KR100977292B1

KR100977292B1 - 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법

Info

Publication number: KR100977292B1
Application number: KR1020100040528A
Authority: KR
Inventors: 박찬량; 최항; 김영섭; 정호철; 장성우
Original assignee: 지에스건설 주식회사; 박찬량
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2010-08-23
Also published as: WO2011136548A2; WO2011136548A3

Abstract

기판 위에 금속층을 증착하고, 이 금속층 위에 박막 감지층을 증착함으로써 이루어지는 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 분자각인 가스 센서칩의 제조 방법이 개시된다. 이러한 방법은 금속층 위에 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM)층을 증착하는 단계와, 상기 자기조립단분자막층 위에 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP) 증착시키기 위한 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 증착하는 단계와, 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER), 작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER) 및, 크로스 링커(CROSS LINKER)로 혼합하고, 라디칼 개시제의 흡수파장에 따라 자외선을 조사함 템프릿 단량제가 광학반응하여 제거됨으로서 각인공간이 상기 박막 감지층에 형성되는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면 가스센서칩의 감지층의 두께를 수십 나노두께로 조절할 수 있고, 센서링 하고자 하는 가스의 선택성과 감도를 충분히 확보할 수 있으며, 또한, 감지층이 폴리머이기 때문에 주변환경 및 수분과 열에 대한 안정성이 우수해서 쉽게 변질되지 않아 재현성, 안정성의 효과가 나타낸다.

Description

표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법{SPR GAS SENSING DEVICE MANUFACTURING METHOD USING MOLECULARLY IMPRINTED POLYMER}

본 발명은 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 수십 ppb(parts per billion)의 가스를 감지할 수 있고, 가스 감지의 선택성, 안정성 및 재현성을 확보할 수 있는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서칩 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 표면 플라즈몬 공명(SPR: Surface Plasmon Resonance)은, 금속 박막(금속층)의 표면에서 발생하는 전자들의 집단적 진동(Collective charge density oscillation) 현상을 말한다.

이러한 진동에 의해 표면 플라즈몬 파(Surface Plasmon Wave: SPW)가 발생하는데, 이때, 상기 표면 플라즈몬 파는 금속 박막과 예컨대 가스 센서칩에 표면을 구성하는 유전체(박막 감지층)의 경계면을 따라 진행하는 표면 전자기파를 의미한다.

이러한 표면 플라즈몬 현상은 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 알루미늄(Al) 등과 같이 자유전자들을 함유하고 있는 음(-)의 유전상수를 갖는 금속들이 주로 사용되고 있으며, 그 중에서 가장 예리한 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resonance: SPR) 커브를 나타내는 은(Ag)과 우수한 표면 안정성을 나타내는 금(Au)이 일반적으로 사용되고 있다.

구체적으로, 외부에서 서로 다른 유전함수를 갖는 두 매질 경계면, 즉, 금속 박막과 유전체의 경계면에 전기장을 인가하면, 두 매질 경계면에서 전기장 수직 성분의 불연속성 때문에 표면 전하가 유도되고, 이러한 표면 전하들의 진동이 표면 플라즈몬 파(SPW)로 나타나게 된다.

표면 플라즈몬 파(SPW)는 자유공간에서의 전자기파와는 달리 입사면에 평행하게 진동하는 파로서, P-분극(Polarization)의 편광을 띠게 된다.

따라서 광학적인 방법으로 표면 플라즈몬을 여기 시키려면 TM(Transverse Magnetic) 편광된 전자기파를 주사하여야 한다.

또한, TM(Transverse Magnetic) 편광된 입사파가 금속박막의 경계면에서 전반사되고, 소산파(Evanescent wave)는 경계면에서 금속박막 속으로 지수 함수적으로 감소하게 된다.

이에 특정 입사각과 특정 박막 두께에서는 경계면에 평행한 방향의 입사파와 금속 박막과 유전체의 경계면을 따라 진행하는 표면 플라즈몬 파의 위상이 일치하게 됨으로써, 공명 또는 공진(Resonance)이 일어나게 된다.

이때, 입사파의 광에너지는 모두 금속 박막에 흡수되어 반사파는 없어지게 되는데, 이를 표면 플라즈몬 공명(SPR)이라고 한다.

