KR100966961B1 - 탄화수소 열분해 유출물을 처리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 열분해 공정 장치로부터의 유출물을 처리하여 그로부터 열을 회수하고 타르를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 기상 유출물을 하나 이상의 제 1 열 교환기에 통과시킴으로써 기상 유출물을 냉각시키고 고압 수증기를 발생시킴을 포함한다. 그 후, 기상 유출물의 일부가 응축되어 동일 반응계 내에서 열 교환 표면 상에 액체 코팅을 생성시키도록 하는 온도로 유지되는 열 교환 표면을 갖는 하나 이상의 제 2 열 교환기를 통해 기상 유출물을 통과시킴으로써 기상 유출물의 나머지를 열분해 공정에 의해 생성된 타르가 응축되는 온도까지 추가로 냉각시킨다. 이어, 하나 이상의 넉-아웃 드럼(knock-out drum)에서 기상 유출물로부터 응축된 타르를 제거한다.
탄화수소 열분해 유출물, 열 회수, 타르 제거.

Description

탄화수소 열분해 유출물을 처리하는 방법{METHOD FOR PROCESSING HYDROCARBON PYROLYSIS EFFLUENT}
본 발명은 탄화수소 열분해 장치로부터의 기상 유출물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 참조
본원은 본원에 참고로 인용되고 본원과 동일자로 출원된 대리인 사건 번호 제 2005B060 호(발명의 명칭: "탄화수소 열분해 유출물의 냉각 방법"), 대리인 사건 번호 제 2005B062 호(발명의 명칭: "탄화수소 열분해 유출물을 처리하는 방법"), 대리인 사건 번호 제 2005B063 호(발명의 명칭: "탄화수소 열분해 유출물을 처리하는 방법"), 대리인 사건 번호 제 2005B064 호(발명의 명칭: "탄화수소 열분해 유출물을 처리하는 방법"), 및 대리인 사건 번호 제 2005B065 호(발명의 명칭: "탄화수소 열분해 유출물을 처리하는 방법")의 전체 개시내용을 본원에 참고로 명시적으로 인용한다.
다양한 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀(에틸렌, 프로필렌 및 뷰텐)을 제조하는 데에는 열분해 또는 수증기 분해 기법을 이용한다. 열분해는 보다 큰 분자의 열 분해를 야기하기에 충분히 공급원료를 가열함을 포함한다.
수증기 분해 공정에서는, 분해로에서 나가는 공정 유출물 스트림으로부터의 유용한 열 회수를 최대화하는 것이 바람직하다. 이 열의 효과적인 회수는 수증기 분해기의 에너지 효율의 핵심 요소중 하나이다.
그러나, 수증기 분해 공정은 또한 결합하여 타르로 알려진 고분자량 물질을 생성시키는 경향이 있는 분자도 생성시킨다. 타르는 특정 조건하에서 열 교환 설비를 오염시켜 열 교환기를 비효과적으로 만드는, 비점이 높고 점성인 반응성 물질이다. 오염 성향은 3가지 온도 범위를 그 특징으로 할 수 있다.
탄화수소 이슬점(첫번째 액체 방울이 응축되는 온도)보다 높은 온도에서는 오염 성향이 비교적 낮다. 증기 상 오염은 일반적으로 심각하지 않으며, 오염을 야기할 수 있는 액체가 존재하지 않는다. 따라서, 적절하게 디자인된 열 교환기, 전형적으로는 트랜스퍼 라인(transfer line) 열 교환기는 오염을 최소화하면서 이 범위의 열을 회수할 수 있다.
탄화수소 이슬점과 수증기 분해된 타르가 완전 응축되는 온도 사이에서는 오염 경향이 높다. 이 범위에서는, 스트림중 가장 중질의 성분이 응축된다. 이들 성분은 점착성 및/또는 점성이어서 표면에 들러붙는 것으로 생각된다. 뿐만 아니라, 이 물질이 표면에 들러붙으면, 열 분해되어 경화되고 제거하기가 더욱 힘들어 진다.
수증기 분해된 타르가 완전 응축되는 온도 이하에서는, 오염 경향이 비교적 낮다. 이 범위에서는, 응축된 물질이 공정 조건에서 용이하게 유동하기에 충분히 유동적이고, 일반적으로 오염이 심각한 문제가 아니다.
열분해 장치 유출물을 냉각시키고 생성된 타르를 제거하는데 이용되는 한 기법에서는 열 교환기 및 후속 물 급랭 타워(여기에서는 응축가능한 성분이 제거됨)를 사용한다. 이 기법은 경질 기체, 주로 에탄, 프로판 및 부탄을 분해하는 경우 효과적인 것으로 입증되었는데, 경질 공급물을 처리하는 분해기(기체 분해기로 통칭됨)가 비교적 소량의 타르를 생성시키기 때문이다. 그 결과, 열 교환기는 오염 없이 대부분의 가치 있는 열을 효율적으로 회수할 수 있고, 비록 약간의 어려움이 있기는 하지만 소량의 타르를 물 급랭으로부터 분리할 수 있다.
그러나, 이 기법은 나프타 및 보다 중질의 공급원료를 분해하는 수증기 분해기(액체 분해기로 통칭됨)와 함께 사용하기에는 불만족스러운데, 액체 분해기는 기체 분해기보다 훨씬 더 많은 양의 타르를 생성시키기 때문이다. 열 교환기를 이용하여 액체 분해로부터의 열중 일부를 제거할 수 있지만, 타르가 응축되기 시작하는 온도 미만에서만이다. 이 온도 미만에서는, 종래의 열 교환기가 열 교환기 표면 상의 타르 축적 및 열 분해로 인해 급속하게 오염되기 때문에 이들 종래의 열 교환기를 사용할 수 없다. 또한, 이들 공급원료로부터의 열분해 유출물이 급랭되는 경우, 생성된 중질 오일 및 타르중 일부는 대략 물과 동일한 밀도를 갖고 안정한 오일/물 유화액을 생성시킬 수 있다. 더욱이, 액체 분해에 의해 생성된 보다 다량의 중질 오일 및 타르는 물 급랭 작업을 비효과적으로 만들어, 응축된 물로부터 수증기를 생성시키기 어렵게 만들고 과량의 급랭수 및 중질 오일과 타르를 환경 친화적인 방식으로 폐기하기 어렵게 만든다.
