KR101019250B1 - 양극 반응 및/또는 음극 반응용 촉매로서 생물막을사용하는 연료 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 연료 전지의 적어도 하나의 전극(양극 및/또는 음극)의 처리 방법로서, 전지가 작동하기 전 그리고 전극이 상기 전지에 배치되기 전 또는 후에, 전극 반응에 촉매작용을 하게 할 생물막의 성장을 일으킬 수 있는 매체 내에 상기 전극을 침지하여 상기 전극 표면의 적어도 일부에 생물막을 형성하는 단계 및 동시에 상기 전극을 분극 전위에 놓이게 하는 단계를 포함하는 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 전극이 상기 전지에 배치되기 전에 얻어진 생물막으로 덮힌 적어도 하나의 전극을 포함하는 연료 전지와 관한 것이며 또한 상기 전극에 관한 것이다.
Description
본 발명은 연료 전지 전극 (양극 및/또는 음극)의 처리 프로세스에 관한 것으로서, 상기 처리는 전극 반응에 촉매작용을 개선하기 위한 것이고, 또한, 본 발명은 상기 전극 표면의 적어도 일부에 생물막을 구비한 연료 전지에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 일반적인 기술분야는 연료 전지에 관한 것이고, 상세하게는, 연료 전지의 전극 반응에 대한 촉매작용에 관한 것이다.
예를 들어 수소/공기 연료 전지와 같은 연료 전지의 작동에 있어서의 기본 원리는 수소 (H2)와 산소 (O2)의 전기화학적 연소이다.
전극의 말단에서의 반응들은 다음의 식 (1)과 (2)에 의해 나타내어진다.
(1) 음극에서:
H2 → 2 H+ + 2 e- or H2 + 2 OH- → 2 H
2O + 2 e-;
(2) 양극에서:
1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O or 1/2 O2 + H
2O + 2 e- → 2 OH-.
상기 두 개의 반응은 느린 속도를 갖기 때문에 상기 전극의 표면에서 일어나는 반응들의 속도를 개선시키기 위해서 촉매를 전극에 배치한다.
일반적으로, 전극 반응의 속도를 개선하기 위해 배치된 촉매들은 백금이나 금에 기초한 촉매와 같이 금속 촉매이다.
그러나, 그러한 촉매의 사용은 다음의 결점들을 갖는다.
- 이들은 만족스러운 결과를 갖는 촉매작용을 얻기 위해 일정량이 요구되기 때문에 고가일 뿐만 아니라 잠재적인 환경오염 물질이다;
- 이들은 실내 온도와 같이 낮은 온도에서는 낮은 효율을 갖게 되어 전지 작동의 개시가 어렵게 된다는 점이다.
이러한 결점들을 완화하기 위해, 덜 비싸고 더욱 효율적인 촉매를 배치하기 위한 연구가 실행되고 있다.
그래서, 기체 확산에 의해 작동하는 전지에 있어서, 전극 반응에 대한 촉매작용을 개선하기 위하여, 근본적으로 백금 또는 금보다 덜 비싼 금속 촉매로의 연구가 이루어져 왔고 또는 금속 촉매의 새로운 배열 또는 조합에 관한 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 형태의 촉매의 사용에 내재된 환경오염 문제는 여전히 남아있다.
수성 매체 (aqueous medium)에서 작동하는 연료 전지에 있어서, 그래프팅에 의해 전극에 특정 박테리아 또는 효소를 통합하기 위한 연구가 진행되어 왔다.
그러나, 선행기술에서의 전지들은 일반적으로 전극 반응에 대한 촉매 작용을 개선시키는 것 이외의 기능들을 제공하기 위해 특정 박테리아를 사용한다.
그래서, 전극에서의 박테리아의 존재는 수소와 같은 음극에서 산화되는 연료를 전지의 중심 안에서 생산 또는 재생함에 있어서 효과적임이 입증될 수 있다. 이러한 기능을 제공하는 박테리아의 많은 예들이 American Chemistry Society 출판, Palmore와 Whitesides의 논문, "Microbial and Enzymatic Biofuel Cell", 14장 271-290쪽 (1994) [1] 에 나타나 있다. 다른 경우들에서는, 박테리아는 음극에서 전자를 전달시키는 역할을 하는 전기화학적 중개자의 환원형을 재생하는 데 사용될 수 있다. 전기화학적 중개자를 환원시키기 위해, 특정 박테리아는 포도당, 자당(sucrose), 숙신산 에스테르(succinate)와 같은 기질로부터 전자를 추출한다. 이런 형태의 박테리아의 많은 예가 상기 언급한 참고자료 [1]에 인용되어 있다. 가장 최근의 연구들 중에서, Bioelectrochemistry and Bioenergetics 출판, Yagishita 등에 의한 논문, "Behaviour of glucose degradation in Synechocystis sp.M-203 in bioelectrochemical fuel cells" 43권 177-180쪽 (1997) [2] 에서 언급된 연구를 인용할 수 있다. 이는 화합물 2히드록시1,4나프토퀴논을 환원시키기 위해 시아노박테리아를 사용하는 전지로서, 상기 화합물 2히드록시1,4나프토퀴논은 음극에서 전자 전달을 위한 전기화학적 중개자로서 역할한다. Enzyme and Microbial Technology 출판, Cooney 등에 의한 논문, "Physiologic studies with sulfate-reducing bacterim Desulfovibrio desulfuricans: evaluation for use in a biofuel cell", 18권, 358-365 쪽 (1996) [3] 은 음극에서 황산염(sulphate)으로 환원되는 황화물 이온(sulphate ion)을 재생하기 위해 황산염-환원성 박테리아를 사용하는 전지를 언급한다.