그리고 입사한 광의 반사도가 최소가 되는 각도를 표면 플라즈몬 공명각(SPR angle)이라고 한다.

이러한 표면 플라즈몬 공명이 일어나는 공명각, 즉, 반사광이 최소가 되는 각도는 금속 박막 표면에 접하고 있는 유전체의 구조나 환경이 변화되면, 이에 따라 유효 굴절률(Effective Refractive Index)이 변화하여 공명각이 달라진다.

이와 같이 물질의 환경 변화를 광학적인 방법으로 계측할 수 있는 SPR 원리를 이용하면, 금속 박막 표면층의 적절한 화학적 또는 물리적 변화를 통해서 다양한 물질들 사이의 선택적 결합이나 분리와 같은 변화를 이러한 공명각(SPR angle)의 변화로 감지할 수 있으며, 이에 따라 SPR 센서가 고감도 화학센서(가스 센서)로 활용될 수 있다.

이에 상기 SPR을 이용하여 가스 센서칩을 제조할 경우 문제는 상기 가스 센서칩이 센서링 하고자 하는 가스의 감도, 선택성 및 재현성을 어떠한 방법을 확보할 수 있는 가가 매우 중요해지게 된다.

한편, 특히 원하는 가스를 선택적으로 센서링할 수 있는 방법으로써 응용할 수 있는 수단이 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP)로서 공지되어 있다.

상기 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP)란 적당한 주형물질(Template)과 결합하고 있는 단량체(Monomer)를 출발물질로 사용하여 중합체를 합성한 후 주형물질을 제거함으로써 주형물질과 형태가 동일한 각인 공간이 존재하는 중합체를 말한다.

상기 각인 공간에는 형태적으로 동일한 주형물질만 끼어들 수 있고 주형물질과 다른 입체구조를 지닌 분자는 끼어들 수 없기 때문에 각인 공간을 가진 중합체를 사용하여 주형물질에 해당하는 가스를 선택적으로 센서링 하도록 하는 것이다.

이것은 마치 항원에 대하여 형성된 항체가 항원과만 선택적으로 상호 작용하는 원리(Fischer's Lock-and-Key Concept)나 혹은 생체내의 효소가 특정한 기질(substrate)에 대하여서만 활성을 나타내는 것(Receptor Theory)과 같은 이치라 할 수 있다(분자각인 중합체(MIP)의 기본적인 제조방법은 유럽특허 제0190228호에 개시되어 있음을 밝혀둔다.).

이와 같이 SPR 센서가 고감도 화학센서(가스 센서)로 활용하기 위해서는 분자각인 중합체(Molecularly Imprinted Polymer: MIP)에 표면 플라즈몬 공명(SPR) 현상을 적용하고, 이때, 검출대상 가스의 분자의 모양을 각인한 감지층을 나노 두께로 형성(코팅)하는 제조 기술이 수반되어야 하며, 특히, 상기 분자각인 중합체는 검출대상 가스 분자와 비 화학적 결합(Non-Covalent Molecular)하는 메카니즘을 적용하기 위해 검출대상 가스의 분자 모양과 크기에 따라 중합체로 합성시켜야 한다.

또한, 이러한 분자각인 중합체를 감지층으로 사용할 경우 감지층은 쉽게 변질되지 않고, 수분과 열에 안정성을 갖추어야 가스 센서링에 있어 재현성과 안정성을 확보할 수 있게 된다.

하지만 아직까지 이러한 기술이 구체적으로 제시된 바 없어 이에 대한 기술개발이 필요하게 되었다.

