도 1은 일반적인 평판형 고체산화물 연료전지의 스택 모습을 나타내는 도면이다.
고체산화물 연료전지는 산소 이온 전도성을 갖는 전해질(3)과 그 양면에 위치한 공기극(4) 및 연료극(2) 전극으로 이루어져 있으며, 각 전극에 산소와 수소를 각각 공급하면, 공기극(4)에서 산소의 환원반응을 통해 생성된 산소이온이 전해질 을 지나 연료극(2)으로 이동한 후, 연료극(2)에 공급된 수소와 반응하여 물을 형성하게 된다. 이때 연료극(2)에서 생성된 전자가 공기극(4)으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르게 되며, 이를 이용하여 전기 에너지를 생산하는 것이다. 따라서 고체산화물 연료전지에서 일어나는 화학반응은 수소와 산소가 만나 물이 되는 반응과 동일하다.
한편 전해질, 공기극 및 연료극으로 이루어진 연료전지를 단위전지라고 하며, 1개의 단위전지가 생산하는 전기에너지의 양은 매우 제한적이기 때문에 연료전지를 발전에 활용하기 위해서는 단위전지를 여러 개 쌓아 놓은 형태인 스택 구조의 형성이 불가피하다. 스택 구조를 이루는 각각의 단위전지를 연결할 때, 연료극과 공기극을 전기적으로 연결하면서 기체의 혼합을 막기 위해 설치되는 구조가 분리판(5)이다.
따라서 스택을 구성하기 위해 반복적으로 설치되는 기본 단위인 분리판, 연료극, 전해질, 공기극을 SOFC 구성요소라고 부른다.
분리판(5)은 기본적으로 Fe-Cr-Mn을 기본으로 하는 페라이트계 스테인리스 강판을 사용하며, 공기극 쪽으로 가는 가스 유로(6)와 연료극 쪽으로 가는 가스 유로(7)를 구비하고 있다.
이중, 평판형 고체산화물 연료전지에 사용되는 분리판의 기능은 크게 3가지다. 첫 번째는 고체산화물 연료전지 스택(stack)을 제조함에 있어서, 이웃하는 셀과 셀을 물리적으로 분리하는 기능, 두 번째는 셀과 셀을 전기적으로 연결시키는 기능, 세 번째는 반응 가스의 유로를 제공하는 기능이다.
최근에 연료전지의 운전온도가 800℃ 이하로 낮아지면서, 평판형 고체산화물 연료전지에 사용되는 분리판 소재가 기존의 세라믹 소재에서 가공성 및 비용면에서 우수한 금속 소재로 바뀌고 있다.
그러나, 금속 분리판과 공기극 전극은 고온의 산화 분위기에 노출이 되기 때문에, 일반적으로 계면에서는 산화물이 형성되기 쉽고, 물리적으로 연결이 쉽지 않은 문제가 있다.
그리하여 이러한 문제점을 해결하기 위해 분리판 표면이나 공기극 표면에 다양한 코팅을 시도하거나, 새로운 접촉물질을 삽입하여 왔다. 이때 삽입하는 접촉물질의 형태는 메쉬(mesh), 다공질체, 펠트(felt), 판(sheet) 등으로 다양하며, 물질도 백금, 은(Ag), 스테인리스 스틸(stainless steel)과 같은 금속이나 LSM, LSCF와 같은 전도성 세라믹 등 다양하다. 이러한 물질은 일부 코팅형식으로 적용되기도 한다(JP1991-067468, JP1991-095865, JP1993-326000, JP1995-114931, JP2002-358980, JP2002-280026, JP2005-259489, US5824428, US6444340, US6740441 참조).