그러나, 상기 전지들의 성능은 불충분하다. 게다가 상기 언급한 연료 전지들에서 미생물의 사용은 전극에서의 전기화학적 반응속도를 개선시키지 않고, 단지 연료의 생물학적인 생산 또는 중개자 화합물의 재생에만 기여한다. 결과적으로, 이러한 설계에 있어서, 전극에서의 촉매의 사용이 여전히 필요한데, 특히 상기 언급한 예의 경우에서는 음극에서 그러하며, 이는 연료와 전극사이에 또는 적절한 경우에는 전기화학적 중개자와 전극사이에서 전자 전달을 가속하기 위해서이다.
산화환원 효소와 같은 분리된 특정 효소를 사용하여 전극 반응 속도를 개선시키려는 시도는 선행기술에서 시도되어 왔다.
그래서, New Journal of Chemistry 출판, E. Katz 등에 의한 논문, "A biofuel cell based on two immiscible solvents and glucose oxidase and microperoxidase-11 monolayer-functionalized electrodes", 481-487 쪽 (1999) [4] 은 음극 쪽에서 연료로서 사용되는 포도당의 산화에 촉매작용을 하기 위한 포도당 산화효소 (glucose oxidase)의 사용과 산화제로 사용된 쿠멘 과산화물의 환원에 촉매작용하기 위한 효소 마이크로퍼옥시다제-11(microperoxidase-11)의 사용을 제안하고 있다.
그러나, 비록 이 연구들이 전극, 특히 양극 반응 속도를 개선시키는 것을 목적하고 있더라도, 상대적으로 비싼 효소를 사용하고 있고, 때때로 효소의 활성 부분과 전극 사이의 전자 전달을 보장하는 전기화학적 중개자로서 작용하는 부가적인 유기화합물을 사용하고 있다. 상기 전지들은 또한, 적당한 효소를 상기 전극들에 그래프팅시키기 위해 정교한 화학 기술이 요구되기도 한다. 현재 상황에서, 이러한 종류의 전지는 낮은 전력 수준을 요구하고 가격 제한을 받지 않는 매우 제한된 형태로의 적용에만 사용될 수 있다.
마지막으로, 해양 환경에서 작동하는 용해할 수 있는 음극을 갖는 배터리의 연구와 관련하여, Journal of Power Sources 출판, "Sea-water battery for subsea control systems", J, 65, 253-261쪽 (1997) [5]의 논문에서 Havold 등은 바닷물에 잠긴 배터리는 개방된 공기하에서 작동하는 전지보다 높은 효율성을 갖는다는 것을 주장한다. 그들은 이로부터, 상기 성능개선은 전지의 작동 동안에 특히, 산소의 환원에 대한 촉매작용을 개선시키는 역할을 하는 양극 표면에서의 자발적 생물막 형성에 기인하였다고 추론하였다('생물막'이라는 용어는 표면에 자발적으로 침적 (deposit)되는 한 세트의 미생물을 포함하는 막을 나타내는 것으로, 상기 미생물은 바닷물, 강물 등과 같은 생물학적인 물로부터 유래한다). 이러한 관찰은 특히 바닷물과 강물과 같은 생물학적인 물에 노출된 물질들의 생물-부식에 관해 실시된 연구에 기인한다. 이러한 연구는 부식 현상의 양극 반응 속도의 증가 때문에, 생물막의 성장은 이러한 물질들의 부식 포텐셜을 증가시킨다는 것을 증명하였다.
그러나, 특히 상기 언급된 Hasvold의 간행물, Journal of Power Sources 출판, "Sea-water battery for subsea control systems", J, 65, 253-261쪽 (1997) [5] 에서는 배터리의 작동 성능을 개선하는 생물막의 역할은 생물막이 과도하게 거대한 부분을 차지하여 결과적으로 양극에서 반응물들의 접근을 방해하는 경우, 배 터리의 작동중에 발생하는 부수적인 현상 또는 심지어 배터리의 적절한 작동을 방해하는 현상으로 다루어지고 있다. 게다가, 상기 자료들은 배터리의 성능을 개선하기 위한 생물막의 성장을 촉진하고 최적화하는 특정한 기술들을 개시하지 않는다.
