KR100972239B1 - 발열 반응의 감시 및 보호 방법 - Google Patents

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후베르투스 크뢰너
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 생성물을 수득하기 위해 하나 이상의 출발 물질이 발열적으로 반응하고, 의도한 작업 동안 또는 이탈 동안에 반응기에 적어도 하나의 기체가 존재하는 반응기에서,
A) 반응기 내의 초기 온도 및 초기 압력을 측정 및 저장하고,
B) 에너지 밸런스로부터 반응기에 존재하는 생성물 및 출발 물질의 양을 계산하고,
C) 존재하는 출발 물질의 양의 단계적 반응에서 발생한 최대 압력 상승을 계산하고,
D) 단계 C)에서 발생 및 계산된 최대 압력 상승과 단계 A)에서 저장된 초기 압력 측정치로부터 이탈 압력을 계산하는 단계를 포함하는,
발열 반응을 감시하기 위한 방법에 관한 것이다.
발열 반응, 감시 및 보호, 이탈 압력

Description

발열 반응의 감시 및 보호 방법{METHOD FOR MONITORING AND ENSURING THE SAFETY OF EXOTHERMIC REACTIONS}
본 발명은 반응기에서 발열 반응을 감시 및 보호, 특히 산업적 규모의 발열 반응을 보호하기 위한 방법에 관한 것이다. 발열 반응은 화학 및 석유화학 분야의 다수의 공정에서 발생한다. 많은 경우에, 이러한 유형의 반응 시스템에서 에너지 발산은 안전성을 이유로 적절한 방식으로 제한되어야 한다. 과다한 에너지 발산으로 인해 의도한 작업에서 벗어난 경우에, 이러한 유형의 반응 시스템에서 에너지 방출의 자체-증대가 종종 발생하며, 그 결과 압력이 허용될 수 없을 정도로 증가할 수 있다. 반응의 "이탈(runaway)"이라는 용어가 여기에서 사용된다. 이러한 압력 증가의 결과로, 안전 밸브가 작동되며 생성물이 누출되거나 반응기 설비의 허용가능한 작업 압력이 초과된다.
발열 반응의 보호 문제는, 공급 공정에 의해 작동되는 회분 반응기의 경우에 특별한 정도까지 일어난다. 여기에서, 반응이 감퇴되는 것과 동시에 출발 물질을 연속적으로 공급하면 그 결과 반응물이 바람직하지 않게 축적될 수 있다. 이러한 유형의 "휴지(sleeping) 회분"에서 반응이 재-개시된다면, 자체-증대로 인한 에너지 방출을 제어하는 일이 일반적으로 불가능하다. 따라서, 발열 화학 반응을 위한 현재 기술상태의 반응기는 복잡한 보호 장치, 예를들어 안전 밸브를 갖는다. 이러 한 유형의 보호 장치는, 그의 작동으로 인해 비교적 다량의 생성물이 누출되는 결과를 가져오므로, 단지 제한적으로만 사용된다. 이러한 생성물 누출은 일반적으로 환경적 이유로 허용될 수 없다. 그러나, 방출된 양이 상당히 많기 때문에, 기술적 또는 경제적 이유로, 누출된 생성물을 적절한 방식으로 처리 또는 수거하는 것이 일반적으로 불가능하다. 추가로 가능한 안전 수단은, 예를들어 비상 종료장치의 추가로 발열 반응이 정지되는 DE 297 23 396 U1의 주제, 또는 반응기의 비상 냉각 및 압력 해제가 이루어지는 DE 199 59 834 C1의 주제이다.
이러한 유형의 반응기를 작동시키기 위해서는 반응기에서 발열 반응의 잠재적인 위험을 정확히 평가하는 것이 경제적으로 상당히 유리하다. 출발 물질 또는 생성물을 어디에서라도 가능한 소실하지 않도록 하기 위하여, 긴급한 경우에만 상기 언급된 안전 수단 또는 기타 수단을 취하여야 한다. 또한, 최적 조건하에서 반응기가 작동될 수 있도록 하기 위하여, 존재하는 안전 대비책을 가능한 한 정확하게 평가해야 한다.
반응 시스템의 제어 및 보호를 위한 온-라인 방법이 선행 기술에 공지되어 있다. 문헌 [O.Abel, Scenario-integrated optimization of semi-batch reactor operation under safety constraints, Fortschritt-Berichte VDI, Series 8, No. 867, Dusseldorf, VDI-Verlag, 2001]은, 회분 반응기를 위한 모델-예측 조절장치의 일부로서 이탈 압력을 계산하는 방법을 설명한다. 심지어 냉각이 실패한 경우에라도 조절가능한 변수(온도, 공급 속도)의 최적의 설정으로 안전한 작업을 보장하도록, 이탈 압력을 최적화 문제의 부수적인 조건으로서 계산한다. 이 방법은 반-회 분 방법으로 한정된다. 이러한 방법은 기본적으로 온-라인 최적화 방법이긴 하지만, 계산에 상당한 양의 시간을 필요로 하기 때문에 개발된 방법을 실시간으로 적용할 수 없다. 따라서, 이것은 산업적 반응기를 감시하는데 적절하지 않다. 또한, 이것은 반응기를 감시하기 위한 방법이 아니라, 그 대신 공급 및 작업 온도를 최적화하기 위한 방법이다. 이 방법에서 안전성 측면은 단지 부수적인 조건으로서 고려된다.