본 발명의 목적은 고온의 산화분위기에서 공기극 전극과 금속 분리판과의 전기적 연결을 증가시켜 분리판의 집전기능을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명은
제1 관점으로서, 평판형 고체산화물 연료전지용 금속 분리판의 기재 표면에 (Mn,Co)3O4 산화물로 형성되는 보호 코팅층을 형성하는 단계; 상기 기재 표면의 보호 코팅층과 공기극 전극과의 사이에 코발트 및 코발트 합금으로 된 접촉부재를 삽입하는 단계; 및 상기 보호 코팅층을 환원분위기 하에서 환원 열처리하는 단계를 포함하며, 연료전지 운전 중에 상기 보호 코팅층과 접촉부재 사이에 결합 반응층이 형성되는 평판형 고체산화물 연료전지용 분리판 제조방법,
제2 관점으로서, 상기 접촉부재는 메쉬, 다공질체, 펠트 또는 판 형태를 갖는 평판형 고체산화물 연료전지용 분리판 제조방법,
제3 관점으로서, 상기 환원 열처리는 700-900℃의 온도범위에서 3-24시간 동안 행하는 것인 평판형 고체산화물 연료전지용 분리판 제조방법,
제4 관점으로서, 상기 제조된 분리판을 연료극 전극, 전해질 및 공기극 전극으로 구성되는 단위전지와 복수개 교차 적층하여 스택을 형성하는 평판형 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법,
제5 관점으로서, 평판형 고체산화물 연료전지용 금속 분리판의 기재 표면에 (Mn,Co)3O4 산화물로 코팅되어 환원 열처리된 보호 코팅층 및 상기 보호 코팅층과 공기극 전극 사이에 삽입되는 코발트 또는 코발트 산화물로 된 접촉부재를 포함하며, 연료전지 운전 중에 상기 보호 코팅층과 접촉부재와의 계면에 형성된 결합 반응층을 포함하는 평판형 고체산화물 연료전지용 분리판, 및
제6 관점으로서, 상기 접촉부재는 메쉬, 다공질체, 펠트 또는 판인 고체산화물 연료전지용 분리판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 공기극 전극과 분리판과의 물리적 접촉이 증가되고, 전기적 연결이 증가하여 최종적으로 집전기능이 향상된 평판형 고체산화물 연료전지용 금속 분리판으로 활용할 수 있다.
본 발명은 평판형 고체산화물 연료전지용 금속 분리판의 표면에 보호 코팅층을 형성하고, 상기 분리판 표면의 보호 코팅층 상에 금속 메쉬를 적층하고, 환원 열처리하여 상기 보호 코팅층과 금속 메쉬와의 계면에 결합 반응층을 형성함으로써 평판형 고체산화물 연료전지용 분리판을 제조하는 방법 및 이와 같은 분리판을 갖는 연료전지 제조방법 및 이에 의해 형성된 연료전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 2는 도 1의 A를 확대한 도면으로서, A는 공기극(4) 측의 분리판(5) 표면 에 본 발명에 의해 형성된 보호 코팅층(9b)과 접촉부재인 금속 메쉬(9a) 사이의 결합 반응층(9c)의 개념을 개략적으로 도시한 도면이다. 공기극 전극(4)과 분리판(5) 사이에 금속 메쉬(9a)가 놓여 있으며, 분리판(5)의 접촉부위 표면에 보호 코팅층(9b)이 코팅되고, 상기 보호 코팅층(9b)과 금속 메쉬(9a)와의 계면에서는 열처리 과정을 통해 형성된 결합 반응층(9c)이 존재하게 된다.
상기 공기극, 연료극의 전극은 평판형 고체산화물 연료전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 어떠한 것도 적용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
나아가, 상기 분리판의 기재는 Fe-Cr-Mn을 기본으로 하는 페라이트계 스테인리스 강판을 사용하며, 공기극 쪽으로 가는 가스 유로와 연료극 쪽으로 가는 가스 유로가 구비되어 있다.
상기 분리판 기재의 표면에는 보호 코팅층이 형성된다. 이러한 보호 코팅층은 고온의 산화분위기에 노출되어 금속 분리판과 공기극 전극 사이에 산화물이 형성됨으로 인해 단위전지와 인접하는 단위전지간의 전기 전도성을 저해하는 것을 방지하기 위함이다.
그러나, 공기극은 고온의 산화분위기로서 산화물 형성을 억제하는 것이 용이하지 않으므로, 미리 전기 전도성이 우수한 (Mn,Co)3O4 산화물을 사용하여 분리판의 기재에 산화물층을 보호 코팅층으로 형성해 두는 것이다. 이러한 (Mn,Co)3O4 산화물은 스피넬 구조를 갖는 것으로서, 연료전지의 운전온도인 약 800℃에서 최대 60S/ ㎝ 높은 전도도를 갖는다.