따라서, 대부분의 시판중인 액체 분해기에서는, 통상 트랜스퍼 라인 열 교환기, 제 1 분별기, 및 물 급랭 타워 또는 간접 응축기 시스템을 사용하여 분해로로부터의 유출물을 냉각시킨다. 전형적인 나프타 공급원료의 경우, 트랜스퍼 라인 열 교환기는 공정 스트림을 약 700℉(370℃)로 냉각시켜, 공정의 다른 지점에서 사용될 수 있는 초고압 수증기를 효율적으로 발생시킨다. 제 1 분별기를 통상적으로 사용하여, 열분해 가솔린으로 알려진 보다 경질의 액체 분획으로부터 타르를 응축 및 분리시키고, 약 700℉(370℃) 내지 약 200℉(90℃)의 열을 회수한다. 물 급랭 타워 또는 간접 응축기는 제 1 분별기에서 나가는 기체 스트림을 약 104℉(40℃)로 추가로 냉각시켜, 존재하는 대부분의 희석 수증기를 응축시키고 기상 올레핀계 생성물로부터 열분해 가솔린을 분리한 다음 이를 압축기로 보낸다.
그러나, 제 1 분별기는 전형적으로 오일 급랭 구역, 제 1 분별기 타워 및 하나 이상의 외부 오일 펌프어라운드 루프(pumparound loop)를 포함하는 매우 복잡한 설비이다. 급랭 구역에서는, 급랭 오일을 첨가하여 유출물 스트림을 약 400 내지 554℉(200 내지 290℃)로 냉각시킴으로써 스트림에 존재하는 타르를 응축시킨다. 제 1 분별기 타워에서는, 응축된 타르를 스트림의 나머지 부분으로부터 분리하고, 오일을 순환시킴으로써 하나 이상의 펌프어라운드 대역에서 열을 제거하고, 하나 이상의 증류 대역에서 보다 중질의 물질로부터 열분해 가솔린 분획을 분리한다. 하나 이상의 외부 펌프어라운드 루프에서는, 간접 열 교환기를 사용하여 제 1 분별기로부터 회수된 오일을 냉각시킨 다음 제 1 분별기 또는 직접 급랭 지점까지 복귀시킨다.
펌프어라운드가 부속된 제 1 분별기는 전체 분해 시스템에서 가장 값비싼 구성요소이다. 제 1 분별기 타워 자체는 전형적으로 중간 크기 액체 분해기의 경우 직경이 약 25피트이고 높이가 100피트보다 높은, 공정의 가장 큰 단일 설비이다. 타워는 실제로 다량의 저압 기체의 존재하에 2가지 미량 성분, 즉 타르 및 열분해 가솔린을 분별하기 때문에 크다. 펌프어라운드 루프도 마찬가지로 중간 크기 분해기의 경우 1시간당 3백만 파운드의 순환 오일을 취급하여 크다. 펌프어라운드 회로에서의 열 교환기는 높은 유속, 유용한 수준에서 열을 회수하는데 필요한 온도에 근접하는 온도 근사치 및 오염 허용성 때문에 필연적으로 크다.
또한, 제 1 분별기는 다수의 다른 제한 및 문제점을 갖는다. 구체적으로, 열 교환이 2회, 즉 기체로부터 타워 내부의 펌프어라운드 액체로, 이어 펌프어라운드 액체로부터 외부 냉각 부문으로 이루어진다. 이에 따라 실제로 2개의 열 교환 시스템에 투자해야 하고, 열 제거에 2개의 온도 근사치(또는 차이)를 부과함으로써 열 효율이 감소된다.
뿐만 아니라, 타르 및 가솔린 스트림 사이에서 이루어지는 분별에도 불구하고, 두 스트림은 흔히 추가로 처리되어야 한다. 때때로, 타르는 스트립핑되어 경질 성분을 제거해야 할 필요가 있는 반면, 가솔린은 재분별되어 그의 종결점 규정을 충족시켜야 할 필요가 있을 수 있다.
또한, 제 1 분별기 타워 및 그의 펌프어라운드는 오염되기 쉽다. 코크스가 타워 바닥부에 축적되어 결국에는 플랜트 정비 동안 제거되어야 한다. 펌프어라운드 루프도 오염되어 필터로부터의 코크스 제거 및 오염된 열 교환기의 주기적인 세정을 필요로 한다. 타워의 트레이 및 팩킹이 가끔 오염되어 플랜트 산출을 제한할 수 있다. 시스템은 또한 인화성 액체 탄화수소의 상당한 인벤토리(inventory)도 함유하는데, 이들은 내재적인 안전성 관점에서 바람직하지 못하다.
본 발명은 냉각 설비의 오염 없이 유용한 열 에너지의 회수를 최대화하고 제 1 분별기 타워 및 그에 부수적인 설비를 필요로 하지 않는, 열분해 장치 유출물, 특히 나프타의 수증기 분해로부터의 유출물을 처리하는 간단한 방법을 제공할 것을 추구한다.
미국 특허 제 4,279,733 호 및 제 4,279,734 호는 수증기 분해로부터 생성되는 유출물을 냉각시키는데 급랭기, 간접 열 교환기 및 분별기를 사용하는 분해 방법을 제안한다.
미국 특허 제 4,150,716 호 및 제 4,233,137 호는 수증기 분해로부터 생성되는 유출물을 분무된 급랭 오일과 접촉시키는 예비-냉각 대역, 열 회수 대역 및 분리 대역을 포함하는 열 회수 장치를 제안한다.