문헌 [G.Deerberg, Zur sicherheitstechnischen Beurteilung von Semi-Batch-Prozessen mit Gas- /Flussigkeitssystemen, Environment and Safety Series Volume 1, Frauenhofer IRB-Verlag, 1997]은, 이탈의 경우에 압력 계산을 포함하는 방법을 설명한다. 여기에서는 반복 없이 이탈 압력을 제공하는 간단한 이탈 압력 방정식을 전개하는 것이 시도된다. 이러한 절차는 계산-시간 문제를 해소하지만, 일반적으로 실제 적용하기에는 너무 부정확하다.
WO 00/47632호는 에멀젼 중합에서 단량체 전환율의 온-라인 감시 및 제어 방법에 관한 것이며, 여기에서 반응기에 공급되는 열의 양, 단량체 공급물을 통해 제공된 반응 엔탈피 및 반응기로부터 소산된 열의 양이 개시 시간으로부터 연속적으로 균형을 유지하고, 자발적인 단열 반응의 경우에 반응기의 내부 온도 및 내부 압력의 증가를 일으킬 수 있는 소산되지 않은 열의 양을 계산한다. 잠재적으로 상승할 수 있는 단열 온도 및 압력이 항상 미리 규정된 상한선 내에 있는지를 점검한다. 상한선을 초과한다면, 반응기 내로의 단량체 공급을 감소시키거나 중단한다. 그러나, WO 00/47632호에 기재된 방법은 압력 계산 분야에서 매우 단순하다. 특정 한 용도(예를들어, 에멀젼 중합)에 있어서, 상기 특허에 기재된 압력 모델은 의도된 작업의 경우에도 반응기의 중단을 가져오는 이탈 압력을 제공할 수도 있다는 점에서 부적절하다.
본 발명의 목적은, 반응기의 경제적인 작업이 가능하면서 동시에 높은 안전성을 가질 수 있는, 반응기에서의 발열 반응을 감시 및 보호하기 위해 개선된 방법을 제공하는데 있다. 특히, 반응 시스템의 이탈 압력을 확실하게 평가하여, 위험이 일어나기 전에, 허용가능한 작업 압력의 초과를 가져올 수 있는 잠재적인 상태를 적절한 시간에 인식할 수 있도록 한다.
본 발명자들은, 적어도 하나의 생성물을 수득하기 위해 하나 이상의 출발 물질이 발열적으로 반응하고 의도한 작업 동안 또는 이탈 동안에 반응기에 적어도 하나의 기체가 존재하는 반응기에서,
A) 반응기 내의 초기 온도 및 초기 압력을 측정 및 저장하고,
B) 에너지 밸런스로부터 반응기에 존재하는 생성물 및 출발 물질의 양을 계산하고,
C) 존재하는 출발 물질의 양의 단계적 반응에서 발생한 최대 압력 상승을 계산하고,
D) 단계 C)에서 발생 및 계산된 최대 압력 상승과 단계 A)에서 저장된 초기 압력 측정치로부터 이탈 압력을 계산하는 단계를 포함하는, 발열 반응을 감시하기 위한 방법에 의해, 본 발명에 따라 상기 목적이 달성됨을 알아내었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 반응기에서의 최대 압력 상승이 반응기에 존재하 는 출발 물질의 단계적 반응을 시뮬레이션하여 결정되고, 이러한 최대 압력 상승의 첨가와 반응기 내에서 측정된 초기 압력에 의해 이탈 압력이 계산되는 것으로 제안된다. 계산된 이탈 압력과 반응기의 설계 한도의 비교는, 존재하는 안전 보장 장치에 정보를 제공한다. 이러한 안전 보장 장치는 작업을 최적화하는데, 예를들어 공급 속도를 증가시키거나 반응 온도를 상승시키는데 사용될 수 있다. 반응 전체에 걸쳐 이탈 압력을 연속적으로 계산하여, 특히 실제 이탈이 측정될 수 있기 전에 반응의 안전한 종료를 위한 조처가 적절한 시간 내에 취해질 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 방법은, 의도한 작업 동안 또는 이탈 동안에, 적어도 하나의 기체가 존재하는 발열 반응에 적용될 수 있다. 의도한 작업은, 플랜트가 의도하고 설계되고 기술적 목적에 따라 적절하게 행하는 작업, 및 안전성을 이유로 연속 작업을 방해하거나 허용가능한 한계 값(허용가능한 오차 범위)이 초과되지 않으면서 부품들의 오기능의 경우에 또는 부정확한 조작의 경우에 발생하는 작업 상태를 포함한다. 적어도 하나의 기체가 반응기에서의 압력 증강을 일으킨다. 기체는 반응기 내에서 공기, 보호 기체 또는 다른 바람직한 기타 기체의 형태로 존재하거나, 반응기에 출발 물질로서 공급되거나, 또는 발열 반응 동안에 형성된다. 기체상 반응 생성물의 형성에 기인하거나, 또는 반응기 내용물의 적어도 부분 증발에 의해, 또는 양쪽 공정 모두에 의해 발열 반응에서 기체가 형성된다.
