KR100990045B1 - 스퍼터링 타겟 및 이의 제조방법, 및 당해 스퍼터링 타겟을사용하여 형성한 스퍼터링 박막 및 당해 박막을 사용한유기 ｅｌ 소자 - Google Patents
스퍼터링 타겟 및 이의 제조방법, 및 당해 스퍼터링 타겟을사용하여 형성한 스퍼터링 박막 및 당해 박막을 사용한유기 ｅｌ 소자 Download PDFInfo
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Abstract
스퍼터링막에 높은 수분 차단성과 높은 유연성을 부여할 수 있고, 더불어 스퍼터링에 있어서 높은 막 형성률을 확보할 수 있는 동시에, 막 형성 대상물에 대한 손상을 가급적 경감시킬 수 있는 스퍼터링 타겟을 제공한다. 이를 실현하기 위해, 중량비로, SiO 분말을 20 내지 80% 포함하고, 잔부가 TiO2 분말 및/또는 Ti 분말인 혼합 분말을 가압 소결한다. 소결체는 SiαTiβOγ(α, β, γ는 Si, Ti, O의 각 몰 비)인 조성을 가지며, α/β가 0.45 내지 7.25, γ/(α+β)가 0.80 내지 1.70을 각각 만족시킨다.
스퍼터링막, 수분 차단성, 유연성, 막 형성률, 스퍼터링 타겟
Description
본 발명은 일렉트로닉스 분야에서의 각종 차단막의 형성에 특히 적합한 Si-Ti-O계의 스퍼터링 타겟 및 이의 제조방법, 및 당해 스퍼터링 타겟을 사용하여 형성한 스퍼터링 박막 및 당해 박막을 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
최근, 일렉트로닉스 분야에서는 차단막 등으로서 사용되는 박막의 중요성이 높아지고 있다. 예를 들면, 유기 EL 소자의 경우, 유리 기판의 앞쪽 또는 뒷쪽 표면에 형성된 소자 본체를 보호하기 위해서, 당해 소자 본체의 위에서부터 방수성이 풍부한 수분 차단막을 형성시킨다. 또한, 최근에는, 유기 EL 소자의 박형화나 유연성 부여를 위해서, 당해 유리 기판 대신 수지 필름 기판이 사용되게 되었다. 이 경우는, 수지 필름 기판의 방수성이 높지 않기 때문에, 기판 표면에 형성된 소자 본체 위 뿐만아니라, 수지 필름 기판의 앞쪽 표면이나 뒷쪽 표면에도 방수성이 풍 부한 수분 차단막을 직접 형성시킨다.
여기에서의 수분 차단막으로서는, 예를 들면, Si나 산화규소계, 질화규소계의 스퍼터링막이 알려져 있다. 스퍼터링막을 증착막과 비교한 경우, 스퍼터링막쪽이 막 형성률은 낮지만, 막 구조가 치밀하고 대상재에 대한 부착성도 양호하며, 막 품질은 높다고 되어 있다. 이로 인해, 높은 수분 차단성 등이 요구되는 유기 EL 소자 등의 일렉트로닉스 분야에서는, 스퍼터링막이 적합하다고 되어 있다.
스퍼터링에서는 주지한 대로, 분위기 가스를 플라즈마화하여 가스 중의 이온 입자를 전기적, 자기적으로 가속하여 타겟재의 표면에 충돌시킨다. 이러한 충돌에 의해, 타겟재의 표면에서 재료 입자를 방출시켜 대상재의 표면에 부착시킴으로써, 당해 표면에 타겟재의 박막을 형성한다. 타겟재로서는, Si나 이의 산화물이 사용되고 있다[참조: 일본 공개특허공보 제2002-275628호(특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 제2004-176135호(특허문헌 2)].
분위기 가스에 관해서는, 방전을 위해 기본적으로 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 사용되지만, 반응성 스퍼터링의 경우는 산소 가스, 질소 가스 등의 반응성 가스가 혼합되어 사용되며, 산화물계나 질화물계, 또한 산질화물계의 스퍼터링막이 형성된다. 여기에서, Si의 질화막은 불투명하지만, 산화도가 상승함에 따라 투명도가 증가한다. 한편, 차단성은 질화도가 상승함에 따라 양호하게 된다. 이로 인해, 반응성 가스의 조성에 의해, 스퍼터링막의 산질화도가 조정된다. 덧붙여서 말하면, SiN 막은 불투명하지만 차단성이 높고, SiOx 막은 투명하지만 차단성이 상대적으로 낮다고 되어 있다.
그러나, 종래의 스퍼터링막은, 예를 들면, 유기 EL 소자, 특히 수지 필름 기판을 사용한 유기 EL 소자에 있어서는, 스퍼터링 타겟재에 기인하여 이하의 문제가 있는 것으로 판명되었다.