이에 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로써,

본 발명의 목적은 표면 플라즈몬 공명(SPR) 현상을 가스 센서칩에 적용하기 위한 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 표면 플라즈몬 공명(SPR) 현상을 가스 센서칩에 적용함에 있어 검출대상 가스의 감도, 선택성, 재현성을 충분히 확보할 수 있는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 검출 대상 가스의 수십 ppb까지 감도, 선택성을 향상시킬 수 있고, 또한 주변환경 및 수분과 열에 대한 변질의 우려가 없어 재현성과 안정성을 향상시킬 수 있는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 일측면에 따른 본 발명은, 상기 금속층 위에 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM)층을 증착하는 단계와, 상기 자기조립단분자막층 위에 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP)인 폴리머층을 증착시키는 단계를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 분자 각인가스 센서칩의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 폴리머층을 증착시키는 단계는, 상기 자기조립단분자막층 위에 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 증착하는 단계와, 라디칼 개시제의 흡수파장에 따라 자외선(UV)을 상기 층에 조사함으로써, 증착된 라디칼 개시제를 중합시키는 단계를 구비하는 분자각인 가스 센서칩의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 라디칼 개시제(Radical Initiator)는 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER), 작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER) 및, 크로스 링커(CROSS LINKER)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분자각인 가스 센서칩의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 자외선(UV) 조사에 의해, 상기 라디칼 개시제의 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER)와 결합된 작용 단량체가 제거됨으로써, 각인 공간이 상기 박막 감지층에 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 센서칩의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 상기 구성에 의하면, 센서링 하고자 하는 가스에 따라, 감지층을 예컨대 수십 ~ 수백 나노와 같은 두께로 조절할 수 있고, 템플릿 단량체에 따라 작용 단량체를(FUNCTIONAL MONOMER) 선택 및 조절할 수 있기 때문에 검출대상 가스의 분자 모양과 크기를 조절할 수 있다.

이로 인해 분자 각인된 감지층 표면과 검출대상 가스 분자간 상호작용은 비 화학적 결합(non-covalent molecula)된 분자각인 가스 센서 칩을 제조할 수 있다.

따라서, 센서링 하고자 하는 가스의 선택성과 감도를 충분히 확보할 수 있고, 또한, 감지층이 폴리머층이기 때문에 주변환경 및 수분과 열에 대한 안정성이 우수해서 쉽게 변질되지 않아 재현성, 안정성의 효과가 나타낸다.

도 1a는 가스센서칩을 이용한 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 감지 시스템의 구성도,
도 1b는 본 발명에 이용될 수 있는 일례의 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스센서칩의 수직 단면도,
도 2a 및 도 2b는 자기조립단분자막(SAM)이 금속층 상에 형성된 상태를 개념도,
도 3a는 본 발명의 일례에 따른 라디칼 개시제(Radical Initiator)의 구성도,
도 3b는 금속층에 SAM과 글루타르 알데히드(Glutaraldehyde)에 의하여 폴리머층 형성을 위한 출발물질이 증착되는 과정도,
도 4a는 분자 레벨의 각인공간을 만들기 위하여 증착된 라디칼 개시제에 자외선(UV)을 조사하는 상태도,
도 4b는 상기 자외선에 의해서 박막 감지층에 형성된 얇은 폴리머 층에 템플릿이 각인되는 상태도이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<본 발명에 사용될 수 있는 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 감지 시스템>

도 1a는 가스센서칩을 이용한 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 감지 시스템의 구성도이다.

도 1a를 참조하면, 일반적인 표면 플라즈몬 공명(SPR)을 이용한 감지 시스템은 전술된 SPR을 이용하여 다양한 화학 물질들 간의 상호작용을 감지하고 분석하기 위한 것으로, 크게 가스센서칩, 광학부, 반응챔버, 가스 공급부 및 신호처리부 등을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.

상기 광학부는 발광부(120), 수광부(130) 및 회전 스테이지(140) 등을 포함하며, 상기 회전 스테이지(140)는 예를 들면, 스테핑 모터를 구비하며, 상기 스테핑 모터는 스테핑 모터 구동부(160)에 의해 구동된다.

상기 가스 공급부는 공급 가스(211, 212, 213), 스로틀 밸브(221, 222, 223), 유량 제어기(Mass Flow Controller: MFC)(231, 232), 디지털 유동 제어부(Digital Flow Controller: 240), 혼합기(250) 등을 포함할 수 있다.

상기 신호처리부(도시되지 않음)는 측정된 입사한 광의 반사도를 전기적인 신호로 변환한 후, 랩 뷰(Lab View: 170) 또는 PC와 연결된다.

