메틸아세트아닐리드, p-메톡시메틸아세트아닐리드, o-시아노벤질알코올, m-시아노벤질알코올, p-시아노벤질알코올, o-시아노벤질메틸에테르, m-시아노벤질메틸에테르, p-시아노벤질메틸에테르, o-하이드록시메틸벤즈알데히드, m-하이드록시메틸벤즈알데히드, p-하이드록시메틸벤즈알데히드, o-메톡시메틸벤즈알데히드, m-메톡시메틸벤즈알데히드, p-메톡시메틸벤즈알데히드, o-하이드록시메틸아세트페논, m-하이드록시메틸아세트페논, p-하이드록시메틸아세트페논, o-메톡시메틸아세트페논, m-메톡시메틸아세트페논, p-메톡시메틸아세트페논, 2-하이드록시메틸비페닐, 3-하이드록시메틸비페닐, 4-하이드록시메틸비페닐, 2-메톡시메틸비페닐, 3-메톡시메틸비페닐, 4-메톡시메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시메틸비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 반응성이라는 점에서는 아벤질알코올, o-, m-, 또는 p-니트로벤질알코올, o-, m-, 또는 p-니트로벤질메틸에테르, o-, m-, 또는 p-클로로벤질알코올, o-, m-, 또는 p-클로로벤질메틸에테르, o-, m-, 또는 p-자일릴렌글리콜, o-, m-, 또는 p-자일릴렌글리콜모노메틸에테르 등의 벤질 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(벤질 화합물의 제조방법)
일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물(원료 벤질체)은 공지의 화합물이거나 혹은 공지의 반응에 의해 제조할 수 있다(이들 반응의 구체적인 것에 관해서는 예컨대 문헌 "유스터스 리빅히스 아날렌 데어 헤미(Justus Liebigs Annalen der Chemie)), 143권, 81페이지, (1867년)", "저널 오브 디 아메리칸 케미컬 소사이어티(Journal of the American Chemical society), 46권, 967 페이지, (1924년)"을 참조할 수 있다). 이러한 "공지의 반응"으로는, 예컨대 대응하는 염화 벤질 화합물을 원료로 하여 수중에서 가수 분해하는 방법이나 또는 대응하는 염화 벤질 화합물을 적당한 유기 용매 내에서 나트륨알콕사이드 등의 금속 알콕사이드와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(브로민 산화물)
이어서, 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물에 대하여 설명한다.
일반식 (2) 내의 M은 수소 원자; 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속 및 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 등의 금속 원자를 나타낸다.
또한 일반식 (2) 내의 m은 1∼3의 정수를 나타낸다.
따라서, 당 반응에 사용할 수 있는 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물로서는, 구체적으로는 예컨대 브로민산; 브로민산 나트륨, 브로민산 칼륨, 브로민산 칼슘 등의 브로민산 금속염으로 대표되는 브로민산염; 아브로민산; 아브로민산 나트륨, 아브로민산 칼륨 등의 아브로민산 금속염으로 대표되는 아브로민산염; 차아브로민산; 차아브로민산염 등을 들 수 있고, 이들은 수화물로서 사용하는 것도 가능하다.
입수성이나 취급의 간편함, 반응성 등의 관점에서는 브로민산, 브로민산염, 아브로민산염의 사용이 바람직하며, 브로민산염의 사용이 특히 바람직하다.
이들 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물은 공지 화합물이다.
(브로민 산화물의 몰비)
당 반응에서 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물의 사용 몰비에 관해서는, 반응이 진행하는 한, 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물(원료 벤질체)에 대한 브로민 산화물의 사용 몰비는 특별히 제한되지 않는다. 부반응 억제라는 점에서는 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물(원료 벤질체) 1몰에 대하여 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물이, 일반식 (2) 내의 m이 3인 경우에는 통상 0.3∼0.5몰, 나아가서는 0.33∼0.4몰의 범위인 것이 바람직하다. 또한 일반식 (1) 내의 m이 2인 경우에는 통상 O.45∼0.75몰, 나아가서는 0.5∼0.6몰의 범위인 것이 바람직하다. 또한 일반식 (1) 내의 m이 1인 경우에는 통상 0.9∼1.5몰, 나아가서는 1.0∼1.2몰의 범위인 것이 바람직하다.