전술한 바와 같이, 반응성 가스로서 산소 및 질소를 사용함으로써, 스퍼터링막의 차단성 및 투명도가 조정된다. 특정한 차단성 및 투명도를 갖는 스퍼터링막을 형성하는 경우, 타겟재가 Si이면, 스퍼터링막의 유연성 저하가 문제가 된다. 또한, 반응성 가스로서 다량의 산소를 필요로 하기 때문에, 막 형성 대상물에 대한 손상이 우려되게 된다.
즉, 유기 EL 소자용 스퍼터링막의 경우, 기판의 뒷쪽 표면의 소자 본체 상에 막 형성을 실시할 필요가 있지만, 소자 본체의 손상을 경감시키기 위해서, 저온인 것은 물론 저산소 분위기에서 막 형성을 실시할 필요가 있으며, 스퍼터링막도 유연성이 높은 것이 필요해진다. 그러나, 타겟재가 Si인 경우는 분위기 가스 중의 산소량이 많아지기 때문에, 상기 요구를 만족시키는 것이 곤란한 것이다.
또한, 유기 EL 소자용의 스퍼터링막은, 종래와는 월등한 수분 차단성을 필요로 한다. 구체적으로는, 예를 들면, 수증기 투과율로 나타내어 1일당 0.01g/㎡ 미만의 초고 수준의 수분 차단성을 필요로 한다. 타겟재가 Si인 경우, 스퍼터링막의 수분 차단성은 비교적 양호하다.
당해 Si는, 한편으로 도핑에 의해 간단하게 도전성이 부여된다. 이로 인해, 타겟과 대상재간에 직류를 인가하는 DC 스퍼터링이 가능하게 되어, 스퍼터링이라고 해도 막 형성률은 상당히 높은 이점이 있다.
이러한 Si 타겟재에 대하여, SiO 타겟재를 사용한 경우는, 반응성 가스로서의 산소량의 감소가 가능하게 되고, 그 결과, 막 형성 대상물에 대한 손상을 경감시키는 것이 가능해진다. 또한, SiO는 분말 소결이 용이하고, 타겟재로의 가공이 용이하다는 이점도 있다. 그러나, SiO 타겟은, Si 타겟과 달리 전기적으로 절연체이기 때문에, 전술한 DC 스퍼터링이 불가능하고, DC 스퍼터링에 비해 저능률인 RF(고주파) 스퍼터링의 사용이 불가결해진다. 이로 인해, 막 형성률의 현저한 저하가 문제가 된다.
또한, SiO 타겟을 사용한 경우의 스퍼터링막은, Si 타겟을 사용한 경우의 스퍼터링막과 동일하게 얇은 수지 필름 기판에 사용할 수 있을 정도의 유연성을 가지고 있지 않은 것이 실정이다.
또한, SiO2는 반응성이 낮고, SiOx나 SiON 막으로의 조성 조정이 곤란하기 때문에, 반응성 스퍼터링에 있어서의 타겟재로서는 적합하지 않다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 스퍼터링막에 높은 수분 차단성과 높은 유연성을 부여할 수 있고, 더불어, 스퍼터링에 있어서 높은 막 형성률을 확보할 수 있는 동시에, 막 형성 대상물에 대한 손상을 가급적 경감시킬 수 있는 스퍼터링 타겟 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 스퍼터링 타겟을 사용하여 형성된 수분 차단성 및 유연성이 우수하고, 또한, 높은 막 형성률에 의해 생산성이 우수한 동시에, 막 형성 대상물로의 막 형성시의 손상을 가급적 경감시킬 수 있는 스퍼터링 박막, 및 당해 스퍼터링 박막을 사용한 고성능의 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 스퍼터링 타겟재의 조성에 착안하여, 이 중에서도 저산소에서의 막 형성에 의해 막 형성 대상물에 대한 손상을 경감시킬 수 있고, 더구나, 차단성을 비롯한 막 품질에 관해서 고품질을 확보할 수 있는 SiO 타겟에 착안하였다. 즉, 유기 EL 소자 등의 일렉트로닉스 분야에서는, 곧 막 형성 대상물에 대한 손상 경감, 및 차단성을 비롯한 막 품질이 중요하다고 생각하여, 이것을 만족시킬 수 있는 SiO 타겟에 착안한 것이다. 그리고, SiO 타겟의 결점인 낮은 막 형성률 및 스퍼터링막의 유연성 부족을 개선할 수 있는 수단에 관해서 조사 연구하였다. 그 결과, SiO로의 TiO2의 첨가가 유효한 것을 지견하였다.