이러한 보호 코팅층을 형성하는 코팅방법은 페이스트(paste)나 용액을 제조한 후, 스크린 프린팅(screen printing), 스프레이 코팅(slurry spray coating) 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
상기 보호 코팅층의 두께는 10~100㎛ 정도로 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 코팅을 실시한 후, 상온 또는 200℃ 이하의 온도에서 건조시킨다.
금속 분리판과 공기극 전극은 고온의 산화 분위기에 노출되어 있으므로 상기한 바와 같이 계면에 산화물이 형성되기 쉬울 뿐만 아니라, 이들을 물리적으로 연결하는 것도 용이하지 않다. 따라서, 상기 분리판의 표면에 형성된 보호 코팅층과 공기극 전극과의 사이를 물리적으로 연결하여 전도성을 높이기 위해 코발트 및 코발트 합금으로 된 접촉부재를 삽입한다.
상기 접촉부재는 코발트(Co) 또는 코발트 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 종래에는 백금(Pt)나 은(Ag)을 사용하였으나, 이들 백금(Pt)이나 은(Ag)은 고가이어서 경제적인 측면에서 바람직하지 않다. 나아가, 코발트는 고온의 산화 분위기에서 표면에 Co3O4와 같은 스피넬 형태의 산화물을 형성하기 쉬우며, 이와 같이 형성된 Co3O4 산화물은 연료전지의 운전온도인 800℃에서 약 6.7S/㎝의 전도도로서 Cr2O3 산화물에 비하여 매우 높은 값을 나타내며, 또한 상기 (Mn,Co)3O4 산화물로 형성되는 보호 코팅층과 반응하여 계면에서 우수한 결합 반응층을 형성할 수 있다.
상기 삽입되는 접촉부재는 금속 메쉬, 다공질체, 펠트, 판 등, 종래 적용되 고 있는 여러 가지 형태의 물질을 적용할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 (Mn,Co)3O4 산화물이 코팅된 분리판의 보호 코팅층을 환원 열처리하는 단계를 포함한다. 이와 같은 환원 열처리에 의해 (Mn,Co)3O4 산화물로 형성된 보호 코팅층의 상을 망간(Mn)산화물과 금속 코발트(Co)로 잠시 변화시키기 위한 것이다. 이러한 열처리는 분리판의 보호 코팅층을 형성한 후에 열처리하여도 좋고, 상기 분리판의 보호 코팅층과 공기극 전극 사이에 코발트 및 코발트 합금으로 된 접촉부재를 삽입한 후에 환원 열처리하여도 좋다.
상기 환원 열처리는 700-900℃의 환원분위기에서 3시간 이상 실시할 수 있으나, 필요 이상으로 장시간 열처리를 할 필요는 없으며, 구체적으로는 24시간 이하로 행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해 분리판을 얻을 수 있으며, 얻어진 분리판을 단위전지와 교대로 적층하여 스택을 형성함으로써 본 발명의 평판형 고체 산화물 연료전지(SOFC)를 얻을 수 있다.
SOFC 스택의 가동운전은 보통 900℃ 이하, 통상 700-900℃에서 이루어지는데, 이 경우 공기극에는 공기가 유입되고, 연료극에는 수소가 공급된다. 이와 같은 연료전지 운전 중에 분리판의 보호 코팅층과 접촉부재 간에 반응하여 계면에 결합 반응층을 형성한다. 상기 보호 코팅층은 환원 열처리를 통하여 망간(Mn)산화물과 금속 코발트(Co)로 존재하게 되는데, 접촉부재의 코발트(Co)성은 물질간의 확산과 공기와의 반응에 의하여 자연스럽게 반응에 참여하여 결합 반응층을 만들고, 산화 된다고 하더라도 전도성이 우수한 Co3O4 산화물이 형성되기 때문에, 상기 결합 반응층에 의해 보호 코팅층과 접촉부재 간의 밀착성이 증대된다.
한편 분리판 표면의 보호 코팅층은 산화과정을 통해 (Mn,Co)3O4로 원래 구조로 되돌아가게 된다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의해 공기극 전극과 분리판과의 물리적 접촉이 증가되고, 전기적 연결이 증가하여 최종적으로 집전기능이 향상된 평판형 고체산화물 연료전지용 금속 분리판을 얻을 수 있다.