단, 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물(원료 벤질체)이 복수의 기 -CH2 0R(하이드록시메틸기, 알콕시메틸기)을 가지며(즉, 원료 벤질체가, 일반식 (1) 내의 n이 2∼6인 화합물이나 기 -CH2 0R이 치환되어 있는 페닐기를 R'로서 갖는 화합물인 경우, 혹은 이들 모두가 동시에 성립되는 화합물인 경우를 의미한다.), 그 모든 기 -CH2 0R을 포르밀기로 변환하고자 하는 경우에는, 상기 브로민 산화물의 사용 몰비에 그 치환기의 총수를 곱한 몰비의 브로민 산화물을 사용할 필요가 있다.
또한 원료 벤질체가 상기한 바와 같이 복수의 기 -CH2 0R을 갖는 경우에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물의 사용 몰비를 제어함으로써 복수의 기 -CH2 0R의 일부만을 포르밀기로 변환할 수도 있다.
(산 촉매)
당 반응은 산 촉매를 사용하여 수행한다. 당 반응에 사용할 수 있는 산 촉매로서는 예컨대 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로 아세트산, 플루오로 아세트산, 락트산, 아미노산 등의 카르복실산; p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산 등 유기 설폰산으로 대표되는 유기산; 염산, 황산, 인산 등의 무기산; 염화 알루미늄, 3불화 붕소-테트라하이드로푸란 착체(BF3-THF 착체), 폴리 인산 등의 루이스산; 기타 고체산 등을 예시할 수 있다. 입수나 취급의 용이성이라는 점에서는 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산을 사용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
당 반응에서의 산 촉매의 사용량은 반응이 충분히 진행하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 반응 속도나 경제성이라는 점에서는 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물(원료 벤질체) 1몰에 대하여 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.05∼10몰의 범위를 예시할 수 있다. 그러나, 사용량은 이러한 예시 범위에 한정되지 않으며, 필요에 따라 후기하는 용매를 겸하여 많은 양을 사용할 수도 있다.
(용매)
당 반응은 용매 없이도 충분히 수행할 수 있으나, 용매를 사용하여 수행할 수도 있다. 당 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 좋으며, 예컨대 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산; 물; 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPA), 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매류; 펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 산화제의 용해성, 반응성이라는 관점에서는 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산 또는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실산을 용매로서 사용한 경우에는, 이것이 산 촉매를 겸하기 때문에 특히 바람직하다. 상기한 용매는 단독으로, 또는 임의의 혼합 비율의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
용매량으로서는 반응계의 교반을 충분히 할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 반응 속도라는 점에서는, 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물(원료 벤질체) 1몰에 대하여 통상 0.05∼10L(리터), 나아가서는 0.5∼2L의 범위인 것이 바람직하다. 용매의 극성을 너무 낮추면 산화제의 용해도가 감소하기 때문에 반응이 잘 진행되지 않을 수 있음에 주의하여야 한다.
(반응 온도)
당 반응의 반응 온도는 0℃∼사용하는 용매의 환류 온도의 범위를 예시할 수 있으나, 반응 속도, 부반응 억제라는 점에서는 20℃∼100℃의 범위가 바람직하다.
당 반응을 높은 온도 조건 하에서 실시하면, 반응 스케일에 따라서도 달라지 지만, 반응의 급격한 진행에 따라 격렬한 발열이 발생하는 경우가 있다. 이러한 관점에서는 조심스럽게 약간 낮은 온도 조건을 설정하거나, 원료 벤질체를 떨어뜨림으로서 반응계에 부가하는 방법, 브로민 산화물을 서서히 반응계에 부가하는 방법, 나아가서는 예컨대 브로민 산화물를 사용하는 용매에 용해한 용액이나 혹은 브로민 산화물 수용액을 떨어뜨림으로써 반응계에 부가하는 방법 등을 채용하는 것이 유리할 경우가 있다.
(반응 시간 등)
당 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며, 부생물 억제라는 관점 등에서 1시간∼30시간이 바람직하다.
당 반응에서는 반응의 진행에 따라 계 내에서 발생하는 브로민화물 이온(Br-)과 브로민 산화물이 일부 반응함으로써 브로민이 소량 발생하는 경우가 있으나, 이 브로민은 계 내에서 생성한 목적으로 하는 방향족 알데히드 화합물과 반응하여 대응하는 카르복실산으로까지 산화를 진행시키는 부반응을 일으킬 가능성이 있다. 이러한 관점에서는, 브로민이 가능한 한 발생하지 않도록 완화된 반응 조건을 설정하여 반응시키는 것이 바람직하다.