즉, TiO2는 그 자체는 도전성을 갖지 않는다. 그런데, SiO 중에 혼입하면, TiO2에서 SiO로 산소가 박탈되어, TiO2가 TiOx(x<2)가 되어 도전성을 발생시킨다. 당해 TiOx(x<2)가 SiO 타겟 중에 포함됨으로써, 당해 타겟은 도전성을 발생시켜 DC 스퍼터링이 가능하게 된다. 또한, SiO 구조 중에 Ti 원자가 들어감으로써, 수지 필름 기판에 사용하여 문제가 없는 높은 유연성을 확보할 수 있다. 본래의 특징인 높은 차단성에 관해서는, TiO2를 과잉으로 첨가하지 않는 한 문제는 없는 것이 확인되었다. TiO2 대신 또는 TiO2와 함께 Ti를 첨가해도 동일하다.
요컨대, Ti 및 O를 함께 포함하는 Si계의 스퍼터링 타겟, 즉 Si-Ti-O계의 스퍼터링 타겟은 손상 경감, 차단성, 막 형성률 및 유연성을 높은 차원에서 양립시키는 것이 가능한 것이다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 이러한 지견을 기초로 하여 완성된 것이고, 조성이 SiαTiβOγ(α, β, γ는 Si, Ti, O의 각 몰 비)이고, α/β가 0.45 내지 7.25를 만족하는 것이다. α, β, γ에 관해서는, 또한 γ/(α+β)가 0.80 내지 1.70을 만족시킨다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 또한, SiO를 포함하고, TiO2 및 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 분말을 원료 분말로 사용한 분말 소결체이다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법은 상기한 본 발명의 스퍼터링 타겟을 제조하는 것이며, 중량비로 SiO 분말을 20 내지 80% 포함하며, 잔부가 TiO2 분말 및/또는 Ti 분말인 혼합 분말을 소결시키는 것이다. 여기에서의 SiO량은 20 내지 50중량%가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 박막은 본 발명의 Si-Ti-O계 스퍼터링 타겟을 사용하여 스퍼터링에 의해 형성된 것이다. 당해 스퍼터링 박막은, 예를 들면, 유기 EL 소자에 있어서의 소자 기판상의 소자 본체를 덮는 수분 차단막으로서 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자를 구성하는 소자 기판의 뒷쪽 표면 및/또는 뒷쪽 표면을 직접적으로 덮는 수분 차단막으로서 사용할 수 있다. 이러한 스퍼터링 박막을 사용한 유기 EL 소자가 본 발명의 유기 EL 소자이다.
본 발명의 스퍼터링 타겟에 있어서, α/β를 0.45 내지 7.25로 한 것은 다음 이유에 의한다. α/β가 0.45 미만인 경우는, Ti에 대하여 Si가 과소, 즉 Si에 대하여 Ti가 과다해져 스퍼터링 타겟의 도전성 및 스퍼터링막의 유연성은 문제없지만, 수분 차단성이 저하된다. α/β가 7.25 초과인 경우는, Ti에 대하여 Si가 과다, 즉 Si에 대하여 Ti가 과소가 되어 수분 차단성은 문제없지만, 스퍼터링 타겟의 도전성 및 스퍼터링막의 유연성은 충분히 개선되지 않는다.
γ/(α+β)에 관해서는 0.80 내지 1.70의 범위가 바람직하지만, 이것은 다음과 같은 이유에 의한다. γ/(α+β)가 0.80 미만인 경우는 타겟 중의 O량의 과소를 의미하며, 반응성 가스로서의 O량을 많게 할 필요성에서 막 형성 대상물에 대한 손상이 우려된다. γ/(α+β)가 1.70 초과인 경우는 TiO2의 과다를 의미하며, 스퍼터링막의 차단성이 충분히 개선되지 않는다.
전술한 대로, TiO2는 그 자체는 도전성을 갖지 않는다. 또한, SiO와 TiO2를 혼합하여 굳힌 것만으로도 도전성은 생기지 않는다. 그러나, 양자를 고온의 특정조건으로 소결하면, SiO가 TiO2의 산소원자를 일부 빼앗아 SiO는 부분적으로 SiO2가 된다. 그 한편으로는 TiO2의 일부가 SiO로의 산소 박탈에 의해 TiOx(x<2), 즉 아산화티탄이 된다. 그리고, 당해 TiOx(x<2)가 SiO 타겟 중에 포함됨으로써, 당해 타 겟은 도전성을 발생시켜 DC 스퍼터링이 가능하게 되는 것이다.