또한, 상기 광학부는 SPR을 여기시키는데 필요한 광원부, 편광 변환부 및 광 검지부(Optic Detector)로 구분되기도 한다.

이때, 발광부(120)인 광원부는 예를 들면, 레이저 다이오드(121), 발광다이오드 등으로 구성될 수 있고, 수광부(130)는 CCD 카메라, 포토다이오드, 포토트랜지스터 등으로 구성될 수 있다.

또한, 편광 변환부는 필터(122) 및 빔 익스팬더(123)를 포함하며, 상기 발광부(120)로부터 제공되는 광원을 필터링한 후, P 편광시킨다.

반응챔버(150)는 금속층이 증착된 유리 기판(통상적으로 SPR 센서칩이라고 함)이 탑재되며 가스 주입구, 시료 반응부, 가스 배출구 등으로 구성되고, 가스센서칩(110)의 박막 감지층과 접하도록 배치된다.

또한, 신호처리부(도시되지 않음)는 측정된 반사도를 실시간으로 측정할 수 있는 전자회로 및 구동 소프트웨어를 포함할 수 있다.

한편, SPR 측정 시스템은, 입사광의 입사각을 변화시키면서 측정하는 각도 변환형, 일정한 입사각에서 입사파의 파장을 변화시키면서 측정하는 파장 가변형과 같은 여러 가지 측정 방식을 택할 수 있는데, 이는 그 사용 목적이나 감지 대상에 따라 달라질 수 있다는 점은 당업자에게 자명하다.

예컨대, 상기 시스템에 있어서, 본 발명에 의한 가스센서칩에 의한 특정 가스를 센서링하는 가 여부를 확인할 수 있을 것이며, 나아가 디지털 유동제어부(240), 공급 가스(211, 212, 213), 스로틀 밸브(221, 222, 223), 유량 제어기(Mass Flow Controller: MFC)(231, 232), 디지털 유동 제어부(Digital Flow Controller: 240), 혼합기(250)를 제거하고, 회전 스테이지(140)와 반응챔버(150)의 형태를 변경 또는 개조하여 특정 공간에 설치할 경우 설치와 작업이 용이한 장치로 제작할 수 있으며, 스테핑 모터 구동부(160)와 랩뷰(170)를 예컨대 마이크로프로세서 및 별도의 구동부 및 디스플레이부로 대체하면 전체적인 크기를 조절할 수 있을 것이다.

<본 발명의 분자각인 가스센서칩(110)>

본 발명에 이용되는 분자각인 가스센서칩(110)과 관련하여 도 1b는 본 발명에 이용될 수 있는 일례의 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스센서칩의 수직 단면도를 보여주고 있으며, 이를 통해 특정 가스를 센서링 하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.

도 1b를 참조하면, 일반적인 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스센서칩(110)은, 금속층이 증착되는 유리기판(111), 입사된 광과 반응하여 표면 플라즈몬 공명을 일으키는 금속층(113), 이 금속층에 접합되어 상기 표면 플라즈몬 공명에 따라 생성된 표면파의 파장 이동을 일으켜 접촉된 가스를 감지하는 박막 감지층(114), 상기 발광부로 입사된 광을 반사시켜 수광부로 변환된 표면 플라즈몬 파를 입사시키는 프리즘(115) 및, 이머젼 오일층(Immersion oil: 116) 등을 포함할 수 있다.

상기 분자각인 가스센서칩(110)은 유리기판(111)에, 예컨대 금(Au)을 증착하여 금속층(113)을 형성하고, 상기 금속층 상부에 유전체 층인 박막 감지층(114)을 형성한 후, 상기 유리기판(111)을 프리즘(115)과 접합하는 구조로 이루어지게 된다.

이러한 분자각인 가스센서칩(110)에서는, 발광부(120)가 프리즘에 광을 입사시켜 상기 프리즘(115)에서 반사된 광을 수광부(130)에서 분석하여 상기 박막 감지층(114)과 반응하는 가스(200)를 감지하게 된다.