전환 단계에서 반응기에 존재하는 출발 물질의 양의 모의 반응은, 심지어 단열 반응이 끝나기 전에 달성될 수 있는 반응기의 단열 이탈의 경우에 발생하는 최대 압력 상승을 정확하게 결정할 수 있도록 한다. 존재하는 모든 출발 물질이 반 응하고 따라서 최대 온도에 도달될 때, 단열 반응의 종료에 이른다.
본 발명에 따르면, 계산된 최대 압력 상승 및 반응기 내에서 측정된 초기 압력으로부터, 주어진 조건하에서 반응기의 단열 이탈 동안 발생하는 이탈 압력이 결정된다. 모든 상황에서 과다하게 높은(즉, 안전한) 이탈 압력을 계산하기 위하여 초기 압력 및 최대 압력 상승을 계산하기 위한 압력 모델이 어림잡아 수식화되었으므로, 계산된 초기 압력은 측정된 초기 압력보다 높다. 본 발명에 따른 방법의 단계 D)에서 초기 압력 측정치를 사용하는 것은, 계산된 초기 압력의 오차가 이탈 압력에 대한 값에 존재하지 않음을 의미한다. 따라서, 모델이 더욱 정확하고 반응기를 경제적으로 작동할 수 있도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 발생한 최대 압력 상승을 계산하기 위하여 존재하는 출발 물질의 양을 k 부분-양 Δn으로 나누고, 하기 단계들을 k 회 반복한다:
a) 발열 반응에서 출발 물질의 부분-양 Δn의 반응에서, 반응기에서 일어난 온도 변화 ΔT 및 반응기에 남아있는 출발 물질과 생성물의 양을 계산하고;
b) 온도 변화 ΔT로부터 발생한 중간 온도를 계산하고;
c) 중간 온도, 남아있는 출발 물질 및 생성물의 양, 및 반응기의 부피를 주어진 값으로 도입하는 상 평형상태 계산을 사용하여, 반응기에서의 중간 압력을 계산하고;
d) 단계 a) 내지 d)를 통한 첫번째 시행에서 출발 압력 p1으로서 중간 압력 을 저장하고;
e) 중간 압력과 출발 압력 사이의 차이로서 단열 압력 증가를 계산하고;
f) 단열 압력 증기가 최대 압력 상승으로서 미리 저장된 값을 초과한다면, 단열 압력 증가를 최대 압력 상승으로서 저장한다.
여기에서, k 단계에서 반응기에 존재하는 출발 물질(들)의 모의 단계적 반응에 의해 이탈 압력을 계산한다. 임의의 형태로 반응기에 공급된 열의 양 및 소산된 열의 양은 에너지 밸런스에 의해 균형을 이룬다. 에너지 밸런스로부터 알려진 출발 물질의 양 (방법 단계 B))은 발열 반응에서 조금씩 소량 Δn으로 추상적으로 반응된다. 각각의 단계 후에 반응기에서 발생하는 온도 증가 ΔT는, 형성된 열의 양(반응 엔탈피)로부터 일어나고, 새로운 중간 온도를 유발시킨다. 단열 폐쇄계의 경우, 예를들어 하기 방정식이 적용된다.
Figure 112004057259961-pct00001
상기 식에서,
m은 반응기 내용물의 질량을 나타내고,
cp는 반응기 내용물의 열 용량을 나타내고,
dT는 온도 변화를 나타내고,
Hi는 i번째 출발 물질의 반응 엔탈피를 나타내고,
dni는 i번째 출발 물질의 양의 변화를 나타낸다.
출발 물질의 균일한 반응을 가정하면, 등거리 반응 증분 Δni으로의 이산이 j번째 반응 단계 후에 온도 증가:
Figure 112004057259961-pct00002
[상기 식에서, j = 1 내지 k (k 단계)이다]
및 중간 온도를 제공한다.
Tj = Tj-1 + ΔTj
[상기 식에서,
Tj-1 는 j=1의 경우 측정된 초기 온도 및 j=2 내지 k의 경우 (j-1)번째 중간 온도를 나타내고,
Tj는 j 반응 단계 후의 j번째 중간 온도를 나타낸다]
부분-양 Δn의 각각의 (실질적인) 반응 후에, 반응기에 남아있는 생성물 및 출발 물질의 양을 다시 계산한다. 예를들어, 각각의 k 단계 후에 각각의 물질 (출발 물질)의 양을 다음과 같이 다시 계산한다.
ni,j=ni,j-1 - Δni
상기 식에서,
j= 1 내지 k이고;
ni,j은 j번째 단계 후에 i번째 물질의 양을 나타내고;
ni,o는 초기 물질의 양(에너지 밸런스로부터)을 나타낸다.