실제, SiO와 TiO2를 특정 조건으로 소결하여 DC 스퍼터링이 가능한 스퍼터링 타겟을 제작한 경우, 당해 스퍼터링 타겟은 XRD에서 SiO2(크리스토바라이트)의 피크를 생성하고, 이에 의해서 SiO2(크리스토바라이트)의 존재를 확인할 수 있다. 한편, 아산화티탄은 TiO, Ti2O3, Ti3O5, Ti4O7 등 여러 종이 있으며, SiO와 TiO2의 비율에 의해서 소결시에 형성되는 아산화티탄의 조성이 변한다. 이로 인해, XRD에서 특정 종류의 아산화티탄의 피크는 생기지 않지만, 아산화티탄의 적어도 1종류의 피크는 생성되고, 이것에 의해서 아산화티탄의 존재를 확인할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은, 조성이 Si-Ti-O의 3원계인 것에 큰 특징이 있지만, 반드시 Si, Ti 및 O의 3원소만으로 구성되는 것을 의미하지 않는다. 불가피한 불순물의 혼입은 물론이지만, 요구되는 막 특성이나 막 형성률, 손상 경감 등에 악영향을 주지 않는 종류 및 양의 원소를 포함하는 것은 지장이 없으며, 경우에 따라서는 막 특성이나 막 형성률, 손상 경감 등에 좋은 영향을 미치는 원소가 존재할 가능성도 있으며, 이러한 원소의 함유도 당연 허용된다. 이러한 의미에 있어서, 본 발명의 스퍼터링 타겟은 Si, Ti 및 O를 주성분으로 하고 있으면 양호하다.
함유가 허용되는 타원소의 종류에 관해서는, 구체적으로는 1족의 전원소, 17족의 전원소 및 18족의 전원소를 제외하며, 4주기 중의 Cr, Mn, Fe, Co, Ni를 제외한 원소는, 막 특성이나 막 형성률, 손상 경감 등에 대하여 그렇게 악영향을 주지 않기 때문에, 각별한 제약이 없는 한, 소량이면 함유가 가능하다. 바꾸어 말하면, 1족의 전원소, 17족의 전원소 및 18족의 전원소, 및 4주기 중의 Cr, Mn, Fe, Co, Ni는 막 특성이나 막 형성률, 손상 경감 등에 대하여 악영향이 크다.
허용되는 타원소의 함유량에 관해서는, 원소의 종류, 요구되는 막 특성이나 막 형성률, 손상 경감 등에 따라 다르지만, 기본적으로는 불순물이기 때문에 적은 편이 양호하며, 타원소의 총량으로 나타내어 10중량% 미만이 바람직하고, 5중량% 미만이 더욱 바람직하고, 1중량% 미만이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법에 있어서는, SiO량을 20 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%으로 하였지만, 이것은 다음 이유에 의한다. 원료 분말 단계에서 SiO량이 적으면 상대적으로 Ti량이 증대하여 스퍼터링 타겟의 도전성 및 스퍼터링막의 유연성은 문제없지만, 수분 차단성이 저하될 우려가 있다. 반대로, SiO량이 많으면 상대적으로 Ti량이 감소하여 수분 차단성은 문제없지만, 스퍼터링 타겟의 도전성 및 스퍼터링막의 유연성이 충분히 개선되지 않을 우려가 있다.
또한, 스퍼터링 타겟이 Si, Ti 및 O 이외의 불순물의 함유를 허용하는 것에 관련하여, SiO 이외의 소결 원료 분말은 TiO2 분말 및/또는 Ti 분말뿐일 필요는 없으며, 약간의 불순물을 함유하고 있어도 양호하다. 이러한 의미에 있어서, 소결 원료 분말은, 중량비로 SiO 분말을 20 내지 80% 포함하며, 잔부가 실질적으로 TiO2 분말 및/또는 Ti 분말인 혼합 분말이면 양호하다.
본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법에 의하면, 조성이 SiαTiβOγ(α, β, γ는 Si, Ti, O의 각 몰 비)이고, α/β가 0.45 내지 7.25를 만족시키고, γ/(α+β)가 0.80 내지 1.70을 만족시키는 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 밀도로서 진밀도의 95% 이상이 바람직하다. 밀도가 작으면 안정적인 막 형성이 곤란하기 때문이다. 스퍼터링 타겟의 진밀도란, SiO, TiO2 및 Ti의 각각의 밀도를 각각의 혼합비(중량%)로 가중 평균한 값이다.
본 발명의 스퍼터링 박막에 있어서의 막 두께는 10 내지 500nm가 바람직하다. 왜냐하면 10nm보다 얇은 경우는 차단 성능이 부족할 우려가 있으며, 500nm 초과하면 막의 유연성이 저하되기 때문이다.