로어(Lohr) 등의 문헌["Steam-cracker Economy Keyed to Quenching", Oil & Gas Journal, Vol. 76, (No. 20), pp. 63-68, (1978)]에서는 고압 수증기를 생성시키기 위한 트랜스퍼 라인 열 교환기에 의한 간접 급랭 및 중간압 수증기를 생성시키기 위한 급랭 오일에 의한 직접 급랭을 포함하는 2단계 급랭을 제안한다.
미국 특허 제 5,092,981 호 및 제 5,324,486 호는 로 유출물을 급속하게 냉각시키고 고온 수증기를 발생시키는 기능을 하는 제 1 트랜스퍼 라인 교환기, 및 효율적인 제 1 분별기 또는 급랭 타워 성능과 일치하는 가능한 한 낮은 온도로 로 유출물을 냉각시키고 중간압 내지 저압 수증기를 발생시키는 기능을 하는 제 2 트랜스퍼 라인 교환기를 포함하는, 수증기 분해 로로부터 생성되는 유출물의 2단계 급랭 방법을 제시한다.
미국 특허 제 5,107,921 호에서는 상이한 관 직경의 다중 관 통로를 갖는 트랜스퍼 라인 교환기를 제안한다. 미국 특허 제 4,457,364 호는 근접-연결된 트랜스퍼 라인 열 교환기 장치를 제시한다.
미국 특허 제 3,923,921 호는 트랜스퍼 라인 교환기를 통해 유출물을 통과시켜 유출물을 냉각시킨 후 급랭 타워를 통해 통과시킴을 포함하는 나프타 수증기 분해 방법을 제안한다.
WO 93/12200 호는 트랜스퍼 라인 교환기를 통해 유출물을 통과시킨 다음 유출물을 액체 물로 급랭시켜 유출물을 220 내지 266℉(105 내지 130℃)로 냉각되도록 하고, 이에 의해 유출물이 제 1 분리 용기에 들어갈 때 중질 오일 및 타르가 응축되도록 함으로써, 탄화수소 열분해 장치로부터의 기상 유출물을 급랭시키는 방법을 제안한다. 응축된 오일 및 타르를 제 1 분리 용기에서 기상 유출물로부터 분리시키고, 나머지 기상 유출물을 급랭 타워로 통과시켜, 여기에서 유출물의 온도를 유출물이 화학적으로 안정한 수준까지 감소시킨다.
EP 205 205 호는 둘 이상의 별도의 열 교환 구역을 갖는 트랜스퍼 라인 교환 기에 의해 분해된 반응 생성물 같은 유체를 냉각시키는 방법을 제시한다.
미국 특허 제 5,294,347 호는 에틸렌 제조 플랜트에서 물 급랭 칼럼이 제 1 분별기에서 나가는 기체를 냉각시키고, 다수의 플랜트에서 제 1 분별기를 사용하지 않고 트랜스터 라인 교환기로부터 바로 물 급랭 칼럼으로의 공급물을 공급함을 제안한다.
JP 2001-40366 호는 수평 열 교환기를 사용하여, 이어 그의 열 교환판이 수직 방향으로 설치된 수직 열 교환기를 사용하여, 고온 범위의 혼합된 기체를 냉각시킴을 제안한다. 그 후, 수직 교환기에서 응축된 중질 성분을 그 이후의 정제 단계에서 증류에 의해 분리한다.
WO 00/56841 호; GB 1,390,382 호; GB 1,309,309 호; 및 미국 특허 제 4,444,697 호; 제 4,446,003 호; 제 4,121,908 호; 제 4,150,716 호; 제 4,233,137 호; 제 3,923,921 호; 제 3,907,661 호 및 제 3,959,420 호는 액체 냉각제(급랭 오일)가 주입되는 급랭 파이프 또는 급랭 관을 통해 고온 기상 스트림을 통과시키는, 고온의 분해된 기상 스트림을 급랭시키는 다양한 장치를 제안한다.
발명의 개요
한 양태에서, 본 발명은 (a) 기상 유출물을 하나 이상의 제 1 열 교환기를 통해 통과시킴으로써 기상 유출물을 냉각시키고 고압 수증기를 발생시키고; (b) 기상 유출물중 일부가 응축되어 열 교환 표면 상에 액체 코팅을 형성하도록 하는 온도로 유지되는 상기 열 교환 표면을 갖는 하나 이상의 제 2 열 교환기를 통해 단계 (a)로부터의 기상 유출물을 통과시킴으로써 기상 유출물의 나머지를 열분해 공정에 의해 생성된 타르가 응축되는 온도까지 추가로 냉각시키며; (c) 응축된 타르와 기상 유출물을 분리함을 포함하는, 탄화수소 열분해 공정 장치로부터의 기상 유출물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 제 1 열 교환기를 통해 기상 유출물을 통과시킴으로써 기상 유출물을 냉각시키고 고압 수증기를 발생시키며; (b) 기상 유출물중 일부가 응축되어 열 교환 표면 상에 액체 코팅을 형성하도록 하는 온도로 유지되는 상기 열 교환 표면을 갖는 하나 이상의 제 2 열 교환기를 통해 단계 (a)로부터의 기상 유출물을 통과시킴으로써 기상 유출물의 나머지를 상기 기상 유출물중 열분해 공정에 의해 생성된 타르의 적어도 일부가 응축되는 온도까지 추가로 냉각시키며; (c) 응축된 타르와 기상 유출물을 분리시키는 하나 이상의 넉-아웃 드럼(knock-out drum)을 통해 단계 (b)로부터의 유출물을 통과시킨 다음; (d) 단계 (c)로부터의 기상 유출물의 온도를 212℉(100℃) 미만으로 감소시킴을 포함하되, 제 1 분별기의 부재하에 수행되는, 탄화수소 열분해 공정 장치로부터의 기상 유출물을 처리하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 기상 열분해 유출물이 반응기에서 나갈 수 있는 출구를 갖는, 탄화수소 공급원료를 열분해시키기 위한 반응기; (b) 기상 유출물을 냉각시키기 위한, 반응기 출구에 연결된 반응기 출구 이후의 하나 이상의 제 1 열 교환기; (c) 상기 기상 유출물을 추가로 냉각시키기 위한, 하나 이상의 제 1 열 교환기에 연결된 제 1 열 교환기 이후의 하나 이상의 제 2 열 교환기; 및 (d) 응축된 타르와 기상 유출물을 분리하기 위한 수단을 포함하되, 상기 하나 이상의 제 2 열 교환기가 사용시 기상 유출물중 일부가 응축되어 열 교환 표면 상에 액체 코팅을 형성함으로써 기상 유출물의 나머지를 상기 기상 유출물중 열분해 동안 생성된 타르의 적어도 일부가 응축되는 온도로 냉각시키도록 하는 온도에서 유지되는 열 교환 표면을 갖는, 탄화수소 분해 장치에 관한 것이다.
