JP4405383B2 - 発熱反応をモニタリング及び保護する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、反応器において発熱反応をモニタリング及び保護する方法に関し、特に工業的規模で発熱反応を保護する方法に関する。
発熱反応は、化学及び石油化学における非常に多くのプロセスで起こる。多くの場合、この種の反応系におけるエネルギの放出を、安全上の理由から好適な方法で制限する必要がある。エネルギの過剰な放出に起因して行われる所望の操作から逸脱する場合、この種の反応系でエネルギ放出に対する自己強化（self-intensification）が屡々起こり、これにより、許容できない圧力上昇がもたらされることがある。ここでは、反応の「暴走」なる用語が使用される。圧力の上昇により、安全弁が作動して、生成物が漏れ出るか、又は反応器の設備において許容可能な運転圧を超過する。
発熱反応を保護することの課題は、給送法により操作されるバッチ反応器の場合に特に生じる。ここでは、発熱反応の沈静及びこれと同時に起こる出発物質の連続供給によって、反応物質の望まない凝集をもたらす場合がある。反応がこの種の「スリーピングバッチ（sleeping batch）」で再開する場合、自己強化に起因するエネルギの放出は、一般に制御下に置くことができない。したがって、発熱化学反応のための最新式の反応器は、複雑な保護装置、例えば安全バルブを備えている。この種の安全装置は、限られた使用目的とされる。なぜなら、安全装置の作動により、比較的多量の生成物が漏れ出るからである。このように反応生成物が漏れ出るのは、環境上の理由から一般に容認することができない。しかしながら、一般に、技術上又は経済上の理由から、適当な方法で漏れ出た生成物を処置又は収集することはできない。なぜなら、漏れ出た量が非常に多いからである。
他の考え得る安全処置は、例えば、ＤＥ２９７２３３９６Ｕ１の主題であり、その文献では、非常用の停止剤を添加することによって発熱反応を停止させている。或いは、他の考え得る安全処置は、例えばＤＥ１９９５９８３４Ｃ１の主題であり、その文献では、反応器を緊急冷却し、そして圧力開放している。
この種の反応器での操作の場合、反応器での発熱反応による潜在的なリスクを正確に評価するのは、相当な経済的利益を享受する。上述の安全装置または他の安全処置は、出発物質又は生成物を可能な限り失わないように緊急時にのみ用いられるべきである。更に、依然として存在する安全上の制限を可能な限り正確に評価して、反応器を最適な条件下で操作することができるようにする。
反応系を制御し、保護するオンライン法は、従来技術で知られている。O. Abel, Scenarioは、安全制限条件下での半バッチ反応器の操作に関する統一した最適化について、Fortschritt-Berichte VDI, Series 8, No. 867, Dousseldorf, VDI-Verlag, 2001に示し、そこでは、バッチ反応器のためのモデルとなる予測調節器の一部として、暴走圧についての計算方法を記載している。調節可能な変数（温度、供給速度）の最適な設定が、冷却の失敗時にでさえ安全な操作を表すことを保証するように暴走圧を最適化の課題の周辺条件として計算されている。この方法は半バッチ法に限定される。この方法は基本的にオンライン最適化法であるにもかかわらず、開発された方法は、計算に必要な時間が相当な長さの時間であるため、リアルタイム（実時間）で利用することができない。したがって、工業的な反応器のモニタリングに適当でない。更に、この方法は反応器をモニタリングする方法でなく、供給量を最適化し、温度を操作する方法である。この方法において、安全面は、周辺条件として考えられているだけである。
G. Deerbergは、Zur sicherheitstechnischen Beurteilung von Semi-Batch-Prozessen mit Gas/Fluessigkeitssystemen, Environment and Safety Series Volume 1, Frauenhofer IRB-Verlag, 1997において、暴走の場合における圧力の計算過程を含む方法について記載している。そこでは、暴走圧を繰り返しもたらすことのない暴走圧の簡素な方程式を開発する試みがなされている。この処理では、計算時間の問題を回避しているが、実際に用いるには余りにも正確性を欠いているのが一般的である。