따라서, 현 시점에서 전극 반응의 촉매작용, 특히 연료 전지의 적절한 작동을 제한하는 양극 반응 (cathode reaction)의 촉매작용의 개선이 절실히 요구되고 있다.
이를 위해서, 본 발명의 목적은 상기 전지가 작동하기 전에, 특별히 연료 전지의 전극 처리 프로세스를 제안하는 것으로서, 상기 방법은 문제가 되는 전극 반응에 대한 촉매작용을 개선시키는 결과를 갖는다.
본 발명에 따르면, 이러한 결과는 연료 전지의 적어도 하나의 전극(양극 및/또는 음극)의 처리 프로세스로서, 전지가 작동하기 전 그리고 전극이 상기 전지에 배치되기 전 또는 후에, 전극 반응에 촉매작용을 하게 할 생물막의 성장을 일으킬 수 있는 매체 내에 상기 전극을 침지하여 상기 전극 표면의 적어도 일부에 생물막을 형성하는 단계 및 동시에 상기 전극을 분극 전위에 놓이게 하는 단계를 포함하는 처리 프로세스에 의해 성취된다.
따라서, 본 발명은 상기 전지의 작동에 앞서, 연료 전지의 상기 전극 (양극 및/또는 음극)의 처리 프로세스를 제공하는데, 그 처리프로세스 동안 생물막이 상기 전극 표면의 적어도 일부에 침적되고 이 때 상기 생물막이 전극 표면에 자연적 으로 부착된다. 상기 생물막은, 본 발명에 따른 처리 프로세스 후에 상기 전지가 작동될 때, 전극 반응 (다시 말해, 음극에서의 산화반응과 양극에서의 환원반응)에 대하여 촉매로서 작용하도록 하기 위한 것이다. 상기 전극 반응의 촉매작용은 상기 전극 표면에 생물막을 침적시킴으로써 얻어지는데, 이는 생물막이 전극 반응에 촉매작용을 하기 위해 필요한 요소들을 자발적으로 제조할 수 있기 때문이다.
따라서, 상기 전극 (음극 또는 양극) 반응들에 촉매작용을 하기 위한 상기 생물막의 형성은 전극에 무기물 촉매들로 충전시키는 것을 제한하거나 또는 완전히 대체하는 것조차 가능하게 하고 또한 흑연과 백금과 같은 통상적으로 양극을 만드는데 사용되는 물질들을 스테인레스 스틸, 알루미늄합금, 니켈합금. 또는 티타늄 합금과 같은 덜 비싼 물질로써 대체할 수 있게 한다.
게다가, 생물막이 전극 반응에 대해 촉매작용을 하기 위해 필요한 요소들을 합성한다면, 효소 촉매작용의 원리에 기반한 전지에서와 같이, 전지 제조프로세스에서 더이상 유기, 무기 또는 생물학적인 화합물들을 전극 구획(electrode compartment)에 첨가할 필요가 없다.
더하여, 본 발명에 따른 프로세스는, 상기 생물막의 형성과 동시에, 침적되는 생물막 품질의 최적화를 위한 단계를 포함한다. 상기 단계는 생물막의 성장을 초래할 수 있는 매체에 침지된 적어도 하나의 상기 전극을 분극전위에 놓이게 하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 생물막의 성장을 초래할 수 있는 매체에 침지된적어도 하나의 전극을 분극전위에 놓이게 하는 단계이다. 상기 분극 전위는 고정되거나 변경되고 적당한 시간 동안에 적용된다. 이것은 기준 전극에 대하여 정의된다. 상기 전위가 적용되는 적당한 시간은 다음과 같이 결정될 수 있다:
- 분극 단계동안, 시간의 함수로서 전극에 의해 가해진 전류에 해당하는, i = f(t) 곡선이 설정된다; 그리고
- S자 모양의 i = f(t) 곡선이 안정기(plateau)의 시작을 나타내자마자, 상기 전위의 적용은 멈추어질 수 있고, 이러한 곡선의 안정기의 발현은 상기 전극 표면이 최적상태로 생물막으로 덮힌 것을 의미한다. 이렇게, 상기 양극은 다른 컨디셔닝을 더 요하지 않고, 최적으로 사용될 수 있다.