[발명의 효과]
본 발명의 스퍼터링 타겟은 Si-Ti-O계에서 특정한 조성 조건을 만족시킴으로써, 당해 타겟을 사용하여 형성한 스퍼터링막에 우수한 수분 차단성을 부여할 수 있고, 더불어 높은 유연성도 부여할 수 있다. 또한, 막 형성시에 높은 막 형성률을 확보할 수 있고, 막 형성 대상물에 대한 손상도 경감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법은 SiO 분말, TiO2 분말 및/또는 Ti 분말을 특정 조성으로 혼합하여 소결함으로써, 스퍼터링막에 우수한 수분 차단성을 부여할 수 있고, 더불어 높은 유연성도 부여할 수 있는 고성능 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 또한, 당해 스퍼터링 타겟을 사용함으로써, 높은 막 형성률을 확보할 수 있고, 막 형성 대상물에 대한 손상도 경감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 박막은 상기 스퍼터링 타겟을 사용하여 형성됨으로써, 수분 차단성이 우수하고, 높은 유연성도 보유한다. 또한, 막 형성시에 있어서의 막 형성률이 높기 때문에 생산성이 우수하다. 또한, 막 형성 대상물에 대한 손상도 경감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 스퍼터링 박막을 소자 기판 상의 소자 본체를 덮는 수분 차단막으로서, 또는 소자 기판의 뒷쪽 표면 및/또는 뒷쪽 표면을 덮는 수분 차단막으로서 구비함으로써, 소자 기판으로서 수지 필름 기판을 사용하는 경우에도 이의 유연성을 저해하지 않는다. 당해 수지 필름의 약점인 방수성이 낮은 것을 보완할 수 있다. 막 형성시의 손상을 가급적 경감시킬 수 있는 것과 더불어 고품질이다. 생산성이 우수하고, 경제성이 양호하다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
제1 스텝으로서, 타겟용 재료로서 SiO 분말, TiO2 분말, Ti 분말을 준비한다. 이들 분말의 입자 직경은 45㎛ 이하가 바람직하다. 이 입자 직경이 지나치게 크면, 타겟 제작을 위한 소결체 제조시에 분말이 균일하게 혼합되지 않고, 타겟 조성에 불균일이 생길 우려가 있다.
제2 스텝으로서, 준비된 분말을 혼합한다. 구체적으로는, SiO 분말을 베이스로 하고, 여기에 TiO2 분말 또는 Ti 분말, 또는 양 분말을 혼합한다. SiO 분말의 함유량은 20 내지 80중량%로 하고, 20 내지 50중량%가 바람직하다. 나머지는 TiO2 분말 또는 Ti 분말, 또는 양 분말이다.
여기에서 TiO2와 Ti는 약간 성질이 다르다. 즉, Ti는 산소를 갖지 않는다. 이로 인해, TiO2 분말에 관해서는 20 내지 80중량%의 혼합이 허용되지만, Ti 분말에 관해서는 20중량% 이하에 그치는 것이 바람직하다. 특히, 저산소 막 형성 및 응력 완화의 점에서 TiO2 분말에 관해서는 50 내지 80중량%가 바람직하고, Ti 분말에 관해서 4중량% 이하가 바람직하다.
제3 스텝으로서, 혼합 분말을 진공분위기 또는 불활성 가스분위기 중에서 가압하면서 가열하여 소결체로 한다. 즉, 가열 소결을 실시한다. 구체적으로는 핫프레스를 실시한다. 분말끼리의 반응을 진행시키면서 타겟으로서 필요한 밀도를 확보하는 점에서, 가열 소결은 바람직한 방법이다. 가열 소결법으로서는 핫프레스와 HIP가 있지만, HIP는 압축률을 많게 할 수 없기 때문에 1차 형성이 필요하고, 캡슐 재질의 문제도 있다. 즉, 고온에서의 SiO와의 반응성의 문제로부터, 금속이 직접 접촉하는 캡슐은 사용할 수 없는 것이다. 이로 인해, 핫프레스가 바람직하다.
가열 소결에 있어서의 가열 온도는 1250 내지 1300℃가 바람직하다. 왜냐하면 1250℃ 미만에서는 소결체의 밀도가 증가하지 않고, 1300℃ 초과에서는 소결시에 생성되는 Si-Ti가 용융하여, 소결체의 제조가 곤란해지기 때문이다. 또한, 가압력은 100 내지 300kg/c㎡가 바람직하다. 왜냐하면 100kg/c㎡ 미만에서는 소결체 밀도가 증가하지 않고, 300kg/c㎡ 초과에서는 효과가 포화되어 경제성이 악화되기 때문이다.