ＷＯ００／４７６３２は、エマルジョン重合におけるモノマーの転換をオンラインモニタリング及び制御する方法に関するものである。この方法では、反応器に供給される熱量、モノマーの給送を通じて供給される反応エンタルピー、及び反応器から放散される熱量を、初期設定時間に対して断続的にバランスをとり、そして自然断熱反応の場合に、反応器における内部温度及び内部圧の上昇をもたらすであろう放出された熱量について計算する。この方法では、潜在的に生じる断熱温度及び圧力が常に予め規定された上限の範囲内に在るかどうかがチェックされる。上限を超えた場合、反応器へのモノマーの供給量を減らすか、またはモノマーの供給を中断する。しかしながら、ＷＯ００／４７６３２に記載されている方法は、圧力計算の分野で極めて単純な状態が保たれている。所定の利用の場合（例えば、エマルジョン重合）、その特許に記載されている圧力モデルは、所望の操作の場合に反応器の停止がもたらされるであろう暴走圧が形成される点において適当でない。
Fortschritt-Berichte VDI, Series 8, No. 867, Dousseldorf, VDI-Verlag, 2001
Zur sicherheitstechnischen Beurteilung von Semi-Batch-Prozessen mit Gas/Fluessigkeitssystemen, Environment and Safety Series Volume 1, Frauenhofer IRB-Verlag, 1997
ＤＥ２９７２３３９６Ｕ１
ＤＥ１９９５９８３４Ｃ１
ＷＯ００／４７６３２
本発明の目的は、反応器における発熱反応をモニタリング及び保護して、反応器の経済的な運転と同時に高い安全を確保することができる改良方法を提供することにある。特に、反応系での暴走圧力を迅速に評価し、これにより、許容可能な運転圧を超過する可能性のある潜在的な状態を、リスクが生じ得る前の適当なときに認識することができるようにする。
本発明者等は、上記目的が本発明に従い、１種以上の反応物質が発熱反応して、少なくとも１種の生成物をもたらし、そして所望の操作中又は暴走中には少なくとも１種の気体が当該反応器中に存在する反応器において発熱反応をモニタリングする方法であって、
下記の処理工程：
Ａ）反応器中の初期温度及び初期圧力を測定し、記憶する工程、
Ｂ）反応器中に存在する生成物及び出発物質の量をエネルギ収支から計算する工程、
Ｃ）存在する出発物質の量に基づき段階反応時に生じる最大圧力増加量を計算する工程、及び
Ｄ）工程Ｃ）で発生し、計算された最大圧力増加量と、工程Ａ）で記憶され、正確に測定された初期圧力とから暴走圧を計算する工程、
を含むことを特徴とする発熱反応のモニタリング方法によって達成されることを見出した。
下記の処理工程：
Ａ）反応器中の初期温度及び初期圧力を測定し、記憶する工程、
Ｂ）反応器中に存在する生成物及び出発物質の量をエネルギ収支から計算する工程、
Ｃ）存在する出発物質の量に基づき段階反応時に生じる最大圧力増加量を計算する工程、及び
Ｄ）工程Ｃ）で発生し、計算された最大圧力増加量と、工程Ａ）で記憶され、正確に測定された初期圧力とから暴走圧を計算する工程、
を含むことを特徴とする発熱反応のモニタリング方法によって達成されることを見出した。
したがって、反応器における最大圧力増加量を、反応器に存在する出発物質の段階反応のシミュレーションによって測定し、そして暴走圧力を、この最大圧力増加量及び反応器で正確に測定された初期圧力の加算によって計算することについて本発明に従い提案した。計算された暴走圧と反応器の設計限界を比較することにより、依然として存在する安全上の制限に関する情報を得る。これらの安全上の限界を用いて、運転を最適化する、例えば供給速度を増大させるか、又は反応温度を上昇させることができる。暴走圧力を反応中に連続的に計算し、これにより、反応の安全な停止のための処置を、適当なとき、特に実際の暴走が評価され得る前に用いることが可能となる。
本発明の方法を、少なくとも１種の気体が所望の操作中又は暴走中に存在する発熱反応に用いることができる。所望の操作には、当該操作の技術上の目的に従い用いられ、設計され、そして好適となるための操作と、構成要素の誤作動の場合又は連続運転を妨げる安全上の理由のない正しくない操作が行われ、若しくは許容可能な制限値（許容可能な誤差範囲）を超過するの場合に生じる運転状態に従い用いられ、設計され、そして好適となるための操作が含まれる。少なくとも１種の気体は、反応器内における圧力上昇の原因となる。少なくとも１種の気体は、反応器中に空気、保護ガス又は他の所望の気体の状態で存在し、気体を反応器に出発物質として供給するか、又は発熱反応中に形成する。気体の反応生成物を形成するか、若しくは反応器の内容物を少なくとも部分的に蒸発させることによって、又は両方の処理によって、気体を発熱反応中に形成する。