물론, 적당한 매체에 침지되어 상기 분극 전위가 상기 전극에 가해지는 시간은 상기 언급한 정도보다 적을 수도 (즉, 안정기의 시작까지의 시간보다), 클 수도 있다. 예를 들면, 적당한 상기 시간은 예를들어 15일 내지 17일일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 처리 프로세스는 최적 품질의 생물막으로 완전히 또는 부분적으로 덮힌 전극을 얻는 것이 가능한 한에 있어서는 특히 유용한 것으로서, 상기 전지가 작동하는 동안, 상기 생물막은 어떠한 시동(start-up)의 어려움도 없이 즉시 상기 전극 반응에 촉매작용을 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 전극의 처리 프로세스는 전극이 아직 연료 전지 장치에 배치되지 않은 때(상기 전극이 상기 전지에 배치되기 전), 또는 전극이 이미 연료 전지 장치에 배치된 때(상기 전극이 상기 전지에 배치된 후) 수행될 수 있다는 것에 주의해야 한다. 그러나, 양 쪽 경우 모두, 본 발명에 따른 처리 프로세스는 항상 전지가 작동하기 전에 실행될 것이다.
본 발명의 상기 처리 프로세스는 배터리의 작동 중 생물막의 존재를 언급했 던 상기 선행기술의 구현예들과 다음과 같은 사실에서 구별될 수 있다. 즉, 이들 선행기술의 구현예에서는 배터리의 작동 동안에 전극의 표면에서 생물막이 형성되는 반면 (그리고는 생물막의 형성은 배터리의 작동에 부수하는 부산물이며 현상이라고 간주된다), 본 발명에서 생물막은 전지가 작동하기 전에 형성되고 분극 단계에 의해 최적의 촉매 특성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 프로세스에 의해 처리된 전극은 양극일 수 있다. 전극이 양극일 때, 본 발명의 처리 프로세스 중에서 상기 양극에 가해진 분극 전위는 바람직하게는 최적값이어야 한다. 달리 말하면, 상기 분극 전위는 가능한 한 양극적이어야 한다. 왜냐하면, 이에 의하여 양극 처리 프로세스가 더욱 빠르게 되고 얻어진 전류는 더 높아질 것이기 때문이다 (즉, 작동 중의 전지에 의한 전류는 더욱 높아질 것이다). 그러나 이 전위는 작동중의 전지에 의해 전달되는 차가 충분히 높아지도록 지나치게 양극적이어서 안된다. 상기 언급한 절충점에 따라, 상기 양극에 적용될 최적의 분극 전위는 당업자에 의해 쉽게 선택될 수 있다.
바람직하게는, 포화 칼로멜 기준 전극 (Saturated calomel reference electrode: SCE)에 대하여 -0.5 내지 0.0 V의 분극 전위가 본 발명에 따른 양극 처리에 사용될 것이다.
본 발명에 따라, 처리될 전극 (양극 및/또는 음극)은 생물막의 성장을 초래할 수 있는 매체에 침지된다. 달리 말하면, 그러한 매체는 한 세트의 미생물들을 포함하는 매체로서, 상기 미생물들은 본 발명에서의 전극과 같은 기재(support)상에서 성장할 수 있는 것이다.
처리 프로세스에서, 전극 표면의 적어도 일부에 생물막을 형성하는데 사용되는 것으로 생물막의 성장을 초래할 수 있는 매체는 어떤 타입이어도 되고, 강물, 우물물, 산업용수 즉, 예를 들어 공장을 냉각하기 위해서 산업에서 쓰이는 살균되지 않은 물, 바닷물 또는 배양매체로 부터 얻은 물과 같은 천연수(natural water)로 부터 선택될 수도 있다. 본 발명에서, 배양매체는 상기 매체에 포함된 미생물의 효과적인 성장을 위해 필요한 영양분이 첨가된 그러한 매체인 것에 주의해야 한다.
바람직하게는, 생물막의 성장을 초래할 수 있는 매체는 바닷물로서, 상기 바닷물은 매우 다양하며 특히 고품질의 생물막 형성에 적합한 미생물 군집을 포함한다는 사실에 의해 특징된다.
처리될 상기 전극이 양극일 경우, 바닷물은 바람직하게는 폭기된 바닷물 (aerated seawater), 즉, 공기가 제거되지 않은 바닷물이다. 그러한 바닷물은 북해, 발트 해, 영국 해협, 지중해 또는 대서양으로부터 바닷물일 수 있다.
처리될 상기 전극이 음극일 경우, 바닷물은, 바람직하게는 혐기성 바닷물(anaerobic seawater), 즉 가능하면 공기가 제거된 바닷물인데, 이는 (황산염(sulphate) 환원 박테이아와 같은) 혐기성 박테리아의 성장을 촉진한다. 그러한 박테리아를 더욱 성장시키기 위해서 이 혐기성 바닷물에서 수소를 첨가할 수 있다.