이때, 해상도를 증가시키려면 개구수차(Numerical Aperture: NA)가 커야 하는데, 상기 이멀젼 오일층(116)은 이러한 NA를 향상시키기 위해 형성될 수도 있다. 즉, 금속층(113)과 박막 감지층(114)의 굴절률 값에 의해 결정된 표면 플라즈몬 파(SPW)로 광원의 빛이 흡수되면, SPR 현상이 발생하고, 박막 감지층(114)과 기체의 특정 성분이 화학적으로 또는 물리적으로 반응하면, 상기 금속층(113)과 박막 감지층(114) 사이에 형성되는 SPW의 변화를 분석하여 특정 가스 성분을 정량적으로 측정할 수 있게 되는 것이다.

<본 발명에 사용되는 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP)에 의한 박막 감지층(114) 형성방법>

분자각인 중합체(MIP)로써 형성되는 가스 센서칩의 박막 감지층(114) 형성공정에 대해 이하, 설명한다.

본 실시예에서는, 예컨대 톨루엔과 같은 템플릿 단량체(주형물질)과 결합하고 있는 작용 단량체를 라디칼 개시제로 사용하여 금속층에 중합체를 형성시킨 후, 작용 단량체를 제거함으로써 주형물질과 형태가 동일한 각인 공간이 박막 감지층(114)에 형성되도록 하는 방법으로 형성된다.

- 제1단계: 기판(111)에 금속층(113)을 증착시키는 단계

도 1b를 참조하면, 본 발명에 의한 분자각인 가스 센서칩은, 일례로서 기판(111), 금속층(113), 박막 감지층(114), 프리즘(115)을 포함하여 구성될 수 있다.

이때, 프리즘(115)과 기판(111)은 동일한 특성의 BK7(굴절률이 1.515509(λ=637nm)인 유리)로 제작되어 서로 접합되며 입사된 광을 반사시키는 광학 부재 역할을 하게 된다.

이러한 기판(111)의 두께는 대략 0.8mm 정도로 형성시킬 수 있다.

이어서, 상기 기판(111)에 금속층(113)을 증착시키게 된다. 이때 상기 금속층(113)은 금이나 은을 이용한 단층구조로 형성시킬 수 있는데 이는 금속층을 얇게 형성시키는 데 금이 가장 유리하고, 금은 안정한 금속으로써 녹은 점 이하의 온도에서 산화되지 않으며, 공기 중의 산소와도 잘 반응하지 않기 때문이다.

이러한 기판(1181)에 증착된 금(Au)으로 형성된 금속층(113)에 본 발명의 박막감지층(114)을 형성시키게 된다.

한편, 상기 금(Au)을 기판(111)에 증착시킬 때 그 두께는 10~50nm로 조절한다. 이는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스센서 칩을 적용하기 위해서는 기판에 증착시키는 금속층의 전체 두께가 매우 중요한 인자이고 이러한 두께에서 최적의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 현상이 발생되기 때문이다.

다음으로는, 상기 금(Au)이 증착된 기판(111)에, 즉 금속층(113) 상에 박막 감지층(114)을 형성시키게 되는데, 이러한 박막 감지층(114)에 상기 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP)를 이용하여 측정하고자 하는 가스를 분자 레벨로 각인시키게 된다.

이러한 각인 공정을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

-제2단계: 기판(111)에 형성된 금속층(113)에 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM)을 증착시키는 단계

이러한 자기조립단분자막을 금속층(113)에 증착시키는 이유는, 후술되는 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 선택적으로 금속층(113)에 증착시키기 위한 일종의 매개수단이라 할 수 있다.

말하자면 자기조립단분자막의 작용기를 조절하여 금속층에 원하는 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 안정적으로 증착시키기 위함이다.

이에 라디칼 개시제에 따라 특정 자기조립단분자막을 금속층 표면에 증착시키는 과정을 거치게 된다.

자기조립단분자막에 대하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 유기물을 이용하여 고체 표면의 특성을 조절하고자 하는 연구가 다양하게 진행되고 있는데 그 중 하나가 자기조립단분자막(SAM) 형성 기술이다. 즉, 자기조립단분자막(SAM)을 고체 표면에 정렬시켜 고체 표면의 특성을 조절하도록 하는 것이다.