転換段階で反応器中に含まれる出発物質の量に基づく擬反応により、反応器の断熱暴走の場合に起こる最大圧力増加量を正確に測定することができ、これは、断熱反応の停止前にでさえ達成され得る。断熱反応は、存在する全ての出発物質が反応し、これにより最大温度に到達した場合に停止する。
本発明に従い、所定の条件下で反応器の断熱暴走中に生じるであろう暴走圧力を、計算された最大圧力増加量及び反応器中で正確に測定された初期圧力から測定する。初期圧力及び最大圧力増加量を計算する圧力モデルを保守的に定式化して、全ての状況下で過度に高い（すなわち、安全な）暴走圧力を計算することから、計算された初期圧力は、正確に測定された初期圧力より高圧である。本発明による方法の工程Ｄ）で計算された初期圧力を用いるのは、計算された初期圧力の誤差が暴走圧力の値に含まれないことを意味するものである。従って、圧力モデルは、より正確であり、これにより反応器の経済的な運転を可能にする。
本発明の好ましい実施の形態において、存在する出発物質の量を、発生した最大圧力増加量を計算するためにｋ個の部分量Δｎに分割して、以下の工程：
ａ）反応器中で生じた温度変化ΔＴと、部分量Δｎの出発物質の発熱反応による反応時において反応器中に存在する出発物質及び生成物の残留量とを計算する工程、
ｂ）温度変化ΔＴにより生じた中間温度を計算する工程、
ｃ）中間温度、出発物質及び生成物の残留量、及び反応器の容積を所定の量として入力する相平衡計算法により反応器中の中間圧力を計算する工程、
ｄ）工程ａ）からｄ）までの最初の操作で中間圧力を開始圧力Ｐ1として記憶する工程、
ｅ）中間圧力と開始圧力との差として断熱圧力増大量を計算する工程、及び
ｆ）断熱圧力増大量が最大圧力増加量として予め記憶された値を超えた場合、断熱圧力増大量を最大圧力増加量として記憶する工程、
からなる各工程をｋ回行う。
ａ）反応器中で生じた温度変化ΔＴと、部分量Δｎの出発物質の発熱反応による反応時において反応器中に存在する出発物質及び生成物の残留量とを計算する工程、
ｂ）温度変化ΔＴにより生じた中間温度を計算する工程、
ｃ）中間温度、出発物質及び生成物の残留量、及び反応器の容積を所定の量として入力する相平衡計算法により反応器中の中間圧力を計算する工程、
ｄ）工程ａ）からｄ）までの最初の操作で中間圧力を開始圧力Ｐ1として記憶する工程、
ｅ）中間圧力と開始圧力との差として断熱圧力増大量を計算する工程、及び
ｆ）断熱圧力増大量が最大圧力増加量として予め記憶された値を超えた場合、断熱圧力増大量を最大圧力増加量として記憶する工程、
からなる各工程をｋ回行う。
本発明では、暴走圧力を、反応器中に存在する出発物質のｋ段階での擬段階反応によって計算する。任意の形で反応器に供給される熱量及び放散される熱量は、エネルギ収支によって平衡を保っている。エネルギ収支から分かっている出発物質の量を（本願の方法の工程Ｂ））、発熱反応中に少しずつ少量Δｎで理論的に反応させる。各段階後に反応器中で生じる温度増加量ΔＴは、形成される熱量（反応エンタルピー）により生じ、これにより新たな中間温度を形成する。断熱閉鎖系の場合、例えば、下記の方程式：
［但し、ｍが反応器の内容物の質量を表し、
ｃpが反応器の内容物の熱容量を表し、
ｄＴが温度変化を表し、
Ｈiがｉ種類（ｉ番目）の出発物質の反応エンタルピーを表し、
ｄｎiがｉ番目の出発物質の量の変化を表す。］
が用いられる。
ｃpが反応器の内容物の熱容量を表し、
ｄＴが温度変化を表し、
Ｈiがｉ種類（ｉ番目）の出発物質の反応エンタルピーを表し、
ｄｎiがｉ番目の出発物質の量の変化を表す。］
が用いられる。
出発物質の均一な反応を仮定すると、等間隔の反応増加量Δｎiに打ち切ることにより、ｊ番目の反応段階後に温度増加量：
［但し、ｊ＝１〜ｋ（ｋ段階）を表す。］
が得られるので、中間温度：
が得られるので、中間温度：
［但し、Ｔj-1が、ｊ＝１の場合に正確に測定された初期温度及びｊ＝２〜ｋの場合の（ｊ−１）番目の中間温度を表し、
Ｔjが、ｊ反応段階後のｊ番目の反応温度を表す。］
が得られる。
Ｔjが、ｊ反応段階後のｊ番目の反応温度を表す。］
が得られる。
反応器中の生成物及び出発物質の残留量は、部分量Δｎの各反応（実際の反応）後に計算し直される。例えば、個々の物質（出発物質）の量は、ｋ段階の各々の段階後に下記の方程式：