(방향족 알데히드 화합물)
반응 종료 후, 목적으로 하는 방향족 알데히드 화합물은 반응 혼합물로부터 관용의 방법으로 추출할 수 있다. 이러한 "관용의 방법"으로서는 반응 혼합물을 증류, 경우에 따라서는 필요에 따라 정류하는 방법이나, 혹은 경우에 따라서는 고 체로서 생성한 목적물을 여과하고, 필요에 따라 재결정하는 방법 등을 들 수 있다.
당 반응에 의하면, 생성물의 산화 단계가 카르복실산 화합물까지 진행하는 과잉 산화 반응이 적으며, 고선택적으로 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물이 생성된다. 얻어지는 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물은 의농약 등의 중간 원료로서 유용한 화합물이다.
본 발명에서는 부생하는 대응 카르복실산체에 대한 GC 면적을 1이라 한 경우, 목적으로 하는 방향족 알데히드체를 적어도 20 이상, 통상 45 이상, 양호한 예에서는 90 이상, 특히 양호한 예에서는 99 이상의 GC 면적비로 얻을 수 있다.
실시예
다음 실시예를 들어 본 발명 화합물의 제조 방법을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): 벤즈알데히드의 제조
마그네틱 스터러(magnetic stirrer), 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 벤질알코올 4.32g(40mmol), 브로민산 나트륨 2.Og(13.5mmol), 아세트산 10ml(174mmol), 물 10ml를 부가하고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 소량의 브로민이 생성되었고, 반응액은 30℃까지 상승하였다. 반응 종료 후에는 브로민이 완전히 소실되었다.
이 때의 반응 액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 벤즈알데히드 91.7%, 벤질알코올 5.1%이었다. 또한 내부 표준 물질로서 n-트리데칸을 사용하여 가스 크로마토그래피(GC)로 정량 분석하였더니, 이 반응의 목적물인 벤즈알데히드 의 수율은 87.6%이었다.
<GC 조건>
본 실시예에서 사용한 GC 분석 조건은 다음과 같았다.
장치: SHIMADZU CORPORATION. 제조(상품명: GC9-AM)
칼럼: (재)화학 물질 평가 연구 기구 제조(상품명:G-100, 피복층 두께 1.0μm×내경 1.2mm×길이 20m)
주입 온도: 280℃
캐리어 가스: 질소 가스(20ml/분)
검출기: FID
측정 및 정량 장치: SHIMADZU CORPORATION. 제조(상품명: 크로마토 팩 CR-8A)
오븐 온도 조건: 오븐 초기 온도 180℃; 10℃/분으로 10분간 승온; 이어서 280℃ 도달 후 동일 온도로 유지.
실시예 2 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): o-니트로벤즈알데히드의 제조
메카니컬 스터러(mechanical stirrer), 환류 냉각기, 온도계를 구비한 300ml의 3구 플라스크에 o-니트로벤질알코올 61.2g(400mmol), 브로민산 나트륨 20g(135mmol), 아세트산 100ml(1.74mol), 물 50ml를 부가하고 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 진행함에 따라 소량의 브로민이 생성되었고, 반응액은 68℃까지 상승하였다. 90℃에서 1시간 동안 더 교반한 후 브로민산 나트륨 10g(68mmol)을 부가하고, 70℃에서 1시간, 90℃에서 1시간 동안 교반하였다.
이 때의 반응액 내의 성분은 실시예 1과 동일한 방법으로 분석한 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 o-니트로벤즈알데히드가 82.2% 생성되었다. 원료 벤질체가 R'로서, 니트로기와 같은 전자 흡인성기를 가지고 있는 것이어도, 본 발명 방법에 의해 반응이 원활하게 진행되는 것이 확인되었다.
실시예 3 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): m-메톡시벤즈알데히드의 제조
마그네틱 스터러, 환류 냉각기를 구비한 15ml의 시험관형 반응기에 m-메톡시벤질알코올 0.55g(4mmol), 브로민산 나트륨 0.18g(1.2mmol), 아세트산 2ml(34.8mmol)를 부가하고 90℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 소량의 브로민이 생성되었으나, 반응 종료 후에는 브로민이 완전히 소실되었다.
이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 m-메톡시벤즈알데히드 35.2%가 생성되었으며, 원료인 m-메톡시벤질알코올은 11.7% 잔존해 있었다. R'로서 메톡시기와 같은 전자 공여성기를 가지고 있는 원료 벤질체를 사용하여도 본 발명 방법에 의해 반응이 진행되는 것이 확인되었다.
