KR100970660B1

KR100970660B1 - 개선된 농약 조성물

Info

Publication number: KR100970660B1
Application number: KR1020030011559A
Authority: KR
Inventors: 이소노구니히로; 하나키가츠히코; 오츠유이치; 시부야가츠히코; 에모토아키라; 이케가미나오토
Original assignee: 바이엘 크롭사이언스 케이.케이.
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2010-07-15
Also published as: JP2004002260A; CN100581365C; JP4443101B2; CN1449663A; KR20030076263A

Abstract

본 발명은 농약 활성 성분으로 마크롤라이드 화합물 및 알칼리 토금속 카보네이트를 함유함을 특징으로 하며, 마크롤라이드 화합물의 벼로의 흡수성이 증진된 개선된 농약 조성물 및 그의 이용에 관한 것이다.

Description

개선된 농약 조성물{Improved agrochemical compositions}

본 발명은 개선된 농약 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 활성 농약의 벼로의 흡수성이 증진된 개선된 농약 조성물에 관한 것이다.

농약 제제 가이드(일본 식물 보호 협회에 의해 1997년 발행) 93-95쪽에 농약 제제용 담체가 기재되어 있으며, 탄산칼슘이 광물로부터 유래된 담체의 일례로서 언급되었다.

일본 특허 공개 공보 제 254506/1986호는 농약 활성 성분인 트리사이클라졸 및 산을 담체상에 담지하여 제조된 것으로, 트리사이클라졸의 식물독성이 감소되고 잔류 효과가 연장된 서방성 고형 살균성 조성물을 개시하였으며, 여기에서는 담체의 예로 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등과 같은 무기염이 예시되었다.

일본 특허 공개 공보 제 263601/1994호는 중량 중간 직경 15 ㎛ 또는 그 이상인 광물질 미분을 배합 과립과 블렌딩하여 제조된 것으로, 농약 활성 성분의 용출 속도가 증대된 농약용으로 사용하기 위한 개선된 과립제를 개시하였으며, 여기에서는 탄산칼슘 분말이 광물질 미분의 예로 언급되었다.

또한, 일본 특허 공개 공보 제 2000-191406호는 농약 활성 성분, 다공성 탄산칼슘 화합물 및 계면활성제를 함유하는 혼합물을 제립화하여 제조된 것으로, 수중 붕괴성 및 수중 분산성이 우수한 과립형 농약 수화제를 개시하였다.

농약 활성 성분으로서의 마크롤라이드 화합물, 예를 들어 에마멕틴 벤조에이트가 살충제로 유용하다는 것은 이미 알려진 사실이다(참조: 1999년 발행된 NOYAKU YORAN(Agricultural Chemical Handbook), 531쪽). 그러나, 어린 벼모를 논에 이식한 후 해충 및 질병을 방제할 목적으로 마크롤라이드를 함유하는 농약 조성물을 묘판에 적용하는 경우, 예상 해충 및 질병의 방제가 효과적으로 확실하게 실현되지 않는 심각한 문제가 있다.

본 발명자들이 상기와 같은 문제점의 원인을 조사한 결과, 벼로 투입되는 상기 활성 성분의 양이 적고, 따라서 벼를 침습하는 해충에 의한 활성 성분의 흡수량이 거의 없으며, 결과적으로 방제를 위한 활성 성분의 유효량이 해충에 취해지지 않음으로써 해충이 박멸되지 않음이 명확해 졌다.

본 발명에 이르러, 마크롤라이드 화합물에 알칼리 토금속 카보네이트를 첨가하게 되면 벼로의 상기 화합물의 투입량이 현저히 증대될 수 있음이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 농약 활성 성분으로 마크롤라이드 화합물 및 알칼리 토금속 카보네이트를 함유함을 특징으로 하며, 마크롤라이드 화합물의 벼로의 흡수성이 증진된 개선된 농약 조성물을 제공한다.

놀랍게도, 본 발명에 따라, 마크롤라이드 화합물을 함유하는 조성물에 알칼 리 토금속 카보네이트를 첨가하여 제조된 농약 과립제가 어린 벼 모용 묘판에 적용될 때 마크롤라이드의 벼로의 투입량이 현저히 증가된다. 따라서, 본 발명은 논에 이식후 해충 및 질병을 방제하는데 매우 효과적이며, 논에 이식후 벼를 침습하는 해충 및 질병을 틀림없이 방제할 수 있도록 한다.