［但し、ｊ＝１〜ｋを表し、
ｎi,jが、ｊ番目の段階後のｉ番目の物質の量を表し、
ｎi,0が、物質の最初の量（エネルギ収支から分かっている）を表す。］
に基づき計算し直される。
ｎi,jが、ｊ番目の段階後のｉ番目の物質の量を表し、
ｎi,0が、物質の最初の量（エネルギ収支から分かっている）を表す。］
に基づき計算し直される。
類似の関係を用いて、生成物の量を計算する。
系における中間圧力ｐjは、中間温度、物質の残留量、及び反応器の容積から相平衡計算法を用いて実質的に計算される。
相平衡で用いられる方程式系（equation system）は、容積の束縛と一緒に解明される。相平衡の関係に基づく定式化は、ＶＴ（容積−温度）フラッシュとしても知られている。これは、反復して解明され得るだけの非線形方程式系である。正式な用語において、以下のように：
相平衡に用いられる熱力学モデルにより、本発明の方法は特定の方法から独立しており、一般に有効な定式化がもたらされる。このモデルは、液相中で分離する及び分離しない両方の系に有効である（２相の相容れない液相で起こる）。特定の測定法は計算を簡素化して、必要とされる計算時間を短縮する（成分の組み合わせ、水溶性成分の蒸気圧の評価）。
本発明の方法による最初の操作（最初の反応段階）において、中間圧力を開始圧力ｐ1として記憶する。本発明による次の操作で、断熱圧力増大量が、現在の中間圧力と開始圧力との差から生じる。各々の圧力増加量の計算後、圧力増加量が最大であるかどうかがチェックされる。現在の圧力増加量が先の反応段階で超えた場合、最大圧力増加量：
従って、圧力増加量の計算の最後に最大圧力増加量として記憶された数値は、ｋ段階の反応段階内で生じる最大圧力増加量に相当する。
本発明の好ましい実施の形態において、反応器に供給される熱量、供給される出発物質を通して反応器に供給される反応エンタルピー、及び反応器の冷却を介して反応器から放散される熱量を、反応器に存在する生成物及び出発物質の量を計算するためのエネルギ収支において考慮に入れる。反応器に供給される熱量、供給される出発物質を通じて反応器に供給される反応エンタルピー、及び反応器から放散される熱量は、反応器の供給口及び出口並びに冷却液の循環路において温度及び流量測定で計測される。熱収支によって計算される非放散熱により、ＷＯ００／４７６３２で提案されているように、未反応出発物質の量を得る。例えば、半バッチ反応器に関して評価されるエネルギ収支は、例えば以下の形式：
［但し、Ｕが瞬間転換率（instantaneous conversion）を表し、
Ｑが現在までに放散されたエネルギ量を表し、
ｍiが計量導入されたｉ番目（ｉ種類）の出発物質の量を表し、
Ｈiがｉ番目の出発物質の反応エンタルピーを表す。］
を有している。
Ｑが現在までに放散されたエネルギ量を表し、
ｍiが計量導入されたｉ番目（ｉ種類）の出発物質の量を表し、
Ｈiがｉ番目の出発物質の反応エンタルピーを表す。］
を有している。
このように計算された転換率をもって、均一反応を仮定すると、系に依然として存在する出発物質の量ｍi,remは、
圧力計算は、計算された転換率から同様に測定される出発物質の残留量及び生成物の量から計算される。
本発明の好ましい実施の形態において、反応器中の生成物と出発物質との相互作用を、最大圧力増加量を計算する場合に考慮に入れる。例えば、反応器中で確立された物質の蒸気圧について、物質の相互作用に起因する所定の反応系において減圧する。この種の蒸気圧の減圧を、例えば、活量係数γを導入する場合に考慮に入れることができる。活量係数は、物質の相互作用を示すモデルから得られる。反応器中の蒸気圧ｐDを、例えば下式：
［但し、γiがｉ番目の成分の活量係数を表し、
ｘiがｉ番目の成分のモル分率を表し、
ｐ0,iがｉ番目の成分の蒸気圧を表す。］
を用いる相平衡計算の一部として計算することができる。
ｘiがｉ番目の成分のモル分率を表し、
ｐ0,iがｉ番目の成分の蒸気圧を表す。］
を用いる相平衡計算の一部として計算することができる。
更に本発明は、反応器において発熱反応をオンラインモニタリング及びオンライン保護する方法に関する。この方法において、発熱反応をモニタリングする本発明の方法によって計算される（上述したように）暴走圧力に基づいて簡素化モデルを設定する。この簡素化モデルを、反応器のモニタリング及び保護にオンライン使用する。これを行う理由は、上述の「厳密な」モデルは、実時間環境で実行するには余りに複雑であるのが一般的であるからである。従って、計算時間の大幅な短縮と記憶に必要とされる要件の有意な緩和をもたらす簡素化モデルを用いることができる。しかしながら、所定の利用の場合、この厳密なモデルは、実時間にも適当な場合がある。簡素化モデルを、厳密なモデルに対してポイントごとにオフラインで試験して、簡素化モデルが厳密モデルの保守的な評価となることを保証するようにする。簡素化モデルにより同様に中間圧力：