도 1은 나프타 공급물의 분해로부터의 기상 유출물을 처리하는 본 발명의 한 실시예에 따른 방법의 개략적인 공정 흐름도이다.
도 2는 도 1에 도시된 방법에서 사용되는 습식 트랜스퍼 라인 열 교환기의 하나의 관의 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시된 방법에서 사용되는 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 습식 트랜스퍼 라인 열 교환기의 입구 트랜지션 피스(transition piece)의 단면도이다.
도 4는 도 1에 도시된 방법에 사용되는 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 습식 트랜스퍼 라인 열 교환기의 입구 트랜지션 피스의 단면도이다.
본 발명은 제 1 분별기를 필요로 하지 않고 타르로 인한 냉각 설비의 오염을 최소화하면서, 탄화수소 열분해 반응기로부터의 기상 유출물 스트림으로부터 열을 제거 및 회수하고 유출물중 목적하는 C2-C4 올레핀으로부터 C5+ 탄화수소를 분리하기 위하여, 상기 유출물 스트림을 처리하는 저렴한 방법을 제공한다.
전형적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 유출물은 약 104 내지 약 356℉(40 내지 약 180℃)의 온도에서 비등하는 탄화수소 공급물(예컨대, 나프타)의 열분해에 의해 생성된다. 열분해 반응기의 출구에서 기상 유출물의 온도는 통상 약 1400 내지 약 1706℉(760 내지 약 930℃)이고, 본 발명은 목적하는 C2-C4 올레핀이 효율적으로 압축될 수 있는 온도, 일반적으로는 212℉(100℃) 미만, 예를 들어 140℉(6℃) 미만 같은 167℉(75℃) 미만, 전형적으로는 68 내지 122℉(20 내지 50℃)로 유출물을 냉각시키는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 오염이 개시되는 온도 미만까지 나프타 분해 장치로부터의 기상 유출물로부터 열을 회수할 수 있는 하나 이상의 제 1 열 교환기를 통해 상기 유출물을 통과시킴을 포함하는, 상기 유출물을 처리하는 방법에 관한 것이다. 필요한 경우, 수증기 탈코크스화, 수증기/공기 탈코크스화 또는 기계적 세정에 의해 이 열 교환기를 주기적으로 세정할 수 있다. 튜브-인-튜브 교환기 및 쉘 앤드 튜브 교환기 같은 종래의 간접 열 교환기를 이 작업에 사용할 수 있다. 제 1 열 교환기는 냉각 매질로서 물을 사용하여 공정 스트림을 약 644 내지 약 1020℉(340 내지 약 650℃), 예컨대 약 700℉(370℃)까지 냉각시키고 전형적으로 약 1500psig(10400kPa)의 초고압 수증기를 발생시킨다.
제 1 열 교환기를 나갈 때, 냉각된 기상 유출물은 여전히 유출물의 탄화수소 이슬점(첫번째 액체 방울이 응축되는 온도)보다 높은 온도이다. 특정 분해 조건하에서의 전형적인 나프타 공급물의 경우, 유출물 스트림의 탄화수소 이슬점은 약 581℉(305℃)이다. 탄화수소 이슬점보다 높을 때, 오염 경향은 비교적 낮다(즉, 증기 상 오염은 일반적으로 심각하지 않고, 오염을 야기할 수 있는 액체가 존재하지 않는다).
제 1 열 교환기에서 나간 후, 유출물의 일부를 응축시키고 열 교환 표면에 액체 탄화수소 필름을 생성시키기에 충분히 차가운 열 교환 표면을 포함하도록 디자인 및 작동되는 하나 이상의 제 2 열 교환기에 유출물을 통과시킨다. 액체 필름은 동일 반응계 내에서 생성되고, 바람직하게는 타르가 완전 응축되는 온도 이하, 전형적으로는 약 446℉(230℃) 같은 약 302 내지 약 599℉(150 내지 약 315℃)이다. 이는 냉각 매질 및 교환기 디자인을 적절하게 선택함으로써 보장된다. 열 교환의 주된 저항 지점이 벌크 공정 스트림과 필름 사이이기 때문에, 필름은 벌크 스트림보다 상당히 더 낮은 온도일 수 있다. 필름은 벌크 스트림이 냉각될 때 열 교환 표면을 유체 물질로 습윤된 상태로 유지시키고, 따라서 오염을 방지한다. 이러한 제 2 교환기는 공정 스트림을 타르가 생성되는 온도까지 지속적으로 냉각시켜야 한다. 이 지점 전에 냉각이 중단되면, 공정 스트림이 여전히 오염 범위에 있기 때문에 오염이 발생될 수 있다.
제 2 열 교환기를 통해 통과시킨 후, 응축된 타르를 유출물 스트림으로부터 분리하는 타르 넉-아웃 드럼에 냉각된 유출물을 공급한다. 필요한 경우, 플랜트가 작동되는 동안 개별 드럼을 사용하지 않고 세정할 수 있도록 다수개의 넉-아웃 드럼을 병렬 연결할 수 있다. 공정의 이 단계에서 제거된 타르는 전형적으로 302℉(150℃) 이상의 초기 비점을 갖는다.