즉, 본 발명에 의해 이루어지는 현저한 작용 및 효과는 알칼리 토금속 카보네이트를 첨가함으로써 마크롤라이드 화합물의 벼로의 흡수가 증대되는 것이고, 이에 따른 우수한 해충 및 질병 방제 효과의 적확한 발현은 통상의 기술로부터 전혀 예상치 못한 것이다.

본 발명의 개선된 농약 조성물중에 농약 활성 성분으로 제공되는 마크롤라이드 화합물로는 예를 들어 에마멕틴 벤조에이트, 스피노사드 등이 언급될 수 있으나, 여기에만 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 개선된 농약 조성물은 상기 언급된 마크롤라이드 화합물 이외에도, 필요에 따라 다른 농약 활성 성분을 함유할 수 있다. 이와 같은 다른 농약 활성 성분으로는 예를 들어 이미다클로프리드, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 클로티아니딘, 디노테푸란, 니텐피람, 아세트아미프리드, 카프로파미드, 디클로시메트, 프로베나졸, 피로퀼론, 트리사이클라졸 등이 언급될 수 있다. 이중에서, 이미다클로프리드 및 이미다클로프리드와 카프로파미드의 배합물이 바람직하다.

본 발명의 마크롤라이드 화합물의 흡수 촉진제로서 유용한 알칼리 토금속 카보네이트의 구체적인 예로 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등이 언급될 수 있으며, 탄산칼 슘이 특히 바람직하다. 이 경우, "탄산칼슘"은 경질(light) 탄산칼슘, 및 석회암, 대리석, 패각 등의 탄산칼슘 성분을 포함한다.

마크롤라이드 화합물 및 알칼리 토금속 카보네이트를 필수 성분으로 함유하는 본 발명의 상기 언급된 농약 조성물은 실제 사용시 통상적인 농약과 동일한 방법으로 수화성 산제, 수화성 과립제, 과립제 등과 같은 제형으로 제제화될 수 있다. 무엇보다도, 과립제가 바람직하며, 과립제는 코팅형 과립제 또는 압출 과립제일 수 있다. 코팅형 과립제의 경우, 알칼리 토금속 카보네이트가 분말로서 코팅층내에 첨가될 수 있고/있거나 핵으로서 과립제의 주요 부분에 포함될 수 있다. 압출 과립제의 경우, 알칼리 토금속 카보네이트는 분말로 첨가될 수 있다.

본 발명의 개선된 농약 과립제는 그 자체로 공지된 방법에 따라 제제화될 수 있다. 예를 들어, 코팅형 과립제를 제조하는 경우, 예를 들어 물 및/또는 바인더 (binder)를 핵으로서 사용된 비붕괴 입자와 혼합한 후, 농약 활성 성분에 알칼리 토금속 카보네이트, 예를 들면 탄산칼슘, 계면활성제, 고형 희석제 등을 가하여 혼합하고, 이 혼합물을 분쇄하여 제조된 벌크(bulk) 분말을 첨가한 다음, 잘 혼합하고, 건조시켜 코팅형 과립제를 수득한다.

상기 언급된 코팅형 과립제의 제조시 핵으로 사용된 비붕괴 입자로서, 예를 들어 석회암, 대리석 등과 같은 탄산칼슘 성분을 함유하는 분쇄 광물, 실리카 샌드, 경석 입자, 클레이 입자, 과립화된 비붕괴 입자 등이 언급될 수 있다.

바인더로는 예를 들어, 물, 사카라이드, 덱스트린, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈, 소듐 알기네이트, 폴리비닐 알콜, 비닐 아세테이트 수지 유제, 아크릴 수지 유제, 아크릴-스티렌-코폴리머 수지 유제 등이 언급될 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.