생성물의 양을 계산하기 위하여 유사한 관계가 사용된다.
이어서, 상 평형상태 계산을 사용하여, 중간 온도, 남아있는 물질의 양 및 반응기의 부피로부터 계에서의 중간 압력 pj를 계산한다.
상 평형상태에 대한 방정식 체계는 부피의 제한으로 풀린다. 이러한 상 평형상태 관계의 공식은 또한 VT (부피-온도) 플래시로서 알려져 있다. 이것은, 단지 반복적으로만 풀릴 수 있는 비-선형 방정식 체계이다. 공식적인 용어로 다음과 같이 기재될 수 있다:
Pj = f(ni,j, Tj, V)
상 평형상태에 대해 사용되는 열역학적 모델은, 방법을 특정한 경로와 무관하게 만들고, 일반적으로 타당한 공식이 얻어진다. 상기 모델은 액상의 분리 (2개의 비혼화성 액상의 발생)가 있거나 없는 모든 계에 적용된다. 특별한 수단은 계산을 단순화시켜 요구되는 계산 시간을 짧게 유지한다 (성분의 조합, 수용성 성분의 증기압의 평가).
본 방법을 통한 첫번째 시행 (첫번째 반응 단계)에서, 중간 압력을 출발 압력 p1으로서 저장한다. 방법을 통한 이후의 시행에서, 현재의 중간 압력과 출발 압력 간의 차이로부터 단열 압력 증가가 발생한다. 각각의 압력 증가 계산 후에, 이것인 최대값인지를 점검한다. 현재의 압력 증가가 이전의 반응 단계에서의 압력 증가를 초과한다면, 이것을 최대 압력 상승으로서 저장한다:
Δpmax = max(pj) - p1
결국, 압력 상승 계산의 마지막에 최대 압력 상승으로서 저장된 값은 k 반응 단계에서 발생한 최대 압력 증가에 대응한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응기에 공급된 열의 양, 공급된 출발 물질을 통해 반응기에 공급된 반응 엔탈피, 및 반응기 냉각을 통해 반응기로부터 소산된 열의 양을, 반응기에 존재하는 생성물 및 출발 물질의 양을 계산하기 위한 에너지 밸런스에서 고려한다. 반응기에 공급된 열의 양, 제공된 출발 물질을 통해 반응기에 공급된 반응 엔탈피, 및 반응기로부터 소산된 열의 양을, 반응기 공급 및 유출 라인과 냉매 라인에서 온도 및 유량 측정에 의해 결정한다. WO 00/47632호에 제안된 바와 같이, 열 밸런스에 의해 계산된 소산되지 않은 열은 반응되지 않은 출발 물질의 양을 제공한다. 예를 들어, 반-회분식 반응기의 경우 평가된 에너지 밸런스는 예를들어 하기 형태를 갖는다.
Figure 112004057259961-pct00003
상기 식에서,
U는 순간 전환율을 나타내고,
Q는 현재 시간까지 소산된 에너지 양을 나타내고,
mi는 계량된 i번째 출발 물질의 양을 나타내고,
Hi는 i번째 출발 물질의 반응 엔탈피를 나타낸다.
이러한 방식으로 계산된 전환율을 사용하고 균일한 반응을 가정하면, 계에 존재하는 출발 물질의 양 mi,rem은 mi,rem = (1-U)mi로 표시되고
물질 양은 ni,o = mi,rem / Mi로 표시된다.
압력 계산은 출발 물질의 나머지 양 및 생성물의 양에서 시작하며 계산된 전환율로부터 유사하게 결정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 최대 압력 상승을 계산할 때, 반응기 내에서 생성물과 출발 물질 사이의 상호작용을 고려한다. 예를들어, 반응기에서 확립된 물질의 증기압은 물질들의 상호작용에 기인하여 특정한 반응계에서 감소된다. 이러한 유형의 증기압의 감소는 예를들어 활성 계수γ를 도입함으로써 고려될 수 있다. 물질의 상호작용을 설명하는 모델로부터 활성 계수가 수득된다. 반응기에서의 증기압 pD는 예를들어 하기 식을 사용하여 상 평형상태 계산의 일부로서 계산될 수 있다.
Figure 112004057259961-pct00004
상기 식에서,
γi는 i번째 성분의 활성 계수를 나타내고,
xi는 i번째 성분의 몰 분율을 나타내고,
po,i는 i번째 성분의 증기압을 나타낸다.