타르 넉-아웃 드럼(들)에 들어가는 유출물은 타르가 넉-아웃 드럼(들)에서 급속하게 분리되기에 충분히 낮은 온도, 전형적으로는 약 446℉(230℃) 같은 약 3024℉(150℃) 내지 약 599℉(315℃)이어야 한다. 따라서, 열 교환기(들)의 작동의 엄격성에 따라, 유출물 스트림이 열 교환기(들)를 통과한 후 타르 넉-아웃 드럼에 들어가기 전에, 소량의 물을 직접 주입함으로써 유출물 스트림을 추가로 냉각시킬 수 있다.
타르 넉-아웃 드럼(들)에서 타르를 제거한 후, 기상 유출물 스트림에 대해, 유출물로부터 추가적인 열 에너지를 회수하고 유출물의 온도를 유출물중 더욱 저급의 올레핀이 효율적으로 압축될 수 있는 지점, 전형적으로는 68 내지 122℉(20 내지 50℃), 바람직하게는 약 104℉(40℃)까지 감소시키는 추가적인 일련의 냉각 과정을 수행한다. 추가적인 일련의 냉각 과정은 유출물중 열분해 가솔린 및 물을 응축시키기 위하여 하나 이상의 분해된 기체 냉각기를 통해, 이어 물 급랭 타워 또는 하나 이상의 간접적인 부분 응축기를 통해 유출물을 통과시킴을 포함한다. 이어, 응축물을 수성 분획 및 열분해 가솔린 분획으로 분리하고, 열분해 가솔린 분획을 증류시켜 그의 최종 비점을 낮춘다. 전형적으로, 유출물 스트림으로부터 응축된 열분해 가솔린 분획은 302℉(150℃)의 초기 비점 및 842℉(450℃) 정도 같은 500℉(260℃)를 초과하는 최종 비점을 갖는 반면, 증류 후에는 전형적으로 400 내지 446℉(200 내지 230℃)의 최종 비점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 방법에서는, 분별 단계를 거치지 않고도 유출물중 보다 저급의 올레핀을 효율적으로 압축시킬 수 있는 온도까지 열분해 유출물을 냉각시키는 것으로 보인다. 따라서, 본 발명의 방법은 종래의 나프타 분해 장치의 열 제거 시스템의 가장 값비싼 구성요소인 제 1 분별기를 필요로 하지 않는다. 그 결과, 열분해 가솔린 분획은 전체 가솔린 유출물을 제 1 분별기를 통해 통과시킨 경우에는 존재하지 않았을 보다 중질의 성분을 약간 함유한다. 그러나, 종래의 제 1 분별기의 비용의 극히 일부로 축조될 수 있는 간단한 증류 타워(전형적으로는 15개의 트레이, 재비기 및 응축기를 포함함)에서 이들 보다 중질의 성분을 제거한다.
본 발명의 방법은 제 1 분별기를 없애는데 수반되는 자본 및 작업 비용의 감소에 덧붙여 몇 가지 이점을 달성한다. 하나 이상의 제 1 열 교환기 및 하나 이상의 제 2 열 교환기의 사용은 회수되는 열의 가치를 최대화한다. 또한, 타르를 분리해낸 후 추가적인 유용한 열이 회수된다. 타르 및 코크스를 전용 용기에서 가능한 한 빨리 공정으로부터 제거하여 오염을 최소화하고 공정으로부터의 코크스 제거를 간단하게 만든다. 액체 탄화수소 인벤토리가 격감되고 펌프어라운드 펌프가 없어진다. 제 1 분별기 트레이 및 펌프어라운드 교환기의 오염이 없어진다. 냉각 수 또는 동력 단절의 경우 안전 밸브 해제 속도 및 수반되는 화재를 감소시킬 수 있다.
추가적인 일련의 냉각 과정이 하나 이상의 간접적인 부분 응축기를 통해 유출물을 통과시킴을 포함하는 경우, 이는 유출물의 온도를 약 68 내지 약 122℉(20 내지 약 50℃), 전형적으로는 약 104℉(40℃)로 낮추도록 편리하게 배열된다. 이러한 저온에서 작동시킴으로써, 물 급랭 타워에서 통상적으로 달성되는 약 176℉(80℃)의 온도와 비교할 때, 추가의 경질 탄화수소를 응축시킴으로써 탄화수소 상의 밀도를 감소시키고 물로부터의 열분해 가솔린의 분리를 개선시킬 수 있다. 이러한 분리는 전형적으로 침강 드럼에서 이루어진다.