계면활성제로, 예를 들어 리그닌 설포네이트, 알킬 포스페이트, 지방산 염, 알킬 설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 나프탈렌설폰산-포르말린-축합물, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 설페이트, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르 설페이트, 폴리옥시알킬렌 트리스티릴페닐 에테르 설페이트, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 설페이트, 디알킬설포숙시네이트, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 설포숙시네이트, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르 포스페이트 등과 같은 음이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 트리스티릴페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬아민, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로즈 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 알킬페닐 에테르 등과 같은 비이온성 계면활성제; 지방족 알킬베타인, 알킬암모늄 염 등과 같은 양쪽성 계면활성제; 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌 폴리아민 지방산 아미드 등과 같은 양이온성 계면활성제가 언급될 수 있다.

또한, 벤토나이트 등과 같은 고형 희석제가 보조제로 함유될 수 있다. 추가로, 필요에 따라, 무기 안료(예를 들어, 산화철, 산화티탄, 프루시안 블루), 유기 염료(예를 들어 알리자린 염료, 아조 염료, 금속 프탈로시아닌 염료), 미량 원소(예를 들어 염 또는 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴, 아연) 등과 같은 착색제가 또한 혼합될 수 있다.

한편, 압출 과립제는 일반적으로 주 농약 활성 성분과 광물의 미분을 혼합하여 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 알칼리 토금속 카보네이트, 예를 들어 탄산칼슘 분말을 필수 성분으로 혼합하고, 필요에 따라, 추가의 다른 광물의 미분, 예를 들어 카올리나이트, 피로필라이트, 세리사이트, 벤토나이트, 산 클레이, 규조토, 활석 분말 또는 이들의 가공 물질 등을 첨가하며, 임의로 화이트 카본, 황산나트륨 등과 같은 수용성 염, 목분 등과 같은 식물로부터 유래된 미분을 첨가하여 혼합하며, 추가로 필요에 따라, 물과 상기 코팅형 과립제에 있어서 보조제로 예시된 유사 계면활성제, 바인더, 착색제 등을 첨가하여 잘 혼합한 다음, 압출기로 압출 제립하여 유동층 건조기에서 건조시킨 후, 크기를 조절하여 본 발명의 압출 과립제를 수득한다.

본 발명의 개선된 농약 조성물중 알칼리 토금속 카보네이트의 적합한 양은 일반적으로 마크롤라이드 화합물 1 중량부당 약 5 내지 약 120 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 110 중량부이다.

본 발명의 개선된 농약 조성물에서, 상기 언급된 성분들 이외에도, 필요에 따라 다른 보조제, 예를 들어 안정화제, 약해경감제 등이 적절히 배합될 수 있다.

이후 본 발명이 실시예에 의해 보다 상세히 기술된다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떤 식으로든 제한되지 않는다. 실시예에서, 부는 달리 특별히 언급되지 않으면 중량부이다.

실시예

제제예 1 (압출 과립제)

에마멕틴 벤조에이트 1 부, 화이트 카본 0.15 부 및 탄산칼슘 0.25 부를 혼합하고, 분쇄한 후, 분쇄된 혼합물에 벤토나이트 6 부, 카복시메틸 셀룰로즈의 소듐염 2 부 및 탄산칼슘을 첨가하여 혼합하였다. 혼합 조성물에 물 15 부, 소듐 리그닌 설포네이트 2 부 및 소듐 폴리옥시알킬렌 아릴페닐 에테르 설페이트 2 부를 교반 혼합하면서 첨가하고, 혼합물을 혼합한 다음, 압출 제립화하고, 건조시킨 후, 크기를 조절하여 압출 과립을 수득한다.

제제예 2 (코팅형 과립제)

소듐 폴리옥시알킬렌 아릴페닐 에테르 설페이트 0.5 부, 소듐 디옥틸설포숙시네이트 0.025 부 및 물 1.875 부의 용액 혼합물을 탄산칼슘 입자상에 분무하고, 교반하여 균일하게 습윤시켰다. 습윤된 입자 핵상에 에마멕틴 벤조에이트 1 부, 벤토나이트 2 부, 하소된 규조토 2 부, 화이트 카본 1 부, 카복시메틸 셀룰로즈의 소듐염 1 부 및 경질 탄산칼슘 8.2 부의 벌크 조성물을 혼합하여 코팅한 후, 건조시켜 코팅형 과립을 수득한다.