실시예 4 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): 벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 벤질알코올 0.43g(4mmol)을 사용하고, 브로민산 나트륨 대신 아브로민산 나트륨 3수화물 0.39g(2mmol)을 사용하고, 또한 50℃에서 4시간 동안 교반한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드가 93.5% 생성되어 있었다.
실시예 5 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): 벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 벤질알코올 0.43g(4mmol)을 사용하고, 아세트산 대신 프로피온산 2ml(26.8mmol)를 사용하고, 또한 80℃에서 2.5시간 동안 교반한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드가 90.0% 생성되어 있었다.
실시예 6 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): o-니트로벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 o-니트로벤질메틸에테르 0.67g(4mmol)을 사용하고, 또한 브로민산 나트륨 0.2g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 o-니트로벤즈알데히드 53.6% 생성되어 있었다. 또한 원료인 o-니트로벤질메틸에테르가 38.6% 잔존해 있었다.
실시예 7 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): o-니트로벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 o-니트로벤질알코올 0.61g(4mmol)을 사용하고, 아세트산 2ml 대신 물 2ml, 47% 브로민산 한 방울을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 o-니트로벤즈알데히드가 75.2% 생성되어 있었다. 또한 원료인 o-니트로벤질알코올이 24.2% 잔존해 있었다.
실시예 8 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): 벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 벤질알코올 0.43g(4mmol)을 사용하고, 아세트산 2ml 대신 아세트산 1ml(17.4mmol)를 사용하고, 디메틸포름아미드 2ml, 브로민산 나트륨 0.2g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드가 92.6% 생성되어 있었다.
실시예 9 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): 벤즈알데히드의 제조
디메틸포름아미드 2ml 대신 프로필렌 카보네이트 2ml를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드가 93.4% 생성되어 있었다.
실시예 10 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): p-클로로벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 p-클로로벤질메틸에테르 0.63g(4mmol)을 사용하고, 브로민산 나트륨 0.2g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 p-클로로벤즈알데히드 91.0% 생성되어 있었다.
실시예 11 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): 4,4'-비스포르밀비페닐의 제조
m-메톡시 벤질알코올 대신 비스메톡시메틸비페닐 0.53g(2mmol)을 사용하고, 브로민산 나트륨 O.2g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 4,4'-비스포르밀비페닐이 93.3% 생성되어 있었다. 원료인 비스메톡시메틸비페닐이 6.7% 잔존해 있었다.
실시예 12 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): o-프탈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 o-자일릴렌글리콜디에틸에테르 0.39g(2mmol)을 사용하고, 브로민산 나트륨 0.2g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 o-프탈알데히드 32.0%, 중간 단계의 생성물(원료 1 분자 내에 2개 존재하는 에톡시메틸기 중 하나만이 포르밀기로 변환된 화합물)인 o-에톡시메틸벤즈알데히드 30.1%가 생성되어 있었다.
실시예 13 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): p-프탈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 p-자일릴렌글리콜 0.55g(4mmol)을 사용하고, 아세트산 2ml 대신 아세트산 1ml(17.4mmol)를 사용하고, 물 1ml, 브로민산 나트륨O.4g(2.7mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 p-프탈알데히드 56.0%, 중간 단계의 생성물(원료 1 분자 내에 2개 존재하는 하이드록시메틸기 중 하나만이 포르밀기로 변환된 화합물)인 p-하이드록시메틸벤즈알데히드 28.6%가 생성되어 있었다.
실시예 14 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): 벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 벤질알코올 0.43g(4mmol)을 사용하고, 브로민산 나트륨 대신 브로민산 칼륨 0.23g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드가 90.0% 생성되어 있었다.
실시예 15 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): 벤즈알데히드의 제조
마그네틱 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 벤질알코올 21.6g(200mmol)을 사용하고, 브로민산 나트륨 10.Og(67mmol)을 사용하고, 아세트산 20ml(348mmol)를 부가하고, 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 진행함에 따라 소량의 브로민이 생성되었고, 반응액은 80℃까지 상승하였다. 반응 종료후에는 브로민이 완전히 소실하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 100ml을 부가하고, 얼음욕으로 냉각 하 pH가 11 이상이 될 때까지 24% 수산화 나트륨 수용액을 액온이 올라가지 않도록 조금씩 부가하였다. 얻어진 생성물을 에테르 100ml, 이어서 50ml로 추출하고, 에테르 상(phase)을 포화 식염수로 세정하였다. 에테르 상을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 19.1g의 오일을 얻었다. 이 오일 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드가 89.4% 생성되어 있었다. 이 오일을 감압 증류 〔112∼115℃/13.33KPa(100mmHg)〕에 의해 정제하여 벤즈알데히드 13.6g을 얻었다. 단리 수율 64%.