응축된 탄화수소의 밀도를 추가로 감소시키기 위하여, 본 발명의 실시양태는 응축된 열분해 가솔린 스트림에 경질 열분해 가솔린을 첨가함을 고려한다. 열분해 가솔린의 몇 가지 경질 분획, 예를 들어 주로 C5 및 경질 C6 성분을 함유하는 분획 및 벤젠 농축물 분획은 나프타 수증기 분해기에서 통상적으로 생성된다. 이들 분획은 응축된 전체 열분해 가솔린 스트림보다 더 낮은 밀도를 갖는다. 이러한 스트림을 응축된 열분해 가솔린 스트림에 첨가하면 그의 밀도를 낮춤으로써 수상으로부터의 탄화수소 상의 분리를 개선시키게 된다. 이상적인 재순환 분획은 기화를 최소화하면서 응축된 열분해 가솔린의 밀도 감소를 최대화시킨다. 이를 급랭수 침강기 또는 이전의 위치에 바로 첨가할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 분해된 기체 냉각기(들)에서 기체 유출물로부터 제거된 낮은 수준의 열을 사용하여 탈기기 공급수를 가열한다. 전형적으로는, 공기를 스트립핑해내는 탈기기에서 저압 수증기를 사용하여 탈이온수 및 수증기 응축물을 약 266℉(130℃)로 가열한다. 효과적인 스트립핑을 달성하기 위하여, 탈기기에 들어가는 물의 최대 온도를 탈기기 시스템의 디자인에 따라 일반적으로 탈기기 온도보다 20 내지 50℉(11 내지 28℃) 더 낮도록 한정한다. 이에 따라, 분해된 기체 스트림을 냉각시키면서 간접적인 열 교환을 이용하여 물을 212 내지 239℉(100 내지 115℃)로 가열할 수 있다. 필요한 경우 냉각수 교환기를 사용하여 분해된 기체 스트림의 냉각을 보충할 수 있다. 예를 들어, 한 상업적인 올레핀 플랜트에서는, 현재 저압 수증기 242klb/시간(110 ton/시간)을 사용하여 84℉(29℃)의 탈이온수 약 816klb/시간(370 ton/시간) 및 167℉(75℃)의 수증기 응축물 849klb/시간(385 ton/시간)을 268℉(131℃)로 가열한다. 분해된 기체로부터 회수된 열을 사용하여 이들 스트림을 241℉(116℃)로 가열할 수 있다. 이는 탈기기 수증기 요구량을 242klb/시간(110 ton/시간)에서 46klb/시간(21 ton/시간)으로 감소시켜 저압 수증기를 196klb/시간(89 ton/시간)만큼 절감시키고, 냉각 타워 작업량을 약 189MBTU/시간(199×106 kJ/시간)만큼 감소시킨다.
이제, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기재한다.
도 1 및 도 2를 보면, 도시된 방법에서는, 나프타 및 희석 수증기(11)를 포함하는 탄화수소 공급물(10)을 수증기 분해 반응기(12)에 공급하고, 여기에서는 탄화수소 공급물을 가열하여 공급물을 열 분해시킴으로써 C2-C4 올레핀 같은 보다 저분자량의 탄화수소를 생성시킨다. 수증기 분해 반응기의 열분해 공정은 또한 약간의 타르도 생성시킨다.
수증기 분해로에서 나가는 기상 열분해 유출물(13)은 먼저 유출물을 약 700℉(370℃)로 냉각시키는 하나 이상의 제 1 트랜스퍼 라인 열 교환기(14)를 통해 통과시킨다. 제 1 열 교환기(14)에서 내보낸 후, 냉각된 유출물 스트림(15)을 하나 이상의 제 2 열 교환기(16)에 공급하고, 여기에서는 유출물을 열 교환기(16)의 관 쪽에서 약 446℉(230℃)로 냉각시키는 한편, 보일러 공급수(18)(도 2)를 열 교환기(16)의 쉘 쪽에서 약 261℉(127)℃로부터 약 410℉(210℃)로 예열한다. 이러한 방식으로, 열 교환기(16)의 열 교환 표면은, 동일 반응계 내에서 관의 표면에 액체 필름(19)을 생성시키기에 충분히 차가우며, 이 액체 필름은 기상 유출물의 응축으로부터 생성된다.
도 2가 공정 측부 입구에서 액체 필름(19)의 온도를 최소화하기 위한 유출물 스트림(15)과 보일러 공급수(18)의 같은 방향으로의 유동을 도시하고 있지만, 반대 방향으로의 유동을 비롯한 다른 유동 배열도 가능하다. 보일러 공급수와 관 금속 사이의 열 교환이 신속하기 때문에, 관 금속은 열 교환기(16)의 어느 지점에서나 보일러 공급수(18)보다 약간 더 뜨겁다. 또한, 관 금속과 공정 측부 상에서의 액체 필름(19) 사이의 열 교환도 신속한 바, 필름 온도는 열 교환기(16)의 어느 지점에서나 관 금속 온도보다 약간 더 뜨겁다. 열 교환기(16)의 전체 길이를 따라, 필름 온도는 통상 약 446℉(230℃) 미만이고, 이 온도에서는 이들 조건에서 이 특정 공급물로부터 타르가 완전히 응축된다. 이는 필름이 완전히 유체여서 오염이 피해지도록 보장한다.
열 교환기(16)에서 고압 보일러 공급수를 예열하는 것은 열분해 장치에서 발생된 열의 가장 효율적인 용도중 하나이다. 탈기 후, 보일러 공급수는 전형적으로 약 261℉(127℃)로 입수될 수 있다. 따라서, 탈기기로부터의 보일러 공급수를 습식 트랜스퍼 라인 열 교환기(16)에서 예열할 수 있고, 그 후 하나 이상의 제 1 트랜스퍼 라인 열 교환기(14)로 보낼 수 있다. 보일러 공급수를 예열하는데 사용되는 모든 열은 고압 수증기 생성을 증가시키게 된다.
열 교환기(16)에서 나갈 때, 냉각된 기상 유출물은 타르가 응축되는 온도이고, 이어 이를 하나 이상의 타르 넉-아웃 드럼(20) 내로 통과시키는데, 여기에서는 유출물을 타르 및 코크스 분획(21)과 기상 분획(22)으로 분리한다.
그 후, 기상 분획(22)을 하나 이상의 부분 응축기(23, 25)를 통해 통과시키며, 여기에서는 탈기기 공급수, 이어 냉각 매질로서의 냉각수와의 간접적인 열 전달에 의해 분획을 약 104℉(40℃) 같은 약 68 내지 약 122℉(20 내지 약 50℃)로 냉각시킨다. 응축된 열분해 가솔린 및 물을 함유하는 냉각된 유출물을 경질 열분해 가솔린 스트림(29)과 혼합하고, 급랭수 침강 드럼(30)으로 통과시킨다. 침강 드럼(30)에서는, 응축물을 증류 타워(27)로 공급되는 탄화수소 분획(32), 황화물이 혼합된 물 스트립퍼(도시되지 않음)로 공급되는 수성 분획(31) 및 바로 압축기로 공급될 수 있는 기상 오버헤드 분획(33)으로 분리한다. 증류 타워(27)에서는, 탄화수소 분획(32)을 전형적으로 356 내지 446℉(180 내지 230℃)의 최종 비점을 갖는 열분해 가솔린 분획(34) 및 전형적으로 500 내지 1004℉(260 내지 540℃)의 최종 비점을 갖는 수증기 분해된 가스 오일 분획(35)으로 분별시킨다.