그러나, 상기에서 언급된 바닷물은:
- 양극의 경우, 강물, 우물물과 같은 폭기된 천연수 (natural water) 및 개방된 쿨링 시스템으로부터의 물과 정화 시스템으로부터의 물과 같은 산업용 폭기되고 살균되지 않은 물 (industrial aerated unsterilized water)에 의해;
-음극의 경우, 폐쇄되고 살균되지 않은 회로 (circuit)로부터의 산업용수 또는 정화 시스템으로부터의 혐기성 물과 같은 혐기성 천연수 (anaerobic natural water)에 의해 대체될 수 있다.
또한 바람직하게는, 생물막의 성장을 초래할 수 있는 매체는 순환하는 매체로서, 상기 매체는 계속되는 보충으로 생물학적 동물군을 계속 공급하여 결과적으로 상기 프로세스 동안 전극 표면에 침적되는 생물막의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 환원제가 공급되는 음극 구획(anode compartment)을 구비한 적어도 하나의 전지를 포함하는 연료 전지로서, 상기 구획은 음극을 포함하고, 상기 전지는 산화제가 공급되는 양극 구획을 갖으며, 상기 양극 구획은 양극을 포함하고, 상기 구획들은 막의 어느 한 쪽면에 위치하는 연료전지를 제안하는 것으로서(즉, 상기 음극 구획과 양극 구획의 사이에 배치된 막), 상기 전지가 작동하기에 앞서, 적어도 하나의 상기 전극(음극 및/또는 양극) 표면의 적어도 일부가 상기 전극 반응에 대해 촉매작용을 하기 위한 생물막으로 덮혀 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 생물막은 상기 설명된 처리 프로세스의 실행에 의해 전극들 중 적어도 하나의 전극 표면의 적어도 일부에 침적된다.
이미 언급한, 전극 반응에 대해 촉매작용하기 위해 생물막을 사용하는 이점과 별개로, 연료 전지가 작동하기 전에 상기 전극(양극 및/또는 음극) 중 적어도 하나에 생물막을 침적하면 상기 전극 반응의 느린 시작을 보상할 수 있는데, 상기 느린 시작은 전지가 작동하는 동안 침적된 생물막에 의해 전극 반응이 촉매작용을 받을 때 그러하다. 그러나, 상기 전극은 선택적으로 전극 표면상에 침적된 생물막 뿐만 아니라, 백금 또는 로듐(rhodium)과 같은 귀금속 또는 세미 귀금속이거나 또는 그러한 금속들을 포함하는 착화합물들에 기초한 금속 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단지 전극 중 하나, 특히 양극이 전지 작동 전에 표면에 침적된 생물막을 구비하는 경우, 다른 전극은 예를 들면, 백금이나 백금족 금속들에 기초한 촉매와 같은 무기물 촉매와 같은 어떠한 타입의 촉매라도 포함할 수 있다.
그러나, 바람직하게는 음극 반응은, 본 발명에 의하면, 상기 음극 표면의 적어도 일부에 침적된 적절한 생물막 (다시말해, 음극 반응에 대해 촉매작용을 하기 위한 생물막)에 의해 촉매작용이 이루어진다. 예를 들면, 이러한 생물막은 음극 반응 속도를 증가시킬 수 있는 대사 물질을 생산할 수 있는 미생물을 포함할 것이다. 상기 생물막이 본 발명에 따른 처리 프로세스에 의해 음극 표면 위에 침적될 수 있다는 것에 주의해야 한다.
본 발명은 수성 매체에서 작동하는 연료 전지에 적용된다. 이러한 타입의 작동에 있어서, 음극과 양극 구획들은 물로 채워지고, 상기 음극과 양극이 각각 침지되어 있고 각각의 구획 안으로 환원제 스트림과 산화제 스트림이 살포된다. 바람직하게는, 상기 음극과 양극을 채우는 물은 전지가 작동되기 전에 상기 양극과 선택적으로 음극의 표면의 적어도 일부에 침적된 생물막을 재생시킬 수 있는 물이다. 바람직하게는, 상기 음극과 양극의 구획들을 채우는 물은 순환하는 물이다.
본 발명은 또한 기체 확산에 의해 작동하는 전지에도 적용된다. 이러한 타입의 작동에 있어서, 산화제와 환원제는 그들 각각의 구획들에 기체 스트림의 형태로 직접 공급된다. 그러나, 양극 반응과 가능하다면 음극 반응이 생물막에 의해 촉매작용을 받는 전지에 있어서, 상기 생물막의 생존과 보충을 위해 적당한 수분 함량을 확보하는 것이 필요하다는 것에 주의해야 하며, 상기 수분 함량은:
- 전지에 들어오는 기체의 수분 함량을 조절 (즉, 생물막을 갖춘 구획(들)에 공급되는 기체 스트림(들)이 상기 생물막을 재생시킬 수 있는 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다)하는 것에 의해;
- 또는 생물막을 갖춘 구획(들)에 공급되는 기체 스트림(들)과 동시에 공존하는 물 스트림을 제공하는 방법에 의해, (이 때 상기 물 스트림은 상기 생물막을 재생하기 위함이고);
- 또는 전지가 수소/산소 전지일 때, 반응에 의해서 생산된 물에 의해 조절될 수 있다.