실시예 16 (〔1〕항 기재 발명의 일 태양): p-클로로벤즈알데히드의 제조
마그네틱 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 100ml의 4구 플라스크에 p-클로로벤질메틸에테르 31.3g(200mmol)을 사용하고, 브로민산 나트륨 10.Og(67mmol)을 사용하고, 아세트산 40ml(696mmol)를 부가하고, 75℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 소량의 브로민이 생성되었고, 반응액은 80℃까지 상승하였다. 반응 종료 후에는 브로민이 완전히 소실되었다. 얻어진 반응액을 감압 하에서 아세트산을 28ml 회수한 후 실온까지 냉각하고, 물 100ml를 부가하고, 얼음 욕 하 pH가 11 이상이 될 때까지 24% 수산화 나트륨 수용액을 액온이 올라가지 않도록 조금씩 부가하였다. 아세트산 에틸 100ml로 2회 추출하고, 아세트산 에틸 상을 포화 식염수로 세정하였다. 아세트산 에틸 상을 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 29.Og의 고체를 얻었다. 이 고체 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 p-클로로벤즈알데히드가 89.2% 생성되어 있었다.
비교예 1: 벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 벤질알코올 0.43g(4mmol)을 사용하고, 아세트산 2ml 대신 디메틸포름아미드 2ml, 브로민산 나트륨 0.2g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드 1.3%, 원료인 벤질알코올이 98.7%이었다.
비교예 2: 벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 벤질알코올 0.43g(4mmol)을 사용하고, 아세트산 2ml 대신 톨루엔 1.8ml, 아세트산 0.2ml(3.5mmol)를 사용하고, 브로민산 나트륨 0.2g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드 2.2%, 원료인 벤질알코올 96.5%이었다.
비교예 3: 벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 벤질알코올 0.43g(4mmol)을 사용하고, 아세트산 2ml 대신 물 2ml, 브로민산 나트륨 0.2g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드 1.4%, 벤질알코올 97.9%이었다.
비교예 4: 벤즈알데히드의 제조
m-메톡시벤질알코올 대신 벤질알코올 0.43g(4mmol)을 사용하고, 아세트산 2ml 대신 아세트산 1ml(17.4mmol)를 사용하고, 물 1ml, 브로민산 나트륨 대신 염소산나트륨 0.14g(1.35mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 행하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드 1.6%, 벤질알코올 77.9%, 아세트산 벤질 20.5%이었다.
비교예 5: 벤즈알데히드의 제조 [저널 오브 케미컬 리서치(즈)〔J. Chem. Research(s)〕, 100 페이지(1998)에 기재된 방법]
마그네틱 스터러, 환류 냉각기를 구비한 15ml의 시험관형 반응기에 벤질알코올 O.43g(4mmol)을 사용하고, 브로민산 나트륨 0.6g(4mmol)을 사용하고, 염화 암모늄 0.32g(6mmol), 아세트니트릴 5.6ml, 물 2.4ml을 부가하고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 20분 후에는 갑자기 끓어올라 격렬하게 브로민이 생성되었다. 반응 종료 후에는 브로민이 완전히 소실되었고, 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 벤즈알데히드 12.2%, 원료인 벤질알코올 36.1%, 안식향산 36.2%이었다.
실시예 17 o-아이오딘벤즈알데히드의 제조
마그네틱 스터러, 환류 냉각기를 구비한 25ml의 가지형 플라스크에 o-아이오 딘벤질알코올 2.30g(9.8mmol), 아세트산 5ml(87mmol)를 넣은 후 교반하면서 브로민산 나트륨 0.50g(3.33mmol)을 물 3ml에 용해한 수용액을 2시간에 걸쳐 떨어뜨렸다. 적하 종료 후 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 때의 반응액 내의 성분은 가스 크로마토그래피의 면적비로 목적으로 하는 o-아이오딘벤즈알데히드 99.9% 이상이었다. GC-MS로 분자 이온 피크 232를 확인하였다.