열 교환기(16)의 하드웨어는 기체 분해 작업에 흔히 사용되는 제 2 트랜스퍼 라인 교환기와 유사할 수 있다. 쉘 앤드 튜브 교환기를 사용할 수 있다. 공정 스트림을 1회 통과 고정 관판(tubesheet) 장치에서 관 쪽에서 냉각시킬 수 있다. 비교적 큰 관 직경은 그 이전에 생성된 코크스가 막힘 없이 교환기를 통해 통과하도록 한다. 열 교환기(16)의 디자인은 예를 들어 열 교환기 관의 외표면에 돌출부(fin)를 부가함으로써 액체 필름(19)의 온도를 최소화하고 두께를 최대화하도록 배열될 수 있다. 보일러 공급수를 1회 통과 장치의 쉘 쪽에서 예열할 수 있다. 다르게는, 쉘 쪽과 관 쪽의 작업을 교환시킬 수 있다. 필름 온도가 교환기의 길이를 따라 충분히 낮게 유지된다면, 같은 방향 또는 반대 방향으로의 유동을 이용할 수 있다.
예를 들어, 적합한 쉘-앤드-튜브 습식 트랜스퍼 라인 교환기의 입구 트랜지션 피스가 도 3에 도시되어 있다. 열 교환기 관(41)은 관판(42)의 구멍(40)에 고정된다. 관 삽입부 또는 페룰(45)은 페룰(45)이 열 교환기 관(41) 내로 연장되도록 관판(42)에 인접하여 위치된 보조 관판(44)에 있는 구멍(46)에 고정되며, 이 때 단열 물질(43)이 관판(42)과 보조 관판(44) 사이 및 열 교환기 관(41)과 페룰(45) 사이에 위치된다. 이 배열에서는, 보조 관판(44)과 페룰(45)이 공정 입구 온도와 매우 근접한 온도에서 작동되는 반면, 열 교환기 관(41)이 냉각 매질의 온도와 매우 근접한 온도에서 작동된다. 따라서, 보조 관판(44)과 페룰(45)이 열분해 유출물의 이슬점보다 높은 온도에서 작동하기 때문에 이들에서는 오염이 거의 일어나지 않는다. 유사하게, 열 교환기 관(41)이 타르가 완전 응축되는 온도 미만에서 작동되기 때문에 이의 표면에서는 오염이 거의 일어나지 않는다. 이러한 배열은 표면 온도의 매우 가파른 전이를 제공하여 탄화수소 이슬점과 타르가 완전 응축되는 온도 사이에서 오염 온도 범위를 피한다.
다르게는, 제 2 트랜스퍼 라인 교환기의 하드웨어는 밀접 연결된 제 1 트랜스퍼 라인 교환기와 유사할 수 있다. 튜브-인-튜브 교환기를 사용할 수 있다. 공정 스트림을 내관에서 냉각시킬 수 있다. 비교적 큰 내관 직경은 그 이전에 생성된 코크스가 막힘 없이 교환기를 통해 통과하도록 할 수 있다. 보일러 공급수를 외관과 내관 사이의 고리에서 예열할 수 있다. 필름 온도가 교환기의 길이를 따라 충분히 낮게 유지된다면, 같은 방향 또는 반대 방향으로의 유동을 이용할 수 있다.
예를 들어, 적합한 튜브-인-튜브 습식 트랜스퍼 라인 교환기의 입구 트랜지션 피스가 도 4에 도시되어 있다. 교환기 입구 라인(51)은 보일러 공급수 입구 챔버(55)에 부착된 형철(52)에 부착된다. 절연 물질(53)이 교환기 입구 라인(51), 형철(52) 및 보일러 공급수 입구 챔버(55) 사이의 환상 공간을 채운다. 열 교환기 관(54)은 교환기 입구 라인(51)의 끝 부분과 열 교환기 관(54)의 시작 부분 사이에 작은 간격(56)이 존재하여 열 팽창할 수 있도록 보일러 공급수 입구 챔버(55)에 부착된다. 공정 기체 유동 파이프에 와이-부품을 혼입하는 유사한 설비가 미국 특허 제 4,457,364 호에 기재되어 있다. 전체 교환기 입구 라인(51)은 공정 온도에 매우 근접한 온도에서 작동되는 반면, 교환기 관(54)은 냉각 매질의 온도에 매우 근접한 온도에서 작동된다. 따라서, 교환기 입구 라인(51)이 열분해 유출물의 이슬점보다 높은 온도에서 작동하기 때문에 상기 라인의 표면에서 오염이 거의 일어나지 않는다. 유사하게, 열 교환기 관(54)이 타르가 완전히 응축되는 온도 미만에서 작동되기 때문에 상기 관 상에서 오염이 거의 일어나지 않는다. 다시, 이 설비는 표면 온도에 매우 가파른 전이를 제공하여, 탄화수소 이슬점과 타르가 완전 응축되는 온도 사이에서 오염 온도 범위를 피한다.
공정 유동이 실질적으로 수평이거나, 실질적인 수직 상향 유동이거나, 또는 바람직하게는 실질적인 수직 하향 유동이도록 제 2 열 교환기를 배향시킬 수 있다. 실질적인 수직 하향 유동 시스템은 동일 반응계 내에서 생성된 액체 필름이 열 교환기 관의 전체 내표면에 걸쳐 상당히 균일하게 유지되도록 함으로써 오염을 최소화하는데 도움을 준다. 대조적으로, 수평 배향에서는, 액체 필름이 중력의 효과 때문에 열 교환기 관의 바닥에서 더 두껍고 상부에서 더 얇은 경향이 있다. 실질적인 수직 상향 유동 배열에서는, 중력 때문에 액체 필름이 아래쪽으로 당겨지기 때문에 액체 필름이 관으로부터 분리되는 경향이 있을 수 있다. 실질적인 수직 하향 유동 배향을 선호하는 다른 실질적인 이유는 제 1 열 교환기에서 나가는 입구 스트림이 흔히 로 구조에서 높게 위치하는 한편 출구 스트림이 더 낮은 위치에 있는 것이 바람직하기 때문이다. 하향 유동 제 2 열 교환기는 자연적으로 스트림에 이러한 높이 전이를 제공한다.