시험예 1 (묘판 적용에 의한 크나팔로크로시스 메디날리스 구에니 ( Cnaphalocrocis medinalis Guenee )에 대한 효과 시험 I)

시험 제제:

에마멕틴 벤조에이트 1% 유화 농축액을 희석하여 사용하였다.

방법:

각각 1/10,000a Wagner 포트에 토양 1 ℓ를 채우고, 물을 가하여 교반하였다. 포트를 하루 낮밤 방치하여 토양이 침강되도록 하였다. 무명실로 물을 3 일간 제거한 후, 직경 1.2 ㎝, 깊이 2 ㎝의 구멍을 각 포트의 토양 표면 중앙부에 뚫어 벼 모(품종: Tamanishiki, 2.5 엽 단계) 5 포기를 심었다. 구멍을 뿌리와 시험 제제가 서로 접하지 않게 포트와 동일한 토양으로 살살 덮은 후, 구멍을 소정량의 활성 성분이 되도록 희석시킨 수용액 1 ㎖로 처리하였다. 이어서, 탄산칼슘-처리 구획을 탄산칼슘 50 ㎎으로 처리하였다. 그후, 토양으로 구멍을 추가로 메워 묘판 적용을 모방하여 농약 처리하였다. 두개의 포트를 각 농도로 처리하였다.

처리 7, 14, 21, 28, 35 및 42 일후, 각 구획에서 5개 각 모로부터 잎 2본을 수집하였다. 직경 9 ㎝의 각 접시에 여과지 시트를 놓고, 물 2 ㎖로 습윤시킨 후, 여기에 수집한 잎 10본을 4-5 ㎝ 길이로 잘라 놓았다. 크나팔로크로시스 메디날리스 구에니 제 2 영유충을 솔 끝으로 취해 이중 5개를 각 접시에 투입하고 뚜껑을 덮었다. 한 시험 제제에 대해 두개의 접시가 사용되었다. 유충을 포함한 접시를 25 ℃의 실온에 놓아 두고 4 일후 사충율을 조사하였다.

결과:

표 1

시험예 2 (묘판 적용에 의한 크나팔로크로시스 메디날리스 구에니에 대한 효과 시험 II)

시험 제제:

하기 조성의 과립제를 통상적인 방법으로 제제화하였다.

방법:

각각 1/10,000a Wagner 포트에 토양 1 ℓ를 채우고, 물을 가하여 교반하였다. 포트를 하루 낮밤 방치하여 토양이 침강되도록 하였다. 무명실로 물을 3 일간 제거한 후, 직경 1.2 ㎝, 깊이 2 ㎝의 구멍을 각 포트의 토양 표면 중앙부에 뚫어 벼 모(품종: Tamanishiki, 2.5 엽 단계) 5 포기를 심고, 지정된 시험 제제로 처리하였다. 구멍을 토양으로 덮어 묘판 적용을 모방하여 농약 처리하였다. 시험 적용 비율은 각 과립제의 박스 하나당 50 g, 25 g 및 12.5 g에 해당하는 것이다. 다섯개의 포트를 각 시험 농도로 처리하였다.

처리 7, 14, 21, 28, 35, 42, 49, 56 및 63 일후, 각 구획에서 2개 각 모로부터 잎 5본을 수집하였다. 직경 9 ㎝의 각 접시에 여과지 시트를 놓고, 물 2 ㎖로 습윤시켰다. 각 구획으로부터 수집한 잎 10본을 4-5 ㎝ 길이로 균등하게 잘라 각 접시에 놓았다. 크나팔로크로시스 메디날리스 구에니 제 2 영유충을 솔 끝으로 취해 접시당 유충 다섯개씩 접시에 투입하고 뚜껑을 덮었다. 한 시험 제제에 대해 두개의 접시가 사용되었다. 유충을 포함한 접시를 25 ℃의 실온에 놓아 두고 4 일후 사충율을 조사하였다.