이렇게 해서 제조된 스퍼터링 타겟은, 조성이 SiαTiβOγ(α, β, γ는 Si, Ti, O의 각 몰 비)이고, 보다 구체적으로는 SiOs, TiOs 및 SisTit(s+t=1)의 혼합물이 된다. 그리고, α/β는 0.45 내지 7.25를 만족하고, γ/(α+β)는 0.80 내지 1.70을 만족한다.
당해 스퍼터링 타겟은 아산화티탄, 즉 TiOx(x<2)의 존재에 의해 DC 스퍼터링이 가능한 20Ωcm 이하의 비저항을 나타내고, 밀도는 진밀도의 95% 이상이 된다.
스퍼터링에서는, 당해 스퍼터링 타겟을 사용하여, 예를 들면, 유기 EL 소자용 수지 필름 기판의 소자 탑재측인 뒷쪽 표면 및/또는 반대측의 앞쪽 표면에 반응성 또는 비반응성의 DC 스퍼터링을 실시한다. 또는, 수지 필름의 뒷쪽 표면에 소자 본체를 형성한 후, 그 위에 반응성 또는 비반응성의 DC 스퍼터링을 실시한다. 또한, 수지 필름의 표면 및 소자 본체상에 반응성 또는 비반응성의 DC 스퍼터링을 실시한다. 반응성 스퍼터링에서는, 반응성 가스로서 산소 또는 질소 또는 양자를 사용한다.
실시예
다음에, 본 발명의 실시예를 게시하여 비교예와 대비함으로써, 본 발명의 효과를 밝힌다.
스퍼터링 타겟을 제조함에 있어서, 원료 분말로서 입자 직경이 45㎛ 이하인 SiO 분말, 입자 직경이 10㎛ 이하인 TiO2 분말, 입자 직경이 45㎛ 이하인 금속 Ti 분말을 준비하였다.
원료 분말의 배합비를 여러가지 변경하여, 불활성 가스분위기 중에서 핫프레스에 의한 가열 소결을 실시하고, 여러 가지 조성의 Si-Ti-O계 스퍼터링 타겟을 제조하였다. 핫프레스에 있어서의 가열 온도는 1290℃, 가압력은 150kg/c㎡, 유지 시간은 360분, 분위기 가스는 Ar(600torr)으로 하였다. 제조된 타겟의 밀도는 2.5kg/㎤ 이상이고, 진밀도의 95% 이상이었다.
또한, 제조된 소결체의 균열 방지를 위해, 1290℃×360분 유지후에 압력을 0으로 하여, 1290℃×240분의 어닐링 처리를 실시하였다. 어닐링 처리 후에는 1290℃에서 600℃까지 100℃/시간의 속도로 로(瀘) 온도를 낮추고, 그 후에는 로를 냉각시켰다.
비교를 위해 SiO 타겟, Si 타겟도 제조하였다. SiO 타겟은 Si-Ti-O계 타겟과 동일한 분말 소결법에 의해 제조하였다. 또한, Si 타겟은 캐스팅법에 의해 제조하였다.
제조된 각종 타겟을 사용하고, 가능한 것에 관해서는 DC 마그네트론 스퍼터링 장치(대향 타겟식 스퍼터링 장치)를 사용하여 반응성 DC 스퍼터링을 실시하여, 기판상에 가시광선 투과율이 90%인 Si의 산질화물계 스퍼터링막을 형성하였다. 반응 가스로서는 산소 및 질소를 사용하였다. DC 스퍼터링이 불가능한 타겟에 관해서는, RF 마그네트론 스퍼터링 장치(대향 타겟식 스퍼터링 장치)를 사용한 RF 스퍼 터링에 의해 동일한 스퍼터링막을 형성하였다. 형성된 스퍼터링막의 유연성, 소자 본체에 대한 손상도 및 수분 차단성을 다음과 같이 하여 조사하였다.
〔유연성의 조사〕
기판으로서 두께가 100㎛인 PET 시트를 사용하고, 이 위에 두께가 0.1㎛인 스퍼터링막을 형성하였다. 막 형성을 끝낸 PET 시트를 180도 구부리고, 이 때에 스퍼터링막에 발생하는 균열의 유무에 의해 유연성을 평가하였다.
〔손상도의 조사〕
기판으로서 유리판을 사용하였다. 그 위에 도 1에 도시한 적층 구조의 유기 EL 소자 샘플을 제작하였다. 구체적으로 설명하면, 표면에 양전극(2)이 되는 시트저항 20Ω/□의 ITO가 코팅된 시판 중인 유리 기판(1)을 사용하여, 당해 유리 기판(1)의 양전극(2)상에 진공 증착에 의해 정공 수송층(3), 발광층(4), 유기층(전자 주입층)(5), 음전극(6)을 순서대로 적층하여 소자 본체를 형성하였다. 발광 영역은 0.2cm 각의 정방형으로 하였다. 진공 증착에는 진공 기공제 VPC-400 진공 증착기를 사용하였다.