본 발명은 또한, 반응기에서 발열 반응의 온-라인 감시 및 온-라인 보호 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 발열 반응(상기 기재됨)을 감시하기 위하여, 본 발명에 따른 방법에 의해 계산된 이탈 압력을 사용하여 단순화된 모델을 설정한다. 반응기를 감시 및 보호하기 위하여 이러한 단순화된 모델이 온-라인으로 사용된다. 이것의 이유는, 상기 기재된 "엄격한" 모델은 보통 실시간 환경으로 실행하기에는 너무 복잡하기 때문이다. 따라서, 단순화된 모델이 사용되어서 계산 시간이 상당히 단축되고 저장 요건이 상당히 낮아진다. 그러나, 특정한 용도를 위해서는 엄격한 모델이 실시간용으로 적절할 수도 있다. 단순화된 모델이 엄격한 모델을 줄잡아 어림한 것임을 보증하기 위하여, 단순화된 모델을 엄격한 모델에 대해 한 항목씩 오프-라인으로 시험한다. 단순화된 모델은 각각의 j번째 반응 단계의 중간 압력 pj = f(ni,j, Tj, V)과 관련된 단열 압력 증가에 대해서 유사하게 값을 제공한다. 그러나, 이것은 반복이 없고, 한 항목씩 입증되어진 "엄격한" 모델에서 중간 압력을 줄잡아 어림한 값(pj(단순)≥pj(엄격))을 제공한다. 본 발명에 따른 이러한 방법의 필수적인 장점은, 실시간 적합성을 갖고 온-라인 작업에서의 산업적 실행이 성공적이라는 것이다. 발열 반응 전체에 걸쳐, 좁은 시간 간격으로 최대 압력 상승 및 관련된 이탈 압력의 계산을 반복한다. 단순화된 모델은 수학 방정식, 저장된 데이타 표 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 이탈 압력이 반응기-특이적 한계 값을 초 과하는지의 여부를 계산하기 위해 단순화된 모델을 사용하는 보안 컴퓨터에 의하여 반응기에서의 발열 반응을 감시하고 제어한다. 보안 컴퓨터는 필요에 따라 반응기 안전 수단을 개시시킨다.
계산된 이탈 압력이 반응기-특이적 한계 값보다 크다면, 결국 반응기 안전 수단이 개시된다. 여기에서 반응기-특이적 한계 값은, 특히 반응기의 압력 저항에 의존하는 고정된 상한선이다. 반응기 안전 수단은 바람직하게는 하나 이상의 하기 수단을 포함한다: 출발-물질 공급 속도의 감소, 반응기 냉각의 증대, 종결장치의 시동 및 반응기의 감압.
본 발명에 따른 방법은, 연속, 반-연속 또는 회분 반응계에서 수행되는 발열 반응에 적용될 수 있다. 이들은 모든 유형의 반응기에 적합하다.
본 발명은 또한, 에멀젼 중합을 감시하고 보호하기 위한 본 발명에 따른 방법의 용도에 관한 것이다. 에멀젼 중합에서, 출발 물질 (원칙적으로, 단량체, 유화제, 물, 개시제 및 안정화제)을 미리 규정된 계량 양으로 반응기내에 도입하고, 여기에서 유화된 단량체가 발열적으로 중합체로 전환된다. 본 발명에 따른 방법은 예를들어 유화 중합에서 일어나는 것과 같이 높은 증기압을 가진 계에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 발열 반응 생성물이 임시적으로 저장되는 블로우다운(blowdown) 반응기를 감시하고 보호하기 위한 본 발명에 따른 방법의 용도에 관한 것이다. 블로우다운 반응기는 본 발명에 따른 방법에 따라서 별개의 압력 계산에 의해 온-라인으로 감시 및 보호된다.
본 발명은 하기 도면을 참조하여 이하에서 더욱 상세히 설명되며, 도면에서
도 1은 발열 반응의 온-라인 감시 및 보호에 관한 도식적인 개략도를 나타내고,
도 2는 발열 반응을 감시하기 위한 본 발명에 따른 방법에 의한 압력 계산의 순서도를 나타내고,
도 3은 압력 상승으로부터의 이탈 압력 및 초기 압력의 계산을 묘사한 것이다.
도 1은 발열 반응의 온-라인 감시 및 보호에 관한 도식적인 개략도를 나타낸다.
반응기(20)는 보통 모터(21)에 의해 구동되는 교반기(22)와 다양한 반응기 공급부(23) 및 반응기 출구(24)를 갖는다. 예를들어, 출구(24)의 하나는 열 교환기(25)에 연결되어 공급부(23)의 하나로 되돌아간다. 열 교환기는 열 교환기 공급부(26) 및 열 교환기 출구(27)를 갖는다. 반응기에 공급되고 이로부터 소산된 에너지(29)를, 반응기 및 열-교환기 공급부(23, 26) 및 출구(24, 27)의 여러 측정 지점(28)에서 측정한다. 에너지 밸런스를 설정하고, 에너지 밸런스(30)로부터 전환율을 계산한다. 반응기(20)에서의 현재 생성물과 출발 물질의 양은 전환율 계산(30)으로부터 알 수 있다. 이후의 단계는, 본 발명에 따른 방법에 의해 반응기(20)에 대한 이탈 압력(31)을 계산하는 것이다. 이러한 이탈 압력과 모든 관련 성분을 포함하는 반응기(20)내에서 허용가능한 최대 압력의 비교(32)를 기초로 하여, 반응기를 보호하기 위해 취해지는 수단(33)을 결정한다.