마지막으로, 양극 및/또는 음극 반응이 본 발명에 따른 양극 및/또는 음극 표면의 적어도 일부에 침적된 생물막에 의해 촉매작용을 받을 수 있기 때문에, 선행기술에서 보다 덜 비싼 양극 및/또는 음극의 구성 물질을 사용할 수 있게 된다.
따라서, 바람직하게는, 전극 (음극 또는 양극)은 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈 또는 티타늄 합금을 포함하는 군에서 선택된 재료로부터 형성될 수 있다.
본 발명은 어떠한 타입의 연료 전지에도 적용될 수 있는 바, 특히, 그 산화제가 산소이고 환원제가 수소인 전지에 적용될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한, 전극이 상기 전지에 배치되기 전에 생물막으로 적어도 표면의 일부가 덮힌 전극 (음극 및/또는 양극)이다.
생물막은 바람직하게는 상기 설명된 처리 프로세스에 의해 상기 양극표면의 적어도 일부에 침적된다.
이러한 전극 (음극 및/또는 양극)은 바람직하게는 상기 생물막의 생존을 보장하기 위해 생물막을 재생시킬 수 있는 매체 내에 유지된다.
다른 이점들은 첨부 도면을 참조하여 이하 설명을 읽어감에 따라 더욱 명확해질 것인데, 이는 예시를 위한 것으로서, 한정적이 아님을 밝힌다.
도 1은 수성 매체에서 작동하는 수소/산소 전지를 도시하는데, 여기서, 생물막은 상기 양극 반응에 대해 촉매작용을 한다.
상기 도면은 전지가 양극 구획 (1)과 음극 구획 (3)을 차례로 포함하고 있음을 도시하고 있는데, 상기 구획들은 반다공성 막 (5)의 어느 한 쪽 면에 위치한다. 두 개의 구획들은 물을 포함하는데, 그 안의 적당한 전극들, 다시 말하면 양극 구획 (1)의 경우의 양극 (7)과 음극 구획 (3)의 경우의 음극 (6)이 침지되어 있다. 특히, 양극 구획을 채우는 물은 상기 설명한 바에 따른 생물학적인 물이다. 양극 구획 (1)은 산소 입구(inlet) (9)를 구비하고 있는데, 상기 산소는 상기 구획의 물에 살포된다. 상기 구획에서, 산소는 식 O2 + 2H2O +4e- → 4OH
- 에 따라, 히드록실 이온 OH-로 환원되는데, 상기 이온들 OH- 는 음극 방향으로 반다공성 막을 통과한다. 본 발명에 따르면, 전지가 작동하기 전에, 양극 환원 반응은 양극 표면의 적 어도 일부에 침적된 생물막 (11)에 의하여 촉매작용을 받는다.
음극 구획 (3)은 수소 입구 (13)을 구비하고 있는데, 상기 수소는 생물학적인 물에 살포된다. 상기 구획에서 식 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e-
에 따라서 수소는 물로 산화된다.
바람직하게는, 양극 구획의 생물학적인 물은 상기 전지가 작동하는 동안에 생물막의 최적의 특징들을 유지하기 위해서 정기적으로 보충된다.
도 2는 본 발명에 따른, 기체 확산에 의해 작동하는 수소/산소 연료 전지의 모식도를 나타낸다. 상기 전지는 차례로 프로톤 교환막 (19)의 어느 한 쪽 면에 위치하는 양극 구획 (15), 음극 구획 (17)을 포함한다.
양극 구획은 다공성 양극 (21), 산소 기체 공급 시스템 (23) 및 촉매로서 작용하면서 양극과 막 사이에 위치하는 생물막 (25)를 포함한다. 생물막 (25)는 구슬의 형태로 도시되어 있다. 본 발명에 따르면, 전지가 작동하기 전에, 양극은 상기 설명된 바에 따라 생물학적 물에 침지되어 있는 동안에, 소정 시간 동안 분극 전위에 놓이게 되어, 상기 양극의 표면에 침적된 생물막의 촉매 특성들을 최적화할 수 있다. 양극 반응이 생물막에 의해 촉매작용을 받는 그러한 전지를 정확하게 작동하기 위해, 생물막의 생존과 보충을 위해 적절한 수분 함량을 확보하여야 하는 것이 중요하다. 전지에 들어오는 기체들의 수분 함량을 조절하거나, 워터 플로우 시스템을 동시에 제공하거나, 또는 수소/산소 전지의 경우에는 반응에 의해 생산된 물에 의해서 이러한 수분 함량이 조절될 수 있다.