실시예 18 o-메틸벤즈알데히드의 제조
마그네틱 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 100ml의 4구 플라스크에 o-메틸벤질알코올 12.2g(100mmol), 아세트산 20ml(333mmol)을 부가하고 80℃까지 승온하였다. 브로민산 나트륨 5.Og(33mmol)을 물 20ml에 용해한 수용액을 계의 온도가 90℃ 이상으로 올라가지 않도록 1시간에 걸쳐 떨어뜨렸다. 1시간 동안 교반한 후 브로민산 나트륨 0.2g(1.35mmol)을 더 추가하고, 브로민의 붉은 색이 없어질 때까지 1시간 동안 교반하였다. 계에 탄산 나트륨 수용액을 알칼리가 될 때까지 부가하고, 에테르 100ml로 2회 추출하였다. 에테르 상을 포화 식염수로 세정하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 12.5g의 오일을 얻었다. 이 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(아세트산 에틸: n-헥산 1:4) 11.8g의 o-메틸벤즈알데히드를 얻었다. 수율 98.3%. GC-MS로 분자 이온 피크 120을 확인하였다.
실시예 19 2,5-디클로로벤즈알데히드의 제조
마그네틱 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 2,5-디클로로벤질알코올 7.08g(40mmol), 아세트산 10ml(166mmol)를 부가하고 75℃까지 승온하였다. 브로민산 나트륨 2.Og(13.3mmol)을 물 8ml에 용해한 수용액을 2 시간에 걸쳐 떨어뜨렸다. 75℃에서 3시간 동안 더 교반하였다. 계에 5% 수산화 나트륨 수용액을 알칼리가 될 때까지 부가하고 디클로로메탄 200ml로 추출하였다. 오일 상을 물, 이어서 포화 식염수로 세정하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 6.8g의 오일을 얻었다. 이 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여(아세트산 에틸:n-헥산 1:4) 5.8g의 2,5-디클로로벤즈알데히드를 얻었다. 수율 82.9%.
실시예 20 4,4'-비스포르밀비페닐의 제조
마그네틱 스터러, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 50ml의 3구 플라스크에 4,4'-비스하이드록시메틸비페닐 4.28g(20mmol), 아세트산 10ml(166mmol)를 부가하고 75℃까지 승온하였다. 브로민산 나트륨 2.04g(13.5mmol)을 물 10ml에 용해한 수용액을 떨어뜨렸다. 75℃에서 브로민의 색이 없어질 때까지 교반하였다. 계에 물 50ml를 부가하고, 여과하고 여과물을 건조하여 4.25g의 4,4'-비스포르밀비페닐의 백색 결정을 얻었다. 수율 99.9%. GC-MS로 (분자 이온 피크-1) 209를 확인하였다.
전술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 방향족 알데히드 화합물의 신규한 공업적 제조 방법이 제공된다.
본 발명 방법에 의하면, 원료로서 입수가 용이한 일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물(원료 벤질체)을 사용하는 것이 가능하며, 고가의 촉매 또는 전이 금속을 사용하지 않고 목적으로 하는 방향족 알데히드 화합물을 고선택적으로, 아울러 간편한 조작으로 제조할 수 있다. 또한 본 발명 방법에서는 촉매 또는 전이 금속에 유래하는 유해한 폐기물도 나오지 않으므로 폐기물 처리가 용이하여 친환경적이므로, 공업적인 사용 가치가 높다.

Claims (5)

  1. 일반식 (1)
    Figure 112010068306952-pct00004
    (상기 식에 있어서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타내고, R'는 동일하거나 서로 다를 수도 있으며, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 할로알킬기, 카르복실기 또는 그 금속염, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬카르보닐아미노기, 시아노기, 포르밀기, 알킬카르보닐기또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 나타낸다.)로 표시되는 벤질 화합물과, 일반식 (2)
    Figure 112010068306952-pct00005
    (상기 식에 있어서, M은 수소 원자 또는 금속 원자를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 브로민 산화물을 산 촉매 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (3)
    Figure 112010068306952-pct00006
    (상기 식에 있어서, R', n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물의 제조방법으로서,
    상기 산 촉매가 유기 카르복실산인 것을 특징으로 하는, 방향족 알데히드 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물에 있어서, R'가 모두 수소 원자이거나 또는 R' 중 적어도 하나가 전자 흡인성기인 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 벤질 화합물에 있어서, R'가 모두 수소 원자이거나 또는 R' 중 적어도 하나가 니트로기, 클로로기, 하이드록시메틸기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (2)로 표시되는 브로민 산화물이 브로민산, 브로민산염 또는 아브로민산염인 것을 특징으로 하는 방향족 알데히드 화합물의 제조 방법.
  5. 삭제
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