도 2는 발열 반응을 감시하기 위해 본 발명에 따른 방법에 의한 압력 계산의 순서도를 나타낸다. 먼저, 입력량(1) (에너지 밸런스로부터의 출발 물질 및 생성물 양, 측정된 초기 온도 T0, 측정된 초기 압력p0)을 도입하고, 이어서 압력 계산을 개시한다(2). 개시 시간에, 본 발명에 따른 방법에서 계산될 모든 양을 값 "0", 예를들어 최대 압력 상승(Δpmax=0)으로 배정한다. 입력 양으로서 도입된 출발 물질의 양을 k 부분-양 Δn으로 나누고, k 전환 단계에서의 이후의 압력 계산을 수행하기 위하여 단계 카운터 j를 1로 설정한다.
이어서, 중간 온도 Tj를 계산한다(3). 이를 위하여, 먼저 반응기에서 출발 물질의 부분-양 Δn의 발열 반응에서 발생된 온도 변화 ΔT를 결정한다. 전체 온도 변화 및 최종-계산된 중간 온도, 또는 본 방법 동안의 첫번째 시행(j=1)에서 측정된 초기 온도 T0에 의하여 중간 온도 Tj가 주어진다. 또한, 부분-양 Δn의 전환 후에 반응기에 남아있는 출발 물질과 생성물의 양을 계산한다.
다음 단계는, 반응기에서 부분-양Δn의 전환 결과로서 확립된 중간 압력 pj을 계산하는 것(4)이다. 엄격한 오프-라인 모델을 사용하는 상 평형상태 계산에서의 비-선형 방정식 체계로부터, 또는 엄격한 모델에 대해 한 항목씩 입증되어진 단순화된 온-라인 모델을 사용한 관계식 pj = f(ni,j, Tj, V)로부터 중간 압력 pj이 주어진다.
이어서, 이것이 중간 압력 계산을 통한 첫번째 시행인지의 여부, 다시말해서 단계 j의 카운터가 값 "1"을 갖는지의 여부를 조사한다(5). 이것이 (조사(5)에 대한 응답(6)= "예")인 경우라면, 계산된 중간 압력 pj를 출발 압력 p1으로서 저장한다(7).
출발 압력 p1을 저장한 후에, 또는 단열 압력 증가Δpj의 계산(9)을 통해 조사(5)에 대한 응답(8)이 "아니오"인 직후 본 발명에 따른 방법을 계속한다. 이것은 출발 압력 p1 및 중간 압력 pj 간의 차이에 의해 주어진다. 이어서, 단열 압력 증가 Δpj가 최대 압력 상승 Δpmax에 비해 큰지의 여부를 조사한다(10). 이것이 (조사(10)에 대한 응답(11) = "예")인 경우라면, 단열 압력 증가 Δpj를 최대 압력 상승 Δpmax으로서 저장한다(12). 적절하다면, 최대 압력 상승 Δpmax의 시간에서 우세한 온도 TΔPmax가 본 방법의 마지막에서 호출될 수 있도록 하기 위하여, 관련된 중간 온도 T를 추가로 저장할 수 있다. 조사(10)에 대한 네가티브 응답(13) 또는 상기 값의 저장(12)에 이어서, 전환 단계의 수 k에 도달되는지의 여부, 즉 단계 카운터 값 j가 k 값에 상응하는지의 여부를 조사한다(14). 응답(15)가 "아니오"라면, 카운터 j를 "1"씩 증가시키고(16), 카운터 j가 k 값에 이르를 때까지 중간 온도의 계산(3)으로부터 본 방법을 반복한다. 이어서, 조사(14)에 대한 응답(17)이 "예"라면, 중간 온도 Tj=k를 최종 온도 Tend로서 저장한다. 마지막으로, 계산된 최대 압력 상승 Δpmax와 측정된 초기 압력 p0의 합으로부터 이탈 압력 pd를 결정한다 (19). 이탈 압력pd이 반응기-특이적 한계 값을 초과한다면, 반응기의 이탈을 막기 위하여 반응기 안전 수단이 개시된다.
온-라인 모델에서, 반응의 마지막까지, 순서도에 의해 도 2에 나타낸 방법을 좁은 시간 간격으로 반복하고, 다시말해서 반응기를 연속적으로 감시한다.
도 3은 압력 증가 및 계산된 초기 압력으로부터 이탈 압력의 계산을 묘사한 것이다.