이러한 자기조립단분자막(SAM)은 고체 표면(금속층(113))에 자발적으로 형성되어 규칙적으로 잘 정렬된 유기 단분자막인데, 그 분자 구조는, 금(Au)으로 이루어지는 금속층(113) 상에 상기 자기조립단분자막(SAM)을 증착한 상태를 나타낸 도 2a 및 도 2b와 같이 크게 헤드그룹(Head Group), 알킬 사슬 (Hydrocarbon Chain) 및 터미날 그룹(작용기, Terminal Group)으로 구성된다.

상기 헤드그룹(Head Group)은 금속층(113) 위에 화학 흡착되는 부분으로써 Closed Pack된 단분자막이 형성되도록 하는 기능을 가지게 된다.

상기 알킬 사슬(Hydrocarbon Chain)은 긴 알킬 사슬 간의 반데르 발스 상호작용으로 인해 헤드그룹(Head Group)에 의한 단분자막을 일정하게 정렬시키는 기능을 가지게 된다.

또한 상기 터미날 그룹(Terminal Group)은 작용기 부분으로써 자기조립단분자막(SAM)이 일정한 기능을 가지도록 다양한 작용기(예컨대 NH₂, OH, COOH)라 할 수 있다.

이러한 자기조립단분자막(SAM)을 고체(금속층) 표면에 증착(Caoting)시키는 방법은 용액 상태의 자기조립단분자막(SAM)에 기판을 상온에서 담가두는 방법이 이용될 수 있다.

예컨대, 자기조립단분자막(SAM) 용액에 (예컨대, 1~10mM까지 희석)에 금속층으로서 금이 증착된 기판(111)을 담그고 48시간 방치하여 기판에 형성된 금속층에 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM)을 증착시킬 수 있다.

도 2b는 금속층(AU,113)에 다수의 SAM이 형성된 상태의 일예를 도시한 것이다.

이러한 자기조립단분자막(SAM) 증착에 미치는 요소는, 증착온도, 용액의 종류 및 농도, 자기조립단분자막(SAM)의 순도, 용액중의 산소 농도, 기판의 깨끗한 정도 등이 있다.

이러한 요소들을 조절하여 기판에 형성된 금속층의 자기조립단분자막(SAM)은 수십 Å으로서 증착되기 때문에, 박막 감지층(유전체)의 전체 두께에 영향이 매우 미비하고, 쉽게 라디칼 개시제(Radical Initiator)와 반응하여 자기조립단분자막(SAM)을 사용하게 된다.

-제 3단계: 라디칼 개시제(Radical Initiator)의 출발물질 제조 및 증착

본 발명은 톨루엔과 같은 주형물질(TEMPLATE MONOMER)과 결합하고 있는 작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER)를 라디칼 개시제로 사용하여 중합체를 형성시킨 후 주형물질을 제거함으로써 주형물질과 형태가 동일한 각인 공간이 박막 감지층(114)에 형성되는데, 이때 어떤 특정 작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER)를 선정하는 가에 따라 검출대상 가스(주형물질인 톨루엔 등)의 분자 모양과 크기를 조절할 수 있고, 분자 각인된 유전체 표면과 검출대상 가스 분자 간 상호작용이 비 화학적 결합(non-covalent molecular)된 분자각인 중합체 합성이 가능하게 된다.

쉽게 설명하면, 금속층(113)에 앞서 살펴본 자기조립단분자막(SAM)을 이용하여 얇은 폴리머층(중합체)을 증착시키되, 상기 폴리머층에 특정 가스에 대응하는 분자레벨의 각인공간을 형성시키는 것이다.

이에 상기 각인공간이 형성된 폴리머층을 제조하기 위하여 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 먼저 출발물질로서 제조하게 된다.

이러한 라디칼 개시제(Radical Initiator)는 도 3a와 같이 크게 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER), 작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER) 및 크로스 링커(CROSS LINKER)를 혼합하여 먼저 제조하게 된다.

먼저, 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER)는 센서링하고자 하는 가스, 즉 센서링 타겟이 되는 가스를 의미하는 단량체이며, 예컨대 상기 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 크실렌 또는 포름알데하이드 중 적어도 하나가 될 수 있는 가스(주형물질)가 될 수 있다.