제 2 열 교환기는 로 탈코크스화 시스템과 함께 수증기 또는 수증기와 공기의 혼합물을 사용하여 교환기를 탈코크스화시키도록 디자인될 수 있다. 수증기 또는 수증기와 공기의 혼합물을 사용하여 로를 탈코크스화하는 경우에는 유출물 탈코크스화 시스템에 배치시키기 전에 로 유출물을 먼저 제 1 열 교환기를 통해, 이어 제 2 열 교환기를 통해 통과시킨다. 이러한 특징을 갖는 경우, 제 2 열 교환기 관의 내경이 제 1 열 교환기 관의 내경 이상인 것이 유리하다. 이는 제 1 열 교환기의 유출물에 존재하는 임의의 코크스가 아무런 제한 없이 제 2 열 교환기 관을 통해 용이하게 통과하도록 한다.
본 발명의 양태를 더욱 잘 이해하고 인식할 수 있도록 바람직한 특정 실시양태와 관련하여 본 발명을 기재하였으나, 본 발명을 이들 특정 실시양태로 한정하고자 하는 것은 아니다. 반대로, 첨부된 청구의 범위에 의해 정의되는 본 발명의 영역 내에 포함될 수 있는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하고자 한다.

Claims (25)

  1. (a) 기상 유출물을 하나 이상의 제 1 열 교환기를 통해 통과시킴으로써 기상 유출물을 냉각시키고;
    (b) 기상 유출물중 일부가 응축되어 열 교환 표면 상에 액체 코팅을 형성하도록 하는 온도로 유지되는 상기 열 교환 표면을 갖는 하나 이상의 제 2 열 교환기를 통해 단계 (a)로부터의 기상 유출물을 통과시킴으로써 기상 유출물의 나머지를 열분해 공정에 의해 생성된 타르가 응축되는 온도까지 추가로 냉각시키며;
    (c) 응축된 타르와 기상 유출물을 분리함
    을 포함하는, 탄화수소 열분해 공정 장치로부터의 기상 유출물을 처리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열 교환 표면을 599℉(315℃) 미만으로 유지시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 교환 표면을 수직으로 배치하고, 상기 하나 이상의 제 2 열 교환기를 통해 수직 하향으로 유동하는 열 전달 매질과의 간접적인 열 교환에 의해 상기 온도로 유지하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열 교환 표면을 물과의 간접적인 열 교환에 의해 상기 온도로 유지시키고, 하나 이상의 제 2 열 교환기에서 가열된 물을 제 1 열 교환기에서 열 교환 매질로서 사용하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (c)가 유출물을 제 2 열 교환기로부터 타르 넉-아웃 드럼(knock-out drum)으로 통과시킴을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이 (d) 단계 (c)에서의 타르 제거 후 잔류하는 유출물을 추가로 냉각시켜 그로부터 열분해 가솔린 분획을 응축시키고 유출물의 온도를 212℉(100℃) 미만으로 낮춤을 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    물을 사용한 직접 급랭에 의해 상기 단계 (d)를 수행하는 방법.
  8. (a) 하나 이상의 제 1 열 교환기를 통해 기상 유출물을 통과시킴으로써 기상 유출물을 냉각시키고;
    (b) 기상 유출물중 일부가 응축되어 열 교환 표면 상에 액체 코팅을 형성하도록 하는 온도로 유지되는 상기 열 교환 표면을 갖는 하나 이상의 제 2 열 교환기를 통해 단계 (a)로부터의 기상 유출물을 통과시킴으로써 기상 유출물의 나머지를 상기 기상 유출물중 열분해 공정에 의해 생성된 타르의 적어도 일부가 응축되는 온도까지 추가로 냉각시키며;
    (c) 응축된 타르와 기상 유출물을 분리시키는 하나 이상의 넉-아웃 드럼을 통해 단계 (b)로부터의 유출물을 통과시킨 다음;
    (d) 단계 (c)로부터의 기상 유출물의 온도를 212℉(100℃) 미만으로 감소시킴
    을 포함하는, 탄화수소 열분해 공정 장치로부터의 기상 유출물을 처리하는 방법.
  9. (a) 기상 열분해 유출물이 반응기에서 나갈 수 있는 출구를 갖는, 탄화수소 공급원료를 열분해시키기 위한 반응기;
    (b) 기상 유출물을 냉각시키기 위한, 반응기 출구에 연결된 반응기 출구 이후의 하나 이상의 제 1 열 교환기;
    (c) 상기 기상 유출물을 추가로 냉각시키기 위한, 하나 이상의 제 1 열 교환기에 연결된 제 1 열 교환기 이후의 하나 이상의 제 2 열 교환기; 및
    (d) 응축된 타르와 상기 기상 유출물을 분리하기 위한 수단
    을 포함하되, 상기 하나 이상의 제 2 열 교환기가 사용시 기상 유출물중 일부가 응축되어 열 교환 표면 상에 액체 코팅을 형성함으로써 기상 유출물의 나머지를 상기 기상 유출물중 열분해 동안 생성된 타르의 적어도 일부가 응축되는 온도로 냉각시키도록 하는 온도에서 유지되는 열 교환 표면을 갖는, 탄화수소 분해 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 2 열 교환기가 튜브-인-쉘(tube-in-shell) 또는 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 열 교환기인 장치.
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