도표에서, 반응기 압력 pR을 y축에 나타내고 출발 물질의 양 ni을 x축에 나타낸다. 출발 물질의 양 ni은 시작시에 값 ni,o을 갖고, 단계 Δni에서 x축을 따라 0쪽으로 감소하며, 다시말해서 도표는 Δni의 단계에서 출발 물질의 반응을 나타낸다. 출발 물질의 양ni에 의존된 2개의 반응기 압력 경로, 즉 한편으로는 이탈의 경우에 (보통 알려지지 않은) 실제 압력 경로(34)와 다른 한편으로는 계산된 압력 증가와 계산된 초기 압력으로부터 결정된 이탈 압력 경로(35)를 나타낸다. 여기에서, 측정된 (실제) 초기 압력(36)은 본 발명에 따른 방법에 의해 계산된 초기 압력(35)보다 Δp0만큼 낮은 값이다. 본 발명에 따른 방법이 기초로 하는 모델은, (그의 어림잡은 설계로 인하여) 계산된 단열 압력 증가Δpad,mod를 더욱 제공하고, 이 값은 실제 압력 증가 Δpad, real보다 더 크다. 결국, 계산된 초기 압력(37)과 계산된 압력 증가 Δpad,mod의 합으로부터 결정된 최대 이탈 압력(38)은 실제 최대 이탈 압력 (39)보다 현저히 높고, 이것은 측정된 실제 초기 압력(36)과 실제 압력 증가 Δpad,real의 합에 의해 주어진다. 적절한 경우, 계산된 최대 이탈 압력(38)이 허용가능한 최대 반응기 압력을 이미 초과하기 때문에, 이러한 방식으로 수행되는 이탈 계산에서 반응기를 보호하기 위한 수단을 존재하는 안전 보장 장치에 이미 제공하였다. 최대 이탈 압력을 더욱 실제로 평가하기 위하여, 본 발명에 따른 방법에서 측정된 초기 압력(36)과 계산된 최대 압력 상승 Δpad,mod(max)의 합계로부터 이것을 결정한다. 본 발명에 따라 결정된 최대 이탈 압력(40)은 실제 최대 이탈 압력(39)을 줄잡아 어림하지만, 그럼에도 불구하고 반응기에서 안전 보장 장치를 실질적으로 이용할 수 있도록 하고, 따라서 반응기를 보호하는 수단을 실행하기에 앞서서 이것이 일어난다.
상 평형상태 계산의 예
다양한 방식으로 상 평형상태 계산을 공식화할 수 있다. 이제 통상적인 공식을 나타낼 것이다. 여기에서 하기 방정식들이 다음과 같이 풀린다:
·모든 상에 걸쳐 각 성분에 대한 밸런스
·각 성분에 대한 상 평형상태 조건
·증기압, 밀도 등에 대한 물질 데이타 관계, 및
·부피 제약
예를들어 하기 방정식들이 풀릴 수 있다:
Figure 112004057259961-pct00005
상기 식에서,
ni는 성분 i(기체 및 액체 상)의 양을 나타낸다.
ni L은 성분 i(액체 상)의 양을 나타낸다.
ni V는 성분 i(기체 상)의 양을 나타낸다.
yi는 성분 i(기체 상)의 몰 분율을 나타낸다.
xi는 성분 i(액체 상)의 몰 분율을 나타낸다.
p는 압력을 나타낸다.
φi는 성분 i의 휘산도 계수를 나타낸다.
γi는 성분 i의 활성 계수를 나타낸다.
p0,i는 순수한 성분 i의 증기압을 나타낸다.
Mi는 성분 i의 분자량을 나타낸다.
ρV는 기체 상의 밀도를 나타낸다.
ρL는 액체 상의 밀도를 나타낸다.
V는 반응기 부피를 나타낸다.
T는 온도를 나타낸다.
전체적으로, 상기 언급된 10개 방정식으로부터 형성된 방정식 체계들은 9k+5 변수를 함유한다. 계산에서 양 ni, Mi, V 및 T에 대한 값, 즉 2k+2 양에 대한 값을 미리 규정한다. 상기 언급된 10개의 일반 방정식은 7k+3 개별 방정식을 갖는 방정식 체계를 형성하기 때문에, 모든 9k+5 변수가 결정될 수 있다.
질량 관계 (방정식 6 내지 10)에 대하여, 선행 기술에서 다양한 공식이 나타나 있다 (예를들어, NRTL, 프로리-허긴스(Flory-Huggins) 또는 유니콱(UNIQUAC) 모델을 통한 γ, 펭-로빈슨(Peng-Robinson) 또는 소아브-레들리치-퀑 (Soave-Redlich-Kwong) 상태 방정식을 통한 φ).
단열 압력 증가를 계산하기 위해 필요한 중간 압력을 계산하기 위하여, 상기 언급된 방정식들을 포함한 방정식 체계가 반복적으로 풀릴 수 있다.
참조 번호 목록
(1) 입력 양의 도입부
(2) 개시
(3) 중간 온도 Tj의 계산
(4) 중간 압력 pj의 계산
(5) 이것이 첫번째 시행인지의 여부 조사 (j=1?)
(6) 조사(5)에 대한 응답 = "예"
(7) 출발 압력 p1으로서 중간 압력 pj의 저장
(8) 조사(5)에 대한 응답 = "아니오"
(9) 단열 압력 증가 Δpj의 계산
(10) 단열 압력 증가가 최대 압력 상승보다 큰 지의 여부 조사 (Δpj>Δpmax?)
(11) 조사(10)에 대한 응답 = "예"
(12) 최대 압력 상승Δpmax으로서 단열 압력 증가Δpj의 저장
(13) 조사(10)에 대한 응답 = "아니오"
(14) 전환 단계의 수에 도달했는지의 여부 조사 (j=k ?)