작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER)는 템프릿 단량체의 일부분과 결합할 수 있는 작용기를 가진 단량체이며, 각인되는 분자의 모양과 크기, 검출대상 가스 분자간의 상호작용을 비 화학적 결합(non-covalent molecular)을 결정하는 것이다.

크로스 링커(CROSS LINKER)는 상기 템플릿 단량체와 결합된 작용 단량체의 배열을 유지하기 위한 가교제라 할 수 있다.

이에 상기 라디칼 개시제(Radical Initiator)는 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER), 작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER) 및 크로스 링커(CROSS LINKER)를 혼합하여 폴리머 층(중합체)을 형성시키기 위한 출발물질이 먼저 제조되도록 함을 알 수 있다.

이러한 출발물질은 후술되는 바와 같이 자외선(UV)이 조사되어 중합반응을 일으키면서 각인과정이 발생되는데 이 때문에 라디칼 개시제(Radical Initiator)이라 지칭하게 된다.

한편, 이러한 폴리머 층 제조를 위해 각 단량체는 공지된 다양한 기술로부터 선택 및 제조될 수 있음에 따라 그 개개의 설명은 생략한다.

이에 도 3b와 같이 먼저 이러한 폴리머층 형성을 위한 출발물질이 제조되면 이를 자기조립단분자막(SAM)을 이용하여 금속층(113)에 증착시키게 된다.

이를 위하여 상기 출발물질의 농도를 조절하여 용매(DMF 사용)에 용해시키고, 자기조립단분자막(SAM)에 글루타르 알데히드(Glutaraldehyde)를 결합시킨 후, 상기 글루타르 알데히드의 작용기에 출발물질을 결합시키게 된다.

이에, 도 3b와 같이 금속층(111)에 자기조립단분자막(SAM)과 글루타르 알데히드(Glutaraldehyde)에 의하여 폴리머층 형성을 위한 라디칼 개시제(Radical Initiator)인 출발물질이 증착되도록 함을 알 수 있다.

-제 4단계: 자외선(UV) 조사에 따른 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP)의 나노두께 결정

박막 감지층(114)에 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP)에 의한 분자 레벨의 각인공간을 만들기 위하여 증착된 라디칼 개시제에 자외선(UV)을 도 4a와 같이 조사하게 된다.

이때, 상기 자외선 조사는 라디칼 개시제(Radical Initiator)에 따라 파장의 범위 및 조사시간, 파워 등을 고려하여 조사되며 라디칼 개시제의 화학결합이 끊어져 중합반응(Polymerization)이 발생하게 되는데, 이때 박막감지층(114)의 나노 두께 조절이 결정된다.

이러한 두께 조절은 라디칼 개시제(Radical Initiator)의 흡수파장에 따른 자외선(UV)파장, 조사강도, 조사시간으로 조절하게 된다.

이때 특히 상기 자외선의 파장은 라디칼 개시제의 화학적 구조에 따라 결정되기 때문에 다양한 조건이 있고, 조사시간과 파워를 조절하면, 최적의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 현상이 발생되는 분자각인 가스 센서칩을 최적의 두께로 제작할 수 있다.

이러한 자외선의 조사시간과 강도는 라디칼 개시제(Radical Initiator), 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER), 작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER), 크로스 링커(CROSS LINKER)를 혼합비율에 따라 결정할 수 있다.

마지막으로 라디칼 개시제의 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER)와 결합된 작용 단량체가 제거되며 이러한 제거된 작용단량체가 차지하는 공간에 의하여 박막 감지층에 형성된 최적의 나노 두께 폴리머 층에 템플릿 단량체가 각인되는 것이다.

이에 최종 본 발명에 의한 분자 각인된 박막감지층(114)이 형성되게 된다.

<본 발명에 따른 MIP에 의한 분자각인 박막 감지층(110)을 구비한 가스센서칩의 가스 감지 방법>

본 발명에 따른 MIP에 의한 분자각인 박막 감지층을 구비한 가스센서칩의 가스 감지 방법은, 발광부로부터 입사된 광을 반사하여 수광부에서 변화된 표면 플라즈몬 파(SPW)를 측정하여 가스를 감지하는 방법으로서, 먼저, 전술한 MIP에 의한 박막 감지층(114)을 구비한 분자각인 가스센서칩을 준비한다(S210).