정공 수송층(3)은 정공 수송성을 갖는 αNPD이고, 500Å의 두께이다. 발광층(4)은 녹색 발광성을 갖는 트리스(8-퀴놀리토라트) 알루미늄 착체층이고, 700Å의 두께이다. 유기층(전자 주입층)(5)은 모노(8-퀴놀리노라트) 리튬 착체층이고, 10Å의 두께이다. 음전극(6)은 두께 1000Å의 Al층이다.
이렇게 해서 형성된 소자 본체 위에 전술한 스퍼터링막(7)을 100nm의 두께로 형성하여 각 샘플을 완성시켰다. 완성한 각 샘플에 있어서, 양전극(2)과 음전극(6)간에 직류 전압을 인가하여, 발광층(4)으로부터의 녹색광의 휘도와 인가 전압과의 관계를 조사하였다. 휘도의 측정에는 KEITHLEY사 SOURCE METER2400, TOPCON BM-8 휘도계를 사용하였다. 스퍼터링막(7)을 형성하지 않는 경우, 휘도 100cd/㎡가 전압 4.9V에서 수득되었다. 스퍼터링막(7)을 형성한 경우는, 손상에 의해, 휘도 100cd/㎡를 수득하기 위한 전압이 상승하였다. 전압비(4.9V에 대한 비율)로 손상도를 평가하였다.
〔수분 차단성의 조사〕
손상도 조사의 경우와 동일하게 하여, 도 2에 도시한 적층 구조의 유기 EL 소자 샘플을 제작하였다. 도 1에 도시한 유기 EL 소자 샘플과는 소자 본체 위에 유기 평탄막(8)을 형성한 점이 상이하다. 유기 평탄막(8)은 UV 경화 수지를 스핀코터로 도포한 후, 메탈할라이드 램프로 UV 경화시킴으로써 형성하였다. 경화후의 막 두께는 약 10㎛이다. 그 위에서부터 스퍼터링막(7)을 10nm의 두께로 형성하여 각 샘플을 제작하였다. 제작한 각 샘플을 60℃×90% RH의 고온 다습 환경하에서 보존하여, 1000시간후의 발광 영역(넓이)을 측정하여 비발광 영역비로 수분 차단성을 평가하였다. 구체적으로는, 비발광 영역비가 1% 미만을 우, 1% 이상 3% 미만을 양, 3% 이상 5% 미만을 가, 5% 이상을 불가로 하였다. 발광 영역의 측정에는 키엔스제 디지탈 현미경을 사용하였다.
유리 기판의 차단성은 문제없다. 여기에서의 차단성의 저하는 오로지 스퍼터링막(7)의 성능에 의존한다. 한편, 수지 필름 기판의 표면에 스퍼터링막을 직접형성하고, 그 위에 소자 본체를 형성하는 경우는, 수지 필름 기판과 스퍼터링막의 양쪽에서 차단성이 확보된다. 이로 인해, 여기에서 충분한 차단성을 확보할 수 있으면, 수지 필름 기판의 표면에 스퍼터링막을 직접 형성하는 경우는 더욱 양호한 차단성이 수득된다. 이러한 의미에 있어서, 여기에서의 시험은 대단히 엄격한 시험이다.
각 조사 결과를 스퍼터링 타겟별로 표 1에 기재한다.
Si 타겟의 경우는, 당해 Si가 도전체이기 때문에 비교적 고능률 DC 스퍼터링이 가능하다. 그러나, Si는 비산화물이기 때문에, 반응성 가스로서의 산소량을 많이 필요로 한다. 이로 인해, 막 형성 대상물에 대한 손상이 우려된다. 또한, 스퍼터링막의 유연성이 부족하다(비교예 1).
SiO 타겟의 경우는 SiO가 전기적인 절연체이기 때문에, DC 스퍼터링이 불가능하고, RF 스퍼터링이 부득이하다. 따라서, 막 형성률이 현저히 저하된다. 또한, 스퍼터링막의 유연성도 여전히 불충분하다. 단지, SiO는 산화물이기 때문에, 반응성 가스로서의 산소량은 적어져 막 형성 대상물에 대한 손상의 우려는 배제된다(비교예 2).
SiO 분말에 TiO2 분말을 혼합하여 제조된 Si-Ti-O계의 스퍼터링 타겟의 경우는, Ti 분이 적으면 DC 스퍼터링이 불가능하고, 스퍼터링막의 유연성도 충분히 증 가하지 않는다(비교예 3).