本発明の好ましい実施の形態において、暴走圧力が反応器仕様の制限値を超えたかどうかを計算する簡素化モデルを用いる安全用コンピュータは、反応器中の発熱反応のモニター及び制御のために働く。安全用コンピュータは、反応器の安全処置の操作を必要により開始させる。
従って、計算された暴走圧が反応器仕様の制限値を超えた場合、反応器の安全処置が開始される。本実施の形態において、反応器仕様の制限値は、特に、反応器の耐圧性に応じて固定された上限である。反応器の安全処置では、１種以上の以下の処置：出発物質の供給速度の低減、反応器の冷却の強化、停止装置の始動及び反応器の減圧を含むのが好ましい。
本発明の方法を、連続、半連側又はバッチの反応系で行われる発熱反応に用いることができる。この方法は、全ての種類の反応器に好適である。
更に本発明は、エマルジョン重合をモニタリング及び保護する本発明の方法を用いる方法に関する。エマルジョン重合で、出発物質（主としてモノマー、乳化剤、水、開始剤及び安定化剤）を、予め規定された計量導入量で反応器に導入し、その中で乳化モノマーをポリマーに発熱を伴って転換する。本発明の方法は、例えばエマルジョン重合で起こるような高い蒸気圧を有する系に有利に用いることができる。
更に本発明は、発熱反応による生成物が暫定的に貯蔵されるブローダウン反応器をモニタリング及び保護する本発明の方法を使用する方法に関する。これにより、ブローダウン反応器は、本発明による方法に従い独立した圧力計算によってオンラインでモニター及び保護される。
本発明を、図面を参照しつつ以下に更に詳細に説明する：
図１は、発熱反応のオンラインモニタリング及び保護の概略図であり、
図２は、発熱反応を保護する本発明の方法による圧力計算のフローチャートであり、
図３は、圧力増加量及び初期圧力から暴走圧の計算について示している。
図１は、発熱反応のオンラインモニタリング及び保護の概略図であり、
図２は、発熱反応を保護する本発明の方法による圧力計算のフローチャートであり、
図３は、圧力増加量及び初期圧力から暴走圧の計算について示している。
図１は、発熱反応のオンラインモニタリング及び保護の概略を示している。
反応器２０は、モータ２１により駆動される撹拌器２２と、種々の反応器供給口２３及び反応器出口２４とを有してるのが一般的である。出口２４の１つは、例えば熱交換器２５に通じており、供給口２３の１つに戻ってきている。熱交換器は、熱交換器の供給口２６と熱交換器の出口２７とをそれぞれ有している。反応器に供給され且つ反応器から放散されるエネルギ２９を、反応器並びに熱交換器の供給口２３、２６及び出口２４、２７の多くの測定箇所２８で測定する。エネルギ収支を設定し、そしてエネルギ収支３０から転換率を計算する。反応器２０中における生成物及び出発物質の現在の量は、転換率の計算３０により分かっている。次の段階では、本発明の方法によって反応器２０の暴走圧３１を計算する。この暴走圧と反応器２０における許容可能な最大圧との比較３２に基づき（関連する全ての成分が含まれる）、保護される反応器に用いられる処置３３を決定する。
図２は、発熱反応をモニタリングする本発明の方法による圧力計算のフローチャートを示している。最初に、インプット量１（エネルギ収支から得られた出発物質及び生成物の量、測定された初期温度Ｔ0、測定された初期圧力ｐ0）を入力し、次いで圧力計算を開始する（２）。開始と同時に、本発明の方法で計算されるべき全ての量を値「０」、例えば最大圧力増加量（Δｐmax＝０）と入力する。インプット量として入力された出発物質の量を、ｋ部−量Δｎに分割し、そして次の圧力計算をｋ転換段階で行うために、ステップカウンタｊを１に設定する。
次いで、中間温度Ｔjを計算する（３）。このために、反応器における部分−量Δｎの出発物質の発熱反応で起こる温度変化ΔＴを最初に測定する。中間温度Ｔjは、温度変化と最後に計算された中間温度との合計か、又は本発明の方法を通じた最初の操作（ｊ＝１）において、正確に測定された初期温度Ｔ0によって得られる。更に、部分−量Δｎの転換後の反応器中における出発物質及び生成物の残留量を計算する。