다음으로, 입사될 광원의 세기를 조절한다(S220). 이때, 상기 입사 광원의 세기가 커질 경우, 감도가 증가될 수 있다.

다음으로, 상기 광원의 세기가 조절된 광원을 상기 분자각인 가스센서칩 상의 프리즘에 입사한다(S230).

다음으로, 표면 플라즈몬 공명(SPR)에 의해 상기 분자각인 가스센서칩 내의 박막 감지층(114)의 굴절률 값에 의해 결정된 표면 플라즈몬 파(SPW)를 발생시킨다(S240).

다음으로, 상기 박막 감지층을 특정 성분의 가스와 물리적으로 또는 화학적으로 반응시키고(S250), 상기 MIP에 의한 박막 감지층이 특정 가스와 상호작용을 하면, 상기 박막 감지층의 굴절률 변화에 대응하여 반사광의 강도 변화를 전기적인 신호로 검출한다(S260).

다음으로, 상기 검출된 전기적인 신호에 대응하여 상기 감지된 가스 성분을 정량적으로 분석한다(S270).

110 : 분자각인가스 센서칩 111 : 유리기판
113 : 금속층 114: 박막 감지층
115: 프리즘(115) 200: 가스

Claims

기판에 금속층을 증착하고, 금속층에 박막 감지층을 증착함으로써 이루어지는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서칩의 제조 방법에 있어서, 상기 가스 센서칩의 제조 방법은
상기 금속층에 자기조립단분자막(Self-Assembled Monolayer, SAM)을 증착하는 단계; 및 상기 자기조립단분자막에 분자각인 중합체(molecularly imprinted polymer: MIP)인 폴리머층을 증착시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리머층을 증착시키는 단계는,
상기 자기조립단분자막에 라디칼 개시제(Radical Initiator)를 증착하는 단계; 및 자외선(UV)을 상기 증착된 라티칼 개시제에 조사하여 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 증착된 라디칼 개시제(Radical Initiator)는 출발물질로써 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER), 작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER) 및 크로스 링커(CROSS LINKER)를 혼합한 폴리머 층으로 형성된 것임을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 자외선(UV) 조사에 의해, 상기 라디칼 개시제의 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER)와 결합된 작용 단량체가 화학 반응되어 제거됨으로써, 각인 공간이 상기 박막 감지층에 형성되는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 템프릿 단량체는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 크실렌 또는 포름알데하이드 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 템프릿 단량체는 표면 플라즈몬 공명(SRP) 현상을 발생시킬 수 있는 나노 두께로 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 나노 두께 조절은 라디칼 개시제(Radical Initiator)의 흡수파장에 따른 자외선(UV)파장, 조사강도, 조사시간과 템프릿 단량체(TEMPLATE MONOMER), 작용 단량체(FUNCTIONAL MONOMER) 및 크로스 링커(CROSS LINKER)의 혼합비율로 조절되도록 하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 자기조립단분자막은, 유기 단분자막으로써, 상기 유기 단분자막은, 고체 표면 위에 화학 흡착되는 부분인 헤드; 상기 헤드 그룹에 의한 단분자막을 일정하게 정렬시키는 알킬 사슬; 및 작용기인 터미날 그룹을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 자기조립단분자막에 글루타르 알데히드(Glutaraldehyde)를 결합시킨 후, 상기 글루타르 알데히드의 작용기에 출발물질을 결합되도록 하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 자기조립단분자막을 금속층에 증착하는 단계는,
자기조립단분자막(SAM) 용액에 금속층이 코팅된 기판을 침지시켜 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가스 센서칩은, 발광부로부터 광이 입사되며, 수광부로 표면 플라즈몬파를 반사시키는 프리즘을 기판에 더 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 기판과 프리즘 사이에 이머젼 오일층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 금속층은 금(Au)으로 형성된 층인 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 금속층의 두께는 10~50nm인 것을 특징으로 하는 표면 플라즈몬 공명을 이용한 분자각인 가스 센서 칩 제조방법.