음극 구획은 다공성 음극 (27), 수소 공급 시스템 (29) 역시 구슬의 형태로 도시한 촉매층 (30)을 포함한다. 상기 촉매층은 금속들 (백금 또는 백금족 금속들)과 같은 모든 형태의 촉매 물질로부터, 또는 그 밖에 적당한 생물막 (즉, 이 경우에는 수소의 산화반응에 대해 촉매작용을 할 수 있는 것)으로부터 만들어 질 수 있다.
도 1은 수성 매체에서 작동하는 수소/산소 연료 전지의 모식적인 수직 단면도를 도시하고 있는데, 상기 연료 전지의 양극 반응을 상기 전지가 작동하기 전에 양극 표면의 적어도 일부에 침적된 생물막에 의해 촉매작용을 받는다.
도 2는 기체 확산을 갖는 프로톤 교환 막 전지의 모식적인 수직 단면도를 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 실행에 사용되는 수성 매체에서 작동하는 전지의 모식적인 수직 단면도를 도시하고 있다.
이제 본 발명은 아래 주어진 실시예와 관련하여 설명된다.
아래 실시예는 도 3에 도시된 것과 같이, 수성 매체에서 작동하는 연료 전지를 사용한다.
음극 구획 (31)과 양극 구획 (33)은 Nafion형 프로톤 교환막 (35)에 의해 분리된다. 탱크(들) (39)로 부터 각각 양극 구획 (33)과 음극 구획 (31)으로 흐르는 두 개의 물 스트림 (37, 38)은 각각 수소가 살포 (41)되어 음극 구획 (31)으로 들 어가고, 또 공기가 살포 (43)되어 양극 구획 (33)으로 들어가게 한다. 물 스트림 (37)이 양극 표면의 적어도 일부에 침적된 생물막을 효과적이고 연속적으로 재생하기 위한 생물학적인 물 스트임이라는 것에 주의해야 한다.
음극 (45)는 30 ㎠ 백금 메시로 형성되고 양극 (47)은 생물막 (49)로 덮힌 스테인레스 스틸 판으로 형성된다. 음극 (45)과 양극 (47)은 가변 저항의 저항기 (57)에 의해 전기적으로 연결된다. 출구(outlet)들 (51)은 특히 양극 쪽에서 물이 계속 공급되게 하기 위해 탱크(들) (39)에 장치된다.
음극과 양극 구획들은 클램프에 의해서 함께 고정되어 있고, 두 개의 구획들 사이의 개스킷(들) (53)이 봉합하는 역할을 한다. 상기 개스킷(들)은 고무 시트 (sheet)로 부터 커팅하여 제조된다. 상기 개스킷 중 하나는 직접 스테인레스 스틸 양극에 대하여 위치시킨다. 시트의 중앙에서 잘린 개방창 (55)은 전지의 작동에 관여하는 양극 표면의 작용 표면(working surface)을 정밀하게 한정할 수 있게 한다.
상기 설명된 바와 같이, 전지에 배치되기 앞서, 특히 본 실시예들의 경우에서 100×100×2 ㎜의 크기를 갖는 스테인레스 스틸 양극 (47)은 상기 양극을 분극시키기 위하여 순환하는 바닷물에 침지되어, 포화 칼로멜 기준 전극 (SCE)에 대하여 표시되는 고정된 분극 포텐셜 Epola에 몇 일간 유지되는데, 상기 분극은 침적된 생물막의 접촉 산소 환원 특성들을 최적화하기 위한 것이다. 이러한 준비 단계 후에는, 양극은 전지에 삽입된다. 테스트가 끝나면 전지가 제거되며, 양극은 기계적 수단으로 그리고는 나트륨 하이포염소산염 (sodium hypochlorite) 용액으로 세척되고, 마지막으로 바닷물로 헹구어 청소된다. 이어서, 이전과 똑같은 구조의 전지 안으로 다시 배치되며, 전지의 특성들이 다시 위의 조건들 하에서 테스트된다.
이하의 실시예에서 상기 설명된 구조를 갖는 전지에 대하여 얻은 결과들을 보여주는데, 상기 전지는 전지가 작동하기 전에 여러가지 분극 조건들 (전위와 기간)에 놓인다. 이러한 실시예들 각각에서, 양극에 생물막 부존재 (테스트의 두번째 시리즈)에의 경우 발생한 전력에 대한 생물막 존재 (테스트의 첫번째 시리즈)의 경우 발생한 전력의 비율이 여러가지 전기 저항값에 대하여 측정되었다.
실시예 1
첫번째 시리즈의 시험의 특징은 다음과 같다:
- 분극 전위: -0.10 V/SCE;
- 분극 시간: 15일;
- 양극 측의 순환 액체: 바닷물;
- 음극 측의 순환 액체: 바닷물;
- 양극의 작용 면적 (working area): 9 cm2 .