次の段階４で、反応器において部分−量Δｎの転換の結果として確立されるであろう中間圧力ｐjを計算する。中間圧力ｐjは、厳密なオフラインモデルを用いるときの相平衡計算における非線形方程式系から、又は簡素化されたオンラインモデル（厳密なモデルに対してポイントごとに検証（確認）される）を用いるときの下記の関係：
次いで、これが中間圧力の計算を通じた最初の操作かどうか、すなわちカウンターのステップｊが「１」の数値を有しているかについて質問する（５）。質問５に対する応答６が「ｙｅｓ」の場合、計算された中間圧力ｐjを、開始圧ｐ1として記憶する。
開始圧力Ｐ1が記憶された後か、又は質問５に対する応答８が「ｎｏ」の直後、本発明の方法を継続し、断熱圧力増大量Δｐjを計算する（９）。これは、開始圧力ｐ1と中間圧力ｐjとの差によって得られる。次いで、断熱圧力増大量Δｐjが最大圧力増加量Δｐmaxを超えたかどうかについて質問する（１０）。質問１０に対する応答１１が「ｙｅｓ」の場合、断熱圧力増大量Δｐjを最大圧力増加量Δｐmaxとして記憶する（１２）。適宜、関連する中間温度Ｔを更に記憶して、最大圧力増加量Δｐmaxのときに一般的な温度ＴΔpmaxを、本発明の方法の最後に検索できるようにすることも可能である。質問１０に対して否定的な応答１３か、上記の数値を記憶１２した後、転換段階の数ｋに到達したかどうか、すなわちステップカウンターｊの数値がｋの数値に相当しているかどうかを質問する（１４）。応答１５が「ｎｏ」である場合、カウンタｊに「１」を加算して（１６）、本発明の方法を、中間温度の計算３からカウンタｊの値が数値ｊに到達するまで繰り返す。そして、質問１４に対する応答１７が「ｙｅｓ」である場合、中間温度Ｔj=kを最終温度Ｔendとして記憶する。最終的に、暴走圧ｐdを、計算された最大圧力増加量Δｐmaxと正確に測定された初期圧力ｐ0との合計より測定する。暴走圧ｐdが反応器仕様の制限値を超過した場合、反応器の安全処理を開始して、反応器の暴走を防止する。
オンラインモデルにおいて、フローチャートにより図２に示されている方法を、反応が終了するまで狭い時間間隔で繰り返す、すなわち反応器を連続的にモニターする。
図３は、圧力増加量及び計算された初期圧力から暴走圧を計算することに関して示している。
図において、反応器の圧力ｐRをｙ軸上に示し、出発物質の量ｎiをｘ軸上に示した。出発物質の量ｎiは、開始時にｎi,0の値を有しており、ｘ軸に沿って段階Δｎiで０に向かって低下する、すなわち図は、出発物質の反応をΔｎiの段階で示している。出発物質の量ｎiに応じて経過する２種類の反応器圧力を示しており、一方は、暴走３４の場合における実際の圧力の経過であり（一般に知られていない）、他方は、計算された圧力増加量と測定された初期圧力から決定した暴走圧３５である。ここでは、測定された（現実の）初期圧力３６は、本発明により計算された初期圧力３７と比較してΔｐ0だけ低い値である。更に、本発明の方法の基礎となるモデルにより、（保守的な設計に起因する）計算された断熱圧力増大量Δｐad,modが得られ、その値は、現実の圧力増加量Δｐad,realより高いものである。従って、計算された初期圧力３７と計算された圧力増加量Δｐad,modの合計から測定された最大暴走圧力３８は、正確に測定された現実の初期圧力３６と現実の圧力増加量Δｐad,realとの合計によって得られる現実の最大暴走圧力３９と比較して、十分に高いものである。反応器を保護する処置は、このようにして行われる暴走計算に依然として含まれる相当な安全上の制限を既に満たしているであろう。なぜなら、計算された最大暴走圧力３８は、適宜、許容可能な最大反応器圧力を既に超過しているからである。従って、最大暴走圧力のより現実的な評価を達成するために、かかる圧力は、本発明の方法で正確に測定された初期圧力３６と計算された最大圧力増加量Δｐad,mod(max)との合計から測定される。本発明に従い測定された最大暴走圧力４０は、現実の最大暴走圧力３９を保守的に評価するが、それでも反応器における安全上の制限を実質的に利用することができるので、反応器を保護する処置を実施する前に生じる。
［相平衡計算例］
相平衡計算を、種々の方法で定式化可能である。ここでは、一般的な定式化について述べる。ここでは、以下の方程式を説明する：
・収支（バランス）として全ての相に亘る各成分、
・各成分の相平衡条件、
・蒸気圧、密度・・・に関する材料データ関連、及び
・容積制限。
相平衡計算を、種々の方法で定式化可能である。ここでは、一般的な定式化について述べる。ここでは、以下の方程式を説明する：
・収支（バランス）として全ての相に亘る各成分、