이에 대하여, Si-Ti-O계의 스퍼터링 타겟으로, TiO2 분말의 혼합비(중량%)가 20 내지 80%(SiO 분말의 혼합비로서는 80 내지 20%)의 경우는, α/β은 0.45 내지 7.25가 되고, 그 결과, DC 스퍼터링에 의한 고능률 막 형성이 가능해진다. 더구나, 형성된 스퍼터링막은 Si 타겟이나 SiO 타겟의 경우와 동등하거나 그 이상의 매우 높은 수준의 수분 차단성을 나타내고, 유연성에 관해서는 Si 타겟이나 SiO 타겟의 경우를 크게 초과하는 매우 높은 성능을 나타낸다. 또한, 막 형성 대상물에 대한 손상을 줄 우려도 없다(본 발명예 1 내지 3). 덧붙여서 말하면, 여기에서의 타겟재의 γ/(α+β)는 1.12 내지 1.69이다.
TiO2 분말의 혼합비(중량%)가 80% 초과(SiO 분말의 혼합비로서는 20% 미만)인 경우에는, α/β은 0.20을 초과하게 되고, 그 결과, 수분 차단성이 악화된다. 단, DC 스퍼터링은 가능하고, 스퍼터링막의 유연성도 나쁘지는 않다(비교예 4).
SiO 분말에 TiO2 분말 및 Ti 분말을 복합적으로 혼합한 경우, 및 SiO 분말에 Ti 분말만을 단독으로 혼합한 경우도, SiO 분말의 혼합비가 20 내지 80%이고, 타겟재에 있어서의 α/β가 0.45 내지 7.25이고, γ/(α+β)가 0.80 내지 1.70이면, DC 스퍼터링에 의한 고능률 막 형성이 가능하고, 형성된 스퍼터링막은 매우 높은 레벨의 수분 차단성 및 유연성을 나타낸다(본 발명예 4 및 5).
본 발명예 3(SiO/TiO2=50/50)의 스퍼터링 타겟에 대하여 XRD를 실시하였다. 결과를 도 3에 도시한다. 도 3은 스퍼터링 타겟에 있어서의 강도 분포 및 피크 데이터와 함께, SiO2 및 아산화티탄의 하나인 Ti3O5의 각 피크 데이터를 나타내고 있다. 본 발명예 3의 스퍼터링 타겟에서는, 소결 과정에서 SiO2 및 아산화티탄을 생성하고 있고, 당해 아산화티탄이 DC 스퍼터링에 의한 고능률 막 형성을 가능하게 하고 있는 것을 알 수 있다.
도 1은 샘플로서 제작한 유기 EL 소자의 적층 구조를 도시한 모식 단면도이다.
도 2는 샘플로서 제작한 다른 유기 EL 소자의 적층 구조를 도시한 모식 단면도이다
도 3은 샘플 제작에 사용한 본 발명의 스퍼터링 타겟의 XRD 데이터를 도시한 그래프이다.
부호의 설명
1 투명 유리 기판
2 양전극
3 정공 수송층
4 발광층
5 유기층(전자 주입층)
6 음전극
7 스퍼터링막
8 유기 평탄막
Claims (12)
- 조성이 SiαTiβOγ(α, β, γ는 몰 비)이고, α/β가 0.45 내지 7.25이고, γ/(α+β)가 0.80 내지 1.70인 Si-Ti-O계 스퍼터링 타겟.
- 삭제
- Si, Ti 및 O를 포함하고, 이들 성분 조성이 SiαTiβOγ(α, β, γ는 몰 비)인 동시에, α/β가 0.45 내지 7.25이고, γ/(α+β)가 0.80 내지 1.70인, Si-Ti-O계 스퍼터링 타겟.
- 삭제
- 제1항 또는 제3항에 있어서, XRD에서 SiO2(크리스토바라이트)의 피크를 갖는, Si-Ti-O계 스퍼터링 타겟.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, XRD에서 아산화티탄의 피크를 갖는, Si-Ti-O계 스퍼터링 타겟.
- SiO를 포함하며, TiO2와 Ti 중 적어도 한쪽을 포함하는 혼합 분말을 원료 분말로 사용한 분말 소결체로 이루어진, Si-Ti-O계 스퍼터링 타겟.
- 중량비로, SiO를 20 내지 80% 포함하며, 잔부가 TiO2, Ti, 또는 TiO2와 Ti 둘 다인 혼합 분말을 소결하는 Si-Ti-O계 스퍼터링 타겟의 제조방법.
- 제8항에 있어서, SiO가 20 내지 50%인, Si-Ti-O계 스퍼터링 타겟의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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