양극이 100×100×2 mm 크기를 갖는 316L 스테인레스 스틸 판이었다는 것에 주의하여야 한다.
아래 표 1은 본 발명에 따른 양극 처리 프로세스 동안 전류의 변화를 보여준다.
| 기간(날) | 0 | 4 | 6 | 8 | 10 | 10 |
| 전류(mA) | 0.1 | 0.4 | 2.0 | 7.5 | 10.3 | 9.2 |
이 첫번째 시리즈의 시험에서, 전지에 의해 전달되는 전력이 여러 가지 전기 저항 값들에 대해 측정되었다.
두번째 시리즈의 시험에서는, 전지에 의한 전력은 여러 가지 전기 저항 값들에 대해 측정되었는데, 이 때 전지는 양극에 생물막을 갖지 않고 상기 컨디셔닝 단계를 거치지 않았다.
상기 비율(생물막이 있는 경우의 전력/생물막이 없는 경우의 전력)이 아래 표 2에 나타난다.
| 저항(Ω) | 1 | 10 | 100 | 1000 | 104 | 105 | 106 |
| 비율 | 34 | 31 | 29 | 21 | 30 | 7 | 4 |
실시예 2
첫번째 시리즈의 시험은 아래와 같다:
- 분극 전위: -0.10 V/SCE;
- 분극 시간: 15일;
- 양극 측의 순환 액체: 바닷물;
- 음극 측의 순환 액체: 증류수 + NaOH (pH = 12.5);
- 양극의 작용 면적: 9 cm2 .
시간의 함수로서 기록된 전류 값은 실시예 1에서 나타낸 값과 동일하다.
이 첫번째 시리즈의 테스트에서, 전지에 의한 전력은 여러 가지 저항 값들에 대해 측정되었다.
두번째 시리즈의 테스트에서, 전지에 의한 전력은 여러 가지 전기 저항 값들에 대해 측정되었는데, 이 때 전지는 양극에 생물막을 갖지 않고, 상기 컨디셔닝 단계를 거치지 않았다.
상기 비율(생물막이 있는 경우의 전력/생물막이 없는 경우의 전력)은 아래 표 3에 나타난다.
| 저항(Ω) | 1 | 10 | 100 | 1000 | 104 | 105 | 106 |
| 비율 | 86 | 81 | 81 | 103 | - | 24 | - |
실시예 3
첫번째 시리즈의 테스트는 다음을 따랐다:
- 분극 전위: -0.30 V/SCE;
- 분극 시간: 17일;
- 양극 측의 순환 액체: 바닷물;
- 음극 측의 순환 액체: 증류수 + NaOH (pH 염기 = 2.3);
- 양극의 작용면적: 1.8 cm2 .
이 첫번째 시리즈의 테스트에서, 전지에 의한 전력은 여러 가지 전기 저항 값들에 대해 측정되었다.
두번째 시리즈의 테스트에서, 전지에 의한 전력은 여러 가지 전기 저항 값들 에 대해 측정되었는데, 이 때 전지는 양극에 생물막을 갖지 않고, 상기 컨디셔닝 단계를 거치지 않았다.
상기 비율(생물막이 있는 경우의 전력/생물막이 없는 경우의 전력)은 아래 표 4에 나타난다.
| 저항(Ω) | 1 | 10 | 100 | 1000 | 104 | 105 | 106 |
| 비율 | 79 | 85 | 84 | 51 | 10 | 5 | 4 |
상기 세 가지 실시예에서, 전지에 배치되기 전에 양극 표면의 적어도 일부에 침적된 생물막의 존재는 상기 생물막을 갖는 전지에 의한 전력을 증가시키는 것을 알 수 있다.
인용된
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Claims (18)
- 연료 전지의 적어도 하나의 전극(양극 및 음극 중 하나 이상)의 처리 방법으로서, 상기 전극이 상기 전지에 배치되기 전에, 전극 반응에 촉매작용을 하게 할 생물막의 성장을 일으킬 수 있는 매체 내에 상기 전극을 침지하여 상기 전극 표면의 적어도 일부에 생물막을 형성하는 단계 및 동시에 상기 전극을 분극 전위에 놓이게 하는 단계를 포함하는 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 생물막의 성장을 일으킬 수 있는 상기 매체는- 강물, 우물물 또는 바닷물과 같은 천연수;- 산업용수와 배양 매체로부터 유래된 물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 생물막의 성장을 일으키는 상기 매체가 바닷물인 것을 특징으로 하는 처리 방법
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생물막의 성장을 초래하는 상기 매체는 순환하는 매체인 것을 특징으로 하는 처리 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극이 양극인 것을 특징으로 하는 처리 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 양극에 적용되는 상기 분극 전위가 포화 칼로멜 기준 전극(SCE)에 대하여 -0.5 V 내지 0.0 V 의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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