・各成分の相平衡条件、
・蒸気圧、密度・・・に関する材料データ関連、及び
・容積制限。
例えば、以下の方程式を説明する：
［但し、ｎiが、成分ｉ（気相及び液相）の量を表し、
ｎi Lが、成分ｉ（液相）の量を表し、
ｎi Vが、成分ｉ（気相）の量を表し、
ｙiが、成分ｉ（気相）のモル分率を表し、
ｘiが、成分ｉ（液相）のモル分率を表し、
ｐが圧力を表し、
φiが、成分ｉのフカシティー係数を表し、
γiが、成分ｉの活量係数を表し、
ｐ0,iが、純粋な成分ｉの蒸気圧を表し、
Ｍiが、成分ｉの分子量を表し、
ρVが、気相の密度を表し、
ρLが、液相の密度を表し、
Ｖが反応器の容積を表し、
Ｔが温度を表す。］。
ｎi Lが、成分ｉ（液相）の量を表し、
ｎi Vが、成分ｉ（気相）の量を表し、
ｙiが、成分ｉ（気相）のモル分率を表し、
ｘiが、成分ｉ（液相）のモル分率を表し、
ｐが圧力を表し、
φiが、成分ｉのフカシティー係数を表し、
γiが、成分ｉの活量係数を表し、
ｐ0,iが、純粋な成分ｉの蒸気圧を表し、
Ｍiが、成分ｉの分子量を表し、
ρVが、気相の密度を表し、
ρLが、液相の密度を表し、
Ｖが反応器の容積を表し、
Ｔが温度を表す。］。
合計して、上述の１０個の方程式から形成された化学式系（方程式系）は、９ｋ＋５個の変数を含んでいる。方程式ｎi、Ｍi、Ｖ及びＴの数値、すなわち２ｋ＋２個の量の数値を、計算で予め規定する。上述の１０個の方程式は７ｋ＋３個の個々の変数の方程式系を形成するので、９ｋ＋５個の全ての変数を決定することができる。
質量関連（方程式６〜１０）の場合、種々の定式化が従来技術で示されている（例えば、NRTL, Flory-Huggins 又はUNIQUACモデルによるγ、Peng-Robinson又はSoave-Redlich-Kwongの状態方程式によるφ）。
上述の方程式を含む方程式系を、断熱圧力増大量の計算に必要とされる中間圧力の計算で繰り返し解明することができる。
１ インプット量の入力
２ 開始
３ 中間温度Ｔjの計算
４ 中間圧力ｐjの計算
５ 当該操作が最初の操作（ｊ＝１？）かどうかの質問
６ 質問５に対する応答（ｙｅｓ）
７ 中間圧力ｐjを開始圧力ｐ１として記憶
８ 質問５に対する応答（ｎｏ）
９ 断熱圧力増加量Δｐjの計算
１０ 断熱圧力増加量が最大圧力増加量より高いかどうかの質問（Δｐj＞Δｐmax？）
１１ 質問１０に対する応答（ｙｅｓ）
１２ 最大圧力増加量Δｐmaxとしての断熱圧力増加量Δｐjの記憶
１３ 質問１０に対する応答（ｎｏ）
１４ 転換段階の数が到達したかどうか（ｊ＝ｋ？）の質問
１５ 質問１４に対する応答（ｎｏ）
１６ ステップカウンターに１を加算（ｊ＝ｊ＋１）
１７ 質問１４に対する応答（ｙｅｓ）
１８ 最終温度としての中間温度の記憶
１９ 暴走圧力ｐdの計算
２０ 反応器
２１ モータ
２２ 撹拌器
２３ 反応器の供給口
２４ 反応器の出口
２５ 熱交換器
２６ 熱交換器の供給口
２７ 熱交換器の出口
２８ 測定箇所
２９ 投入され且つ排出されたエネルギの測定
３０ エネルギ収支の設定及びこれにより得られる転換率の計算
３１ 暴走圧力の計算
３２ 暴走圧力／許容可能な最大圧力の比較
３３ 反応器の保護のための処置
３４ 暴走中の実際の圧力経過
３５ 計算された圧力増加量及び計算された初期圧力から計算された暴走圧力
３６ 測定された初期圧力
３７ 計算された初期圧力
３８ 計算された最大暴走圧力
３９ 実際の最大暴走圧力
４０ 本発明に従い測定された最大暴走圧力
２ 開始
３ 中間温度Ｔjの計算
４ 中間圧力ｐjの計算
５ 当該操作が最初の操作（ｊ＝１？）かどうかの質問
６ 質問５に対する応答（ｙｅｓ）
７ 中間圧力ｐjを開始圧力ｐ１として記憶
８ 質問５に対する応答（ｎｏ）
９ 断熱圧力増加量Δｐjの計算
１０ 断熱圧力増加量が最大圧力増加量より高いかどうかの質問（Δｐj＞Δｐmax？）
１１ 質問１０に対する応答（ｙｅｓ）
１２ 最大圧力増加量Δｐmaxとしての断熱圧力増加量Δｐjの記憶
１３ 質問１０に対する応答（ｎｏ）
１４ 転換段階の数が到達したかどうか（ｊ＝ｋ？）の質問
１５ 質問１４に対する応答（ｎｏ）
１６ ステップカウンターに１を加算（ｊ＝ｊ＋１）
１７ 質問１４に対する応答（ｙｅｓ）
１８ 最終温度としての中間温度の記憶
１９ 暴走圧力ｐdの計算
２０ 反応器
２１ モータ
２２ 撹拌器
２３ 反応器の供給口
２４ 反応器の出口
２５ 熱交換器
２６ 熱交換器の供給口
２７ 熱交換器の出口
２８ 測定箇所