(15) 조사(14)에 대한 응답 = "아니오"
(16) 단계 카운터의 1씩 증가 (j=j+1)
(17) 조사(14)에 대한 응답 = "예"
(18) 최종 온도로서 중간 온도의 저장
(19) 이탈 압력 pd의 계산
(20) 반응기
(21) 모터
(22) 교반기
(23) 반응기 공급부
(24) 반응기 출구
(25) 열 교환기
(26) 열 교환기 공급부
(27) 열 교환기 출구
(28) 측정 지점
(29) 입력 및 방출된 에너지 측정부
(30) 에너지 밸런스의 설정 및 그로부터의 전환율 계산
(31) 이탈 압력의 계산
(32) 이탈 압력/최대 허용가능한 압력 비교
(33) 반응기를 보호하기 위한 수단
(34) 이탈 동안의 실제 압력 경로
(35) 계산된 압력 증가 및 계산된 초기 압력으로부터 계산된 이탈 압력
(36) 측정된 초기 압력
(37) 계산된 초기 압력
(38) 계산된 최대 이탈 압력
(39) 실제 최대 이탈 압력
(40) 본 발명에 따라 결정된 최대 이탈 압력

Claims (11)

  1. 적어도 하나의 생성물을 수득하기 위해 하나 이상의 출발 물질이 발열적으로 반응하고, 의도한 작업 동안 또는 이탈 동안에 반응기에 적어도 하나의 기체가 존재하는 반응기에서,
    A) 반응기 내의 초기 온도 및 초기 압력을 측정 및 저장하고,
    B) 에너지 밸런스로부터 반응기에 존재하는 생성물 및 출발 물질의 양을 계산하고,
    C) 측정된 초기 압력보다 큰 계산된 출발 압력과 관련하여, 존재하는 출발 물질의 양의 단계적 반응에서 발생한 최대 압력 상승을 계산하고,
    D) 단계 C)에서 발생 및 계산된 최대 압력 상승과 단계 A)에서 저장된 초기 압력 측정치로부터 이탈 압력을 계산하는 단계를 포함하는,
    발열 반응을 감시하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 발생하는 최대 압력 상승을 계산(단계 C)하기 위하여, 존재하는 출발 물질의 양을 k 부분-양 Δn으로 나누고, 하기 단계들을 k 회 수행하는 방법:
    a) 발열 반응에서 출발 물질의 부분-양 Δn의 반응시에, 반응기에서 상승한 온도 변화 ΔT 및 반응기에 남아있는 출발 물질과 생성물의 양을 계산하고;
    b) 온도 변화 ΔT로부터 발생한 중간 온도를 계산하고;
    c) 중간 온도, 남아있는 출발 물질 및 생성물의 양, 및 반응기의 부피를 주어진 값으로 도입하는 상 평형상태 계산을 사용하여, 반응기에서의 중간 압력을 계산하고;
    d) 단계 a) 내지 d)를 통한 첫번째 시행에서 출발 압력 p1으로서 중간 압력을 저장하고;
    e) 중간 압력과 출발 압력 사이의 차이로서 단열 압력 증가를 계산하고;
    f) 단열 압력 증가가 최대 압력 상승으로서 미리 저장된 값을 초과한다면, 단열 압력 증가를 최대 압력 상승으로서 저장하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기에 공급된 열, 제공된 출발 물질에 의해 반응기에 공급된 반응 엔탈피, 및 반응기 냉각을 통해 반응기로부터 소산된 열의 양을 에너지 밸런스에서 고려 (단계 B)하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최대 압력 상승을 계산(단계 C) 할 때 반응기에서 생성물과 출발 물질 간의 상호작용을 고려하는 방법.
  5. 제1항에 기재된 방법에 의해 계산된 이탈 압력을 기초로 하여 단순화된 모델을 설정하고, 반응기를 감시 및 보호하기 위해 이러한 단순화된 모델을 온-라인으로 사용하는, 반응기에서 발열 반응의 온-라인 감시 및 온-라인 보호 방법.
  6. 제5항에 있어서, 보안 컴퓨터가 반응기에서 발열 반응을 감시 및 제어하고, 단순화된 모델을 기초로 하여 이탈 압력이 반응기-특이적 한계 값을 초과하는지의 여부를 계산하는 작용을 하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 이탈 압력이 반응기-특이적 한계 값을 초과하는 경우, 반응기 안전 수단을 개시시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 반응기 안전 수단이 하나 이상의 하기 수단: 출발 물질 공급 속도의 감소, 반응기 냉각의 증대, 종결장치의 시동, 및 반응기의 감압을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발열 반응이 연속적으로, 반-연속적으로 또는 회분식으로 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에멀젼 중합 반응을 감시 및 보호하기 위한 방법.
  11. 제1항에 있어서, 발열 반응의 생성물이 임시적으로 저장되는 블로우다운 반응기를 감시 및 보호하기 위한 방법.
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