결과:

표 2

시험예 3 (벼중의 활성 성분 함량 측정)

시험 제제:

에마멕틴 벤조에이트(B_1a:B_1b = 95:5)를 디메틸포름아미드에 용해시키고, Solpol^TM 및 물을 첨가하여 그의 현탁액을 형성시켜 에마멕틴 액체 농축물로 사용하였다. 이를 포화 수성 탄산칼슘에 가하여 에마멕틴 시험 용액을 0.1 ppm 및 0.02 ppm의 농도 수준으로 제조하였다.

대조용 제제로서, 상기 에마멕틴 액체 농축물을 포화 탄산칼슘 수용액 대신 물에 첨가하였다.

방법:

논벼(품종: Tamanishiki, 4 엽 단계)를 심은 수경 시험 구획(시험 구획당 5개 패치)를 사용하여, 23 일동안 수경 재배한 후, 시험 구획을 소정 농도 수준의 시험 제제 및 대조용 제제로 처리하였다. 상기 처리로부터 3일후, 벼의 지상부를 가위로 자르고, 작은 스트립으로 더 잘랐다. 잎 스트립 5 g을 입구가 넓은(내경 70 ㎜) 병 500 ㎖에 투입하고, 아세토니트릴/물 혼합물(80/20, v/v) 120 ㎖를 첨가한 후, 분쇄하고, 초고속 추출 밀(mill)로 5 분간 추출하였다. 각 추출물을 상기 아세토니트릴/물 혼합물로 200 ㎖의 설정 부피로 만든 후, 이것의 10 ㎖(사용된 샘플 0.25 g에 상응)를 물 10 ㎖와 함께, 분석 샘플로서 C18 미니칼럼에 공급하였다.

아세토니트릴 5 ㎖ 및 물 10 ㎖로 미리 세척한 C18 미니칼럼에 상기 분석 샘플을 공급하였다. 그후, 용기를 물 5 ㎖로 세척하고, 이 세척물을 동일하게 공급 하여 흘려내린 후, 아세토니트릴/물 혼합물(50/50, v/v) 5 ㎖를 첨가하여 동일한 방식으로 흘려내렸다. 용출액을 버린 후, 에마멕틴을 아세토니트릴/수성 암모니아 혼합물(95/5, v/v) 25 ㎖로 용출시켰다.

용매를 증류시켜 잔류물을 아세토니트릴/메탄올/2% 암모늄 아세테이트 (47/41/12, v/v)의 액체 혼합물 설정량에 용해시키고, 칼럼에 가한 후, 용액 20 ㎕를 샘플 분말 주입기를 사용하여 미리 설정된 LC-MS/MS에 부었다. 크로마토그래피 데이터 처리장치로 피크 영역을 측정하고, 미리 작성된 검정선 관계식을 이용하여 에마멕틴 B_1a 및 에마멕틴 B_1b를 정량하였다. 잔존 농도 수준을 하기 식에 따라 산출하였다.

결과:

표 3

벼중의 에마멕틴(에마멕틴 B_1a + 에마멕틴 B_1b) 농도

시험 농도	탄산칼슘	에마멕틴 B_1a (ppb)			에마멕틴 B_1b(ppb)
시험 농도	탄산칼슘	측정치		평균치	측정치		평균치
0.1 ppm	+(첨가)	33.1	22.1	27.6	2.3	2.0	2.1
0.1 ppm	-(무첨가)	13.8	12.1	12.9	0.8	0.8	0.8
0.02 ppm	+(첨가)	10.1	8.0	9.1	0.7	0.5	0.6
0.02 ppm	-(무첨가)	4.2	<3.8	4.2, <3.8	0.3	<0.2	0.3, <0.2

Claims

알칼리 토금속 카보네이트를 마크롤라이드 화합물에 첨가함을 특징으로 하여 마크롤라이드 화합물의 벼로의 흡수성을 증가시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 마크롤라이드 화합물이 에마멕틴 벤조에이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 알칼리 토금속 카보네이트가 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘인 방법.
제 1 항에 있어서, 알칼리 토금속 카보네이트가 탄산칼슘인 방법.
제 1 항에 있어서, 마크롤라이드 화합물 1 중량부당 5 내지 120 중량부의 알칼리 토금속 카보네이트를 첨가하는 방법.
제 1 항에 있어서, 벼 식물이 모판에서 자라는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항의 방법을 사용하여, 해충 및 질병을 방제하는 방법.