２９ 投入され且つ排出されたエネルギの測定
３０ エネルギ収支の設定及びこれにより得られる転換率の計算
３１ 暴走圧力の計算
３２ 暴走圧力／許容可能な最大圧力の比較
３３ 反応器の保護のための処置
３４ 暴走中の実際の圧力経過
３５ 計算された圧力増加量及び計算された初期圧力から計算された暴走圧力
３６ 測定された初期圧力
３７ 計算された初期圧力
３８ 計算された最大暴走圧力
３９ 実際の最大暴走圧力
４０ 本発明に従い測定された最大暴走圧力
Claims (10)
- １種以上の反応物質が発熱反応して、少なくとも１種の生成物をもたらし、そして所望の操作中又は暴走中には少なくとも１種の気体が当該反応器中に存在する反応器において発熱反応をモニタリングする方法であって、
下記の処理工程：
Ａ）反応器中の初期温度及び初期圧力を測定し、記憶する工程、
Ｂ）反応器中に存在する生成物及び出発物質の量をエネルギ収支から計算する工程、
Ｃ）測定された初期圧力より高圧である計算された開始圧力に関連づけて、存在する出発物質の量に基づき段階反応時に生じる最大圧力増加量を計算する工程、及び
Ｄ）工程Ｃ）で発生し、計算された最大圧力増加量と、工程Ａ）で記憶され、正確に測定された初期圧力とから暴走圧を計算する工程、
を含むことを特徴とする発熱反応のモニタリング方法。 - 発生した最大圧力増加量を計算する（工程Ｃ）ために、存在する出発物質の量を、ｋ個の部分量Δｎに分割し、そして以下の
ａ）反応器中で生じた温度変化ΔＴと、部分量Δｎの出発物質の発熱反応による反応時において反応器中に存在する出発物質及び生成物の残留量とを計算する工程、
ｂ）温度変化ΔＴにより生じた中間温度を計算する工程、
ｃ）中間温度、出発物質及び生成物の残留量、及び反応器の容積を所定の量として入力する相平衡計算法により反応器中の中間圧力を計算する工程、
ｄ）工程ａ）からｄ）までの最初の操作で中間圧力を開始圧力Ｐ1として記憶する工程、
ｅ）中間圧力と開始圧力との差として断熱圧力増大量を計算する工程、及び
ｆ）断熱圧力増大量が最大圧力増加量として予め記憶された値を超えた場合、断熱圧力増大量を最大圧力増加量として記憶する工程、
からなる各工程をｋ回行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 反応器へ供給される熱、供給された出発物質によって反応器に供給される反応エンタルピー、及び反応器の冷却を介して反応器から放散される熱量を、エネルギ収支（工程Ｂ）において考慮に入れることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 反応器における生成物と出発物質との相互作用を、最大圧力増加量の計算時（工程Ｃ）に考慮に入れることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 反応器において発熱反応をオンラインモニタリング及びオンライン保護する方法であって、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法によって計算された暴走圧力に基づいて簡素化モデルを設定し、そして該簡素化モデルを、反応器のモニタリング及び保護のためにオンライン使用することを特徴とする発熱反応のオンラインモニタリング及びオンライン保護方法。 - 安全用コンピュータは、反応器において発熱反応のモニタリング及び制御し、簡素化モデルに基づき、暴走圧力が反応器仕様の制限値を超えたかどうかについて計算し、そして適宜、反応器の安全処置の動作を開始させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 反応器の安全処置は、１種以上の以下の処置：出発物質の供給速度の低減、反応器の冷却の強化、停止装置の始動、及び反応器の減圧を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 発熱反応は、連続的に、半連続的に、又はバッチで行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を、エマルジョン重合反応のモニタリング及び保護に使用する方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法を、発熱反応による生成物が一時的に貯蔵されるブローダウン反応器のモニタリング及び保護に使用する方法。
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